任课教师：龚孟濂 教授
PowerPoint制作,张杰鹏第七章 过渡金属元素
（Ⅲ B~ ⅤⅢ族,d 区）(n -1 ) d
1 ~ 9 ns 1 ~ 2 ( 例外 P d 4d 10 5 s 0 )见教材 p,220 表 8 - 1 过渡金属元素 （ d 区元素共 25 种）
周期 \ 族 Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ
四 S c Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 L a Hf Ta W Re Os Ir Pt
七 Ac
→,内过渡元素,
此外,Δ Z =1,增加的电子填入 ( n- 2) f 亚层镧系 57 L a ~ 71 Lu （ 15 种元素）。
4 f 2 ~ 1 4 5d 0 - 1 6s 2
锕系 89 A c ~ 1 0 3 Lr 铹 （ 15 种元素）
5 f 0 ~ 1 4 6d 0 ~ 1 7s 2
§ 7-1 过渡元素的通性见教材 p,221 ~ 222,表 8 - 2 ~ 表 8 - 4 。
一、价电子构型通式,( n - 1 ) d 1 ~ 9 ns 1 ~ 2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化,n 和 l 竞争 。
例外,Z = 24,41 ~ 46,,能量最低原理,
24
C r 3d
5
4 s
1
不是 3d
4
4s
2
41
N b 铌 4 d
1
5 s
1
不是 4d
3
5 s
2
42
Mo 4 d
5
5 s
1
不是 4d
4
5 s
2
43
Tc 锝 4 d
6
5 s
1
不是 4d
5
5 s
2
44
Ru 钌 4 d
7
5 s
1
不是 4 d
6
5 s
2
45
R h 铑 4 d
8
5 s
1
不是 4 d
7
5 s
2
46
Pd 钯 4 d
10
5 s
0
不是 4 d
8
5 s
2
E
4 d
< E
5 s
§ 7-1 过渡元素的通性二、氧化态
（一）同一元素，多种氧化态原因,（ n -1 ） d 与 ns 轨道能量相近,部分 ( n -1 )d 电子参与成键 。
例,Mn – 3 ~ +7 均出现，主要 +2,+3,+4,+6,+7,
F e -2 ~ + 6 均出现，主要 +2,+3,+6,
（二）最高氧化态
Ⅲ B ~ Ⅶ B 族,最高氧化态 == 族数例,Sc +3 Ⅲ 3d 1 4s 2
Cr +6 Ⅵ 3d 5 4s 1
Mn +7 Ⅶ 3d 5 4s 1
§ 7-1 过渡元素的通性但 Ⅷ族,
多数 最 高氧化态 < 族数,
反映 Z
*
↑↑，不是所有 (n-1)d 电子均可参与成键 。
例：仅见 R uO
4
OsO
4
而 FeO
4
2-
高铁酸根
N iO
4
2-
高镍酸根强氧化性
（二）最高氧化态
§ 7-1 过渡元素的通性
（三）氧化态的稳定性
1,同一周期
Ⅲ B Ⅶ B Ⅷ
最高氧化态 +3 +7 +6
最高氧化态氧化性 ↗
最高氧化态稳定性 ↘ 低氧化态稳定性 ↗
例 第一过渡系列,
氧化性 S c 3 + < T i O 2 + < V O 2 + < C r 2 O 7 2 - < M n O 4 - < F e O 4 2-
稳定性 S c 3+ > T i O 2 + > V O 2 + > C r 2 O 7 2- > M n O 4 - > F e O 4 2-
其中,Φ? A / V
Cr 2 O 7 2 - / C r 3+ 1,3 3
M n O 4 - / Mn 2+ 1,4 9
F e O 4 2 - / Fe 2+ 1,8 4
N i O 4 2 - / N i 2+ 1,7 5
§ 7-1 过渡元素的通性
（三）氧化态的稳定性
2,同一族 Ⅵ Ⅶ
高 稳 氧 C r O 4
2-
/C r
3+
M n O 4
-
/M n
2+
氧 定 化 M o O 4
-
/M
3+
T c O 4
-
/T c
+3
化 性 性 WO 4
2-
/W
3+
R e O 4
-
/R e
3+
态 ↗ ↘
稳定性 ↗
低氧化态与Ⅲ A ~ Ⅴ A 族规律相反！
反映过渡金属元素 5d,6d 电子参与成键倾向↑
原因：
（ 1 ） （ n-1)d 电子 电离能 I 3,I 4,I 5?大小：
3 d > 4d > 5d
即 n ↗,( n- 1 ) d 电子电离倾向 ↘
（ d 电子云发散）
（ 2 ）形成 d -p? 键 能力：
3 d < 4 d < 5 d
稳定性,C rO 4 2 - < M 0 O 4 2 - < W O 4 2-
氧化性,> >
系 列,一 二 三对比 主族元素：恰好相反 。
Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A
第六周期 T l （ Ⅲ ) Pb ( Ⅳ ) Bi ( Ⅴ )
强氧化性
（低稳定性）
（ 6 s 2 惰性电子对效应 ）
（ r
次要
）
Z
*↗
占优
§ 7-1 过渡元素的通性三、原子半径：
影响原子半径 因素
Z*↗,r ↘
同亚层：电子数 ↑,r↑
主量子数 n = 电子层数 ↑,r↑
（一）同一周期：
左 右原子序 Z ↗,Z * ↗,（电子数↗）,r ↘ ( 总趋势 )
例外,Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B
(n-1)d 10 (n-1)d 10 ns 1 (n-1)d 10 ns 2
Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm
原因,d 10 电子云球形，对核电荷 Z 屏散作用↑,Z * 增加少，而 ns 电子数目↑，
使电子互相作用↑,r ↑
§ 7-1 过渡元素的通性同一周期,相邻两元素原子半径平均减小值 Δ r,
周期 Δ Z 增加的电子进入
σ
( s l a t e r 规则 )
Δ Z
*
Δ r /p m
二、三 （短） 1 ns 或 np 0,35 0,65 10 二 12,2,三 9,1
四、五、六
( d 区 )
