B C
第十三、十四节 反应速率理论
B C
第十三节 碰撞理论动力学第十三节 碰撞理论
1818年路易斯 (W?C?M?Lewis)提出 碰撞理论 (collision theory)
基本假定,
① 分子必须经过碰撞才能发生反应,但却不是每次碰撞都能发生反应 。
② 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞 。
③ 单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率 。
动力学第十三节 碰撞理论对双分子气相反应,A+D G
反应速率为,
N
NZ
t
N i
ADAd
d
ZAD,碰撞频率 (collision frequency)
Ni/N,活化分子数 Ni在总分子数 N中所占的比值,
即有效碰撞分数 (effective collision fraction)
硬球模型 (molecular model of hard sphere)假设,
① 分子为简单的刚性球体 ;
② 分子之间除了在碰撞的瞬间外,没有其他相互作用 ;
③ 在碰撞的瞬间,两个分子的中心距离为它们的半径之和 。
动力学根据气体分子运动论,两种硬球分子 A和 D在单位时间单位体积内的碰撞次数为,
NA,ND,单位体积内 A,D分子的个数
rA,rD,A,D分子的半径
,A,D分子的折合摩尔质量,?=MAMD/(MA+MD),
MA,MD分别为 A,D 分子的摩尔质量
T,热力学温度
RT)rr(NNZ 82
DADAAD
m?3?s?1
第十三节 碰撞理论动力学气体中平动能超过某一临界值 Ec的分子 (即活化分子 )在总分子中所占的比例为,
RT
E
N
N i ce x p
Ec,气体分子的临界平动能,单位为 J/mol
则双分子气相反应的反应速率方程为,
RT
ERT
rrcLc
t
c ce8)(
d
d 2
DADA
A
与由质量作用定律所得的双分子反应速率方程
DAAAd
d cck
t
c
相比较,得双分子反应速率常数,
RT
ERT
rrLk
c
e8)( 2DAA
第十三节 碰撞理论动力学
DA
ADo
AD cLc
ZZ?令,
RT
E
Zkk
c
oADA e
则,
,频率因子,其物理意义是当反应物为单位浓度时,在单位时间单位体积内以物质的量表示的 A,E分子相互碰撞次数 (摩尔次数 ),单位为 m3/(mol?s)
Ec,临界能,也称为活化能
oADZ
第十三节 碰撞理论
RT
ERT
rrLk
c
e8)( 2DAA
动力学校正因子 P
RT
EPZk co
AD
e x p
P,实验常数,称为几率因子 (或空间因子,方位因子 ),其值一般在 10?9~1之 间 。
第十三节 碰撞理论
P的物理意义,当两个活化分子相互碰撞时,也并非都能发生反应。只有发生在活化分子中特定部位 (一般是反应基团所在部位 )的碰撞,才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的有效碰撞,它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例,即为几率因子 P。
动力学碰撞理论成功之处,
解释了阿仑尼乌斯公式中 ln k与 1/T的线性关系指出若以 ln (k/ )对 1/T作图,将得到更好的直线碰撞理论不足之处,
没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节
T
第十三节 碰撞理论
B C
第十四节 过渡态理论动力学
1935年以后,埃林 (Eyring),波兰尼 (Polanyi)等人提出了反应速率的 过渡态理论 (transition state theory,TST),又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory,ART) 。
该理论在原则上提供了一种方法,只需知道分子的某些基本性质,即可计算反应速率常数 。
第十四节 过渡态理论动力学基本假定,
① 反应体系的势能是原子间相对位置的函数 ;
② 在由反应物生成产物的过程中,分子要经历一个价键重排的过渡阶段 。 处于这一过渡阶段的分子称为 活化络合物 (activated complex)或 过渡态 (transition state);
③ 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能 。 此势能是反应进行时必须克服的势垒,但它又较其他任何可能的中间态的势能低 ;
④ 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态 。 总反应速率取决于活化络合物的分解速率 。
第十四节 过渡态理论动力学设有双分子反应,A+BC AB+C
E,A,B,C三原子间相互作用的势能
rAB,rBC,rAC:A,B,C三原子之间的距离第十四节 过渡态理论
E = f(rAB,rBC,rAC) E = f(rAB,rBC,?)或
A B
Cr
AB
rBC?
