H pU V
H
U pV
TS pVFG H
GTS
TS pV
TS pVGF U
F
U pH V
第十一节热力学函数间的关系函数间关系的图示
H pU V
H
U pV
TS pVFG H
G
TS
TS pV
TS pVGF U
F
U pH V
d QS T
代入上式即得 d d dU T S p V (1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用 于组成恒定,不作非体积功 的封闭系统。
ddU Q p V存在注意理解：
在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学关系式与过程是否可逆无关。
若系统经历 可逆过程一、热力学基本关系式对于定组成只作体积功的封闭系统
d d d dH U p V V p
d d dU T S p V
H U p V根据定义式
d d dH T S V p得
d d dH T S V p
(2)
取全微分：
将 代入
d d d dF U T S S T
d d dU T S p V
F U T S根据定义式
d d dF S T p V得
d d dF S T p V(3)
取全微分：
将 代入一、热力学基本关系式
d d d dG H T S S T
d d dH T S V p
G H T S根据定义式
d d dG S T V p得
d d dG S T V p
(4)
取全微分：
将 代入总结：热力学四个基本关系式
d d dU T S p V
d d dH T S V p
(2)
(1)
d d dF S T p V(3)
d d dG S T V p
(4)
适用条件,组成恒定,不作非体积功 的封闭系统的任何过程。
一、热力学基本关系式
( ) ( )VpUHST S从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STHGpV p
从公式 (2),(4)导出
d F S d T p d Vd d dU T S p V(1)
d d dH T S V p(2)
(3)
d d dG S T V p(4)
从公式 (1),(3)导出 ( ) ( )
STp
UF
VV
从公式 (3),(4)导出
( ) ( )VPS FGTT
二、对应系数关系式三,Maxwell 关系式全微分的性质设函数 Z的独立变量为 x,y,Z具有全微分性质
(,)z z x y?
d ( ) d ( ) d d dyxZZZ x y M x N yxy
( ) ( )xyMNyx
所以
M 和 N也是 x,y 的函数
22
( ),( )xyM Z N Z
y x y x x y
二阶导数利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 。
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，
就得到 Maxwell关系式,( ) ( )xyMNyx
( ) ( ) VSTpVSd d dU T S p V(1)
( ) ( ) pSTVpSd d dH T S V p(2)
( ) ( ) pTSVpTd d dG S T V p(4)
( ) ( )TVSpVTd F S d T p d V(3)
三,Maxwell 关系式
2009-7-29
（ 1）求在等温条件下 U随 V的变化关系已知基本公式 d d dU T S p V
等温对 V求偏微分
( ) ( )TTUS TpVV
不易测定，根据 Maxwell关系式
()TSV
求得
( ) ( )TVUp TpVT
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。
()TUV
( ) ( )TVSpVT
三,Maxwell 关系式
() Vp nRTV
解,对理想气体,/pV n R T p n R T V
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
() () VT pTpTUV
0nRTpV
三,Maxwell 关系式
（ 2）求等温条件下,H 随 p 的变化关系已知基本公式
d d dH T S V p
等温对 p求偏微分
( ) ( )TTHS TVpp
不易测定，据 Maxwell关系式
()TSp ( ) ( )Tp
SV
pT
( ) ( )TpHVVTpT可得：
只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。
()THp
三,Maxwell 关系式
2009-7-29
) (( )T pp VV TH T
例 2 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
() pV n R
Tp
0nRVT
p
解：对理想气体,/pV n R T p n R T V
三,Maxwell 关系式例 3证明,( ) ( ) ( ) 1
p T V
T V p
V p T
并以理想气体验证上式的正确。
证,定量纯气体,V = f (p,T)
d ( ) d ( ) dpTVVV T pTp
当 V恒定,dV = 0，则
( ) d ( ) dpTVVTpTp
可写成
( ) ( ) ( ) 1p T VT V pV p T
1mol理想气体,PV = RT( ),
( ),
()
p
T
V
Tp
VR
VV
pp
pR
TV
则
( ) ( ) ( ) 1p T VT V pV p T
三,Maxwell 关系式
G H T S
P
G S
T
P
G G H
TT
22
1
P
G G H
T T T T
两边同时除以 T
d d dG S T V p
吉布斯－亥姆赫兹公式
2
P
G
HT
TT
四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式对于一个化学反应：自一个温度反应的?rG1求另一温度的?rG2
在温度 T时 因此
2
P
G
HT
TT
吉布斯－亥姆赫兹方程式 （微分形式）
积分形式
22
11
2()
TT GH
dT
TT
应用：在等压下若已知反应在 T1的?rGm(T1),则可求得该反应在 T2时的?rGm(T2)。
(1) 若温度变化范围不大，△ H可近似为不随温度变化的常数
21 21
11
TT
GG H
T T T T
四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式
25℃,反应
3 2 22SO ( g) 2SO ( g) O ( g)
51( 29 8K ) 1,40 0 10 J m olrmG 511,96 6 10 J m ol
rmH
rHm不随温度而变化试求上述反应在 600℃ 进行时的?rGm
解：由于温度变化不大，可将?rHm视为常数，由公式：
21
2 1 2 1
11()r m r m
rm
GG H
T T T T
5
,2 51,4 0 0 1 0 1 11,9 6 6 1 0 ( )
8 7 3 2 9 8 8 7 3 2 9 8
rmG
-1,2 3 0 8 2 0 J m o lrmG
2
1
21
2
21
T
T
GG H dT
T T T
四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式
(2) 若温度变化范围大，△ H随温度变化而改变
Cp写成温度的函数 Cp = a? bT? cT2? ……
产物与反应物恒压热容之差为
rCp =?abTcT2? ……
则
r 0 r0 = +
T
pH H C d T
230 11,.....23H a T b T c T
式中?H0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得：
23
0
2
11
()
23
p
G H aT bT c T
T
TT
O 2 3
,0 ln 26r m T
bcG H a T T T T I T积分得：
四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式氨的合成 1
2
3
22 2 3N g H g NH g( ) ( ) ( )已知，在 298K各种气体均处于 100kPa时,?
