第四节 简单级数反应的速率方程一,一级反应反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为 一级反应 (first order reaction) 。 对一级反应
A G
微分速率方程为,
AAAA d
d ck
t
cr
t = 0 cA,0 0
t = t cA=cA,0－ x cG
将上式移项并积分,
tcc tkcc 0 A
A
A ddA
A,0
积分后得,
tkcc A
A
A,0ln?
cA=cA,0?exp(?kAt)或若用 x 表示经过 t 时间后,反应物消耗的浓度 (或产物的浓度 ),在 t 时刻反应物浓度 cA=cA,0?x,则上式也可表达为,
tkxc c A
A,0
0A,ln?
一,一级反应一级反应特征,
① 速率常数 k 的单位为,时间?1(s?1,min?1,h?1,d?1等 );
② lncA～ t 成线性关系,直线的斜率为?kA,截距为 ln cA,0;
③ 经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的分数相同 ;
④ 通常将反应物消耗一半所需的时间称为 半衰期 (half life),
记作 t1/2。 一级反应的半衰期为,
A
2/1
2ln
kt?
一,一级反应例 1 药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射 0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,
一,一级反应
t/h 4 8 12 16
c/(mg/100 ml) 0.48 0.31 0.24 0.15
求,(1)四环素在血液中的半衰期 ;
(2)欲使血液中四环素浓度不低于 0.37 mg/100 ml,需间隔几小时注射第二次?
图中直线的斜率为?0.0936 h?1,则,
k=0.0936 h?1,
(2)由直线的截距得初浓度
c0=0.69 mg/100 ml
血液中四环素浓度降为 0.37 mg/100 ml
所需的时间为,
-13.0
-12.5
-12.0
-11.5
-11.0
0 5 10 15 20
t /h
ln
c
h 76ln1 0,cckt
图 6－ 2
一,一级反应图 6－ 2
t/h 4 8 12 16
c/(mg/100 ml) 0.48 0.31 0.24 0.15
解,(1)以 ln c对 t作直线回归见图,
一,一级反应例 2 偶氮甲烷的气相分解反应 CH3NNCH3(g) C2H6(g)+N2(g)
为一级反应。在一温度为 560 K的密闭容器中,CH3NNCH3的初压力为 21.3 kPa,1000秒钟后容器中的总压力为 22.7 kPa,求
k及 t1/2。
解,将气体视为理想气体,在密闭容器中,反应物的初浓度正比于它的初压力。
ktppp pxc ccc )( lnlnln
00
0
0
00
15
0
0 s10806
2 ln
1
,pp
p
tk
s 100212l n 42/1,kt
反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是 二级反应 (second order
reaction)。
DAAAA d
d cck
t
cr其微分速率方程为：
二,二级反应二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。
A+D G对二级反应,
(1) 若反应物初浓度相等 cA,0＝ cD,0,则反应进行到任意时刻都有,
DA cc?
2AAAA
d
d ck
t
cr其速率方程可简化为,
整理后作定积分,
tcc tkc c 0 A2
A
A ddA
A,0
得,
tkcc A
A,0A
11
二,二级反应
(2) 若反应物初浓度不相等 cA,0?cD,0,令经过 t 时间后,反应物 A、
D消耗掉的浓度为 x,即,cA=cA,0?x,cD=cD,0?x
dcA=d(cA,0?x)=?dx,dcD=d(cD,0?x)=?dx
得,
))((dd D,00A,A xcxcktx
定积分,
tx tkxcxc x 0 A0 D,0A,0 d)-)(-( d
二,二级反应得,
tkxcc xcccc A
D,0A,0
A,0D,0
D,0A,0 )(
)( ln 1?
