氧族
(V I A )
O S Se Te Po
元素 非金属 准金属 放射性金属存在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中价层电子构型
2 s
2
2p
4
3s
2
3p
4
4 s
2
4p
4
5 s
2
5p
4
6 s
2
6p
4
电负性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0
氧化值 － 2,( － 1) ± 2,4,6 ± 2,4,6 2,4,6 2,6
晶体分子晶体分子晶体红硒
( 分子晶体 )
灰硒
( 链状晶体 )
链状晶体金属晶体
5.1 氮族元素概述第五章 氧族元素
5.2 氧的化合物4.2.1 氧分子形态激发,↑ ↓
↑↓
单线态 1O2
光敏化剂 (基态 ) hν 光敏化剂 (激发态 )
基态,↑ ↑ 三线态 (S=2s+1)
154.8kJ.mol
92.0kJ.mol
光敏化剂 (激 )+ 3O2 能量传递 光敏化剂 (基 ) + 1O2
O2,(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p
x
)2(π2p
y
)2(π2p
z
)2(π*2p
y
)1(π*2p
z
)1
O2 O－ 2 O22－ O2+
2Ag + 2O3 ==Ag2O2 + 2O2
PbS + 4O3 == PbSO4+ O2 ↑
3KOH(s) + 2O3(g) == 2KO3(s) + KOH·H2O(s) + (1/2)O2(g)
KO2+O2
5.2.2 臭氧（ O3 ） 有鱼腥味的淡蓝色气体
λ<242nm
3O2 + hν 2O3λ(220~330nm)
π3 4
hν
CF2Cl2 CF2Cl + Cl?
Cl? + O3 ClO? + O2
ClO? + O Cl? + O2
净反应,O3 + O == 2O2
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O → NO + O2
净反应,O3 + O == 2O2
结构,O为 sp3杂化
H2O2弱酸性、不稳定
5.3 过氧化氢 （ H2O2）
10，102.0HHOOH － 25－ 12－222?×=+ + K 1 K 2
2222 /mol－ 196kJOO2HO2H =+ rHm△
2H++O2+2e == H2O2 EA=0.68V
2Fe3++2e == 2Fe2+ EA=0.77V
2Fe3++H2O2 == 2Fe2++2H++O2
2H++H2O2+2e == 2H2O EA=1.776V
2Fe2++2H++H2O2 == Fe3++2H2O
净结果,2H2O2 == 2H2O+O2↑
凡电位在 0.68~1.78V之间的金属电对均可催化 H2O2分解
3H2O2 + 2MnO4 － ==
5H2O2 + 2MnO4－ +6H+ ==
H2O2 + Mn(OH)2==
3H2O2+2NaCrO2+2NaOH ==
H2O2+2Fe2++2H+ ==
H2O2既有氧化性又有还原性
2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O
2Mn2++5O2 ↑+8H2O
MnO2↓ + 2H2O
2Fe3++2H2O
2Na2CrO4 + 4H2O
OH 1,7 6 3 V OH 0,6 9 4 5 V O 2222
EB
EA
0.867V,3OH2eOHHO －－2－2 =++ EB
乙醚鉴定,Cr2O72－ + 2H2O2 + 2H+ == 5H2O + 2CrO5
O
O || O
| Cr |
O O
水相,2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ == 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿 )
Cr2O72－ + H2O2 + H+ == Cr3++ H2O + O2
Cr3+ + H2O2 + OH－ →CrO42－ + H2O
5.4 硫的化合物5.4.1 单质 S
8 结构,S,sp
3杂化形成环状 S8分子
C190)S( )S( 单斜斜方 弹性硫
94.5oC
3HgS+ 8H＋ +2NO3－ +12Cl－ == 3HgCl42－ +3S↓+2NO↑+4H2O
HgS + Na2S == Na2[HgS2]
5.4.2 硫 化物与多硫化物金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶 。根据 Ksp的大小,金属硫化物在酸中的溶解度不同。
