第七章 铜族与锌族元素
7.1 铜族元素
7.1.1 铜族元素通性性质 元素符号 价电子构型 常见氧化态 第一电离势/(kJ · mol–1) 第二电离势/(kJ · mol–1)
铜 Cu 3d104s1 +1,+2 750 1970
银 Ag 4d105s1 +1 735 2083
金 Au 5d106s1 +1,+3 895 1987
2Cu+4HCl+O2 ==
2Cu+O2+CO2+H2O == Cu(OH)2 · CuCO3
4Ag+2H2S+O2 == 2Ag2S+2H2O
2CuCl2+2H2O
Au+4HCl+HNO3 == HAuCl4+NO+2H2O
2Cu+8HCl(浓 ) == 2H2[CuCl 4] +H2↑△
7.1.2 铜族金属单质
7.1.3 铜族元素化合物
1,氧化铜和氧化亚铜
2Cu2++5OH–+C6H12O6== Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O
CuO和 Cu2O都不溶于水
Cu(OH)2 → CuO + CO2 + H2O
Cu2O ↘
2,卤化铜和卤化亚铜
CuCl2
不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。
在很浓的溶液中呈绿色，
在稀溶液中显蓝色。
CuCl2 · 2H2O △ Cu(OH)2 · CuCl2+2HCl+2H2O
所以制备无水 CuCl2时，要在 HCl气流中加热脱水，无水 CuCl2进一步受热分解为 CuCl和 Cl2 。
卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依 Cl,Br,I顺序减小。
拟卤化铜也是难溶物，如：
CuCN的 Ksp = 3.2× 10–20
CuSCN的 Ksp = 4.8× 10–15
卤化亚铜是共价化合物用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：
2CuCl2+SnCl2 == 2CuCl↓+SnCl4
2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl
CuCl2+Cu == 2CuCl↓
2Cu2++2I– == 2CuI + I2
CuI可由和直接反应制得：
干燥的 CuCl在空气中比较稳定，但湿的 CuCl在空气中易发生水解和氧化：
4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl
8CuCl + O2 == Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl–
CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出 CuCl沉淀：
CuCl32–+ CuCl2– 冲稀浓 HCl 2CuCl↓+ 3Cl–
3,硫酸铜
CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。
CuSO4 · 5H2O在不同温度下可逐步失水。
375KCuSO
4 ·5H2O CuSO4 · 3H2O+2H2O
CuSO4 · 3H2O CuSO4 · H2O+2H2O386K
531KCuSO
4 · H2O CuSO4+H2O
加热 CuSO4,高于 600 oC,分解为 CuO,SO2,SO3和 O2 。
无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。
4,氧化银和氢氧化银在温度低于 –45oC,用碱金属氢氧化物和硝酸银的
90%酒精溶液作用，则可能得到白色的 AgOH沉淀。
Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：
2Ag++2OH– Ag2O+H2O
Ag+O2△
放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2
Ag2O和 MnO2,Cr2O3,CuO等的混合物能在室温下将 CO迅速氧化成 CO2,因此可用于防毒面具中。
5,卤化银
Ag++X– == AgX↓ （ X=Cl,Br,I）
Ag2O+2HF == 2AgF+H2O↓ （蒸发，可制得 AgF）
颜色 溶度积 键型 晶格类型
AgF 白 – 离子 NaCl
AgCl 白 1.8× 10–10 过渡 NaCl
AgBr 黄 5.0 × 10–13 过渡 NaCl
AgI 黄 8.9× 10–17 共价 ZnS
AgX的某些性质
AgCl,AgBr,AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。
2AgX 2Ag+X2hν
AgX 银核AgXhν 对苯二酚 AgAgX Na2S2O3定影 Ag
α-AgI是一种固体电解质。把 AgI固体加热，在 418K时发生相变，这种高温形态 α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实 AgI晶体中,I–仍保持原先位置，而 Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。
米吐尔
6,硝酸银
AgNO3见光分解,痕量有机物促进其分解，
因此把 AgNO3保存在棕色瓶中。
AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：
