第三节 完全互溶双液系统二组分系统的相律二组分相律 f=K–? + 2 = 2–? + 2 = 4–?
最多自由度 f = 4–1=3（ T,p,x）
最多相数? =4
相图 T－ p－ x 三维相图通常固定一个变量，平面图分类
p-x
T-x
气（ g） –液（ l）平衡系统固（ s ） –液（ l）平衡系统固（ s ） –气（ g）平衡系统全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相,同时在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。
3 3 m a xf
一、理想的完全互溶的双液系统完全互溶部分互溶完全溶容双液系统分类理想液态混合物非理想双液系统理想液态混合物
p不变? =1 f=2 称为 T-x图
T不变? =1 f=2 称为 p-x图
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
:xp
x)pp(p
xpx(pppp
xppxpp
B
B
*
A
*
B
*
A
B
*
BB
*
ABA
B
*
BBA
*
AA
呈线性关系-
)1
一、理想的完全互溶的双液系统
p
pA*
pB*
A Bx
B
定温下，气液平衡时气相组成为：
B
*
A
*
B
*
A
A
*
AA
A x)pp(p
xp
p
py
不同温度下的 p-x图一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
在液相中的组成：
在气相中的组成：
B,Axx
B,Ayy
xp
xp
y
y
x)pp(p
xp
p
p
yy
BA
BA
B
*
B
A
*
A
B
A
B
*
A
*
B
*
A
B
*
B
B
AB
1
一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
二组分理想液态混合物的 p-x-y图
p
pA*
pB*
BA x
A
一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
（同压力下）可推出：
即
，有：为易挥发组分，即若
AA
A
A
A
A
B
A
B
A
*
B
*
A
xy
x
x
y
y
x
x
y
y
ppA
11
p
pA*
pB*
BA x
B
xB yBp
一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
p1
p2
在对气体的恒温加压过程中,随着压力的增加,气体将逐渐液化
pB*
g
l
l=g
p
pA*
BA xA
一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
xB Tb(B)
T
BA
Tb(A)
气相液相
x2
x1
x3
y1
y2
y3
g?l
2,理想液态混合物在定压下的 T-x图（沸点组成图）
一、理想的完全互溶的双液系统蒸馏、精馏一般在恒压下进行，利用 T-x图可讨论蒸馏问题。
当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始沸腾，此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点。下图为恒定 p
下,T-x-y图（沸点组成图）
Tb(B)
T
BA
Tb(A)
气相液相
x2
x1
x3
y1
y2
y3
g?l
xB
理想液态混合物的 T-x图一、理想的完全互溶的双液系统
2,理想液态混合物在定压下的 T-x图（沸点组成图）
在 T-x图上，气相线在液相线之上。混合物的沸点不是单一的温度点,而是沸程,
T
BA xB
TA*
TB*
气相液相
t1
t2
t3
x2
x1
x3
y1
y2
y3
加热器理想活塞
p?
p?
一、理想的完全互溶的双液系统
2,理想液态混合物在定压下的 T-x图（沸点组成图）
pB*（ T）
p
BA
p?