HgS的 Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物 HgS还可以溶于 Na2S 。
硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。
Na2S ＋ H2O == NaHS ＋ NaOH
PbS ＋ H2O == Pb2＋ ＋ HS－ ＋ OH－
Na2S+（ x－ 1） S = Na2Sx
(Sx)2－ 随着硫链的变长颜色：
S －2X
2－
性质：
遇酸不稳定：
氧化性：
还原性：
黄 →橙 →红碱金属 (包括 NH4＋ )硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物 。
1)S－(xS(g)H]S[H2HS 2x2－2x ++ +
－2
3
－2
2 SnSSSnS+
24322 6SOOFe8OFeS3 ++
钠 —硫蓄电池放电负极,熔融 Na 2Na –2e 2Na+
充电放电正极,熔融 S xS+2Na++2e Na
2Sx充电充总,2Na+xS Na
2Sx放电解质,β-Al2O3
问题,1.工作温度 300~500℃,Na,S8要处于熔融，要绝热
2.充电时间长，需 15~20h。
优点,蓄电量是铅电池的 5倍，质量仅是其 1/5，
运行平稳，无污染，寿命长。
5.4.3 硫的氧化物
1,SO2,SO3
是酸雨的罪魁祸首。
4
3π
6
4π
治理：
SO2+2CO >731℃ 铝凡土 S+2CO2
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O
△
4Na2SO3 == 3Na2SO4+Na2S
SO32－ +H2S+H+ == S↓+H2O
SO32－ +Cl2+H2O == SO42－ +2Cl－ +2H+
5SO32－ +2MnO4－ +6H+ == 2Mn2++5SO42－ +3H2O
2,亚硫酸及盐
42232
22422232
SO2HOSO2H
)Br,( C l 2 H ISOHOHISOH
+
+++
H2SO3 二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红退色
3,硫酸及其盐硫酸根离子 SO
4
2－ 是四面体结构中心原子硫采用 sp3杂化,形成四个 σ键,其 S－ O键长为 144pm,比双键的键长
（ 149pm） 短,这说明在 S－ O键中存在额外的 dπ－ pπ成份 。
分子间存在氢键,使其晶体呈现波纹形层状结构 。
强吸水性、强氧化性
Fe＋ H2SO4 （ 稀 ） == FeSO4＋ H2↑
Cu＋ 2H2SO4（ 浓 ） == CuSO4＋ SO2＋ 2H2O
C＋ 2H2SO4（ 浓 ） == CO2＋ 2SO2＋ 2H2O
SO42－ 易带阴离子结晶水，以氢键与 SO42－ 结合
CuSO4·5H2O脱水
－ 2H2O
－ 2H2O － H2O CuSO4
过渡金属硫酸盐加热易分解
Ag2SO4 △ 2Ag+SO2+O2
HgSO4 红热 Hg+SO2+O2
4,硫代硫酸盐制备,Na2SO3+S == Na2S2O3
Na2S+Na2CO3+4SO2 ==
3Na2S2O3+CO2↑
Na2S2O3·5H2O(大苏打，海波 )
无色透明，易溶于水，碱性。
（ 1）遇酸不稳定
OHSOSOSH2HOS 22322－232 +++ +
（ 3）配合剂
AgBr Na2S2O3 [Ag(S2O3)2]3－ I－ AgI↓
CN－ Ag(CN)2－ S2－ Ag
2S↓
（ 2）中等强度还原剂
2Na2S2O3+I2 == Na2S4O6+2NaI
Na2S2O3+4Cl2+5H2O ==
2H2SO4+2NaCl+6HCl
用途
5,过硫酸及其盐强氧化剂：
Ag+Cu+K
2S2O8+8H2O CuSO4+K2SO4
Ag+2Mn2++5K
2S2O8+8H2O 2MnO4－ +10SO42－ +16H+
H—O—O—H
被－ SO3H取代
O O
| |
HO—S—O—O—S—OH
| |
O O
常见,K2S2O8,(NH4)2S2O8
Na2S2O4
连二亚硫酸钠
O2+H2O NaHSO
3
H2S2O7
H2SO2
6,其他硫酸盐
OH
S
O
OO
S
O
OH
O
H2S2O4
5.5 硒、碲的化合物
1,SeO2,TeO2为中等强度氧化剂
SeO2
TeO2 + SO2 + H2O →
Se
Te + H2SO4
2,H2SeO3,H2SeO4 无色固体
3,碲酸 H6TeO6或 Te(OH)6 八面体，
白色固体,弱酸，氧化性比 H2SO4强。
中等强度氧化剂与 H2SO3对比不挥发性强酸,吸水性强 。
氧化性比 H2SO4强,可溶解金,
生成 Au2 ( S e O 4 ) 3
其 他 性 质 类 似 与 H 2 SO4
