第五节 原电池一、可逆电池与不可逆电池
1,可逆电池的 3个条件如电动势为 E的铜锌电池，将一外加电动势 E’与之相联。
当 E >E’，电池将放电
(1) 化学反应可逆，即电池充、放电反应互为逆反应可逆电池的概念十分重要，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学处理。
负极
ZnSO4溶液
Zn Cu
e- e-
素烧瓷铜 -锌电池示意图
E’
正极
CuSO4溶液负极反应 ZnZn2+ + 2e?
正极反应 Cu2+ + 2e Cu
电池反应 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4
阴极
ZnSO4溶液
Zn Cu
e- e-
素烧瓷铜 -锌电池示意图
E’
阳极
CuSO4溶液当 E<E’，电池将充电一、可逆电池与不可逆电池阴极反应 Zn 2+ + 2eZn
阳极反应 CuCu 2+ + 2e?
电池反应 Cu + ZnSO4 Zn + CuSO4
可以看出，铜锌电池的化学反应可逆
（ 2）能量的转换必须可逆，即电池充放电时电流无限小。
（ 3）其它过程可逆。
同时满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。
一、可逆电池与不可逆电池若电池充,放电时,反应不可逆,则为不可逆电池 。 如将金属铜和锌插入稀硫酸中构成的电池就不是可逆电池 。
Zn Cu
H2SO4
正极反应 2H+ + 2eH2
负极反应 Zn? 2e Zn2+
电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2
当 E >E’，电池将放电 E’
2,不可逆电池当 E < E’,电池将充电正极反应 Cu－ 2e? → Cu 2+
负极反应 2H＋ ＋ 2e → H 2
电池反应 Cu＋ 2H+ → Cu 2+＋ H2
由此可见，该电池的电极不可逆，是不可逆电池。
二、可逆电极的类型
1,第一类电极主要包括金属电极和气体电极
（ 1）将金属插入含有该金属离子的溶液中，构成的电极为金属电极。
如 Cu (s)插在 CuSO4溶液中构成的金属电极当电极作为正极时电极表示 CuSO4(aq)∣ Cu (s)
电极反应 Cu2+ (aq) + 2eCu (s)
当电极作为负极时电极表示 Cu (s) ∣ CuSO4(aq)
电极反应 Cu (s) Cu2+(aq) + 2e?
Cu
CuSO4
一些活泼的金属，可以把金属溶于汞，做成汞齐电极
Na+(a+)∣ Na（ Hg） (a)
（ 2） 吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极是气体电极 。
二、可逆电极的类型氢电极（碱性溶液中）
电极表示 OH?(aq)?H2(g)?Pt
电极反应 2H2O +2e H2 (g)+ 2OH? (a)
氧电极电极表示 H+ (a)?O2(g)?Pt
电极反应 O2 (p) + 4H+ (a) + 4e2H2O
卤素电极电极表示 Cl?(aq)?Cl2(g)?Pt
电极反应 Cl2 (l) +2e2Cl?
惰性金属在这里不仅起导电作用，还有促进电极平衡建立的作用，使用最多的金属是铂
Pt
含 Az-溶液二、可逆电极的类型
2．第二类电极包括金属－难溶盐电极和金属－难溶氧化物电极。
（ 1）金属 -难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子溶液中构成。
如银 -氯化银电极电极组成 Cl?(a)｜ AgCl (s)｜ Ag (s)
电极反应 AgCl (s)+ eAg (s) + Cl? (a)
Hg
Hg2Cl2
KCl
如甘汞电极电极组成 Cl?(a)｜ Hg2Cl2 (s)｜ Hg (l)
电极反应 Hg2Cl2 (s)+ 2e 2Hg (l)+ 2Cl? (a)
甘汞电极制作简单,电势稳定,使用方便,
常用作参比电极 。
二、可逆电极的类型
（ 2）金属 -难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后浸在含有 H+或 OH－ 的溶液中构成的 。
电极表示 OH?(a)｜ HgO (s)｜ Hg (l)
电极反应 HgO (s) + H2O + 2eHg (l) + 2OH? (a)
在酸性溶液中电极表示 H+(a)｜ HgO (s)｜ Hg (l)
电极反应 HgO (s)+ 2H+ (a) + 2eHg (l) + H2O
例如汞 -氧化汞电极在碱性溶液中二、可逆电极的类型
3．第三类电极这类电极由惰性金属（如 Pt）插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成。
如 Fe3+与 Fe2+构成的电极电极表示 Fe3+ (a1),Fe2+ (a2) ∣ Pt
