第四章 相平衡
f=K-f+2相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡,相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用,例如,有机混合物的分离和提纯,
有机混合物蒸馏分离升华分离萃取分离重结晶分离
g? l 平衡
g? s平衡
l(1)? l(2)平衡
s?sol.平衡相平衡
f=K-f+2
无机混合盐的分离混合盐浓缩 混合盐母液某纯组分结晶混合盐 (如海水 )的分离,
相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用,天然或人工合成的熔盐系统 (主要是硅酸盐如水泥,陶瓷,炉渣,耐火粘土,石英岩等 ),天然盐类 (如岩盐,
盐湖等 )以及一些工业合成品都是重要的多相系统,多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系,
相平衡第一节 相 律
f=K-f+2系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变系统中相的总数,称为“相数”,以符号,?”表示,
一杯液体水,?,?,Cp,m,T,p,化学性质等等,
NaCl晶体,?,?,Cp,m,T,p,化学性质等等,
CH4气体,化学性质,Cp,m,T,p,等等一、基本概念
1,相 (Phase)
f=K-f+2气体,只有一个相?=１,不论气体的种类有多少固体,一个固体就是一个相,固溶体除外,
液体,根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过三个相,
一、基本概念
1,相 (Phase)
f=K-f+2物种数,系统中所含化学物质数,用符号,Ｓ,
各物质的两种聚集态,
Ｓ =１?２,如 H2O(l),(g),(s)
组分数,足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数,用符号,Ｋ,
组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生,
Ｋ =Ｓ
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2
如 PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡,
如系统中有化学平衡存在,Ｋ 不一定等于 Ｓ
PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)
这时,Ｓ =３,Ｋ =２?３,
因为只要确定两种物质,则第三种物质就必然存在,并且其组成可由Ｋ 所确定所以,Ｋ =Ｓ -Ｒ Ｒ —— 独立的化学平衡数一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2? 注意化学平衡一定要是独立的,如由,C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) ５种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡,
(1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g)
(2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g)
(3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)
但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个,因此 Ｒ =２?３,
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2如有特殊限制条件,情况又将不同如 PCl
5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定
mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有 PCl5,则平衡时
mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此 Ｋ =
１? ２?３,
Ｋ =Ｓ -Ｒ -Ｒ `
Ｒ `:浓度限制条件,
注意,浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之间,浓度限制条件不成立,CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,
但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ =２?
１,
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2尽管一开始只有 CaCO3,平衡时,
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons.
但,p(CO2)和 CaO 的饱和蒸气压 [p*(CaO)]之间并没有能相联系的公式,即指定了温度可知 Kp(=pCO2),但并不能确定
CaO的量,
上述平衡系统,一个 T有一个 Kp,即 f=１,若有 浓度限制条件能成立,通过以后的相律可计算,f=Ｋ +２ -?=１ +２ -３ =0,显然不符合实际情况,
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的,
如,NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2.
Sol(NaCl+H2O),考虑 NaCl电离平衡,Ｓ =３,有 H2O,Na+,Cl-,
因为溶解是电中性的,mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ `=１,Ｋ =３ -１ =１,
再考虑 H2O的 电离平衡,Ｓ =６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,
OH-.此时,R=2,R`=2
NaCl=Na++Cl- H2O=H++OH-
mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),
K=S-R-R`=6-2-2=2
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围内独立变化的强度性质,用符号,f”表示,
如,H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T,p可 在一定的范围内变化,f=2.
如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡,
在 H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下,若指定 T,则 p=p*,
若指定 p,则 T=TBoil,f=1.
一、基本概念
3,自由度
f=K-f+2NaCl(aq,m),? =1,f=3,[T,p,c].NaCl(aq,m
s),? =2,[NaCl(aq),NaCl(s)],f=2?3,
因为 T和 C不是独立的,若指定 T,则 ms=constant.若指定 ms,
则 T=constant.
系统的自由度是一定范围内独立可变的,若不指定它们则系统的状态就不能确定,
思考题,
在密闭抽空的容器中加热 NH4Cl(s),有一部分分解成
NH3(g)HCl(g),平衡时,
(1) K=1,f=1 (2) K=2,f=2
(3) K=3,f=3 (4) K=2,f=1
一、基本概念
3,自由度
f=K-f+2? 相律,平衡系统中,联合相数,自由度数,组分数和外界因素 (如温度,压力,磁场,重力场,表面能等到之间的规律,
如不考虑磁场,重力场,表面能等,只考虑温度和压力因素,
相律如下,
f=K-? +2
相律是由吉布斯 (Gibbs)１８７６年得到的,是自然界的普遍规律之一,
二、相律
f=K-f+2相律推导：设平衡系统中有 Ｋ 个组分,?个相,每个相中每种物质都存在,并没有化学反应,
每一个相中需指定 (Ｋ -１ )个组分,可确定该相的浓度,
有? 个相,需指定?(Ｋ -１ )个浓度,才能确定系统中各相的浓度,
平衡时各相的温度和压力是相同的,表示系统状态所需的变量总数为,
f`=? (Ｋ -１ )+2
其中有不独立的变量,
二、相律
f=K-f+2每一组分在每一个相中的化学势相等,?B(?)=?B(?)=?B(?)=?
