第二节 单组分系统单组分系统相律
单组分系统相律的一般表达式为,
f=1-? +2=3-?
单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力,
最常见的二相平衡有,
l g; s l; s g;
=2; f=1,
单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系,克 -克方程就是讨论这种关系的,
A
B
D
E
C
p
T
水气冰一、水的相图临界点
374oC,
2.23?107Pa
-20oC,
2.?108Pa
lnp~1/T
dp/dT=?fusHm/?fusVm
A
B
D
E
p
TT1 0.0098oC
水气冰
C
一、水的相图
AB 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于 临界点 。临界点 p=2.2?107Pa,T=647K，这时气 -液界面消失 。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
AD 是气 -固两相平衡线,
即冰的升华曲线，理论上可延长至 0 K附近。
AE 是液 -固两相平衡线,当 C点延长至压力大 p=2?108Pa时，
相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
A
B
D
E
C
p
T
610.16Pa
0.0098oC
水气冰一、水的相图
AC是 BA的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以 AC线在
AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，
就立即全部变成冰。
A点 是 三相点 （ triple
point），气 -液 -固三相共存,?=3,f=0。 三相点的温度和压力皆由系统自定。
H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.16 Pa。
A
B
D
E
C
p
T
610.16Pa
273.16
水气冰一、水的相图
A
B
D
E
C
p
T
p?
T1 T2
YMNX
610.16Pa
273.16K
水气冰
F
一、水的相图两相平衡线上的相变过程
（ 1） 处于 f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于 P点之前，气相尚未形成，系统自由度为 2。用升压或降温的办法保持液相不变。
一、水的相图在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。
如 AB线上的 P点：
（ 3） 继续降压，离开 P点时，最后液滴消失，成单一气相,f
= 2。通常只考虑 （ 2） 的情况。
一、水的相图
（ 2） 到达 P点时，气相出现，在气 -液两相平衡时,f =1。压力与温度只有一个可变。
三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 H2O的三相点 T=273.16K,p=610.62Pa。
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 105Pa时，冰点温度为 273.15，改变外压，冰点也随之改变。
A
B
D
E
C
p
T
610.16Pa
273.16K
水气冰一、水的相图
A
一、水的相图三相点与冰点的区别三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron方程或
Clapeyron方程求得。
AB线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p 0mv a p H 斜率为正。
AD线
s u b m
2
d l n
d
Hp
T RT
su b m 0sH 斜率为正。
AE线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
斜率为负。
f us f us0,0HV
A
B
D
E
C
p
T
610.16Pa
273.16K
水气冰一、水的相图两相平衡线的斜率其它相图例举：硫 的 相 图
T
p
p? YX
液气正交一、水的相图一、水的相图其它相图例举,CO2 相 图化合物 熔点 /° C 熔点时的蒸气压 /kPa
顺丁烯二酸酐 60 0.44
萘 79 0.9
苯甲酸 120 0.8
－ 萘酚 122 0.33
苯酐 131.6 0.99
水杨酸 159 2.4
－ 樟脑 179 49.3
一些有机化全物在熔点时的蒸气压一、水的相图
G=0
dG(?)
相? 相?
相? 相?
dG(?)
G=0
T,p
T+dT,p+dp
显然 dG(?)=dG(?)
dG=-SdT+Vdp
-S(?)dT+V(?)dp=-S(?)dT+V(?)dp
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
[V(?)- V(?)] dp =[S(?) -S(?)]dT
Sm和?Vm分别是 1mol物质由?相变到?相的熵变和体积变化,对于可逆相变,
Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时 p-T关系,
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
m
m
m
m
VT
H
dT
dp
T
HS
m
m
V
S
VV
SS
dT
dp
-
-?
)α()β(
)α()β(
dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系
Hm=?VapHm;?Vm=Vm(g)-Vm(l)
Vm(g)>>Vm(l) ;?Vm? Vm(g)=RT/p
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
2
mVap
2
mVap
m
mVap
ln
)(
RT
H
dT
pd
RT
pH
gTV
H
dT
dp
×
或
1,液 -气平衡
此式称为克劳修斯 -克拉佩龙方程的微分形式,当温度变化范围不大时,?VapHm或看成常数,积分可得,
KRT Hp-? mV a pln
21
12mV a p
1
2 )(ln
TRT
TTH
p
p -
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
Ｋ 为积分常数,lnp~1/T作图应为一直线,斜率为 (-?VapHm/R)
如在 Ｔ １ ~Ｔ ２ 间作定积分
特鲁顿 (Trouton)规则,
11
b
mV a p molKJ88 --
T
H
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体,即非极性液体,液体分子不缔合液体,如液体苯,不适用于水 (强极性液体 ).