1 ( n- 1) d 0,85 0,15 5 四 5,6,五 6,1,六
7,0
镧系 1 ( n- 2) f → 1 很小 1,镧系收缩,
例,r / pm
57
L a 187,7,
71
L u 173,5
Δ r =
5771
5.1 7 37.1 8 7
≈ 1 pm
三、原子半径：
§ 7-1 过渡元素的通性三、原子半径：
,镧系收缩,
——从 57 L n – 7 1 Lu,随着原子序数递增，增加的电子进入
( n -2) f （即 4f ）轨道 ( 4 f 0 ~ 1 4 5 d 0 ~ 1 6 s 2 ) ；对于最外层 6 s 电子而言,4f 电子位于次外层，
Z * 增加很小,因此
1,相邻两元素原子半径仅略为缩小 ( Δ r ≈ 1 pm) ；
2,但 57 L n – 7 1 Lu 共 15 种元素,累积的原子半径缩小值? Δ r 相当大,达
14.2 pm 。
,镧系收缩”的影响,1,第五周期，Ⅲ B 族元素 钇 （ Y ）成为,稀士”一员,
四 S c 金属半径 /pm 63 E u 4s 7 6s 2 39 Y 4d 1 5s 2 64 Gd 4f 7 5d 1 6s 2
五 Y 198.3 180,3 180.1
六 L a-Lu 离子半径 / pm 67 H o 3+ 39 Y 3+ 68 Er 3+
89.4 89.3 88.1
习惯上，把 Y 列入,重稀士,。
3,同一副族 （Ⅳ B ~ Ⅶ）第一电离能 I 1 相近第五周期第六周期 r 相近，第六周期元素 Z
* ↑↑,I
1 相近
2,紧随镧系之后 的第六周期 几种元素 Hf （铪）,Ta （钽）和
（钼） 与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离：
Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
五 Y Z r Nb Mo
六 L a-Lu H f Ta W
,镧系收缩”的影响,
（二）同一副族原子半径,第 四 周期元素 < 五 ~ 六四、第一电离能 I1的变化影响电离能因素 Z
* ↗,I 1 ↗ ( Z *,r 竞争 )
r ↗,I 1 ↘
（一）同一周期：
左 右
r ↘,Z * ↗,I 1 和 （ I 1 + I 2 ）↗,( 总趋势 )
（武大无机化学 （下）,P489 及 P491 ）
（二）同一副族：
原子半径 r 有效核电荷 Z
*
第一电离能 I
1
第四周期 交错
^ ^
第五周期
∫ ^ ^
第六周期图 7- 1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化按物质在 外加磁场作用 下性质，划分为物质物质的顺磁性它存在,成单电子,有关：
磁矩 μ m =,.)2( MBnn?
逆磁性 物质：对外磁场磁力线排斥顺磁性 物质：对外磁场磁力线吸引、聚集铁磁性 物质：强顺磁性，外磁场撤消后仍永久保留磁性如 F e,
Co,Ni 及其合金 N d- Fe - B （第三代永磁材料）
五、过渡金属及其化合物的磁性六、过渡元素氧化物水合物的 酸 碱性
（一）最高氧化态氧化物的水合物
Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B
S c(OH) 3 HMnO 4
Y(OH) 3 HTcO 4
La(OH) 3 HReO 4
酸性 ↗
规律与主族相同 。
碱性
↗
酸性
↗
（二）低氧化态氧化物水合物
M ( O H ) 2,M ( O H ) 3 一般呈碱性，且 碱性主要取决 于 K sp,K sp ↗，碱性↗ 。
（三）同一元素，不同氧化态按,R- Ｏ -H,模型
Z
*
↗,r ↘,ф
*
= Z
*
/ r ↗,则
R - O - H 酸式电离倾向↑
V(OH)
2
V(OH)
3
V(OH)
4
HVO
3
弱 B 更弱 B AB
C r(OH)
2
Cr(OH)
3
H
2
CrO
4
B BA A
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
B BA
七、形成配合物倾向：比主族 M n+ 大得多原因,
① (n-1)d 与 ns 能量相近,(n-1)d 电子参与成键 ；
② d 区 M n+,（ 9? 17 ） e 构型,（ 强极化力 + 大变形性 ）。
与配体 互相极化,使 M-L 键共价性↑ 。
八、形式多碱、多酸倾向
（一）多碱是较高价态 M
n+
在一定 p H 值下 多步水解通过 羟桥键 而形成的 多 核配合物,
例,[F e(H
2
O)
6
]
3 +
水解形成 [ Fe
2
(H
2
O)
8
(OH)
2
]
4+
H
2
O H H
2
O
H
2
O? O? OH
2
\ / \ /
F e Fe 2 个八面体共棱
/ \ / \
H
2
O? O? OH
2
H
2
O H H
2
O
p H ↗ 胶体溶液
p H ↗ F e
2
O
3
· xH
2
O ↓
C r
3+
,A l
3+
、类似 Fe
3+
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸由 含氧酸缩合脱 H
2
O 而形成,多酸”
例,O O
C r C r
/? \ /? \
O O O O O
Cr
2
O
7
2-
2 个四面体共顶点
CH
C r
3
O
10
2-
2
72
OCr
Cr
4
O
13
2-
显然 C
H
+
↗ 有利于 缩合,形成多酸。
多酸同多酸,同一种含氧酸分子缩合而成如,H 2 Mo 4 O 13 （四钼酸）,H 10 W 12 O 4 1 ( 十二钨酸 )
杂多酸,两种不同含氧酸分子缩合而成如,H 3 [P Mo 1 2 O 40 ] 十二铂磷杂多酸
H 3 [P W 12 O 40 ] 十二钨磷杂多酸
H 4 [ S i M o 12 O 40 ] 十二钼硅杂多酸
H 4 [ S i W 12 O 40 ] 十二钨硅杂多酸杂多酸 ( 特殊配合物 ) 中心原子 （ P,S i ）
配位体 （多钼酸根、多钨酸根）
形成多酸的元素,