电极反应 Fe3+ (a1) ＋ e?→Fe 2+ (a2)
Sn4+与 Sn2+构成的电极电极表示 Sn4+ (a1),Sn2+(a2)∣ Pt
电极反应 Sn4+(a1) ＋ 2e?→ Sn 2+ (a2)
这类电极中的惰性金属仅起导电作用。由于电极反应只涉及到组成电极的溶液中离子间的氧化 -还原反应，故又称氧化还原电极。
三、电池的书写方式电池的组成和结构可以方便地用电池符号来表示 。 规定如下
（ 1） 负极 （ 发生氧化反应 ） 写在左边,正极 （ 发生还原反应 ） 写在右边 。
（ 2） 不同相间界面用,｜,表示；若液体接界电势已经用盐桥消除,用,‖,表示盐桥 。
（ 3） 注明电池中各物质所处的相态,气体要标明压力,溶液要标明浓度或活度 。
（ 4） 不能直接作为电极的气体和液体,必须吸附在惰性金属 （ 如 Pt,Au） 上,一般也应标明 。
（ 5） 注明电池工作的温度和压力 。 若不写明,则通常为 298
K,100 kPa。
铜锌电池 Zn (s)｜ ZnSO4 (a1)‖ CuSO4 (a2)｜ Cu (s)
四、电池电动势的测定
1,对消法测电池电动势原理,无电流通过时（对消，补偿）测得电动势仪器,电位差计（不能用万用表）
工作过程：
(1) 根据实验温度，调整标准电阻
(2) 接通 ES，调 RW，使 G指零，
S
S
R
EI? = 常数
(3) 接通 EX，调 RX，使 G指零，测得 EX
EX = IRX = 常数?RX
RWEW
Rx RS
G
EX ES
工作电流
I
四、电池电动势的测定
2,标准电池韦斯顿标准电池是实验室中测定电动势时最为常用的,它的正极为 Hg和 Hg2SO4的糊状物,负极为含 Cd 12.5%的镉汞齐,
正,负极均浸入 CdSO4?8/3H2O晶体的饱和溶液中 。
正极反应 HgSO4(s) +2e
2Hg(l) + SO42-
负极反应 Cd(Hg齐 ) + SO42-?2e?
CdSO4 (s)
电池反应 Cd(Hg齐 ) + HgSO4(s)
2Hg(l) + CdSO4 (s)
Weston标准电池示意图
3CdSO4?8H2O
Hg2SO4+Hg
Hg
+
3CdSO4
8H2O
Cd(Hg齐 )
_
CdSO4
饱和溶液韦斯顿标准电池温度系数小、高度稳定和高度可逆，在定温下有恒定的电池电动势。
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1,可逆电池的 3个条件如电动势为 E的铜锌电池，将一外加电动势 E’与之相联。
当 E >E’，电池将放电
(1) 化学反应可逆，即电池充、放电反应互为逆反应可逆电池的概念十分重要，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学处理。
负极
ZnSO4溶液
Zn Cu
e- e-
素烧瓷铜 -锌电池示意图
E’
正极
CuSO4溶液负极反应 ZnZn2+ + 2e?
正极反应 Cu2+ + 2e Cu
电池反应 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4
阴极
ZnSO4溶液
Zn Cu
e- e-
素烧瓷铜 -锌电池示意图
E’
阳极
CuSO4溶液当 E<E’，电池将充电一、可逆电池与不可逆电池阴极反应 Zn 2+ + 2eZn
阳极反应 CuCu 2+ + 2e?
电池反应 Cu + ZnSO4 Zn + CuSO4
可以看出，铜锌电池的化学反应可逆
（ 2）能量的转换必须可逆，即电池充放电时电流无限小。
（ 3）其它过程可逆。
同时满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。
一、可逆电池与不可逆电池若电池充,放电时,反应不可逆,则为不可逆电池 。 如将金属铜和锌插入稀硫酸中构成的电池就不是可逆电池 。
Zn Cu
H2SO4
正极反应 2H+ + 2eH2
负极反应 Zn? 2e Zn2+
电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2
当 E >E’，电池将放电 E’
2,不可逆电池当 E < E’,电池将充电正极反应 Cu－ 2e? → Cu 2+
负极反应 2H＋ ＋ 2e → H 2
电池反应 Cu＋ 2H+ → Cu 2+＋ H2
由此可见，该电池的电极不可逆，是不可逆电池。
二、可逆电极的类型
1,第一类电极主要包括金属电极和气体电极
（ 1）将金属插入含有该金属离子的溶液中，构成的电极为金属电极。
如 Cu (s)插在 CuSO4溶液中构成的金属电极当电极作为正极时电极表示 CuSO4(aq)∣ Cu (s)
电极反应 Cu2+ (aq) + 2eCu (s)
当电极作为负极时电极表示 Cu (s) ∣ CuSO4(aq)
电极反应 Cu (s) Cu2+(aq) + 2e?