解,
C102K375
373314.8
)373(182 2 6 0
10013.1
1010.1
( 2 ) l n
Pa1048.88 3 6 7.010013.1
1 7 8 2.0
368373314.8
)373368(182 2 6 0
)(
ln)1(
2
2
2
5
5
55
2
21
12
1
2
-
-?
-
-?
即T
T
T
p
TRT
TTH
p
p mV a p
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程例题,已知水在 100oC时 p*=1.013?105Pa,?VapH=2260J?g-1,计算,
(1)95oC时的 p*水 =?
(2)p=1.10?105Pa时水的沸点
Hm=?SubHm;?Vm=Vm(g)-Vm(s)
Vm(g)>>Vm(s) ;?Vm? Vm(g)=RT/p
只需要将液 -气平衡式中的?VapHm换成?SubHm
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
2,固 -气平衡
Hm=?fusHm;?Vm=Vm(l)-Vm(s)
Vm(g)和 Vm(s)相差不多,不能忽略,
T
T
V
Hp dd
mf u s
mf u s?
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
3,液 -固平衡
T1~T2 将?fusHm?Vm看成常数,作定积分
1
12
12
11212
1
2
12
)/(/ln
ln
T
TT
V
H
pp
TTTTT
T
T
V
H
pp
mf u s
mf u s
mf u s
mf u s
-
-
-?
-
解,?T/T较 小,
Pa10846
Pa10746
Pa
2273
50105333
6
2
6
9 1 6 50
1
9 9 9 80
1
6
12
-
-
-
.T
.
.
..
pp
..
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程例题,试计算 -5oC,欲使冰熔化所需施加的最小压力?
已知,?ice=0.9168g?cm-3,?water=0.9998g?cm-3,
SubHm=333.5J?g-1.
欲使 -5oC的冰熔化所需施加的最小压力 6.84?106Pa.
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单组分系统相律的一般表达式为,
f=1-? +2=3-?
单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力,
最常见的二相平衡有,
l g; s l; s g;
=2; f=1,
单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系,克 -克方程就是讨论这种关系的,
A
B
D
E
C
p
T
水气冰一、水的相图临界点
374oC,
2.23?107Pa
-20oC,
2.?108Pa
lnp~1/T
dp/dT=?fusHm/?fusVm
A
B
D
E
p
TT1 0.0098oC
水气冰
C
一、水的相图
AB 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于 临界点 。临界点 p=2.2?107Pa,T=647K，这时气 -液界面消失 。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
AD 是气 -固两相平衡线,
即冰的升华曲线，理论上可延长至 0 K附近。
AE 是液 -固两相平衡线,当 C点延长至压力大 p=2?108Pa时，
相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
A
B
D
E
C
p
T
610.16Pa
0.0098oC
水气冰一、水的相图
AC是 BA的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以 AC线在
AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，
就立即全部变成冰。
A点 是 三相点 （ triple
point），气 -液 -固三相共存,?=3,f=0。 三相点的温度和压力皆由系统自定。
H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.16 Pa。
A
B
D
E
C
p
T
610.16Pa
273.16
水气冰一、水的相图
A
B
D
E
C
p
T
p?