Ⅴ B Ⅵ B Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A
B
S i P
As
V Cr
Nb Mo
Ta W
§ 7-1 单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质
Δ G? / F 图：以相应 φ? 值作判据。
一、金属单质的还原性
( 书 P 231 ) 表 8- 7 过渡金属 φ? （ M 2+ /M ）值及有关热力学数据
φ
（ M
2+
/M ） 与下列 B orn - H a b e r c y c l e 有关,
Δ
f
H
[ M
( aq )
2+
]
M
(s )
M
a(q)
2+
+ 2e
S 升华热 Δ
h
H
（ M
( g )
2+
） 水合热
I
1
+ I
2
M
(g)
M
(g )
2+
+2e
∴ Δ
f
H
[ M
( aq )
2+
] = S + ( I
1
+ I
2
) + Δ
h
H
（ M
(g)
2+
）
若 Δ
f
H
[M
( a q )
2+
] ↘,则 φ
（ M
2+
/M ）↘
由 φ
（ M
2+
/M ） 值可知：
(一 )与酸作用,
1,第一过渡系列,φ? （ M 2+ /M ） < 0 V
M + 2H + → M 2+ + H 2 ↑
但 T i,V,钝化” （致密氧化膜）。
2,第二、三过渡系列
Y,L a + 非氧性酸 → H 2 ↑ + M 3+
其余金属不可，表现出高的化学稳定性。
3,与氧化性酸反应情况 ( 汇于书 P231 图 8-6 )
注意：
（ 1 ）不溶于,王水”,Zr,Hf,Ta,Os,Ir
轻微与,王水”作用,Nb,Ru,Rh
（ 2 ）溶于 ( H N O
3
+ HF ) 中：
Z r N b M o → MF
6
2-
,MF
7
2-
H f Ta W
其中 Z r,Hf,Ta 不与,王水作用。
可用,多重平衡原理,计算反应的平衡常数 K 值。
（二）与碱作用 φ B? （ H 2 O/H 2 ） === - 0.8277 V 理论上，许多 d 区金属可与碱反应置出 H
2,
M + H 2 O → M 2 + H 2 ↑
实际上仅有少数 d 区金属有此作用：
1,T i N a 2 TiO 3
V 熔 融 N aVO 3
N b ( 缓慢 ) NaNbO 3
Ta NaTaO 3
+ N a O H —— → H 2
↑2,以下金属需 O 2 存在才与碱反应：
M n K 2 M nO 4
Fe Fe 2 O 3 · XH 2 O
Pd Pd O + H 2 O
M o N a 2 M o O 4 ( 熔碱 )
W N a 2 WO 4 ( 熔碱 )
+ N a O H + O 2 —→
3,R u( 钌 ),Pt （铂）受熔融苛性碱或 Na 2 O 2 腐蚀：
Ru + 2 KOH + K C l O 3? K 2 R u O 4 + K C l + H 2 O
Ru + 2 Na 2 O 2 （熔融） == Na 2 R u O 4 + 2N a O
N i,Co 不与熔融碱 反应。 熔融碱实验可用镍坩埚,不用 F e,P t 坩 埚。 C o 脆。
二、第一过渡系列低氧化态化合物的还原性,酸介质中
T i C l 2 + H 2 O == T i O C l 2 + H 2 ↑
V 2+ + O 2 + H 2 O == 4 C r C l 3 + 2H 2 O
甚至无 O 2 条件下,C r C l 2 下被 H + 氧化：
∴ 常用 C r C l 2 除去,N 2 +O 2,中的 O 2 。
碱介质中：
C r ( O H ) 2 C r ( O H ) 3
M n ( O H ) 2 M n O ( O H ) 3
Fe ( O H ) 2 F e ( O H ) 3
C o ( O H ) 2 C o ( O H ) 3
+ O 2 + H 2 O —→
三、高、低氧化态的稳定性第 一 过渡系列,低氧化态稳定,例,C r 3+,Mn 2+
第 二、三 过渡系列,高氧化态稳定,例,M oO 4 2-,T c O 4 -,WO 4 2-,R e O 4 -
可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。
与主族相反。
§ 7-3 钛 Titanium
存在：金红石 T iO 2,钛铁矿 F e T i O 3
一、钛单质（一）物性银白色,m,p,1 6 8 0 ℃,b.p.3260 ℃,密度 d = 4,4 3 g c m -3,（强度 / 质量）比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀 （在 H Cl,H 2 SO 4,H N O 3 中均,钝化”,R,T,与卤素,
O 2,H 2 O 均不以应） → 广泛用于新造飞机,宇宙飞船、游艇、石油化工设备,人造骨骼 （人体不排斥）。高温下可作炼钢脱氧剂。
（二）化性 T i 3d 2 4 s 2
1,R,T,不活泼?,钝化” （表面致密氧化物膜保护）。
2,加热 下显 强还原性,
2T i + 6H C l? 2 T i C l
3
+ 3H
2
↑
T i + H N O
3
T i O
2
· xH
2
O ↓ + NO ↑
T i + H
2
SO
4
（浓）
T i O
2
· xH
2
O ↓ + SO
2
↑
T i + O
2
红热
T i O
2
N
2
800
T i
3
N
4
C l
2
30 0
T i C l
4
S
T i S
（三）钛的冶炼 —— 反应耦联
T iO 2 (s ) )8(2),( ClC 石墨 T i C l 4 (6 ) 8 0 0Mg T i ( s )
金红石 A r
反应耦联 （ R e a c t i o n c o u p l i n g ）：
（ 1 ） T iO 2 ( 金红石 ) + 2 C l 2 ( g ) = = = T i C l 4 ( l ) + O 2 ( g )
Δ rG
1 = = + 1 5 2,3 k J · m o l
- 1
＞ 0,非自发
（ 2 ） 2 C ( 石墨 ) + O 2 ( g ) = = = 2 C O ( g )