T
BA x
B
x1
x1
x2
x2
x3
x3
x4
x4
一、理想的完全互溶的双液系统
2,理想液态混合物在定压下的 T-x图（沸点组成图）
xB
T
A B
TB*
TA*
pB*p
A*
气气气液液一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
T
AB
xA
TB*
TA*
g
l
xA
C ED
x1 x2
物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）
二、杠杆规则假设某压力下 液态混合物 沸腾时气液平衡的物系点为 C点，那么有：
此等式称杠杆规则
）（）（
） （
的量 的量 的总量
分配在气相 分配在液相物系点中总总
21
21
21
CEnCDn
xxnxxn
xnxnxnn
AAA
xnxnxn
nnnnn
gl
AgAl
glAgl
glA
glBA
二、杠杆规则推广到任意相图的两相平衡区（液 -气、液 -固、固 -固平衡），杠杆规则都适用。如横坐标为重量百分数,ng,nl
改为 wg,wl（摩尔数改为重量）。
A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA> pA*xA
B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB> pB*xA
A：对拉乌尔定律发生负偏差 pA< pA*xA
B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB< pB*xA
三、非理想的完全互溶双液系统正偏差 和负偏差
A Bx
B
p
（ a） p-x图
A Bx
B
p
（ b） p-x-y图
A Bx
B
T
（ c） T-x-y图三、非理想的完全互溶双液系统
1,正负偏差不大的体系气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似
pA,pB偏离拉乌尔定律都很大,p-x图上形成最高点。
p
（ a） p-x图
A Bx
B
有最高点
p
（ b） p-x-y图
A Bx
B
p-液相组成线
p-气相组成线三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系在 p-x图上有最高点，在 T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。
最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双液系,yA = xA,yB= xB,A与 B达不到分离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称 恒沸混合物 。
（ c） T-x-y图 A B
xB
T
x1
l
g
l
l?g l?g
三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系形成恒沸混合物的系统的 分馏：
xB=0- x1 范围内，得 纯 A和最低恒沸物
xB= x1 -1范围内，得 纯 B和最低恒沸物例,p?下,H2O-CH3CH2OH体系，
Tb最低 = 78.13 0C，恒沸物组成,x乙醇 = 95.57%
若想将恒沸物中 A,B分开，可通过改变外压条件来蒸馏。
三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系最低恒沸混合物在 T-x（ y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为 最低恒沸混合物
（ Low-boiling azeotrope）。它 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的体系有：
等。在标准压力下,的最低恒沸点温度为
351.28K，含乙醇 95.57?。
2 2 5 3 6 6H O - C H O H,C H O H - C H,
OHHC-OH 522
6652 C-OHHC
三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的 T-x（ y）图的组合 。
在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯 B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯 A 。
对于 体系，若乙醇的含量小于 95.57?，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入,分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57?，再精馏可得无水乙醇。
OHHC-OH 522
2CaCl
三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系
p
（ a） p-x图
A BxB
有最低点
（ b） p-x图
p
A BxB
p-液相组成线
p-气相组成线负偏差很大的体系在 p-x图上形成最低点。与正偏差体系相反，体系蒸气压 p低，其沸点 Tb升高，在 T-x图上有最高点，称最高恒沸点。此组成混合物称最高恒沸物。
三、非理想的完全互溶双液系统
3,负偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统
3,负偏差很大的体系例,1atm下,H2O-HCl体系
Tb最高 =108.5?C 恒沸物组成 HCl% =20.24%
三、非理想的完全互溶双液系统
3,负偏差很大的体系
solution P( P?)