白色 Ag2CO3,黄色 Ag3PO4,浅黄色 Ag4Fe(CN)6,桔黄色 Ag3Fe(CN)6,砖红色 Ag2CrO4。
AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。
7,金的化合物
Au（ Ⅲ ） 是金的常见的氧化态，如：
AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体
Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。
AuF3,AuCl3,AuCl4–,AuBr3,Au2O3 · H2O等
AuCl3 △ AuCl+Cl2
7.1.4 铜族元素的配合物铜族元素的离子具有 18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；
可以形成多种配离子，大多数阳离子以 sp、
sp2,sp3,dsp2等杂化轨道和配体成键；
易和 H2O,NH3,X–（ 包括拟卤离子）等形成配合物。
1,铜（ Ⅰ ）配合物
Cu+为 d10电子构型，具有空的外层 sp轨道，
它能以 sp,sp2或 sp3等杂化轨道和 X–（ 除 F外）、
NH3,S2O32–,CN–等易变形的配体形成配合物，
如 CuCl32–,Cu(NH3)24+,Cu(CN)43–等，大多数
Cu(I)配合物是无色的。
Cu+的卤配合物的稳定性顺序为 I>Br>Cl。
[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序,
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 加压降温减压加热若向 Cu2+溶液中加入 CN–,则溶液的蓝色消失
Cu2+ + 5CN– == Cu(CN)43– + 1/2(CN)2
Cu2O + 4NH3 · H2O == 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O
2Cu(NH)32+ + 4NH3 · H2O + 1/2O2 == 2Cu(NH3)42++ 2OH– + 3H2O
[Cu(NH3)2]Ac · CO
2,铜（ Ⅱ ）配合物
Cu2+的配位数有 2,4,6等，常见配位数为 4。
Cu(II)八面体配合物中，如 Cu(H2O)62+,CuF64–、
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。
Cu(H2O)62+,Cu(NH3)42+等则为平面正方形。
CuX42–（ X=Cl –,Br –） 为压扁的四面体。
3,银的配合物
Ag+通常以 sp杂化轨道与配体如 Cl–,NH3,CN–,
S2O32–等形成稳定性不同的配离子。
AgCl
Ksp 1.8× 10–10 Ag(NH3)2
+
K稳 1.1× 107
NH3 · H2O
AgBr
Ksp 5.0× 10–13
Br –
S2O32–Ag(S2O2)23–
K稳 4.0× 1013
I–AgI
Ksp 8.9× 10–17
CN–
Ag(CN)2 –
K稳 1.3× 1021
S2– Ag2S
Ksp 2× 10–49
2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH– ==
2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 == 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Zn(CN)42–
HAuCl4 · H2O(或 NaAuCl4 · 2H2O)和 KAu(CN)2是金的典型配合物。
4,金的配合物
2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O == 2Au(CN)2– + 2OH–
2Au(CN)2– + Zn == 2Au + Zn(CN)42–
7.4.5 Cu(I)与 Cu(II)的相互转化铜的常见氧化态为 +1和 +2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。
1,气态时,Cu+(g)比 Cu2+(g)稳定，由 △ rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。
2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s) △ rGm = 897 kJ · mol–1
2,常温时，固态 Cu(I)和 Cu(II)的化合物都很稳定。
CuO2(s) == CuO(s)+Cu(s) △ rGm = 113.4 kJ · mol–1
3,高温时，固态的 Cu(II)化合物能分解为 Cu(I)化合物，
说明 Cu(I)的化合物比 Cu(II)稳定。
2CuCl2(s) 773K
4CuO(s) 1273K
2CuS(s) 728K
2CuCl(s) + Cl2↑
2CuO(s) + O2↑
Cu2S(s) + S
4,在水溶液中，简单的 Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生 Cu2+和 Cu。
Cu+0.153Cu2+ 0.521 Cu
2Cu+ == Cu + Cu2+