Δ rG
2 = = - 2 7 4 k J · m o l
- 1
＜ 0,自发反应 （ 1 ） + （ 2 ）,得：
T iO 2 （金红石） + 2 C l 2 (g ) + 2 C ( 石墨 ) === T i C l 4 (l ) + 2 C O (g )
Δ rG? = Δ rG? 1 + Δ rG? 2
= + 1 5 2,3 + ( - 2 7 4 )
= - 1 2 2 k J · m o l -1 ＜ 0
总反应,→ 自发二、四氯化钛 T iC l 4
（一）共价化合物固态为分子晶体,m,p.- 24 ℃,b.p,13 6.5 ℃,R,T,无色、有刺激性气味液体，
可溶于有机溶剂。
（二）极易水解 → 制烟雾弹。 S i C l
4 (l )
水解相似。
T i C l
4 (l )
+ ( x +2) H
2
O = T i O
2
· xH
2
O
(s )
+ 4H C l
(g )
（三） L e w i s 酸
T i C l
4
+ 2 H C l ( 浓 ) = 2H
+
+ T i C l
6
2-
（四）用于制 T i ( s )
T i C l
4
( g)
80 0,,ArMg
T i ( s )
三、二氧化钛 T i O 2
天然二氧化钛称,金红石”，含杂质。
人工制备纯 T i O 2 俗称,钛白粉”，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，
化学稳定性好，优于,锌白” （ Z nO ）和铅白 （ 2P b C O 3 · Pb ( O H ) 2 ）等白色涂料。
四,T i ( H 2 O) 6 3+ 红紫色,d - d 跃迁引起。
§ 7-4 钒 Vanadium
美丽的颜色 （希腊语）一,钒单质
（一） R.T.,钝化”,与强碱,H Cl,稀 H 2 SO 4,空气、海水均不反应。
但溶于 H F ( a q),H N O 3,浓 H 2 SO 4 和,王水”。
例,2 V + 6 HF == 2 VF 3 + 2 H 2 ↑
（ 二）受热 时,V 显 强还原性 （似 Ti ）。
二、五氧化二钒 V
2
O
5
（ 一）酸碱两性：
V
2
O
5
+ 6 N a O H = = 2 N a
3
VO
4
+ 3 H
2
O
V
2
O
5
+ H
2
SO
4
= = ( V O
2
)
2
SO
4
+ 3 H
2
O
（ 二）酸介质中，中等氧化剂
φ
（ VO
2
+
/ V O
2+
） = = + 1.00 V
φ
（ Cl
2
/ C l
-
） == + 1,36 V
2 VO
2
+
+ 4 H
+
+ 2 C l
–
（ 浓） = = 2 V O
2 +
+ C l
2
↑ + 2 H
2
O
（三）重要催化剂：
2 SO
2 （ g ）
+ O
2 (g ) 52
OV
2 SO
3 (g )
三、钒酸盐和多钒酸盐
V O
4
3-
H
V
2
O
7
4-
H
V
3
O
9
3-
H
V
10
O
28
6-
p H ＞ 13,0 13,0~ 8.4 8.4 ~ 8.0 8.0 ~ 3.0
颜色 无 无 黄 红棕
H
[H
2
V
10
O
28
]
4 -
H
V
2
O
5 (s )
H
VO
2
+
（ aq ）
p H 3.0 ~ 2.0 H
+
反极化 2.0 ~ 1.0 1.0
作用颜色 红棕 红棕 黄要求记忆：
VO
4
3-
H
多钒酸盐,且聚合度 ↑
H
V
2
O
5
↓
H
VO
2
+
强碱性溶液 二氧基钒阳离子强酸性溶液无 V
5+
,也无 V ( H
2
O )
x
5 +
!
四、钒用途制钒钢，含钒 0.1~ 0.2% 的钒钢韧性、弹性好，强度高，耐磨损，耐冲击，可制装甲、钢轨、工具钢。
§ 7-5 铬、钼、钨 Cr Mo W
C r 3d 5 4s 1 M o 4d 5 4s 1 W 5d 4 4s 2
一,Δ G
/ F 图：
看各氧化态的热力学稳定性及氧化一还原性质。
0 1 2 3 4 5 6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
2
1
图 1,C r 的△ G ° / F - 氧 化 态 图
1 — — 酸 性 介 质 2 — — 碱 性 介 质
△
G
°
/
F
(
V
)
氧 化 态
（一） Cr
1,酸介质,Cr
3+
最稳定,C r
2
O
7
2-
强氧化性。
2,酸、碱介质,C r
（ II ）
强还原性。
Cr
2+
→ Cr
3+
Cr(OH)
2
→ C r(OH)
3
3,碱介质：
Cr(OH)
3
+ 氧化剂 → C rO
4
2-
（二） M o,W
无论 酸、碱 介质 M o
( V I )
,W
（ VI ）
几乎无氧化性显示第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性 （与主族相反）。
H 2 M oO 4,M oO 4
2-
W O 3,W O 4
2-
二、单质
（一） 铬 Cr
R,T,Cr,Al,Fe 与酸、碱的作用情况金属 盐酸或稀 H
2
S O
4
浓 H
2
SO
4
稀 H N O
3
浓 H N O
3
王水 苛性碱
C r Cr
2+
+H
2
O ↑ Cr
3+
+ SO
2
↑ 钝化 钝化 钝化
2
,O熔融
N a
2
C r O
4
┗ Cr
3+
A l Al
3+
+H
2
↑ 钝化 钝化 钝化 反应 → A l(OH)
4
-
+H
2
↑
F e Fe
2+
+H
2
↑ 钝化 反应 钝化 反应
F e ( O H )
4
-
+H
2
↑
KOH
（ 二）钼 Mo,钨 W
φ
A
值：金属性 C r > Mo > W ( Z
*
主导,r 次要 )
C r,Mo,W 与一些酸反应情况
HC l(aq) 浓 H2SO
4
浓 HNO
3
王水 （ HF+HNO
3
）
Cr C r
2+
+ H
2
↑ C r
3+
+ S O
2
↑ 钝化 钝化 反应
┗ Cr
3+
M o 不反应 加热反应 反应 反应 反应
W 不反应 不反应 不反应 反应 反应
（ Z
*
占优
）