每一个组分在个相中有 (?-１ )个这样的等式,Ｋ 个组分共有 Ｋ (?-１ )个此类等式,
B(?)=?B?(?)+RTlna B(?)
B(?) =?B?(?)+RTlna B(?)
每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量,
因此,
f=?(K-1)+2-K(?-１ )
= K?-?+2-K?+K=K-?+2
这就是我们要求的相律的数学表达式,
二、相律
f=K-f+2如果指定了温度或压力,f*=K-? +１
f*称为条件自由度,如果考虑到 n个因素的影响,则相律应写为,
f*=K-? +n
在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果某一相 (?)中不含Ｂ物质,总变量中应减去一个变量,相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此,不影响相律的表达式,
二、相律
f=K-f+2例 Na2CO3的水合物有下列几种,Na2CO3·H 2O; Na2CO3 ·7H2O; Na2CO3 ·10H2O;(1)p?下 Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?
(2)30oC时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
系统的 Ｋ =２,增加含水盐不增加 Ｋ,因为 Ｓ 增加１,Ｒ 也同时增加１,
(1)指定压力下,f*=K-?+1= 2-?+1=3-?
含水盐最多时,f=0,?=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐,
(２ )指定温度下,f*=3-?
f=0,?=3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐,
二、相律
f=K-f+2例 试说明下列系统的自由度为若干?(１ )25oC,p?下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存 ;(２ )I2(s)与 I2(g)呈平衡 ;
(３ )开始时用任意量的 HCl(g)和 NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡,HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
解,(1)K=2; f=2-2+0=0
指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值
(2)K=1 f=1-2+2=1
p与 T有一定的关系
(3)S=3;R=1;R`=0; K=3-1=2;f=2-2+2=2
温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力二、相律单击网页左上角,后退,退出本
f=K-f+2相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡,相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用,例如,有机混合物的分离和提纯,
有机混合物蒸馏分离升华分离萃取分离重结晶分离
g? l 平衡
g? s平衡
l(1)? l(2)平衡
s?sol.平衡相平衡
f=K-f+2
无机混合盐的分离混合盐浓缩 混合盐母液某纯组分结晶混合盐 (如海水 )的分离,
相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用,天然或人工合成的熔盐系统 (主要是硅酸盐如水泥,陶瓷,炉渣,耐火粘土,石英岩等 ),天然盐类 (如岩盐,
盐湖等 )以及一些工业合成品都是重要的多相系统,多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系,
相平衡第一节 相 律
f=K-f+2系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变系统中相的总数,称为“相数”,以符号,?”表示,
一杯液体水,?,?,Cp,m,T,p,化学性质等等,
NaCl晶体,?,?,Cp,m,T,p,化学性质等等,
CH4气体,化学性质,Cp,m,T,p,等等一、基本概念
1,相 (Phase)
f=K-f+2气体,只有一个相?=１,不论气体的种类有多少固体,一个固体就是一个相,固溶体除外,
液体,根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过三个相,
一、基本概念
1,相 (Phase)
f=K-f+2物种数,系统中所含化学物质数,用符号,Ｓ,
各物质的两种聚集态,
Ｓ =１?２,如 H2O(l),(g),(s)
组分数,足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数,用符号,Ｋ,
组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生,
Ｋ =Ｓ
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2
如 PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡,
如系统中有化学平衡存在,Ｋ 不一定等于 Ｓ
PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)
这时,Ｓ =３,Ｋ =２?３,
因为只要确定两种物质,则第三种物质就必然存在,并且其组成可由Ｋ 所确定所以,Ｋ =Ｓ -Ｒ Ｒ —— 独立的化学平衡数一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2? 注意化学平衡一定要是独立的,如由,C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) ５种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡,
(1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g)
(2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g)
(3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)
但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个,因此 Ｒ =２?３,
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2如有特殊限制条件,情况又将不同如 PCl
5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定
mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有 PCl5,则平衡时
mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此 Ｋ =
１? ２?３,
Ｋ =Ｓ -Ｒ -Ｒ `
Ｒ `:浓度限制条件,
注意,浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之间,浓度限制条件不成立,CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,
但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ =２?