rH298 = － 46.11kJ，
rG298 =?16.45kJ，试求 1000K时的?rGm值解答,查表可知?Cp =?25.46? 18.33? 10?3T? 2.05? 10-7T2
3 2 7 3
r0
112 5,4 6 1 8 3 3 1 0 2 0 5 1 0
23mH H T T T
将 T = 298 K,?rH298 = － 46.11kJ代入得,?H0 =?39340
则
O 3 2 7 3,3 9 3 4 0 2 5,4 6 l n 9,1 7 1 0 0,3 5 1 0r m TG T T T T I T
将 T = 298 K,?rG298 =?16.45kJ代入得,I=?65.5
则 T = 1000 K,?rG1000 = 61900 J?mol-1>0
计算结果说明，在给定条件下,298K时，合成氨反应可以进行；而在 1000K时，反应不能自发进行四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式
H pU V
H
U pV
TS pVFG H
GTS
TS pV
TS pVGF U
F
U pH V
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H
U pV
TS pVFG H
GTS
TS pV
TS pVGF U
F
U pH V
第十一节热力学函数间的关系函数间关系的图示
H pU V
H
U pV
TS pVFG H
G
TS
TS pV
TS pVGF U
F
U pH V
d QS T
代入上式即得 d d dU T S p V (1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用 于组成恒定,不作非体积功 的封闭系统。
ddU Q p V存在注意理解：
在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学关系式与过程是否可逆无关。
若系统经历 可逆过程一、热力学基本关系式对于定组成只作体积功的封闭系统
d d d dH U p V V p
d d dU T S p V
H U p V根据定义式
d d dH T S V p得
d d dH T S V p
(2)
取全微分：
将 代入
d d d dF U T S S T
d d dU T S p V
F U T S根据定义式
d d dF S T p V得
d d dF S T p V(3)
取全微分：
将 代入一、热力学基本关系式
d d d dG H T S S T
d d dH T S V p
G H T S根据定义式
d d dG S T V p得
d d dG S T V p
(4)
取全微分：
将 代入总结：热力学四个基本关系式
d d dU T S p V
d d dH T S V p
(2)
(1)
d d dF S T p V(3)
d d dG S T V p
(4)
适用条件,组成恒定,不作非体积功 的封闭系统的任何过程。
一、热力学基本关系式
( ) ( )VpUHST S从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STHGpV p
从公式 (2),(4)导出
d F S d T p d Vd d dU T S p V(1)
d d dH T S V p(2)
(3)
d d dG S T V p(4)
从公式 (1),(3)导出 ( ) ( )
STp
UF
VV
从公式 (3),(4)导出
( ) ( )VPS FGTT
二、对应系数关系式三,Maxwell 关系式全微分的性质设函数 Z的独立变量为 x,y,Z具有全微分性质
(,)z z x y?