金属性减弱
PowerPoint制作,张杰鹏第七章 过渡金属元素
（Ⅲ B~ ⅤⅢ族,d 区）(n -1 ) d
1 ~ 9 ns 1 ~ 2 ( 例外 P d 4d 10 5 s 0 )见教材 p,220 表 8 - 1 过渡金属元素 （ d 区元素共 25 种）
周期 \ 族 Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ
四 S c Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 L a Hf Ta W Re Os Ir Pt
七 Ac
→,内过渡元素,
此外,Δ Z =1,增加的电子填入 ( n- 2) f 亚层镧系 57 L a ~ 71 Lu （ 15 种元素）。
4 f 2 ~ 1 4 5d 0 - 1 6s 2
锕系 89 A c ~ 1 0 3 Lr 铹 （ 15 种元素）
5 f 0 ~ 1 4 6d 0 ~ 1 7s 2
§ 7-1 过渡元素的通性见教材 p,221 ~ 222,表 8 - 2 ~ 表 8 - 4 。
一、价电子构型通式,( n - 1 ) d 1 ~ 9 ns 1 ~ 2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化,n 和 l 竞争 。
例外,Z = 24,41 ~ 46,,能量最低原理,
24
C r 3d
5
4 s
1
不是 3d
4
4s
2
41
N b 铌 4 d
1
5 s
1
不是 4d
3
5 s
2
42
Mo 4 d
5
5 s
1
不是 4d
4
5 s
2
43
Tc 锝 4 d
6
5 s
1
不是 4d
5
5 s
2
44
Ru 钌 4 d
7
5 s
1
不是 4 d
6
5 s
2
45
R h 铑 4 d
8
5 s
1
不是 4 d
7
5 s
2
46
Pd 钯 4 d
10
5 s
0
不是 4 d
8
5 s
2
E
4 d
< E
5 s
§ 7-1 过渡元素的通性二、氧化态
（一）同一元素，多种氧化态原因,（ n -1 ） d 与 ns 轨道能量相近,部分 ( n -1 )d 电子参与成键 。
例,Mn – 3 ~ +7 均出现，主要 +2,+3,+4,+6,+7,
F e -2 ~ + 6 均出现，主要 +2,+3,+6,
（二）最高氧化态
Ⅲ B ~ Ⅶ B 族,最高氧化态 == 族数例,Sc +3 Ⅲ 3d 1 4s 2
Cr +6 Ⅵ 3d 5 4s 1
Mn +7 Ⅶ 3d 5 4s 1
§ 7-1 过渡元素的通性但 Ⅷ族,
多数 最 高氧化态 < 族数,
反映 Z
*
↑↑，不是所有 (n-1)d 电子均可参与成键 。
例：仅见 R uO
4
OsO
4
而 FeO
4
2-
高铁酸根
N iO
4
2-
高镍酸根强氧化性
（二）最高氧化态
§ 7-1 过渡元素的通性
（三）氧化态的稳定性
1,同一周期
Ⅲ B Ⅶ B Ⅷ
最高氧化态 +3 +7 +6
最高氧化态氧化性 ↗
最高氧化态稳定性 ↘ 低氧化态稳定性 ↗
例 第一过渡系列,
氧化性 S c 3 + < T i O 2 + < V O 2 + < C r 2 O 7 2 - < M n O 4 - < F e O 4 2-
稳定性 S c 3+ > T i O 2 + > V O 2 + > C r 2 O 7 2- > M n O 4 - > F e O 4 2-
其中,Φ? A / V
Cr 2 O 7 2 - / C r 3+ 1,3 3
M n O 4 - / Mn 2+ 1,4 9
F e O 4 2 - / Fe 2+ 1,8 4
N i O 4 2 - / N i 2+ 1,7 5
§ 7-1 过渡元素的通性
（三）氧化态的稳定性
2,同一族 Ⅵ Ⅶ
高 稳 氧 C r O 4
2-
/C r
3+
M n O 4
-
/M n
2+
氧 定 化 M o O 4
-
/M
3+
T c O 4
-
/T c
+3
化 性 性 WO 4
2-
/W
3+
R e O 4
-
/R e
3+
态 ↗ ↘
稳定性 ↗
低氧化态与Ⅲ A ~ Ⅴ A 族规律相反！
反映过渡金属元素 5d,6d 电子参与成键倾向↑
原因：
（ 1 ） （ n-1)d 电子 电离能 I 3,I 4,I 5?大小：
3 d > 4d > 5d
即 n ↗,( n- 1 ) d 电子电离倾向 ↘
（ d 电子云发散）
（ 2 ）形成 d -p? 键 能力：
3 d < 4 d < 5 d
稳定性,C rO 4 2 - < M 0 O 4 2 - < W O 4 2-
氧化性,> >
系 列,一 二 三对比 主族元素：恰好相反 。
Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A
第六周期 T l （ Ⅲ ) Pb ( Ⅳ ) Bi ( Ⅴ )
强氧化性
（低稳定性）
（ 6 s 2 惰性电子对效应 ）
（ r
次要
）
Z
*↗
占优
§ 7-1 过渡元素的通性三、原子半径：
影响原子半径 因素
Z*↗,r ↘
同亚层：电子数 ↑,r↑
主量子数 n = 电子层数 ↑,r↑
（一）同一周期：
左 右原子序 Z ↗,Z * ↗,（电子数↗）,r ↘ ( 总趋势 )
例外,Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B
(n-1)d 10 (n-1)d 10 ns 1 (n-1)d 10 ns 2
Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm
原因,d 10 电子云球形，对核电荷 Z 屏散作用↑,Z * 增加少，而 ns 电子数目↑，
使电子互相作用↑,r ↑
§ 7-1 过渡元素的通性同一周期,相邻两元素原子半径平均减小值 Δ r,
周期 Δ Z 增加的电子进入
σ
( s l a t e r 规则 )
Δ Z
*
Δ r /p m
二、三 （短） 1 ns 或 np 0,35 0,65 10 二 12,2,三 9,1
四、五、六
( d 区 )
