第八章 过渡元素概述
8.1 过渡元素的通性狭义,(n-1)d1~8ns1~2 Ⅲ B~Ⅷ 8列广义,(n-1)d1~10ns1~2 Ⅲ B~Ⅱ B 10列具有部分填充 d或 f壳层电子的元素。
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多,变价多、形成配合物多。
8.1.1过渡元素的 原子半径同族从上到下原子半径略增加
5~6
周期基本接近
1y?é?a- ×ó °
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
20 30
-
×
ó
°
/pm
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(● -● )
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(■ -■ )
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(▲ -▲ )
8.1.3 过渡元素的氧化态元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
氧化态 +4 +4 +4 +4 +4
+5
+6 +6 +6
+7 (划横线表示常见氧化态 )
左 右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定
Fe +2,+3
Ru +4
Os +4,+6,+8
8.2.1 羰基配合物,通常金属价态较低
1,金属与羰基成键特征：以 Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d 4s 4p
Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— 四面体×× ×× ×× ××
sp3杂化问题实测,Ni— C键长 184pm 理论,Ni— C键长 198pm；
CO把电子给予 Ni,Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实 Ni(CO)4十分稳定。
8.2 过渡元素的成键特征
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p
x
)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
给予 Ni的 sp3杂化轨道接受 Ni的 d电子一方面,CO把一对电子填入 Ni的 sp3杂化轨道中形成 σ键，
一方面又以空的 π2p*轨道接受来自 Ni d轨道的电子，形成 π键，
从而增加配合物的稳定性，但削弱了 CO内部成键，活化 CO了分子。
CO的分子轨道点击，观看动画
2,羰基簇合物过渡元素能和 CO形成许多羰基簇合物 。
羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的 d轨道 。
双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：
端基（ 1个 CO和 1个成簇原子相连）；边桥基（ 1个 CO与 2个成簇原子相连）；面桥基（ 1个 CO与 3个成簇原子相连）。
端基 边桥基 面桥基金属－金属 (M－ M)键是原子簇合物最基本的共同特点。
金属－金属 (M－ M)键见 8.2.4
8.2.2 含氮配合物
1.双氮配合物与 N2分子的活化
N2形成配合物端基配位 —— 以 σ电子给予金属 M
侧基配位 —— 以 π电子给予金属
M···N≡N M···N≡N···M
M
N
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位,N2与 CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。
形成双氮配合物时,N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的 d轨道 （ M←N 2）,形成 σ配键； 同时金属 M充满电子的 d轨道则向 N2空的 π轨道反馈电子 （ M→N 2）,形成
d→p π 反馈键。
协同成键作用加强了金属与 N2分子的作用力，但却削弱了 N2分子内部的键，相当于活化了 N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p
x
)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
给与 Ru2+电子接受 Ru2+的反馈 d电子N2的分子轨道
2,一氧化氮配合物 （ 亚硝酰配合物 ）
NO作为配位体（ NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式,直线型端基配位,弯曲型端基配位和桥基配位。
NO比 CO多一个电子，在一些配位反应中，可将 NO看作 3电子给予体,即先将 NO上的一个电子给予金属原子 M,使金属原子氧化态降低 1,NO变成 NO+。 NO+和 CO是等电子体，成键方式与 CO相同,NO+作为 2e给予体与金属原子相结合（形成 N－ M
配位键），与此同时金属 d轨道上的电子反馈到 NO+ π*反键轨道上，形成 d π－ π*（ NO） 反馈键。
（ 1）直线型端基配位
（ 2）弯曲型端基配位
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋ 的结构
N原子以 sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（ NO为 1电子给予体）形成 σ键,∠ MNO约 120°。
如,[Co(NH3)5NO]2+、
Rh(Cl)2(NO)(pph3)2
[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。
[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端基混合配位,如图。
（ 3） 桥基配位
[(η3－ C5H5)Fe(μ2－ NO)]2的结构桥基配位时,NO为 3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如：
[(η5－ C5H5)Fe(NO)]2 。
在 (η5－ C5H5)3Mn3(NO)4
中，其中 3个 NO是二桥基配位，一个 NO是三桥基配位。
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
3,亚硝酸根配合物金属与 NO2－ 能以五种不同的方式配位,
4,硝酸根配合物金属离子与 NO3－ 的配位方 式有如下几种：