HCl+H2O 1 108.6H 20.22%
HCl+H2O 0.93 106.4H 20.36%
HNO3+H2O 1 120.5H 68%
HBr+H2O 1 126H 47.5%
HCOOH+ H2O 1 107.1H 77.9%
CHCl3+(CH)2CO 1 64.7H 80%
C2H5OH+ H2O 1 78.13L 95.57%
CCl4+CH3OH 1 55.7L 44.5%
CS2+ (CH)2CO 1 39.2L 61.0%
CH3COOC2H5+ H2O 0.6 54.9L 92.5%
常见恒沸混合物的数据三、非理想的完全互溶双液系统四、蒸馏、分馏与精馏一次蒸馏（平衡蒸馏）：溶液在某压力下处于沸腾状态
，体系分为液相、气相两部分，两相共存且两相的量与组成皆不变，此时液、气两相的量与组成由杠杆规则来确定。若将气相部分迅速移走冷凝，冷凝物中易挥发组分组成含量提高，沸点降低。
蒸馏装置四、蒸馏、分馏与精馏
x１,原始溶液
y１,第一滴 (Ｔ １ )气相组成
y２,Ｔ 2时的气相组成
T
BA x
B
T1
g
l
y1o
x1
T2 y2x
1
x2
四、蒸馏、分馏与精馏馏出物组成,在 y１ -y２ 之间最后液相组成,x2
工业蒸馏装置示意图四、蒸馏、分馏与精馏简单分馏柱气相部分沿分馏柱上升，在刺形物上实现多次蒸馏。气相部分在上升过程中组成不断变化，沸点亦逐渐降低。柱身在无外界热源情况下温度会降低，若降的太多，起完全回流作用，
所以应注意柱身保温，控制回流比。
四、蒸馏、分馏与精馏多次蒸馏（分馏）：将一次蒸馏冷凝物再次沸腾，再将气相部分冷凝，易挥发组分含量会进一步提高，如此反复多次，实现多次蒸馏（分馏）。
精馏塔四、蒸馏、分馏与精馏精馏塔四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏精馏：实现 A,B的完全分离，通过精馏塔实现。分离效果与精馏时的外压和精馏塔的塔板数有关。精馏、分馏原理如下图所示：
B
y8
A
xB
t
x
y4
y7
y6
y1
y2
y3
y5
x1
x2
x3
x4
x5
x6
x7
x
8
x0
y0
四、蒸馏、分馏与精馏精馏塔示意图进料加热棒四、蒸馏、分馏与精馏塔板上气－液两项重新分配
Tn+1
Tn
四、蒸馏、分馏与精馏从图可看出：
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y6 >
y7 > y8 反复将气相部分冷凝，
气相组成沿气相线下降，最后得到的蒸气组成可接近纯 B。
x8 < x7 < x6 < x5 < x4 < x3 < x2
< x1< x0 液相组成沿液相线上升,xB下降,xA上升，最后可得纯 A。
精馏塔中，塔顶得底沸点物，
塔底得高沸点物。
单击网页左上角,后退,退出本
最多自由度 f = 4–1=3（ T,p,x）
最多相数? =4
相图 T－ p－ x 三维相图通常固定一个变量，平面图分类
p-x
T-x
气（ g） –液（ l）平衡系统固（ s ） –液（ l）平衡系统固（ s ） –气（ g）平衡系统全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相,同时在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。
3 3 m a xf
一、理想的完全互溶的双液系统完全互溶部分互溶完全溶容双液系统分类理想液态混合物非理想双液系统理想液态混合物
p不变? =1 f=2 称为 T-x图
T不变? =1 f=2 称为 p-x图
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
:xp
x)pp(p
xpx(pppp
xppxpp
B
B
*
A
*
B
*
A
B
*
BB
*
ABA
B
*
BBA
*
AA
呈线性关系-
)1
一、理想的完全互溶的双液系统
p
pA*
pB*
A Bx
B
定温下，气液平衡时气相组成为：
B
*
A
*
B
*
A
A
*
AA
A x)pp(p
xp
p
py
不同温度下的 p-x图一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
在液相中的组成：
在气相中的组成：
B,Axx
B,Ayy
xp
xp
y
y
x)pp(p
xp
p
p
yy
BA
BA
B
*
B
A
*
A
B
A
B
*
A
*
B
*
A
B
*
B
B
AB
1
一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
二组分理想液态混合物的 p-x-y图
p
pA*
pB*
BA x
A
一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
（同压力下）可推出：
即
，有：为易挥发组分，即若
AA
A
A
A
A
B
A
B
A
*
B
*
A
xy
x
x
y
y
x
x
y
y
ppA
11
p
pA*
pB*
BA x
B
xB yBp
一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
p1
p2
在对气体的恒温加压过程中,随着压力的增加,气体将逐渐液化
pB*
g
l
l=g
p
pA*
BA xA
一、理想的完全互溶的双液系统
1,理想液态混合物的蒸气压（定 T下,p-x图）
xB Tb(B)
T
BA
Tb(A)
气相液相
x2
x1
x3
y1
y2
y3
g?l
2,理想液态混合物在定压下的 T-x图（沸点组成图）
一、理想的完全互溶的双液系统蒸馏、精馏一般在恒压下进行，利用 T-x图可讨论蒸馏问题。
当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始沸腾，此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点。下图为恒定 p
下,T-x-y图（沸点组成图）
Tb(B)
T
BA
Tb(A)
气相液相
x2
x1
x3
y1
y2
y3
g?l
xB
理想液态混合物的 T-x图一、理想的完全互溶的双液系统
2,理想液态混合物在定压下的 T-x图（沸点组成图）
在 T-x图上，气相线在液相线之上。混合物的沸点不是单一的温度点,而是沸程,
T
BA xB
TA*
TB*
气相液相
t1
t2
t3
x2
x1
x3
y1
y2
y3
加热器理想活塞
p?