,A,B,C三原子之间的夹角动力学下图为双原子分子中的核间距离与势能的关系图第十四节 过渡态理论
E
r
r0
0
当两原子相距无穷远时,
体系的势能也零当两原子间距离 r为某一特定值时,体系的势能达一极小值两原子相距很近时,
势能迅速增大动力学势能面,rAB,rBC平面上所有各点的高度汇集成一个马鞍形的曲面 。
(A + BC )
R
(AB + C)
T
O
E
r
BC
r
AB
P
反应 A+BC AB+C的势能面图第十四节 过渡态理论
T点称为鞍点
(saddle point)
反应途径
RTP是反应中所需势能最低的途径,即反应最容易进行的途径 。
动力学图中,途径 RTP称为反应坐标 (reaction coordination)。 与
T点相应的构型称为 活化络合物 或 过渡态 。
图中 T点与 R点的势能之差称为 势垒,记为 E0。 E0即为过渡态理论中反应的活化能 。
第十四节 过渡态理论动力学小结,
① 有效碰撞是通过 A,B,C三个原子的几何构型 (或相对位置 )
的连续变化来实现的 。 其中有一个势能最高的构型,即活化络合物 (或过渡态 );
A+BC [A… B… C]? AB+C
第十四节 过渡态理论
② 活化络合物很不稳定,它一方面与反应物很快建立热力学平衡,
BCA
A B C
cc
c
K
cABC?=K?cAcBC或另一方面活化络合物又由于沿反应途径方向的振动而分解为产物 。 其分解速率决定了总反应速率 。
动力学
A B C
A B C
d
d c
t
c?
③ 活化络合物通常只需沿反应途径方向振动一次即可使其分解为产物,若以表示这一振动的频率,则其分解速率为,
BCABA B Cd
d ccK
h
Tk
t
cr
与双分子基元反应速率方程 r=kcAcBC相比较,得过渡态理论计算反应速率常数的基本公式,
K
Lh
RTK
h
Tkk B
第十四节 过渡态理论或动力学将化学反应等温式,?RTln K?=?G?=?HT?S?
代入 上式,得,
RT
H
R
S
Lh
RTk e x pe x p
表明,只要知道活化络合物的结构,就计算出?G?,?H?、
S?,从而求出 K?和 k。 但因活化络合物的结构很难确定,使这一理论的应用受到限制 。
第十四节 过渡态理论
G?,?H?,?S?分别表示 活化吉布斯能、活化焓和活化熵
B C
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第十三、十四节 反应速率理论
B C
第十三节 碰撞理论动力学第十三节 碰撞理论
1818年路易斯 (W?C?M?Lewis)提出 碰撞理论 (collision theory)
基本假定,
① 分子必须经过碰撞才能发生反应,但却不是每次碰撞都能发生反应 。
② 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞 。
③ 单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率 。
动力学第十三节 碰撞理论对双分子气相反应,A+D G
反应速率为,
N
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Ni/N,活化分子数 Ni在总分子数 N中所占的比值,
即有效碰撞分数 (effective collision fraction)
硬球模型 (molecular model of hard sphere)假设,
① 分子为简单的刚性球体 ;
② 分子之间除了在碰撞的瞬间外,没有其他相互作用 ;
③ 在碰撞的瞬间,两个分子的中心距离为它们的半径之和 。
动力学根据气体分子运动论,两种硬球分子 A和 D在单位时间单位体积内的碰撞次数为,
NA,ND,单位体积内 A,D分子的个数
rA,rD,A,D分子的半径
,A,D分子的折合摩尔质量,?=MAMD/(MA+MD),
MA,MD分别为 A,D 分子的摩尔质量
T,热力学温度
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第十三节 碰撞理论动力学气体中平动能超过某一临界值 Ec的分子 (即活化分子 )在总分子中所占的比例为,
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则双分子气相反应的反应速率方程为,
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DA
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Ec,临界能,也称为活化能
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第十三节 碰撞理论
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动力学校正因子 P
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P,实验常数,称为几率因子 (或空间因子,方位因子 ),其值一般在 10?9~1之 间 。
第十三节 碰撞理论