四硝酸钛 Ti(NO3)4中有 4个双齿硝酸根，是 8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有 8个 Ti— O键都是等同的。
四硝酸钛 Ti(NO3)4的结构
8.2.3 乙烯配合物稀 HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)] 蔡斯盐
Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— ——
5d 6s 6p
dsp2
杂化除 Pt(Ⅱ )外,Pd(Ⅱ ),Ru(0),Ru(Ⅰ )均易形成乙烯配合物。
Pt与 C2H4键加强,C2H4内部键削弱，
乙烯易打开双键，发生反应。
蔡斯盐 [PtCl3(C2H4)]－ 阴离子中,Pt(II)采取
dsp2杂化，接受三个 Cl的三对孤对电子和 C2H4中的 π电子形式四个 σ键，同时 Pt(II)充满电子的 d轨道和 C2H4的 π*反键空轨道重叠形成反馈 π键。
Mn2(CO)10 的 Mn(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— ——
Mn(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— ——
Mn2(CO)10
d2sp3
5CO
5CO
8.2.4 金属－金属键
1,单键
Co2(CO)8:
Co2(CO)8中 Co(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
Co(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
三个 CO孤电子对三个 CO孤电子对
CO桥键 M-M键 d2sp3
2,多重键以 [Re2Cl8]2－ 为例,
当两个 Re3+沿 z轴方向相互靠近时,两个 Re3+的 dz2轨道以
,头碰头,重叠形成 σ键； 两个 Re3+ 的 dxz轨道 dyz轨道以,肩并肩,重叠形成两个 d— d π键；
而两个 Re3+ 的 dxy轨道以“面对面”
重叠形成 δ键，说明 Re和 Re之间形成四重键。
Re,5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ——
dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ——
dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
|
头碰头
|
肩并肩
|
面对面
σ成键 π成键 δ键
πδσ
点击，观看动画
8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：
富勒烯上烯键 (六元环间的碳碳双键 )与中心金属组成 σ－ π反馈键，此类键通常具有较强的键能；
在这类的配合物内存在配体 － 金属 － 配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。
富勒烯上六元环间的碳碳双键 C=C ( 看作 π酸配体 )常以 η2－ 形式与过渡金属 (如 Pt,Pd,Rh,Ru,Ir、
Ni,Cr,Mo,W等 )结合生成配合物。
8.1 过渡元素的通性狭义,(n-1)d1~8ns1~2 Ⅲ B~Ⅷ 8列广义,(n-1)d1~10ns1~2 Ⅲ B~Ⅱ B 10列具有部分填充 d或 f壳层电子的元素。
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多,变价多、形成配合物多。
8.1.1过渡元素的 原子半径同族从上到下原子半径略增加
5~6
周期基本接近
1y?é?a- ×ó °
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
20 30
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/pm
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(● -● )
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(■ -■ )
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(▲ -▲ )
8.1.3 过渡元素的氧化态元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
氧化态 +4 +4 +4 +4 +4
+5
+6 +6 +6
+7 (划横线表示常见氧化态 )
左 右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定
Fe +2,+3
Ru +4
Os +4,+6,+8
8.2.1 羰基配合物,通常金属价态较低
1,金属与羰基成键特征：以 Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d 4s 4p
Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— 四面体×× ×× ×× ××
sp3杂化问题实测,Ni— C键长 184pm 理论,Ni— C键长 198pm；
CO把电子给予 Ni,Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实 Ni(CO)4十分稳定。
8.2 过渡元素的成键特征
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p
x
)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
给予 Ni的 sp3杂化轨道接受 Ni的 d电子一方面,CO把一对电子填入 Ni的 sp3杂化轨道中形成 σ键，
一方面又以空的 π2p*轨道接受来自 Ni d轨道的电子，形成 π键，
从而增加配合物的稳定性，但削弱了 CO内部成键，活化 CO了分子。
CO的分子轨道点击，观看动画
2,羰基簇合物过渡元素能和 CO形成许多羰基簇合物 。
羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的 d轨道 。
双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：
端基（ 1个 CO和 1个成簇原子相连）；边桥基（ 1个 CO与 2个成簇原子相连）；面桥基（ 1个 CO与 3个成簇原子相连）。
端基 边桥基 面桥基金属－金属 (M－ M)键是原子簇合物最基本的共同特点。
金属－金属 (M－ M)键见 8.2.4
8.2.2 含氮配合物
1.双氮配合物与 N2分子的活化
N2形成配合物端基配位 —— 以 σ电子给予金属 M