p?
一、理想的完全互溶的双液系统
2,理想液态混合物在定压下的 T-x图（沸点组成图）
pB*（ T）
p
BA
p?
T
BA x
B
x1
x1
x2
x2
x3
x3
x4
x4
一、理想的完全互溶的双液系统
2,理想液态混合物在定压下的 T-x图（沸点组成图）
xB
T
A B
TB*
TA*
pB*p
A*
气气气液液一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
T
AB
xA
TB*
TA*
g
l
xA
C ED
x1 x2
物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）
二、杠杆规则假设某压力下 液态混合物 沸腾时气液平衡的物系点为 C点，那么有：
此等式称杠杆规则
）（）（
） （
的量 的量 的总量
分配在气相 分配在液相物系点中总总
21
21
21
CEnCDn
xxnxxn
xnxnxnn
AAA
xnxnxn
nnnnn
gl
AgAl
glAgl
glA
glBA
二、杠杆规则推广到任意相图的两相平衡区（液 -气、液 -固、固 -固平衡），杠杆规则都适用。如横坐标为重量百分数,ng,nl
改为 wg,wl（摩尔数改为重量）。
A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA> pA*xA
B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB> pB*xA
A：对拉乌尔定律发生负偏差 pA< pA*xA
B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB< pB*xA
三、非理想的完全互溶双液系统正偏差 和负偏差
A Bx
B
p
（ a） p-x图
A Bx
B
p
（ b） p-x-y图
A Bx
B
T
（ c） T-x-y图三、非理想的完全互溶双液系统
1,正负偏差不大的体系气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似
pA,pB偏离拉乌尔定律都很大,p-x图上形成最高点。
p
（ a） p-x图
A Bx
B
有最高点
p
（ b） p-x-y图
A Bx
B
p-液相组成线
p-气相组成线三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系在 p-x图上有最高点，在 T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。
最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双液系,yA = xA,yB= xB,A与 B达不到分离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称 恒沸混合物 。
（ c） T-x-y图 A B
xB
T
x1
l
g
l
l?g l?g
三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系形成恒沸混合物的系统的 分馏：
xB=0- x1 范围内，得 纯 A和最低恒沸物
xB= x1 -1范围内，得 纯 B和最低恒沸物例,p?下,H2O-CH3CH2OH体系，
Tb最低 = 78.13 0C，恒沸物组成,x乙醇 = 95.57%
若想将恒沸物中 A,B分开，可通过改变外压条件来蒸馏。
三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系最低恒沸混合物在 T-x（ y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为 最低恒沸混合物
（ Low-boiling azeotrope）。它 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的体系有：
等。在标准压力下,的最低恒沸点温度为
351.28K，含乙醇 95.57?。
2 2 5 3 6 6H O - C H O H,C H O H - C H,
OHHC-OH 522
6652 C-OHHC
三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的 T-x（ y）图的组合 。
在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯 B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯 A 。
对于 体系，若乙醇的含量小于 95.57?，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入,分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57?，再精馏可得无水乙醇。
OHHC-OH 522
2CaCl
三、非理想的完全互溶双液系统
2,正偏差很大的体系
p
（ a） p-x图
A BxB
有最低点
（ b） p-x图
p
A BxB
p-液相组成线
p-气相组成线负偏差很大的体系在 p-x图上形成最低点。与正偏差体系相反，体系蒸气压 p低，其沸点 Tb升高，在 T-x图上有最高点，称最高恒沸点。此组成混合物称最高恒沸物。
三、非理想的完全互溶双液系统
3,负偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统
3,负偏差很大的体系例,1atm下,H2O-HCl体系
Tb最高 =108.5?C 恒沸物组成 HCl% =20.24%
三、非理想的完全互溶双液系统
3,负偏差很大的体系
solution P( P?)