Cu
CuSO4
一些活泼的金属，可以把金属溶于汞，做成汞齐电极
Na+(a+)∣ Na（ Hg） (a)
（ 2） 吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极是气体电极 。
二、可逆电极的类型氢电极（碱性溶液中）
电极表示 OH?(aq)?H2(g)?Pt
电极反应 2H2O +2e H2 (g)+ 2OH? (a)
氧电极电极表示 H+ (a)?O2(g)?Pt
电极反应 O2 (p) + 4H+ (a) + 4e2H2O
卤素电极电极表示 Cl?(aq)?Cl2(g)?Pt
电极反应 Cl2 (l) +2e2Cl?
惰性金属在这里不仅起导电作用，还有促进电极平衡建立的作用，使用最多的金属是铂
Pt
含 Az-溶液二、可逆电极的类型
2．第二类电极包括金属－难溶盐电极和金属－难溶氧化物电极。
（ 1）金属 -难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子溶液中构成。
如银 -氯化银电极电极组成 Cl?(a)｜ AgCl (s)｜ Ag (s)
电极反应 AgCl (s)+ eAg (s) + Cl? (a)
Hg
Hg2Cl2
KCl
如甘汞电极电极组成 Cl?(a)｜ Hg2Cl2 (s)｜ Hg (l)
电极反应 Hg2Cl2 (s)+ 2e 2Hg (l)+ 2Cl? (a)
甘汞电极制作简单,电势稳定,使用方便,
常用作参比电极 。
二、可逆电极的类型
（ 2）金属 -难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后浸在含有 H+或 OH－ 的溶液中构成的 。
电极表示 OH?(a)｜ HgO (s)｜ Hg (l)
电极反应 HgO (s) + H2O + 2eHg (l) + 2OH? (a)
在酸性溶液中电极表示 H+(a)｜ HgO (s)｜ Hg (l)
电极反应 HgO (s)+ 2H+ (a) + 2eHg (l) + H2O
例如汞 -氧化汞电极在碱性溶液中二、可逆电极的类型
3．第三类电极这类电极由惰性金属（如 Pt）插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成。
如 Fe3+与 Fe2+构成的电极电极表示 Fe3+ (a1),Fe2+ (a2) ∣ Pt
电极反应 Fe3+ (a1) ＋ e?→Fe 2+ (a2)
Sn4+与 Sn2+构成的电极电极表示 Sn4+ (a1),Sn2+(a2)∣ Pt
电极反应 Sn4+(a1) ＋ 2e?→ Sn 2+ (a2)
这类电极中的惰性金属仅起导电作用。由于电极反应只涉及到组成电极的溶液中离子间的氧化 -还原反应，故又称氧化还原电极。
三、电池的书写方式电池的组成和结构可以方便地用电池符号来表示 。 规定如下
（ 1） 负极 （ 发生氧化反应 ） 写在左边,正极 （ 发生还原反应 ） 写在右边 。
（ 2） 不同相间界面用,｜,表示；若液体接界电势已经用盐桥消除,用,‖,表示盐桥 。
（ 3） 注明电池中各物质所处的相态,气体要标明压力,溶液要标明浓度或活度 。
（ 4） 不能直接作为电极的气体和液体,必须吸附在惰性金属 （ 如 Pt,Au） 上,一般也应标明 。
（ 5） 注明电池工作的温度和压力 。 若不写明,则通常为 298
K,100 kPa。
铜锌电池 Zn (s)｜ ZnSO4 (a1)‖ CuSO4 (a2)｜ Cu (s)
四、电池电动势的测定
1,对消法测电池电动势原理,无电流通过时（对消，补偿）测得电动势仪器,电位差计（不能用万用表）
工作过程：
(1) 根据实验温度，调整标准电阻
(2) 接通 ES，调 RW，使 G指零，
S
S
R
EI? = 常数
(3) 接通 EX，调 RX，使 G指零，测得 EX
EX = IRX = 常数?RX
RWEW
Rx RS
G
EX ES
工作电流
I
四、电池电动势的测定
2,标准电池韦斯顿标准电池是实验室中测定电动势时最为常用的,它的正极为 Hg和 Hg2SO4的糊状物,负极为含 Cd 12.5%的镉汞齐,
正,负极均浸入 CdSO4?8/3H2O晶体的饱和溶液中 。
正极反应 HgSO4(s) +2e
2Hg(l) + SO42-
负极反应 Cd(Hg齐 ) + SO42-?2e?
CdSO4 (s)
电池反应 Cd(Hg齐 ) + HgSO4(s)
2Hg(l) + CdSO4 (s)
Weston标准电池示意图
3CdSO4?8H2O
Hg2SO4+Hg
Hg
+
3CdSO4
8H2O
Cd(Hg齐 )
_
CdSO4
饱和溶液韦斯顿标准电池温度系数小、高度稳定和高度可逆，在定温下有恒定的电池电动势。
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