1 ( n- 1) d 0,85 0,15 5 四 5,6,五 6,1,六
7,0
镧系 1 ( n- 2) f → 1 很小 1,镧系收缩,
例,r / pm
57
L a 187,7,
71
L u 173,5
Δ r =
5771
5.1 7 37.1 8 7
≈ 1 pm
三、原子半径：
§ 7-1 过渡元素的通性三、原子半径：
,镧系收缩,
——从 57 L n – 7 1 Lu,随着原子序数递增，增加的电子进入
( n -2) f （即 4f ）轨道 ( 4 f 0 ~ 1 4 5 d 0 ~ 1 6 s 2 ) ；对于最外层 6 s 电子而言,4f 电子位于次外层，
Z * 增加很小,因此
1,相邻两元素原子半径仅略为缩小 ( Δ r ≈ 1 pm) ；
2,但 57 L n – 7 1 Lu 共 15 种元素,累积的原子半径缩小值? Δ r 相当大,达
14.2 pm 。
,镧系收缩”的影响,1,第五周期，Ⅲ B 族元素 钇 （ Y ）成为,稀士”一员,
四 S c 金属半径 /pm 63 E u 4s 7 6s 2 39 Y 4d 1 5s 2 64 Gd 4f 7 5d 1 6s 2
五 Y 198.3 180,3 180.1
六 L a-Lu 离子半径 / pm 67 H o 3+ 39 Y 3+ 68 Er 3+
89.4 89.3 88.1
习惯上，把 Y 列入,重稀士,。
3,同一副族 （Ⅳ B ~ Ⅶ）第一电离能 I 1 相近第五周期第六周期 r 相近，第六周期元素 Z
* ↑↑,I
1 相近
2,紧随镧系之后 的第六周期 几种元素 Hf （铪）,Ta （钽）和
（钼） 与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离：
Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
五 Y Z r Nb Mo
六 L a-Lu H f Ta W
,镧系收缩”的影响,
（二）同一副族原子半径,第 四 周期元素 < 五 ~ 六四、第一电离能 I1的变化影响电离能因素 Z
* ↗,I 1 ↗ ( Z *,r 竞争 )
r ↗,I 1 ↘
（一）同一周期：
左 右
r ↘,Z * ↗,I 1 和 （ I 1 + I 2 ）↗,( 总趋势 )
（武大无机化学 （下）,P489 及 P491 ）
（二）同一副族：
原子半径 r 有效核电荷 Z
*
第一电离能 I
1
第四周期 交错
^ ^
第五周期
∫ ^ ^
第六周期图 7- 1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化按物质在 外加磁场作用 下性质，划分为物质物质的顺磁性它存在,成单电子,有关：
磁矩 μ m =,.)2( MBnn?
逆磁性 物质：对外磁场磁力线排斥顺磁性 物质：对外磁场磁力线吸引、聚集铁磁性 物质：强顺磁性，外磁场撤消后仍永久保留磁性如 F e,
Co,Ni 及其合金 N d- Fe - B （第三代永磁材料）
五、过渡金属及其化合物的磁性六、过渡元素氧化物水合物的 酸 碱性
（一）最高氧化态氧化物的水合物
Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B
S c(OH) 3 HMnO 4
Y(OH) 3 HTcO 4
La(OH) 3 HReO 4
酸性 ↗
规律与主族相同 。
碱性
↗
酸性
↗
（二）低氧化态氧化物水合物
M ( O H ) 2,M ( O H ) 3 一般呈碱性，且 碱性主要取决 于 K sp,K sp ↗，碱性↗ 。
（三）同一元素，不同氧化态按,R- Ｏ -H,模型
Z
*
↗,r ↘,ф
*
= Z
*
/ r ↗,则
R - O - H 酸式电离倾向↑
V(OH)
2
V(OH)
3
V(OH)
4
HVO
3
弱 B 更弱 B AB
C r(OH)
2
Cr(OH)
3
H
2
CrO
4
B BA A
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
B BA
七、形成配合物倾向：比主族 M n+ 大得多原因,
① (n-1)d 与 ns 能量相近,(n-1)d 电子参与成键 ；
② d 区 M n+,（ 9? 17 ） e 构型,（ 强极化力 + 大变形性 ）。
与配体 互相极化,使 M-L 键共价性↑ 。
八、形式多碱、多酸倾向
（一）多碱是较高价态 M
n+
在一定 p H 值下 多步水解通过 羟桥键 而形成的 多 核配合物,
例,[F e(H
2
O)
6
]
3 +
水解形成 [ Fe
2
(H
2
O)
8
(OH)
2
]
4+
H
2
O H H
2
O
H
2
O? O? OH
2
\ / \ /
F e Fe 2 个八面体共棱
/ \ / \
H
2
O? O? OH
2
H
2
O H H
2
O
p H ↗ 胶体溶液
p H ↗ F e
2
O
3
· xH
2
O ↓
C r
3+
,A l
3+
、类似 Fe
3+
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸由 含氧酸缩合脱 H
2
O 而形成,多酸”
例,O O
C r C r
/? \ /? \
O O O O O
Cr
2
O
7
2-
2 个四面体共顶点
CH
C r
3
O
10
2-
2
72
OCr
Cr
4
O
13
2-
显然 C
H
+
↗ 有利于 缩合,形成多酸。
多酸同多酸,同一种含氧酸分子缩合而成如,H 2 Mo 4 O 13 （四钼酸）,H 10 W 12 O 4 1 ( 十二钨酸 )
杂多酸,两种不同含氧酸分子缩合而成如,H 3 [P Mo 1 2 O 40 ] 十二铂磷杂多酸
H 3 [P W 12 O 40 ] 十二钨磷杂多酸
H 4 [ S i M o 12 O 40 ] 十二钼硅杂多酸
H 4 [ S i W 12 O 40 ] 十二钨硅杂多酸杂多酸 ( 特殊配合物 ) 中心原子 （ P,S i ）
配位体 （多钼酸根、多钨酸根）
形成多酸的元素,
Ⅴ B Ⅵ B Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A