(V I A )
O S Se Te Po
元素 非金属 准金属 放射性金属存在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中价层电子构型
2 s
2
2p
4
3s
2
3p
4
4 s
2
4p
4
5 s
2
5p
4
6 s
2
6p
4
电负性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0
氧化值 － 2,( － 1) ± 2,4,6 ± 2,4,6 2,4,6 2,6
晶体分子晶体分子晶体红硒
( 分子晶体 )
灰硒
( 链状晶体 )
链状晶体金属晶体
5.1 氮族元素概述第五章 氧族元素
5.2 氧的化合物4.2.1 氧分子形态激发,↑ ↓
↑↓
单线态 1O2
光敏化剂 (基态 ) hν 光敏化剂 (激发态 )
基态,↑ ↑ 三线态 (S=2s+1)
154.8kJ.mol
92.0kJ.mol
光敏化剂 (激 )+ 3O2 能量传递 光敏化剂 (基 ) + 1O2
O2,(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p
x
)2(π2p
y
)2(π2p
z
)2(π*2p
y
)1(π*2p
z
)1
O2 O－ 2 O22－ O2+
2Ag + 2O3 ==Ag2O2 + 2O2
PbS + 4O3 == PbSO4+ O2 ↑
3KOH(s) + 2O3(g) == 2KO3(s) + KOH·H2O(s) + (1/2)O2(g)
KO2+O2
5.2.2 臭氧（ O3 ） 有鱼腥味的淡蓝色气体
λ<242nm
3O2 + hν 2O3λ(220~330nm)
π3 4
hν
CF2Cl2 CF2Cl + Cl?
Cl? + O3 ClO? + O2
ClO? + O Cl? + O2
净反应,O3 + O == 2O2
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O → NO + O2
净反应,O3 + O == 2O2
结构,O为 sp3杂化
H2O2弱酸性、不稳定
5.3 过氧化氢 （ H2O2）
10，102.0HHOOH － 25－ 12－222?×=+ + K 1 K 2
2222 /mol－ 196kJOO2HO2H =+ rHm△
2H++O2+2e == H2O2 EA=0.68V
2Fe3++2e == 2Fe2+ EA=0.77V
2Fe3++H2O2 == 2Fe2++2H++O2
2H++H2O2+2e == 2H2O EA=1.776V
2Fe2++2H++H2O2 == Fe3++2H2O
净结果,2H2O2 == 2H2O+O2↑
凡电位在 0.68~1.78V之间的金属电对均可催化 H2O2分解
3H2O2 + 2MnO4 － ==
5H2O2 + 2MnO4－ +6H+ ==
H2O2 + Mn(OH)2==
3H2O2+2NaCrO2+2NaOH ==
H2O2+2Fe2++2H+ ==
H2O2既有氧化性又有还原性
2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O
2Mn2++5O2 ↑+8H2O
MnO2↓ + 2H2O
2Fe3++2H2O
2Na2CrO4 + 4H2O
OH 1,7 6 3 V OH 0,6 9 4 5 V O 2222
EB
EA
0.867V,3OH2eOHHO －－2－2 =++ EB
乙醚鉴定,Cr2O72－ + 2H2O2 + 2H+ == 5H2O + 2CrO5
O
O || O
| Cr |
O O
水相,2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ == 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿 )
Cr2O72－ + H2O2 + H+ == Cr3++ H2O + O2
Cr3+ + H2O2 + OH－ →CrO42－ + H2O
5.4 硫的化合物5.4.1 单质 S
8 结构,S,sp
3杂化形成环状 S8分子
C190)S( )S( 单斜斜方 弹性硫
94.5oC
3HgS+ 8H＋ +2NO3－ +12Cl－ == 3HgCl42－ +3S↓+2NO↑+4H2O
HgS + Na2S == Na2[HgS2]
5.4.2 硫 化物与多硫化物金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶 。根据 Ksp的大小,金属硫化物在酸中的溶解度不同。