d ( ) d ( ) d d dyxZZZ x y M x N yxy
( ) ( )xyMNyx
所以
M 和 N也是 x,y 的函数
22
( ),( )xyM Z N Z
y x y x x y
二阶导数利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 。
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，
就得到 Maxwell关系式,( ) ( )xyMNyx
( ) ( ) VSTpVSd d dU T S p V(1)
( ) ( ) pSTVpSd d dH T S V p(2)
( ) ( ) pTSVpTd d dG S T V p(4)
( ) ( )TVSpVTd F S d T p d V(3)
三,Maxwell 关系式
2009-7-29
（ 1）求在等温条件下 U随 V的变化关系已知基本公式 d d dU T S p V
等温对 V求偏微分
( ) ( )TTUS TpVV
不易测定，根据 Maxwell关系式
()TSV
求得
( ) ( )TVUp TpVT
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。
()TUV
( ) ( )TVSpVT
三,Maxwell 关系式
() Vp nRTV
解,对理想气体,/pV n R T p n R T V
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
() () VT pTpTUV
0nRTpV
三,Maxwell 关系式
（ 2）求等温条件下,H 随 p 的变化关系已知基本公式
d d dH T S V p
等温对 p求偏微分
( ) ( )TTHS TVpp
不易测定，据 Maxwell关系式
()TSp ( ) ( )Tp
SV
pT
( ) ( )TpHVVTpT可得：
只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。
()THp
三,Maxwell 关系式
2009-7-29
) (( )T pp VV TH T
例 2 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
() pV n R
Tp
0nRVT
p
解：对理想气体,/pV n R T p n R T V
三,Maxwell 关系式例 3证明,( ) ( ) ( ) 1
p T V
T V p
V p T
并以理想气体验证上式的正确。
证,定量纯气体,V = f (p,T)
d ( ) d ( ) dpTVVV T pTp
当 V恒定,dV = 0，则
( ) d ( ) dpTVVTpTp
可写成
( ) ( ) ( ) 1p T VT V pV p T
1mol理想气体,PV = RT( ),
( ),
()
p
T
V
Tp
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VV
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TV
则
( ) ( ) ( ) 1p T VT V pV p T
三,Maxwell 关系式
G H T S
P
G S
T
P
G G H
TT
22
1
P
G G H
T T T T
两边同时除以 T
d d dG S T V p
吉布斯－亥姆赫兹公式
2
P
G
HT
TT
四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式对于一个化学反应：自一个温度反应的?rG1求另一温度的?rG2
在温度 T时 因此
2
P
G
HT
TT
吉布斯－亥姆赫兹方程式 （微分形式）
积分形式
22
11
2()
TT GH
dT
TT
应用：在等压下若已知反应在 T1的?rGm(T1),则可求得该反应在 T2时的?rGm(T2)。
(1) 若温度变化范围不大，△ H可近似为不随温度变化的常数
21 21
11
TT
GG H
T T T T
四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式
25℃,反应
3 2 22SO ( g) 2SO ( g) O ( g)
51( 29 8K ) 1,40 0 10 J m olrmG 511,96 6 10 J m ol
rmH
rHm不随温度而变化试求上述反应在 600℃ 进行时的?rGm
解：由于温度变化不大，可将?rHm视为常数，由公式：
21
2 1 2 1
11()r m r m
rm
GG H
T T T T
5
,2 51,4 0 0 1 0 1 11,9 6 6 1 0 ( )
8 7 3 2 9 8 8 7 3 2 9 8
rmG
-1,2 3 0 8 2 0 J m o lrmG
2
1
21
2
21
T
T
GG H dT
T T T
四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式
(2) 若温度变化范围大，△ H随温度变化而改变
Cp写成温度的函数 Cp = a? bT? cT2? ……
产物与反应物恒压热容之差为
rCp =?abTcT2? ……
则
r 0 r0 = +
T
pH H C d T
230 11,.....23H a T b T c T
式中?H0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得：
23
0
2
11
()
23
p
G H aT bT c T
T
TT
O 2 3
,0 ln 26r m T
bcG H a T T T T I T积分得：
四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式氨的合成 1
2
3
22 2 3N g H g NH g( ) ( ) ( )已知，在 298K各种气体均处于 100kPa时,?
rH298 = － 46.11kJ，
rG298 =?16.45kJ，试求 1000K时的?rGm值解答,查表可知?Cp =?25.46? 18.33? 10?3T? 2.05? 10-7T2
3 2 7 3
r0
112 5,4 6 1 8 3 3 1 0 2 0 5 1 0
23mH H T T T
将 T = 298 K,?rH298 = － 46.11kJ代入得,?H0 =?39340
则
O 3 2 7 3,3 9 3 4 0 2 5,4 6 l n 9,1 7 1 0 0,3 5 1 0r m TG T T T T I T
将 T = 298 K,?rG298 =?16.45kJ代入得,I=?65.5
则 T = 1000 K,?rG1000 = 61900 J?mol-1>0
计算结果说明，在给定条件下,298K时，合成氨反应可以进行；而在 1000K时，反应不能自发进行四,?G与温度的关系 — 吉布斯 -亥姆霍兹公式
H pU V
H
U pV
TS pVFG H
GTS
TS pV
TS pVGF U
F
U pH V
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