tkcc cccc,A
DA,0
A0D
D,0A,0
ln 1
或
① 速率常数 k 的单位为,浓度?1?时间?1 (mol?1?m3?s?1或
mol?1?L?s?1等 );
② 当 cA,0=cD,0时,1/cA~ t 成线性关系,直线的斜率为 kA,截距为 1/cA,0;
二级反应特征,
A,0A
21
1
ckt /
二,二级反应
③ 当 cA,0=cD,0时,二级反应的半衰期,
D0A
A0D ln
cc
cc
,
,
当 cA,0?cD,0时,~t 成线性关系,直线的斜率为
(cA,0?cD,0)kA;
例 3 乙酸乙酯皂化为二级反应,
CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH
NaOH的初浓度为 cA,0=0.00980 mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为 cD,0=0.00486 mol/L。 25℃ 时用酸碱滴定法测得如下数据,
求速率常数 k。
0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/ L)
5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)
2401191815108665312731780t/s
二,二级反应解,先由上列数据计算出,
以 对 t 作直线，见图。
D0A
A0D ln
cc
cc
,
,
D0A
A0D ln
cc
cc
,
,
t ( s )
l
n
[
c
B
,
0
c
A
/(
c
A
,
0
c
B
)]
0,0
0,5
1,0
1,5
0 500 1000 1500 2000 2500
图 6－ 3
二,二级反应直线的斜率为 5.213?10?4 s?1，则
k = 斜率 /(cA,0?cD,0) =0.106 mol?1?L?s?1。
例 4 上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25℃ 时浓度都为 0.0200 mol/L的 CH3COOC2H5和 NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值 L如下,求反应速率常数 k。
1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S
252015950t/min
解,随着反应的进行,溶液中电导率较大的 OH?离子逐渐被电导率较小的 CH3COO?离子取代,溶液的电导值逐渐减小 。
在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比,
二,二级反应
cA,0?cA=k?(L0?Lt)
cA,0=k?(L0?L?)
k?=cA,0/(L0?L?)
二,二级反应
cA,0?cA=k?(L0?Lt)
cA,0=k?(L0?L?)
k?=cA,0/(L0?L?)
式中 L0为 t =0时的电导值,Lt为 t 时刻的电导值,L?为 t=? 即反应进行完毕时的电导值 。 将其代入该反应的积分速率方程式,
ktcc
A,0A
11
整理后得,
L
ktc
LLL t
t
A,0
0
Lt与 (L0?Lt)/t为线性关系,直线的斜率为 1/(cA,0k),截距为 L?。
[106(L0?Lt)/t]
(S/min) 37.8443.5050.8762.6775.20
直线的斜率为 15.42 min。
与上例中所求得的 k 值一致。
[ 1 0
6
( L
0
- L
t
)/ t ] / ( S / m i n )
10
3
L
t
/S
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
30 40 50 60 70 80
图 6－ 4
二,二级反应
1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S
252015950t/min
以 Lt对 (L0?Lt)/t作直线,见图,
4215010
11
0A,.c
k
,?
斜率
=6.486 mol-1?L?min-1
=0.1081 mol-1?L?s-1
由以上数据计算 (L0?Lt)/t如下,
反应速率与反应物浓度无关的反应是 零级反应 (zero order
reaction)。 零级反应的微分速率方程为,
kta cr dd A AAA dd ktcr
或将上式整理后作定积分,
t0 AA ddAA,0 tkccc
积分后得,cA,0?cA=kAt
三,零级反应三,零级反应零级反应特征,
① 速率常数 k的单位,浓度?时间?1 (mol?m?3?s?1或 mol?L?1?s?1
等 );
② cA~t 成线性关系,直线的斜率为?kA,截距为 cA,0;
③ 零级反应的半衰期,
A
A,0
2/1 2 k
ct?
一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表 。 表中 n级反应只列出了其微分速率方程为?dcA/dt=kAcAn的一种简单形式 。
简单级数反应的速率方程小结
AAdd ktc
AAAdd cktc tkc
c
A
A
A,0ln?
2AAAdd cktc tk
cc AA,0A
11
ncktc AAAdd tk
n
cc nn
A
1-A,01-A
1
)/1/1(?