HgS的 Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物 HgS还可以溶于 Na2S 。
硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。
Na2S ＋ H2O == NaHS ＋ NaOH
PbS ＋ H2O == Pb2＋ ＋ HS－ ＋ OH－
Na2S+（ x－ 1） S = Na2Sx
(Sx)2－ 随着硫链的变长颜色：
S －2X
2－
性质：
遇酸不稳定：
氧化性：
还原性：
黄 →橙 →红碱金属 (包括 NH4＋ )硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物 。
1)S－(xS(g)H]S[H2HS 2x2－2x ++ +
－2
3
－2
2 SnSSSnS+
24322 6SOOFe8OFeS3 ++
钠 —硫蓄电池放电负极,熔融 Na 2Na –2e 2Na+
充电放电正极,熔融 S xS+2Na++2e Na
2Sx充电充总,2Na+xS Na
2Sx放电解质,β-Al2O3
问题,1.工作温度 300~500℃,Na,S8要处于熔融，要绝热
2.充电时间长，需 15~20h。
优点,蓄电量是铅电池的 5倍，质量仅是其 1/5，
运行平稳，无污染，寿命长。
5.4.3 硫的氧化物
1,SO2,SO3
是酸雨的罪魁祸首。
4
3π
6
4π
治理：
SO2+2CO >731℃ 铝凡土 S+2CO2
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O
△
4Na2SO3 == 3Na2SO4+Na2S
SO32－ +H2S+H+ == S↓+H2O
SO32－ +Cl2+H2O == SO42－ +2Cl－ +2H+
5SO32－ +2MnO4－ +6H+ == 2Mn2++5SO42－ +3H2O
2,亚硫酸及盐
42232
22422232
SO2HOSO2H
)Br,( C l 2 H ISOHOHISOH
+
+++
H2SO3 二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红退色
3,硫酸及其盐硫酸根离子 SO
4
2－ 是四面体结构中心原子硫采用 sp3杂化,形成四个 σ键,其 S－ O键长为 144pm,比双键的键长
（ 149pm） 短,这说明在 S－ O键中存在额外的 dπ－ pπ成份 。
分子间存在氢键,使其晶体呈现波纹形层状结构 。
强吸水性、强氧化性
Fe＋ H2SO4 （ 稀 ） == FeSO4＋ H2↑
Cu＋ 2H2SO4（ 浓 ） == CuSO4＋ SO2＋ 2H2O
C＋ 2H2SO4（ 浓 ） == CO2＋ 2SO2＋ 2H2O
SO42－ 易带阴离子结晶水，以氢键与 SO42－ 结合
CuSO4·5H2O脱水
－ 2H2O
－ 2H2O － H2O CuSO4
过渡金属硫酸盐加热易分解
Ag2SO4 △ 2Ag+SO2+O2
HgSO4 红热 Hg+SO2+O2
4,硫代硫酸盐制备,Na2SO3+S == Na2S2O3
Na2S+Na2CO3+4SO2 ==
3Na2S2O3+CO2↑
Na2S2O3·5H2O(大苏打，海波 )
无色透明，易溶于水，碱性。
（ 1）遇酸不稳定
OHSOSOSH2HOS 22322－232 +++ +
（ 3）配合剂
AgBr Na2S2O3 [Ag(S2O3)2]3－ I－ AgI↓
CN－ Ag(CN)2－ S2－ Ag
2S↓
（ 2）中等强度还原剂
2Na2S2O3+I2 == Na2S4O6+2NaI
Na2S2O3+4Cl2+5H2O ==
2H2SO4+2NaCl+6HCl
用途
5,过硫酸及其盐强氧化剂：
Ag+Cu+K
2S2O8+8H2O CuSO4+K2SO4
Ag+2Mn2++5K
2S2O8+8H2O 2MnO4－ +10SO42－ +16H+
H—O—O—H
被－ SO3H取代
O O
| |
HO—S—O—O—S—OH
| |
O O
常见,K2S2O8,(NH4)2S2O8
Na2S2O4
连二亚硫酸钠
O2+H2O NaHSO
3
H2S2O7
H2SO2
6,其他硫酸盐
OH
S
O
OO
S
O
OH
O
H2S2O4
5.5 硒、碲的化合物
1,SeO2,TeO2为中等强度氧化剂
SeO2
TeO2 + SO2 + H2O →
Se
Te + H2SO4
2,H2SeO3,H2SeO4 无色固体
3,碲酸 H6TeO6或 Te(OH)6 八面体，
白色固体,弱酸，氧化性比 H2SO4强。
中等强度氧化剂与 H2SO3对比不挥发性强酸,吸水性强 。
氧化性比 H2SO4强,可溶解金,
生成 Au2 ( S e O 4 ) 3
其 他 性 质 类 似 与 H 2 SO4