HCl+H2O 1 108.6H 20.22%
HCl+H2O 0.93 106.4H 20.36%
HNO3+H2O 1 120.5H 68%
HBr+H2O 1 126H 47.5%
HCOOH+ H2O 1 107.1H 77.9%
CHCl3+(CH)2CO 1 64.7H 80%
C2H5OH+ H2O 1 78.13L 95.57%
CCl4+CH3OH 1 55.7L 44.5%
CS2+ (CH)2CO 1 39.2L 61.0%
CH3COOC2H5+ H2O 0.6 54.9L 92.5%
常见恒沸混合物的数据三、非理想的完全互溶双液系统四、蒸馏、分馏与精馏一次蒸馏（平衡蒸馏）：溶液在某压力下处于沸腾状态
，体系分为液相、气相两部分，两相共存且两相的量与组成皆不变，此时液、气两相的量与组成由杠杆规则来确定。若将气相部分迅速移走冷凝，冷凝物中易挥发组分组成含量提高，沸点降低。
蒸馏装置四、蒸馏、分馏与精馏
x１,原始溶液
y１,第一滴 (Ｔ １ )气相组成
y２,Ｔ 2时的气相组成
T
BA x
B
T1
g
l
y1o
x1
T2 y2x
1
x2
四、蒸馏、分馏与精馏馏出物组成,在 y１ -y２ 之间最后液相组成,x2
工业蒸馏装置示意图四、蒸馏、分馏与精馏简单分馏柱气相部分沿分馏柱上升，在刺形物上实现多次蒸馏。气相部分在上升过程中组成不断变化，沸点亦逐渐降低。柱身在无外界热源情况下温度会降低，若降的太多，起完全回流作用，
所以应注意柱身保温，控制回流比。
四、蒸馏、分馏与精馏多次蒸馏（分馏）：将一次蒸馏冷凝物再次沸腾，再将气相部分冷凝，易挥发组分含量会进一步提高，如此反复多次，实现多次蒸馏（分馏）。
精馏塔四、蒸馏、分馏与精馏精馏塔四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏精馏：实现 A,B的完全分离，通过精馏塔实现。分离效果与精馏时的外压和精馏塔的塔板数有关。精馏、分馏原理如下图所示：
B
y8
A
xB
t
x
y4
y7
y6
y1
y2
y3
y5
x1
x2
x3
x4
x5
x6
x7
x
8
x0
y0
四、蒸馏、分馏与精馏精馏塔示意图进料加热棒四、蒸馏、分馏与精馏塔板上气－液两项重新分配
Tn+1
Tn
四、蒸馏、分馏与精馏从图可看出：
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y6 >
y7 > y8 反复将气相部分冷凝，
气相组成沿气相线下降，最后得到的蒸气组成可接近纯 B。
x8 < x7 < x6 < x5 < x4 < x3 < x2
< x1< x0 液相组成沿液相线上升,xB下降,xA上升，最后可得纯 A。
精馏塔中，塔顶得底沸点物，
塔底得高沸点物。
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