B
S i P
As
V Cr
Nb Mo
Ta W
§ 7-1 单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质
Δ G? / F 图：以相应 φ? 值作判据。
一、金属单质的还原性
( 书 P 231 ) 表 8- 7 过渡金属 φ? （ M 2+ /M ）值及有关热力学数据
φ
（ M
2+
/M ） 与下列 B orn - H a b e r c y c l e 有关,
Δ
f
H
[ M
( aq )
2+
]
M
(s )
M
a(q)
2+
+ 2e
S 升华热 Δ
h
H
（ M
( g )
2+
） 水合热
I
1
+ I
2
M
(g)
M
(g )
2+
+2e
∴ Δ
f
H
[ M
( aq )
2+
] = S + ( I
1
+ I
2
) + Δ
h
H
（ M
(g)
2+
）
若 Δ
f
H
[M
( a q )
2+
] ↘,则 φ
（ M
2+
/M ）↘
由 φ
（ M
2+
/M ） 值可知：
(一 )与酸作用,
1,第一过渡系列,φ? （ M 2+ /M ） < 0 V
M + 2H + → M 2+ + H 2 ↑
但 T i,V,钝化” （致密氧化膜）。
2,第二、三过渡系列
Y,L a + 非氧性酸 → H 2 ↑ + M 3+
其余金属不可，表现出高的化学稳定性。
3,与氧化性酸反应情况 ( 汇于书 P231 图 8-6 )
注意：
（ 1 ）不溶于,王水”,Zr,Hf,Ta,Os,Ir
轻微与,王水”作用,Nb,Ru,Rh
（ 2 ）溶于 ( H N O
3
+ HF ) 中：
Z r N b M o → MF
6
2-
,MF
7
2-
H f Ta W
其中 Z r,Hf,Ta 不与,王水作用。
可用,多重平衡原理,计算反应的平衡常数 K 值。
（二）与碱作用 φ B? （ H 2 O/H 2 ） === - 0.8277 V 理论上，许多 d 区金属可与碱反应置出 H
2,
M + H 2 O → M 2 + H 2 ↑
实际上仅有少数 d 区金属有此作用：
1,T i N a 2 TiO 3
V 熔 融 N aVO 3
N b ( 缓慢 ) NaNbO 3
Ta NaTaO 3
+ N a O H —— → H 2
↑2,以下金属需 O 2 存在才与碱反应：
M n K 2 M nO 4
Fe Fe 2 O 3 · XH 2 O
Pd Pd O + H 2 O
M o N a 2 M o O 4 ( 熔碱 )
W N a 2 WO 4 ( 熔碱 )
+ N a O H + O 2 —→
3,R u( 钌 ),Pt （铂）受熔融苛性碱或 Na 2 O 2 腐蚀：
Ru + 2 KOH + K C l O 3? K 2 R u O 4 + K C l + H 2 O
Ru + 2 Na 2 O 2 （熔融） == Na 2 R u O 4 + 2N a O
N i,Co 不与熔融碱 反应。 熔融碱实验可用镍坩埚,不用 F e,P t 坩 埚。 C o 脆。
二、第一过渡系列低氧化态化合物的还原性,酸介质中
T i C l 2 + H 2 O == T i O C l 2 + H 2 ↑
V 2+ + O 2 + H 2 O == 4 C r C l 3 + 2H 2 O
甚至无 O 2 条件下,C r C l 2 下被 H + 氧化：
∴ 常用 C r C l 2 除去,N 2 +O 2,中的 O 2 。
碱介质中：
C r ( O H ) 2 C r ( O H ) 3
M n ( O H ) 2 M n O ( O H ) 3
Fe ( O H ) 2 F e ( O H ) 3
C o ( O H ) 2 C o ( O H ) 3
+ O 2 + H 2 O —→
三、高、低氧化态的稳定性第 一 过渡系列,低氧化态稳定,例,C r 3+,Mn 2+
第 二、三 过渡系列,高氧化态稳定,例,M oO 4 2-,T c O 4 -,WO 4 2-,R e O 4 -
可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。
与主族相反。
§ 7-3 钛 Titanium
存在：金红石 T iO 2,钛铁矿 F e T i O 3
一、钛单质（一）物性银白色,m,p,1 6 8 0 ℃,b.p.3260 ℃,密度 d = 4,4 3 g c m -3,（强度 / 质量）比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀 （在 H Cl,H 2 SO 4,H N O 3 中均,钝化”,R,T,与卤素,
O 2,H 2 O 均不以应） → 广泛用于新造飞机,宇宙飞船、游艇、石油化工设备,人造骨骼 （人体不排斥）。高温下可作炼钢脱氧剂。
（二）化性 T i 3d 2 4 s 2
1,R,T,不活泼?,钝化” （表面致密氧化物膜保护）。
2,加热 下显 强还原性,
2T i + 6H C l? 2 T i C l
3
+ 3H
2
↑
T i + H N O
3
T i O
2
· xH
2
O ↓ + NO ↑
T i + H
2
SO
4
（浓）
T i O
2
· xH
2
O ↓ + SO
2
↑
T i + O
2
红热
T i O
2
N
2
800
T i
3
N
4
C l
2
30 0
T i C l
4
S
T i S
（三）钛的冶炼 —— 反应耦联
T iO 2 (s ) )8(2),( ClC 石墨 T i C l 4 (6 ) 8 0 0Mg T i ( s )
金红石 A r
反应耦联 （ R e a c t i o n c o u p l i n g ）：
（ 1 ） T iO 2 ( 金红石 ) + 2 C l 2 ( g ) = = = T i C l 4 ( l ) + O 2 ( g )
Δ rG
1 = = + 1 5 2,3 k J · m o l
- 1
＞ 0,非自发
（ 2 ） 2 C ( 石墨 ) + O 2 ( g ) = = = 2 C O ( g )
