– +
第六节 可逆电池热力学一、电池反应的能斯特方程
(?rGm)T,p = -zEF
当参加电池反应的组分均处于标准状态时,上式为
FzEG OOmr?
将上面两式代入化学反应等温方程式
da
h
H
g
aa
aaRTGG
DA
G
mrmr ln
O
在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功 —— 电功可得到可逆电池的基本关系式 ——能斯特方程
da
h
H
g
aa
aa
zF
RTEE
DA
GO ln
该式表示在恒定温度下，电池电动势与参加反应的各组分活度间的定量关系。
一、电池反应的能斯特方程举例：试计算在 298 K时，电池 Pt｜ H2（ 100kPa）｜ HCl
（ 0.1mol?kg-1）｜ AgCl（ s）｜ Ag（ s）的电动势 E。已知该温度下,电池的标准电动势 E?为 0.2224V。
解,负极反应 H2（ p） H+（ ） + e?
Ha
AgCl（ s） + e Ag（ s） + Cl?（ ）正极反应
Cla
电池反应 H2 (p) + AgCl (s) H+( )+ Cl?( )+ Ag (s)
Ha?Cla
A g C l
1 /2
H
AgClHO
2
app
aaa
ln
zF
RTEE
]/[ $
aAg=aAgCl=1，
1OH 2?p/p z＝ 1
)aal n (FRTEE ClHO
3103 3 6.6ln
9 6 5 0 0
2 9 83 1 4.82 2 2 4.0
一、电池反应的能斯特方程
)ln ( ClHO aaFRTEE
对 HCl,22
ClH )( mγaaa
查表可得,298 K时,0.1 mol?kg-1HCl的=0.796
322 10336.6)796.01.0()( γmClH aa
V3524.0?
二、可逆电池的热力学函数由 Gibbs-Helmholtz公式
mr
mrΔ S
T p
)( G
将 (?rGm)T,p = -zEF代入上式，得
pT
EzFS
mrΔ
(?E/?T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，
求出电池反应的熵变。
二、可逆电池的热力学函数在等温条件下
mrmrmr ΔΔΔ STHG
pT
Ez FTz EFH )(
mrΔ
温度一定时，电池反应的可逆热效应为
pT
Ez F TQ )(
r?
0 pTE )(
电池工作时从环境吸热
0 pTE )(
电池工作时向环境放热
0 pTE )(
电池工作时不与环境交换热量二、可逆电池的热力学函数电池反应的焓变与其可逆热 Qr之间的关系
rmr Qz F EHΔ
电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工作时的可逆反应热。
Qr>0，表示化学能全部转化为电能之外，电池 在恒温可逆工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能；
Qr<0，表示 化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传给了环境
Qr=0，表示化学能全部转化为电能
13mrmrmr m o lkJ 8.28510)9.163(2980.237ΔΔΔ STGH
1mr m o lkJ 8.48)9.163(298Δ STQ r
二、可逆电池的热力学函数举例,298 K时，电池 Pt｜ H2（ p?）｜ H2SO4（ 0.01mol?kg-1）｜
O2（ p?）｜ Pt 的电动势 E＝ 1.228V,(?E/?T)p= -8.49?10-4V?K-1。
试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的?rGm、
rHm,?rSm及可逆放电时的热效应 Qr。
解：
正极反应 O2（ p?） + 2H+（ ） + 2e H2O（ l）
Ha
电池反应 H2（ p?） + O2（ p?） H2O（ l）
1m o lkJ 0.237228.1965002Δ z E FG mr
Ha
H2（ p?） 2H+（ ） + 2e?负极反应
114 m o lKJ 9.163)1049.8(9 6 5 0 02
pT
EzFSΔ )(
mr
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第六节 可逆电池热力学一、电池反应的能斯特方程
(?rGm)T,p = -zEF
当参加电池反应的组分均处于标准状态时,上式为
FzEG OOmr?
将上面两式代入化学反应等温方程式
da
h
H
g
aa
aaRTGG
DA
G
mrmr ln
O
在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功 —— 电功可得到可逆电池的基本关系式 ——能斯特方程
da
h
H
g
aa
aa
zF
RTEE
DA
GO ln
该式表示在恒定温度下，电池电动势与参加反应的各组分活度间的定量关系。
一、电池反应的能斯特方程举例：试计算在 298 K时，电池 Pt｜ H2（ 100kPa）｜ HCl
（ 0.1mol?kg-1）｜ AgCl（ s）｜ Ag（ s）的电动势 E。已知该温度下,电池的标准电动势 E?为 0.2224V。
解,负极反应 H2（ p） H+（ ） + e?
Ha
AgCl（ s） + e Ag（ s） + Cl?（ ）正极反应
Cla
电池反应 H2 (p) + AgCl (s) H+( )+ Cl?( )+ Ag (s)
Ha?Cla
A g C l
1 /2
H
AgClHO
2
app
aaa
ln
zF
RTEE
]/[ $
aAg=aAgCl=1，
1OH 2?p/p z＝ 1
)aal n (FRTEE ClHO
3103 3 6.6ln
9 6 5 0 0
2 9 83 1 4.82 2 2 4.0
一、电池反应的能斯特方程
)ln ( ClHO aaFRTEE
对 HCl,22
ClH )( mγaaa
查表可得,298 K时,0.1 mol?kg-1HCl的=0.796
322 10336.6)796.01.0()( γmClH aa
V3524.0?
二、可逆电池的热力学函数由 Gibbs-Helmholtz公式
mr
mrΔ S
T p
)( G
将 (?rGm)T,p = -zEF代入上式，得
pT
EzFS
mrΔ
(?E/?T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，
求出电池反应的熵变。
二、可逆电池的热力学函数在等温条件下
mrmrmr ΔΔΔ STHG
pT
Ez FTz EFH )(
mrΔ
温度一定时，电池反应的可逆热效应为
pT
Ez F TQ )(
r?
0 pTE )(
电池工作时从环境吸热
0 pTE )(
电池工作时向环境放热
0 pTE )(
电池工作时不与环境交换热量二、可逆电池的热力学函数电池反应的焓变与其可逆热 Qr之间的关系
rmr Qz F EHΔ
电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工作时的可逆反应热。
Qr>0，表示化学能全部转化为电能之外，电池 在恒温可逆工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能；
Qr<0，表示 化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传给了环境
Qr=0，表示化学能全部转化为电能
13mrmrmr m o lkJ 8.28510)9.163(2980.237ΔΔΔ STGH
1mr m o lkJ 8.48)9.163(298Δ STQ r
二、可逆电池的热力学函数举例,298 K时，电池 Pt｜ H2（ p?）｜ H2SO4（ 0.01mol?kg-1）｜
O2（ p?）｜ Pt 的电动势 E＝ 1.228V,(?E/?T)p= -8.49?10-4V?K-1。
试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的?rGm、
rHm,?rSm及可逆放电时的热效应 Qr。
解：
正极反应 O2（ p?） + 2H+（ ） + 2e H2O（ l）
Ha
电池反应 H2（ p?） + O2（ p?） H2O（ l）
1m o lkJ 0.237228.1965002Δ z E FG mr
Ha
H2（ p?） 2H+（ ） + 2e?负极反应
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