P的物理意义,当两个活化分子相互碰撞时,也并非都能发生反应。只有发生在活化分子中特定部位 (一般是反应基团所在部位 )的碰撞,才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的有效碰撞,它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例,即为几率因子 P。
动力学碰撞理论成功之处,
解释了阿仑尼乌斯公式中 ln k与 1/T的线性关系指出若以 ln (k/ )对 1/T作图,将得到更好的直线碰撞理论不足之处,
没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节
T
第十三节 碰撞理论
B C
第十四节 过渡态理论动力学
1935年以后,埃林 (Eyring),波兰尼 (Polanyi)等人提出了反应速率的 过渡态理论 (transition state theory,TST),又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory,ART) 。
该理论在原则上提供了一种方法,只需知道分子的某些基本性质,即可计算反应速率常数 。
第十四节 过渡态理论动力学基本假定,
① 反应体系的势能是原子间相对位置的函数 ;
② 在由反应物生成产物的过程中,分子要经历一个价键重排的过渡阶段 。 处于这一过渡阶段的分子称为 活化络合物 (activated complex)或 过渡态 (transition state);
③ 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能 。 此势能是反应进行时必须克服的势垒,但它又较其他任何可能的中间态的势能低 ;
④ 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态 。 总反应速率取决于活化络合物的分解速率 。
第十四节 过渡态理论动力学设有双分子反应,A+BC AB+C
E,A,B,C三原子间相互作用的势能
rAB,rBC,rAC:A,B,C三原子之间的距离第十四节 过渡态理论
E = f(rAB,rBC,rAC) E = f(rAB,rBC,?)或
A B
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AB
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,A,B,C三原子之间的夹角动力学下图为双原子分子中的核间距离与势能的关系图第十四节 过渡态理论
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当两原子相距无穷远时,
体系的势能也零当两原子间距离 r为某一特定值时,体系的势能达一极小值两原子相距很近时,
势能迅速增大动力学势能面,rAB,rBC平面上所有各点的高度汇集成一个马鞍形的曲面 。
(A + BC )
R
(AB + C)
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反应 A+BC AB+C的势能面图第十四节 过渡态理论
T点称为鞍点
(saddle point)
反应途径
RTP是反应中所需势能最低的途径,即反应最容易进行的途径 。
动力学图中,途径 RTP称为反应坐标 (reaction coordination)。 与
T点相应的构型称为 活化络合物 或 过渡态 。
图中 T点与 R点的势能之差称为 势垒,记为 E0。 E0即为过渡态理论中反应的活化能 。
第十四节 过渡态理论动力学小结,
① 有效碰撞是通过 A,B,C三个原子的几何构型 (或相对位置 )
的连续变化来实现的 。 其中有一个势能最高的构型,即活化络合物 (或过渡态 );
A+BC [A… B… C]? AB+C
第十四节 过渡态理论
② 活化络合物很不稳定,它一方面与反应物很快建立热力学平衡,
BCA
A B C
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cABC?=K?cAcBC或另一方面活化络合物又由于沿反应途径方向的振动而分解为产物 。 其分解速率决定了总反应速率 。
动力学
A B C
A B C
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c?
③ 活化络合物通常只需沿反应途径方向振动一次即可使其分解为产物,若以表示这一振动的频率,则其分解速率为,
BCABA B Cd
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与双分子基元反应速率方程 r=kcAcBC相比较,得过渡态理论计算反应速率常数的基本公式,
K
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第十四节 过渡态理论或动力学将化学反应等温式,?RTln K?=?G?=?HT?S?
代入 上式,得,
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表明,只要知道活化络合物的结构,就计算出?G?,?H?、
S?,从而求出 K?和 k。 但因活化络合物的结构很难确定,使这一理论的应用受到限制 。
第十四节 过渡态理论
G?,?H?,?S?分别表示 活化吉布斯能、活化焓和活化熵
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