Δ rG
2 = = - 2 7 4 k J · m o l
- 1
＜ 0,自发反应 （ 1 ） + （ 2 ）,得：
T iO 2 （金红石） + 2 C l 2 (g ) + 2 C ( 石墨 ) === T i C l 4 (l ) + 2 C O (g )
Δ rG? = Δ rG? 1 + Δ rG? 2
= + 1 5 2,3 + ( - 2 7 4 )
= - 1 2 2 k J · m o l -1 ＜ 0
总反应,→ 自发二、四氯化钛 T iC l 4
（一）共价化合物固态为分子晶体,m,p.- 24 ℃,b.p,13 6.5 ℃,R,T,无色、有刺激性气味液体，
可溶于有机溶剂。
（二）极易水解 → 制烟雾弹。 S i C l
4 (l )
水解相似。
T i C l
4 (l )
+ ( x +2) H
2
O = T i O
2
· xH
2
O
(s )
+ 4H C l
(g )
（三） L e w i s 酸
T i C l
4
+ 2 H C l ( 浓 ) = 2H
+
+ T i C l
6
2-
（四）用于制 T i ( s )
T i C l
4
( g)
80 0,,ArMg
T i ( s )
三、二氧化钛 T i O 2
天然二氧化钛称,金红石”，含杂质。
人工制备纯 T i O 2 俗称,钛白粉”，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，
化学稳定性好，优于,锌白” （ Z nO ）和铅白 （ 2P b C O 3 · Pb ( O H ) 2 ）等白色涂料。
四,T i ( H 2 O) 6 3+ 红紫色,d - d 跃迁引起。
§ 7-4 钒 Vanadium
美丽的颜色 （希腊语）一,钒单质
（一） R.T.,钝化”,与强碱,H Cl,稀 H 2 SO 4,空气、海水均不反应。
但溶于 H F ( a q),H N O 3,浓 H 2 SO 4 和,王水”。
例,2 V + 6 HF == 2 VF 3 + 2 H 2 ↑
（ 二）受热 时,V 显 强还原性 （似 Ti ）。
二、五氧化二钒 V
2
O
5
（ 一）酸碱两性：
V
2
O
5
+ 6 N a O H = = 2 N a
3
VO
4
+ 3 H
2
O
V
2
O
5
+ H
2
SO
4
= = ( V O
2
)
2
SO
4
+ 3 H
2
O
（ 二）酸介质中，中等氧化剂
φ
（ VO
2
+
/ V O
2+
） = = + 1.00 V
φ
（ Cl
2
/ C l
-
） == + 1,36 V
2 VO
2
+
+ 4 H
+
+ 2 C l
–
（ 浓） = = 2 V O
2 +
+ C l
2
↑ + 2 H
2
O
（三）重要催化剂：
2 SO
2 （ g ）
+ O
2 (g ) 52
OV
2 SO
3 (g )
三、钒酸盐和多钒酸盐
V O
4
3-
H
V
2
O
7
4-
H
V
3
O
9
3-
H
V
10
O
28
6-
p H ＞ 13,0 13,0~ 8.4 8.4 ~ 8.0 8.0 ~ 3.0
颜色 无 无 黄 红棕
H
[H
2
V
10
O
28
]
4 -
H
V
2
O
5 (s )
H
VO
2
+
（ aq ）
p H 3.0 ~ 2.0 H
+
反极化 2.0 ~ 1.0 1.0
作用颜色 红棕 红棕 黄要求记忆：
VO
4
3-
H
多钒酸盐,且聚合度 ↑
H
V
2
O
5
↓
H
VO
2
+
强碱性溶液 二氧基钒阳离子强酸性溶液无 V
5+
,也无 V ( H
2
O )
x
5 +
!
四、钒用途制钒钢，含钒 0.1~ 0.2% 的钒钢韧性、弹性好，强度高，耐磨损，耐冲击，可制装甲、钢轨、工具钢。
§ 7-5 铬、钼、钨 Cr Mo W
C r 3d 5 4s 1 M o 4d 5 4s 1 W 5d 4 4s 2
一,Δ G
/ F 图：
看各氧化态的热力学稳定性及氧化一还原性质。
0 1 2 3 4 5 6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
2
1
图 1,C r 的△ G ° / F - 氧 化 态 图
1 — — 酸 性 介 质 2 — — 碱 性 介 质
△
G
°
/
F
(
V
)
氧 化 态
（一） Cr
1,酸介质,Cr
3+
最稳定,C r
2
O
7
2-
强氧化性。
2,酸、碱介质,C r
（ II ）
强还原性。
Cr
2+
→ Cr
3+
Cr(OH)
2
→ C r(OH)
3
3,碱介质：
Cr(OH)
3
+ 氧化剂 → C rO
4
2-
（二） M o,W
无论 酸、碱 介质 M o
( V I )
,W
（ VI ）
几乎无氧化性显示第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性 （与主族相反）。
H 2 M oO 4,M oO 4
2-
W O 3,W O 4
2-
二、单质
（一） 铬 Cr
R,T,Cr,Al,Fe 与酸、碱的作用情况金属 盐酸或稀 H
2
S O
4
浓 H
2
SO
4
稀 H N O
3
浓 H N O
3
王水 苛性碱
C r Cr
2+
+H
2
O ↑ Cr
3+
+ SO
2
↑ 钝化 钝化 钝化
2
,O熔融
N a
2
C r O
4
┗ Cr
3+
A l Al
3+
+H
2
↑ 钝化 钝化 钝化 反应 → A l(OH)
4
-
+H
2
↑
F e Fe
2+
+H
2
↑ 钝化 反应 钝化 反应
F e ( O H )
4
-
+H
2
↑
KOH
（ 二）钼 Mo,钨 W
φ
A
值：金属性 C r > Mo > W ( Z
*
主导,r 次要 )
C r,Mo,W 与一些酸反应情况
HC l(aq) 浓 H2SO
4
浓 HNO
3
王水 （ HF+HNO
3
）
Cr C r
2+
+ H
2
↑ C r
3+
+ S O
2
↑ 钝化 钝化 反应
┗ Cr
3+
M o 不反应 加热反应 反应 反应 反应
W 不反应 不反应 不反应 反应 反应
（ Z
*
占优
）
金属性减弱