1× (0.521－ 0.153)
0.0592 = 6.23lgK=
n(E+－ E–)
0.0592
K= [Cu
2+]
[Cu+]2 =1.70× 10
6
=
水溶液中 Cu(Ⅰ )的歧化是有条件的相对的：
[Cu+]较大时，平衡向生成 Cu2+方向移动，发生歧化；
[Cu+]降低到非常低时,(如生成难溶盐，稳定的配离子等 )，
反应将发生倒转 (用反歧化表示 )。
2Cu+ Cu2++Cu歧化反歧化在水溶液中，要使 Cu(I)的歧化朝相反方向进行，
必须具备两个条件,
有还原剂存在 (如 Cu,SO2,I–等 )。
有能降低 [Cu+]的沉淀剂或配合剂 (如 Cl–,I–,CN–等 )。
将 CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮
Cu2++Cu+2Cl– △
CuCl2–
CuCl2–
CuCl↓+Cl–
CuSO4溶液与 KI溶液作用可生成 CuI沉淀：
2Cu2++4I– ==2CuI↓+I2
工业上可用 CuO制备氯化亚铜。
CuO+2HCl+2NaCl ==
NaCuCl2 ==CuCl↓+NaCl
2NaCuCl2+2H2O
Cu(Ⅰ )与 Cu(Ⅱ )的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱 Cu（ Ⅱ ）
的溶剂作用，则 Cu（ Ⅱ ） 可稳定存在。
7.4.6 Ⅰ B族元素性质与 Ⅰ A族元素性质的对比
Ⅰ B族元素与 Ⅰ A族元素的对比物理化学性质 Ⅰ A Ⅰ B
电子构型 ns1 (n-1)d10ns1
密度、熔、沸点及金属键 较 Ⅰ B低，金属键较弱 较 Ⅰ A高，金属键较强导电导热及延展性 不如 Ⅰ B 很好第一电离能、升华热水和能 较 Ⅰ B低 较 Ⅰ A高第二、三电离能 较 Ⅰ B高 较 Ⅰ A低
7.2 锌族元素
7.2.1 锌族元素通性锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为 (n-1)d10ns2,锌族元素基本性质如下：
熔点
/K
沸点
/K
第一电离势
/(kJ/mol)
第二电离势
/(kJ/mol)
第三电离势
/(kJ/mol)
M2+(g)
水合热
/(kJ/mol)
氧化态
Zn 693 1182 915 1743 3837 － 2054 +2
Cd 594 1038 873 1641 3616 － 1316 +2
Hg 234 648 1013 1820 3299 － 1833 +1,+2
与其他的 d区元素不同，本族中 Zn和 Cd很相似而同 Hg有很大差别：
锌族元素的标准电势图
E0A
Zn2+ Zn
–0.7628
Cd2+ Cd22+ Cd > –0.6 < –0.2
+0.851
HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63 +0.26
E0B
ZnO22- Zn
–1.216
Cd(OH)2 Cd
–0.809
HgO Hg +0.0984
4Zn＋ 2O2＋ 3H2O＋ CO2 == ZnCO3·3Zn(OH)2
Zn＋ 2NaOH＋ 2H2O == Na2[Zn(OH)4]＋ H2↑
Zn＋ 4NH3＋ 2H2O == [Zn(NH3)4]2+＋ H2↑＋ 2OH－
Hg只能溶于氧化性酸,汞与氧化合较慢,而与硫,卤素则很容易反应：
3Hg＋ 8HNO3 == 3Hg(NO3)2＋ 2NO↑＋ 4H2O
6Hg(过 )＋ 8HNO3(冷、稀 ) ==
3Hg2(NO3)2＋ 2NO↑＋ 4H2O
7.2.2 单质银锌电池以 Ag2O2为正极,Zn为负极,用 KOH
做电解质,电极反应为：
负极：
正极：
总反应：
Zn－ 2e－ ＋ 2OH－ == Zn(OH)2
Ag2O2＋ 4e－ ＋ 2H2O == 2Ag+4OH–
2Zn＋ Ag2O2＋ 2H2O == 2Ag＋ 2Zn(OH)2
银锌电池的蓄电量是 1.57A·min·kg－ 1,比铅蓄电池（蓄电量为 0.29A·min·kg－ 1） 高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。
7.2.3 锌族元素的主要化合物：
锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋ 2 。
汞有＋ 1和＋ 2两种氧化数。
多数盐类含有结晶水,形成配合物倾向也大 。
为什么锌族元素的化合物大多无色？
而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？
1,氧化物与氢氧化物：
ZnCO3 == ZnO＋ CO2↑
568K
CdCO3 == CdO＋ CO2↑ 600K
2HgO == 2Hg＋ O2↑
573K
ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。 ZnO俗名锌白，
常用作白色颜料 。
氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。
黄色 HgO在低于 573K加热时可转变成红色 HgO 。 两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。
Zn2+(Cd2+)+OH– == Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )
Hg2++2OH – == HgO+H2O
Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO
碱性增强
Zn(OH)2＋ 4NH3 == [Zn(NH3)4]2+＋ 2OH－
Cd(OH)2＋ 4NH3 == [Cd(NH3)4]2+＋ 2OH－
2,硫化物
Ksp 颜 色 溶解情况
HgS 3.5× 10－ 53 黑 溶于王水与 Na2S
CdS 3.6× 10－ 29 黄 溶于 6mol/L HCl
ZnS 1.2× 10－ 23 白 溶于 2mol/L HCl
3HgS＋ 8H+＋ 2NO3－ ＋ 12Cl－ == 3HgCl42－ ＋ 3S↓＋ 2NO↑＋ 4H2O
HgS＋ Na2S == Na2[HgS2]（ 二硫合汞酸钠）
黑色的 HgS加热到 659K转变为比较稳定的红色变体。
ZnS可用作白色颜料,它同 BaSO4共沉淀所形成的混合晶体 ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉,是一种优良的白色颜料 。
ZnSO4(aq)＋ BaS(aq) == ZnS·BaSO4↓
在晶体 ZnS中加入微量的金属作活化剂,经光照后能发出不同颜色的荧光,这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、
夜光表等，如：
加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色
CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是 CdS，
也可以是 CdS·ZnS的共熔体。
3,卤化物
(1) ZnCl2
氯化锌溶液蒸干,ZnCl2＋ H2O Zn(OH)Cl＋ HCl↑
氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：
ZnCl2＋ H2O == H[ZnCl2(OH)]
这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物
FeO＋ 2H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2＋ H2O
△
（ 2） HgCl2
HgCl2俗称升汞。 极毒，内服 0.2～ 0.4g可致死,微溶于水，在水中很少电离，主要以 HgCl2
分子形式存在 。
HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓ H2O Hg(OH)Cl↓ + HCl
SnCl2
Hg2Cl2 + SnCl4
SnCl2
Hg↓+ SnCl4
（ 3） Hg2Cl2
Hg2Cl2
味甜，通常称为甘汞，无毒不溶于水的白色固体由于 Hg(I)无成对电子，因此 Hg2Cl2有抗磁性。
对光不稳定
Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：
Hg2Cl2 + 2e == 2Hg(l) + 2Cl－
7.2.4 Hg(I)与 Hg(II)相互转化
Hg22+在水溶液中可以稳定存在,歧化趋势很小,因此,常利用 Hg2+与 Hg反应制备亚汞盐,
如：
Hg(NO3)2＋ Hg 振荡 Hg2(NO3)2
HgCl2＋ Hg 研磨 Hg2Cl2
2 Hg22+ == Hg + Hg2+ K0歧 ＝ 1.14× 10－ 2
当改变条件,使 Hg2+生成沉淀或配合物大大降低 Hg2+浓度,歧化反应便可以发生,如：
Hg22+＋ S2－ == HgS↓(黑 )＋ Hg↓
Hg22+＋ 4CN－ == [Hg(CN)4]2－ ＋ Hg↓
Hg22+＋ 4I－ == Hg↓＋ [HgI4]2－
Hg22+＋ 2OH－ == Hg↓＋ HgO↓＋ H2O
用氨水与 Hg2Cl2反应,由于 Hg2+同 NH3生成了比 Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物 HgNH2Cl,使 Hg2Cl2发生歧化反应：
Hg2Cl2＋ 2NH3 == HgNH2Cl2↓(白 )＋ Hg↓(黑 )＋ NH4Cl
7.2.5 配合物由于锌族的离子为 18电子层结构,具有很强的极化力与明显的变形性,因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向 。 在配合物中,常见的配位数为 4,Zn2+的配位数为或 6。
1,氨配合物
Zn2+,Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：
Zn2+＋ 4NH3 == [Zn(CN)4]2－ K稳 ＝ 1.0× 1016
Cd2+＋ 4CN－ == [Cd(CN)4]2－ K稳 ＝ 1.3× 1018
2,氰配合物
Zn2+,Cd2+,Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：
Zn2+＋ 4CN－ == [Zn(CN)4]2－ K稳 ＝ 1.0× 1016
Cd2+＋ 4CN－ == [Cd(CN)4]2－ K稳 ＝ 1.3× 1018
Hg2+＋ 4CN－ == [Hg(CN)4]2－ K稳 ＝ 3.3× 1041
Hg22+离子形成配离子的倾向较小。
3,其他配合物
Hg2+离子可以与卤素离子和 SCN－ 离子形成一系列配离子,
Hg2+＋ 4Cl－ ==[HgCl4]2－ K稳 ＝ 1.6× 1015