1
A,0A
1
)1(
12
n
n
ckn
[mol?m?3]1?n?
s?11/cA
n?1~tn*
mol?1?m3?s?1对 A和 D不同2
mol?1?m3?s?11/cA~t1/(kAcA,0)2
s?1ln cA~t(ln 2)/kA1
mol?m?3?s?1cA~tcA,0/(2kA)cA,0?cA=kAt0
k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n
DAdd ckctc ktcc cccc, DA,0 A0DD,0A,0 ln 1 t~cc cc,DA,0 A0D ln
*n?1
四,简单级数反应的速率方程小结单击网页左上角,后退” 退出本节
A G
微分速率方程为,
AAAA d
d ck
t
cr
t = 0 cA,0 0
t = t cA=cA,0－ x cG
将上式移项并积分,
tcc tkcc 0 A
A
A ddA
A,0
积分后得,
tkcc A
A
A,0ln?
cA=cA,0?exp(?kAt)或若用 x 表示经过 t 时间后,反应物消耗的浓度 (或产物的浓度 ),在 t 时刻反应物浓度 cA=cA,0?x,则上式也可表达为,
tkxc c A
A,0
0A,ln?
一,一级反应一级反应特征,
① 速率常数 k 的单位为,时间?1(s?1,min?1,h?1,d?1等 );
② lncA～ t 成线性关系,直线的斜率为?kA,截距为 ln cA,0;
③ 经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的分数相同 ;
④ 通常将反应物消耗一半所需的时间称为 半衰期 (half life),
记作 t1/2。 一级反应的半衰期为,
A
2/1
2ln
kt?
一,一级反应例 1 药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射 0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,
一,一级反应
t/h 4 8 12 16
c/(mg/100 ml) 0.48 0.31 0.24 0.15
求,(1)四环素在血液中的半衰期 ;
(2)欲使血液中四环素浓度不低于 0.37 mg/100 ml,需间隔几小时注射第二次?
图中直线的斜率为?0.0936 h?1,则,
k=0.0936 h?1,
(2)由直线的截距得初浓度
c0=0.69 mg/100 ml
血液中四环素浓度降为 0.37 mg/100 ml
所需的时间为,
-13.0
-12.5
-12.0
-11.5
-11.0
0 5 10 15 20
t /h
ln
c
h 76ln1 0,cckt
图 6－ 2
一,一级反应图 6－ 2
t/h 4 8 12 16
c/(mg/100 ml) 0.48 0.31 0.24 0.15
解,(1)以 ln c对 t作直线回归见图,
一,一级反应例 2 偶氮甲烷的气相分解反应 CH3NNCH3(g) C2H6(g)+N2(g)
为一级反应。在一温度为 560 K的密闭容器中,CH3NNCH3的初压力为 21.3 kPa,1000秒钟后容器中的总压力为 22.7 kPa,求
k及 t1/2。
解,将气体视为理想气体,在密闭容器中,反应物的初浓度正比于它的初压力。
ktppp pxc ccc )( lnlnln
00
0
0
00
15
0
0 s10806
2 ln
1
,pp
p
tk
s 100212l n 42/1,kt
反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是 二级反应 (second order
reaction)。
DAAAA d
d cck
t
cr其微分速率方程为：
二,二级反应二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。
A+D G对二级反应,
(1) 若反应物初浓度相等 cA,0＝ cD,0,则反应进行到任意时刻都有,
DA cc?
2AAAA
d
d ck
t
cr其速率方程可简化为,
整理后作定积分,
tcc tkc c 0 A2
A
A ddA
A,0
得,
tkcc A
A,0A
11
二,二级反应
(2) 若反应物初浓度不相等 cA,0?cD,0,令经过 t 时间后,反应物 A、
D消耗掉的浓度为 x,即,cA=cA,0?x,cD=cD,0?x
dcA=d(cA,0?x)=?dx,dcD=d(cD,0?x)=?dx
得,
))((dd D,00A,A xcxcktx
定积分,
tx tkxcxc x 0 A0 D,0A,0 d)-)(-( d
二,二级反应得,
tkxcc xcccc A
D,0A,0
A,0D,0
D,0A,0 )(
)( ln 1?