１,
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2尽管一开始只有 CaCO3,平衡时,
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons.
但,p(CO2)和 CaO 的饱和蒸气压 [p*(CaO)]之间并没有能相联系的公式,即指定了温度可知 Kp(=pCO2),但并不能确定
CaO的量,
上述平衡系统,一个 T有一个 Kp,即 f=１,若有 浓度限制条件能成立,通过以后的相律可计算,f=Ｋ +２ -?=１ +２ -３ =0,显然不符合实际情况,
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的,
如,NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2.
Sol(NaCl+H2O),考虑 NaCl电离平衡,Ｓ =３,有 H2O,Na+,Cl-,
因为溶解是电中性的,mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ `=１,Ｋ =３ -１ =１,
再考虑 H2O的 电离平衡,Ｓ =６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,
OH-.此时,R=2,R`=2
NaCl=Na++Cl- H2O=H++OH-
mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),
K=S-R-R`=6-2-2=2
一、基本概念
2,物种数和组分数
f=K-f+2在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围内独立变化的强度性质,用符号,f”表示,
如,H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T,p可 在一定的范围内变化,f=2.
如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡,
在 H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下,若指定 T,则 p=p*,
若指定 p,则 T=TBoil,f=1.
一、基本概念
3,自由度
f=K-f+2NaCl(aq,m),? =1,f=3,[T,p,c].NaCl(aq,m
s),? =2,[NaCl(aq),NaCl(s)],f=2?3,
因为 T和 C不是独立的,若指定 T,则 ms=constant.若指定 ms,
则 T=constant.
系统的自由度是一定范围内独立可变的,若不指定它们则系统的状态就不能确定,
思考题,
在密闭抽空的容器中加热 NH4Cl(s),有一部分分解成
NH3(g)HCl(g),平衡时,
(1) K=1,f=1 (2) K=2,f=2
(3) K=3,f=3 (4) K=2,f=1
一、基本概念
3,自由度
f=K-f+2? 相律,平衡系统中,联合相数,自由度数,组分数和外界因素 (如温度,压力,磁场,重力场,表面能等到之间的规律,
如不考虑磁场,重力场,表面能等,只考虑温度和压力因素,
相律如下,
f=K-? +2
相律是由吉布斯 (Gibbs)１８７６年得到的,是自然界的普遍规律之一,
二、相律
f=K-f+2相律推导：设平衡系统中有 Ｋ 个组分,?个相,每个相中每种物质都存在,并没有化学反应,
每一个相中需指定 (Ｋ -１ )个组分,可确定该相的浓度,
有? 个相,需指定?(Ｋ -１ )个浓度,才能确定系统中各相的浓度,
平衡时各相的温度和压力是相同的,表示系统状态所需的变量总数为,
f`=? (Ｋ -１ )+2
其中有不独立的变量,
二、相律
f=K-f+2每一组分在每一个相中的化学势相等,?B(?)=?B(?)=?B(?)=?
每一个组分在个相中有 (?-１ )个这样的等式,Ｋ 个组分共有 Ｋ (?-１ )个此类等式,
B(?)=?B?(?)+RTlna B(?)
B(?) =?B?(?)+RTlna B(?)
每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量,
因此,
f=?(K-1)+2-K(?-１ )
= K?-?+2-K?+K=K-?+2
这就是我们要求的相律的数学表达式,
二、相律
f=K-f+2如果指定了温度或压力,f*=K-? +１
f*称为条件自由度,如果考虑到 n个因素的影响,则相律应写为,
f*=K-? +n
在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果某一相 (?)中不含Ｂ物质,总变量中应减去一个变量,相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此,不影响相律的表达式,
二、相律
f=K-f+2例 Na2CO3的水合物有下列几种,Na2CO3·H 2O; Na2CO3 ·7H2O; Na2CO3 ·10H2O;(1)p?下 Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?
(2)30oC时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
系统的 Ｋ =２,增加含水盐不增加 Ｋ,因为 Ｓ 增加１,Ｒ 也同时增加１,
(1)指定压力下,f*=K-?+1= 2-?+1=3-?
含水盐最多时,f=0,?=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐,
(２ )指定温度下,f*=3-?
f=0,?=3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐,
二、相律
f=K-f+2例 试说明下列系统的自由度为若干?(１ )25oC,p?下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存 ;(２ )I2(s)与 I2(g)呈平衡 ;
(３ )开始时用任意量的 HCl(g)和 NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡,HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
解,(1)K=2; f=2-2+0=0
指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值
(2)K=1 f=1-2+2=1
p与 T有一定的关系
(3)S=3;R=1;R`=0; K=3-1=2;f=2-2+2=2
温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力二、相律单击网页左上角,后退,退出本