Hg2+＋ 4I－ == [HgI4]2－ K稳 ＝ 7.2× 1029
Hg2+＋ 4SCN－ == [Hg(SCN)4]2－ K稳 ＝ 7.7× 1021
配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在 0.1mol /L
Cl－ 离子溶液中,HgCl2,[HgCl3]－ 和 [HgCl4]2－ 的浓度大致相等 ;
在 1 mol/L Cl－ 离子的溶液中主要存在的是 [HgCl4]2－ 离子。
Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依 Cl―Br―I 顺序增强。
Hg2+与过量的 KI反应,首先产生红色碘化汞沉淀,然后沉淀溶于过量的 KI中,生成无色的碘配离子：
Hg2+＋ 2I－ == HgI2↓ 红色
HgI2↓＋ 2I－ == [HgI4]2－ 无色
K2[HgI4]和 KOH的混合溶液,称为奈斯勒试剂,如溶液中有微量 NH4+离子存在时,滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基 ·氧合二汞 (Ⅱ )沉淀：
NH4Cl＋ 2K2[HgI4]＋ 4KOH == [ O NH2]I ＋ KCl＋ 7KI＋ 3H2O
Hg
Hg
这个反应常用来鉴定 NH4+或 Hg2+离子。
7.2.6 Ⅱ B族元素与 Ⅱ A族元素性质对比
1．熔沸点,Ⅱ B族金属的熔、沸点比 Ⅱ A族金属低，
汞常温下是液体。
2．化学活泼性,Ⅱ B族元素化学活泼性比 Ⅱ A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱,并按 Zn―Cd―Hg 的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。
3．键型和配位能力,Ⅱ B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。
4．氢氧化物的酸碱性及变化规律：
Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO
两 性 弱 碱 弱 碱碱 性 增 强
Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
强 碱 强 碱 强 碱碱 性 增 强
5,盐的性质,两族元素的硝酸盐都易溶于水,Ⅱ B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。 Ⅱ B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡盐则不水解。
7.1 铜族元素
7.1.1 铜族元素通性性质 元素符号 价电子构型 常见氧化态 第一电离势/(kJ · mol–1) 第二电离势/(kJ · mol–1)
铜 Cu 3d104s1 +1,+2 750 1970
银 Ag 4d105s1 +1 735 2083
金 Au 5d106s1 +1,+3 895 1987
2Cu+4HCl+O2 ==
2Cu+O2+CO2+H2O == Cu(OH)2 · CuCO3
4Ag+2H2S+O2 == 2Ag2S+2H2O
2CuCl2+2H2O
Au+4HCl+HNO3 == HAuCl4+NO+2H2O
2Cu+8HCl(浓 ) == 2H2[CuCl 4] +H2↑△
7.1.2 铜族金属单质
7.1.3 铜族元素化合物
1,氧化铜和氧化亚铜
2Cu2++5OH–+C6H12O6== Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O
CuO和 Cu2O都不溶于水
Cu(OH)2 → CuO + CO2 + H2O
Cu2O ↘
2,卤化铜和卤化亚铜
CuCl2
不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。
在很浓的溶液中呈绿色，
在稀溶液中显蓝色。
CuCl2 · 2H2O △ Cu(OH)2 · CuCl2+2HCl+2H2O
所以制备无水 CuCl2时，要在 HCl气流中加热脱水，无水 CuCl2进一步受热分解为 CuCl和 Cl2 。
卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依 Cl,Br,I顺序减小。
拟卤化铜也是难溶物，如：
CuCN的 Ksp = 3.2× 10–20
CuSCN的 Ksp = 4.8× 10–15
卤化亚铜是共价化合物用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：
2CuCl2+SnCl2 == 2CuCl↓+SnCl4
2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl
CuCl2+Cu == 2CuCl↓
2Cu2++2I– == 2CuI + I2
CuI可由和直接反应制得：
干燥的 CuCl在空气中比较稳定，但湿的 CuCl在空气中易发生水解和氧化：
4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl
8CuCl + O2 == Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl–
CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出 CuCl沉淀：
CuCl32–+ CuCl2– 冲稀浓 HCl 2CuCl↓+ 3Cl–
3,硫酸铜
CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。
CuSO4 · 5H2O在不同温度下可逐步失水。
375KCuSO
4 ·5H2O CuSO4 · 3H2O+2H2O
CuSO4 · 3H2O CuSO4 · H2O+2H2O386K
531KCuSO
4 · H2O CuSO4+H2O
加热 CuSO4,高于 600 oC,分解为 CuO,SO2,SO3和 O2 。
无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。
4,氧化银和氢氧化银在温度低于 –45oC,用碱金属氢氧化物和硝酸银的
90%酒精溶液作用，则可能得到白色的 AgOH沉淀。
Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：
2Ag++2OH– Ag2O+H2O
Ag+O2△
放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2
Ag2O和 MnO2,Cr2O3,CuO等的混合物能在室温下将 CO迅速氧化成 CO2,因此可用于防毒面具中。
5,卤化银
Ag++X– == AgX↓ （ X=Cl,Br,I）
Ag2O+2HF == 2AgF+H2O↓ （蒸发，可制得 AgF）
颜色 溶度积 键型 晶格类型
AgF 白 – 离子 NaCl
AgCl 白 1.8× 10–10 过渡 NaCl
AgBr 黄 5.0 × 10–13 过渡 NaCl
AgI 黄 8.9× 10–17 共价 ZnS
AgX的某些性质
AgCl,AgBr,AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。
2AgX 2Ag+X2hν
AgX 银核AgXhν 对苯二酚 AgAgX Na2S2O3定影 Ag
α-AgI是一种固体电解质。把 AgI固体加热，在 418K时发生相变，这种高温形态 α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实 AgI晶体中,I–仍保持原先位置，而 Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。
米吐尔
6,硝酸银
AgNO3见光分解,痕量有机物促进其分解，
因此把 AgNO3保存在棕色瓶中。
AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：
白色 Ag2CO3,黄色 Ag3PO4,浅黄色 Ag4Fe(CN)6,桔黄色 Ag3Fe(CN)6,砖红色 Ag2CrO4。
AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。
7,金的化合物
Au（ Ⅲ ） 是金的常见的氧化态，如：
AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体
Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。
AuF3,AuCl3,AuCl4–,AuBr3,Au2O3 · H2O等
AuCl3 △ AuCl+Cl2
7.1.4 铜族元素的配合物铜族元素的离子具有 18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；
可以形成多种配离子，大多数阳离子以 sp、
sp2,sp3,dsp2等杂化轨道和配体成键；
易和 H2O,NH3,X–（ 包括拟卤离子）等形成配合物。
1,铜（ Ⅰ ）配合物
Cu+为 d10电子构型，具有空的外层 sp轨道，
它能以 sp,sp2或 sp3等杂化轨道和 X–（ 除 F外）、
NH3,S2O32–,CN–等易变形的配体形成配合物，
如 CuCl32–,Cu(NH3)24+,Cu(CN)43–等，大多数
Cu(I)配合物是无色的。
Cu+的卤配合物的稳定性顺序为 I>Br>Cl。
[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序,
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 加压降温减压加热若向 Cu2+溶液中加入 CN–,则溶液的蓝色消失
Cu2+ + 5CN– == Cu(CN)43– + 1/2(CN)2
Cu2O + 4NH3 · H2O == 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O
2Cu(NH)32+ + 4NH3 · H2O + 1/2O2 == 2Cu(NH3)42++ 2OH– + 3H2O
[Cu(NH3)2]Ac · CO
2,铜（ Ⅱ ）配合物
Cu2+的配位数有 2,4,6等，常见配位数为 4。
Cu(II)八面体配合物中，如 Cu(H2O)62+,CuF64–、
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。
Cu(H2O)62+,Cu(NH3)42+等则为平面正方形。
CuX42–（ X=Cl –,Br –） 为压扁的四面体。
3,银的配合物