侧基配位 —— 以 π电子给予金属
M···N≡N M···N≡N···M
M
N
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位,N2与 CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。
形成双氮配合物时,N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的 d轨道 （ M←N 2）,形成 σ配键； 同时金属 M充满电子的 d轨道则向 N2空的 π轨道反馈电子 （ M→N 2）,形成
d→p π 反馈键。
协同成键作用加强了金属与 N2分子的作用力，但却削弱了 N2分子内部的键，相当于活化了 N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p
x
)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
给与 Ru2+电子接受 Ru2+的反馈 d电子N2的分子轨道
2,一氧化氮配合物 （ 亚硝酰配合物 ）
NO作为配位体（ NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式,直线型端基配位,弯曲型端基配位和桥基配位。
NO比 CO多一个电子，在一些配位反应中，可将 NO看作 3电子给予体,即先将 NO上的一个电子给予金属原子 M,使金属原子氧化态降低 1,NO变成 NO+。 NO+和 CO是等电子体，成键方式与 CO相同,NO+作为 2e给予体与金属原子相结合（形成 N－ M
配位键），与此同时金属 d轨道上的电子反馈到 NO+ π*反键轨道上，形成 d π－ π*（ NO） 反馈键。
（ 1）直线型端基配位
（ 2）弯曲型端基配位
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋ 的结构
N原子以 sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（ NO为 1电子给予体）形成 σ键,∠ MNO约 120°。
如,[Co(NH3)5NO]2+、
Rh(Cl)2(NO)(pph3)2
[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。
[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端基混合配位,如图。
（ 3） 桥基配位
[(η3－ C5H5)Fe(μ2－ NO)]2的结构桥基配位时,NO为 3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如：
[(η5－ C5H5)Fe(NO)]2 。
在 (η5－ C5H5)3Mn3(NO)4
中，其中 3个 NO是二桥基配位，一个 NO是三桥基配位。
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
3,亚硝酸根配合物金属与 NO2－ 能以五种不同的方式配位,
4,硝酸根配合物金属离子与 NO3－ 的配位方 式有如下几种：
四硝酸钛 Ti(NO3)4中有 4个双齿硝酸根，是 8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有 8个 Ti— O键都是等同的。
四硝酸钛 Ti(NO3)4的结构
8.2.3 乙烯配合物稀 HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)] 蔡斯盐
Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— ——
5d 6s 6p
dsp2
杂化除 Pt(Ⅱ )外,Pd(Ⅱ ),Ru(0),Ru(Ⅰ )均易形成乙烯配合物。
Pt与 C2H4键加强,C2H4内部键削弱，
乙烯易打开双键，发生反应。
蔡斯盐 [PtCl3(C2H4)]－ 阴离子中,Pt(II)采取
dsp2杂化，接受三个 Cl的三对孤对电子和 C2H4中的 π电子形式四个 σ键，同时 Pt(II)充满电子的 d轨道和 C2H4的 π*反键空轨道重叠形成反馈 π键。
Mn2(CO)10 的 Mn(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— ——
Mn(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— ——
Mn2(CO)10
d2sp3
5CO
5CO
8.2.4 金属－金属键
1,单键
Co2(CO)8:
Co2(CO)8中 Co(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
Co(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
三个 CO孤电子对三个 CO孤电子对
CO桥键 M-M键 d2sp3
2,多重键以 [Re2Cl8]2－ 为例,
当两个 Re3+沿 z轴方向相互靠近时,两个 Re3+的 dz2轨道以
,头碰头,重叠形成 σ键； 两个 Re3+ 的 dxz轨道 dyz轨道以,肩并肩,重叠形成两个 d— d π键；
而两个 Re3+ 的 dxy轨道以“面对面”
重叠形成 δ键，说明 Re和 Re之间形成四重键。
Re,5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ——
dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ——
dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
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头碰头
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肩并肩
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面对面
σ成键 π成键 δ键
πδσ
点击，观看动画
8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：
富勒烯上烯键 (六元环间的碳碳双键 )与中心金属组成 σ－ π反馈键，此类键通常具有较强的键能；
在这类的配合物内存在配体 － 金属 － 配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。
富勒烯上六元环间的碳碳双键 C=C ( 看作 π酸配体 )常以 η2－ 形式与过渡金属 (如 Pt,Pd,Rh,Ru,Ir、
Ni,Cr,Mo,W等 )结合生成配合物。