T1 T2
YMNX
610.16Pa
273.16K
水气冰
F
一、水的相图两相平衡线上的相变过程
（ 1） 处于 f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于 P点之前，气相尚未形成，系统自由度为 2。用升压或降温的办法保持液相不变。
一、水的相图在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。
如 AB线上的 P点：
（ 3） 继续降压，离开 P点时，最后液滴消失，成单一气相,f
= 2。通常只考虑 （ 2） 的情况。
一、水的相图
（ 2） 到达 P点时，气相出现，在气 -液两相平衡时,f =1。压力与温度只有一个可变。
三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 H2O的三相点 T=273.16K,p=610.62Pa。
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 105Pa时，冰点温度为 273.15，改变外压，冰点也随之改变。
A
B
D
E
C
p
T
610.16Pa
273.16K
水气冰一、水的相图
A
一、水的相图三相点与冰点的区别三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron方程或
Clapeyron方程求得。
AB线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p 0mv a p H 斜率为正。
AD线
s u b m
2
d l n
d
Hp
T RT
su b m 0sH 斜率为正。
AE线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
斜率为负。
f us f us0,0HV
A
B
D
E
C
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T
610.16Pa
273.16K
水气冰一、水的相图两相平衡线的斜率其它相图例举：硫 的 相 图
T
p
p? YX
液气正交一、水的相图一、水的相图其它相图例举,CO2 相 图化合物 熔点 /° C 熔点时的蒸气压 /kPa
顺丁烯二酸酐 60 0.44
萘 79 0.9
苯甲酸 120 0.8
－ 萘酚 122 0.33
苯酐 131.6 0.99
水杨酸 159 2.4
－ 樟脑 179 49.3
一些有机化全物在熔点时的蒸气压一、水的相图
G=0
dG(?)
相? 相?
相? 相?
dG(?)
G=0
T,p
T+dT,p+dp
显然 dG(?)=dG(?)
dG=-SdT+Vdp
-S(?)dT+V(?)dp=-S(?)dT+V(?)dp
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
[V(?)- V(?)] dp =[S(?) -S(?)]dT
Sm和?Vm分别是 1mol物质由?相变到?相的熵变和体积变化,对于可逆相变,
Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时 p-T关系,
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
m
m
m
m
VT
H
dT
dp
T
HS
m
m
V
S
VV
SS
dT
dp
-
-?
)α()β(
)α()β(
dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系
Hm=?VapHm;?Vm=Vm(g)-Vm(l)
Vm(g)>>Vm(l) ;?Vm? Vm(g)=RT/p
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
2
mVap
2
mVap
m
mVap
ln
)(
RT
H
dT
pd
RT
pH
gTV
H
dT
dp
×
或
1,液 -气平衡
此式称为克劳修斯 -克拉佩龙方程的微分形式,当温度变化范围不大时,?VapHm或看成常数,积分可得,
KRT Hp-? mV a pln
21
12mV a p
1
2 )(ln
TRT
TTH
p
p -
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
Ｋ 为积分常数,lnp~1/T作图应为一直线,斜率为 (-?VapHm/R)
如在 Ｔ １ ~Ｔ ２ 间作定积分
特鲁顿 (Trouton)规则,
11
b
mV a p molKJ88 --
T
H
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体,即非极性液体,液体分子不缔合液体,如液体苯,不适用于水 (强极性液体 ).
解,
C102K375
373314.8
)373(182 2 6 0
10013.1
1010.1
( 2 ) l n
Pa1048.88 3 6 7.010013.1
1 7 8 2.0
368373314.8
)373368(182 2 6 0
)(
ln)1(
2
2
2
5
5
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2
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12
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2
-
-?
-
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即T
T
T
p
TRT
TTH
p
p mV a p
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程例题,已知水在 100oC时 p*=1.013?105Pa,?VapH=2260J?g-1,计算,
(1)95oC时的 p*水 =?
(2)p=1.10?105Pa时水的沸点
Hm=?SubHm;?Vm=Vm(g)-Vm(s)
Vm(g)>>Vm(s) ;?Vm? Vm(g)=RT/p
只需要将液 -气平衡式中的?VapHm换成?SubHm
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
2,固 -气平衡
Hm=?fusHm;?Vm=Vm(l)-Vm(s)
Vm(g)和 Vm(s)相差不多,不能忽略,
T
T
V
Hp dd
mf u s
mf u s?
二、克劳修斯 -克拉珀龙方程
3,液 -固平衡
T1~T2 将?fusHm?Vm看成常数,作定积分
1
12
12
11212
1
2
12
)/(/ln
ln
T
TT
V
H
pp
TTTTT
T
T
V
H
pp
mf u s
mf u s
mf u s
mf u s
-
-
-?
-
解,?T/T较 小,
Pa10846
Pa10746
Pa
2273
50105333
6
2
6
9 1 6 50
1
9 9 9 80
1
6
12
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.T
.
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pp
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二、克劳修斯 -克拉珀龙方程例题,试计算 -5oC,欲使冰熔化所需施加的最小压力?
已知,?ice=0.9168g?cm-3,?water=0.9998g?cm-3,
SubHm=333.5J?g-1.
欲使 -5oC的冰熔化所需施加的最小压力 6.84?106Pa.
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