tkcc cccc,A
DA,0
A0D
D,0A,0
ln 1
或
① 速率常数 k 的单位为,浓度?1?时间?1 (mol?1?m3?s?1或
mol?1?L?s?1等 );
② 当 cA,0=cD,0时,1/cA~ t 成线性关系,直线的斜率为 kA,截距为 1/cA,0;
二级反应特征,
A,0A
21
1
ckt /
二,二级反应
③ 当 cA,0=cD,0时,二级反应的半衰期,
D0A
A0D ln
cc
cc
,
,
当 cA,0?cD,0时,~t 成线性关系,直线的斜率为
(cA,0?cD,0)kA;
例 3 乙酸乙酯皂化为二级反应,
CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH
NaOH的初浓度为 cA,0=0.00980 mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为 cD,0=0.00486 mol/L。 25℃ 时用酸碱滴定法测得如下数据,
求速率常数 k。
0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/ L)
5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)
2401191815108665312731780t/s
二,二级反应解,先由上列数据计算出,
以 对 t 作直线，见图。
D0A
A0D ln
cc
cc
,
,
D0A
A0D ln
cc
cc
,
,
t ( s )
l
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c
B
,
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c
A
,
0
c
B
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0,0
0,5
1,0
1,5
0 500 1000 1500 2000 2500
图 6－ 3
二,二级反应直线的斜率为 5.213?10?4 s?1，则
k = 斜率 /(cA,0?cD,0) =0.106 mol?1?L?s?1。
例 4 上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25℃ 时浓度都为 0.0200 mol/L的 CH3COOC2H5和 NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值 L如下,求反应速率常数 k。
1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S
252015950t/min
解,随着反应的进行,溶液中电导率较大的 OH?离子逐渐被电导率较小的 CH3COO?离子取代,溶液的电导值逐渐减小 。
在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比,
二,二级反应
cA,0?cA=k?(L0?Lt)
cA,0=k?(L0?L?)
k?=cA,0/(L0?L?)
二,二级反应
cA,0?cA=k?(L0?Lt)
cA,0=k?(L0?L?)
k?=cA,0/(L0?L?)
式中 L0为 t =0时的电导值,Lt为 t 时刻的电导值,L?为 t=? 即反应进行完毕时的电导值 。 将其代入该反应的积分速率方程式,
ktcc
A,0A
11
整理后得,
L
ktc
LLL t
t
A,0
0
Lt与 (L0?Lt)/t为线性关系,直线的斜率为 1/(cA,0k),截距为 L?。
[106(L0?Lt)/t]
(S/min) 37.8443.5050.8762.6775.20
直线的斜率为 15.42 min。
与上例中所求得的 k 值一致。
[ 1 0
6
( L
0
- L
t
)/ t ] / ( S / m i n )
10
3
L
t
/S
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
30 40 50 60 70 80
图 6－ 4
二,二级反应
1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S
252015950t/min
以 Lt对 (L0?Lt)/t作直线,见图,
4215010
11
0A,.c
k
,?
斜率
=6.486 mol-1?L?min-1
=0.1081 mol-1?L?s-1
由以上数据计算 (L0?Lt)/t如下,
反应速率与反应物浓度无关的反应是 零级反应 (zero order
reaction)。 零级反应的微分速率方程为,
kta cr dd A AAA dd ktcr
或将上式整理后作定积分,
t0 AA ddAA,0 tkccc
积分后得,cA,0?cA=kAt
三,零级反应三,零级反应零级反应特征,
① 速率常数 k的单位,浓度?时间?1 (mol?m?3?s?1或 mol?L?1?s?1
等 );
② cA~t 成线性关系,直线的斜率为?kA,截距为 cA,0;
③ 零级反应的半衰期,
A
A,0
2/1 2 k
ct?
一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表 。 表中 n级反应只列出了其微分速率方程为?dcA/dt=kAcAn的一种简单形式 。
简单级数反应的速率方程小结
AAdd ktc
AAAdd cktc tkc
c
A
A
A,0ln?
2AAAdd cktc tk
cc AA,0A
11
ncktc AAAdd tk
n
cc nn
A
1-A,01-A
1
)/1/1(?
1
A,0A
1
)1(
12
n
n
ckn
[mol?m?3]1?n?
s?11/cA
n?1~tn*
mol?1?m3?s?1对 A和 D不同2
mol?1?m3?s?11/cA~t1/(kAcA,0)2
s?1ln cA~t(ln 2)/kA1
mol?m?3?s?1cA~tcA,0/(2kA)cA,0?cA=kAt0
k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n
DAdd ckctc ktcc cccc, DA,0 A0DD,0A,0 ln 1 t~cc cc,DA,0 A0D ln
*n?1
四,简单级数反应的速率方程小结单击网页左上角,后退” 退出本节