Ag+通常以 sp杂化轨道与配体如 Cl–,NH3,CN–,
S2O32–等形成稳定性不同的配离子。
AgCl
Ksp 1.8× 10–10 Ag(NH3)2
+
K稳 1.1× 107
NH3 · H2O
AgBr
Ksp 5.0× 10–13
Br –
S2O32–Ag(S2O2)23–
K稳 4.0× 1013
I–AgI
Ksp 8.9× 10–17
CN–
Ag(CN)2 –
K稳 1.3× 1021
S2– Ag2S
Ksp 2× 10–49
2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH– ==
2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 == 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Zn(CN)42–
HAuCl4 · H2O(或 NaAuCl4 · 2H2O)和 KAu(CN)2是金的典型配合物。
4,金的配合物
2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O == 2Au(CN)2– + 2OH–
2Au(CN)2– + Zn == 2Au + Zn(CN)42–
7.4.5 Cu(I)与 Cu(II)的相互转化铜的常见氧化态为 +1和 +2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。
1,气态时,Cu+(g)比 Cu2+(g)稳定，由 △ rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。
2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s) △ rGm = 897 kJ · mol–1
2,常温时，固态 Cu(I)和 Cu(II)的化合物都很稳定。
CuO2(s) == CuO(s)+Cu(s) △ rGm = 113.4 kJ · mol–1
3,高温时，固态的 Cu(II)化合物能分解为 Cu(I)化合物，
说明 Cu(I)的化合物比 Cu(II)稳定。
2CuCl2(s) 773K
4CuO(s) 1273K
2CuS(s) 728K
2CuCl(s) + Cl2↑
2CuO(s) + O2↑
Cu2S(s) + S
4,在水溶液中，简单的 Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生 Cu2+和 Cu。
Cu+0.153Cu2+ 0.521 Cu
2Cu+ == Cu + Cu2+
1× (0.521－ 0.153)
0.0592 = 6.23lgK=
n(E+－ E–)
0.0592
K= [Cu
2+]
[Cu+]2 =1.70× 10
6
=
水溶液中 Cu(Ⅰ )的歧化是有条件的相对的：
[Cu+]较大时，平衡向生成 Cu2+方向移动，发生歧化；
[Cu+]降低到非常低时,(如生成难溶盐，稳定的配离子等 )，
反应将发生倒转 (用反歧化表示 )。
2Cu+ Cu2++Cu歧化反歧化在水溶液中，要使 Cu(I)的歧化朝相反方向进行，
必须具备两个条件,
有还原剂存在 (如 Cu,SO2,I–等 )。
有能降低 [Cu+]的沉淀剂或配合剂 (如 Cl–,I–,CN–等 )。
将 CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮
Cu2++Cu+2Cl– △
CuCl2–
CuCl2–
CuCl↓+Cl–
CuSO4溶液与 KI溶液作用可生成 CuI沉淀：
2Cu2++4I– ==2CuI↓+I2
工业上可用 CuO制备氯化亚铜。
CuO+2HCl+2NaCl ==
NaCuCl2 ==CuCl↓+NaCl
2NaCuCl2+2H2O
Cu(Ⅰ )与 Cu(Ⅱ )的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱 Cu（ Ⅱ ）
的溶剂作用，则 Cu（ Ⅱ ） 可稳定存在。
7.4.6 Ⅰ B族元素性质与 Ⅰ A族元素性质的对比
Ⅰ B族元素与 Ⅰ A族元素的对比物理化学性质 Ⅰ A Ⅰ B
电子构型 ns1 (n-1)d10ns1
密度、熔、沸点及金属键 较 Ⅰ B低，金属键较弱 较 Ⅰ A高，金属键较强导电导热及延展性 不如 Ⅰ B 很好第一电离能、升华热水和能 较 Ⅰ B低 较 Ⅰ A高第二、三电离能 较 Ⅰ B高 较 Ⅰ A低
7.2 锌族元素
7.2.1 锌族元素通性锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为 (n-1)d10ns2,锌族元素基本性质如下：
熔点
/K
沸点
/K
第一电离势
/(kJ/mol)
第二电离势
/(kJ/mol)
第三电离势
/(kJ/mol)
M2+(g)
水合热
/(kJ/mol)
氧化态
Zn 693 1182 915 1743 3837 － 2054 +2
Cd 594 1038 873 1641 3616 － 1316 +2
Hg 234 648 1013 1820 3299 － 1833 +1,+2
与其他的 d区元素不同，本族中 Zn和 Cd很相似而同 Hg有很大差别：
锌族元素的标准电势图
E0A
Zn2+ Zn
–0.7628
Cd2+ Cd22+ Cd > –0.6 < –0.2
+0.851
HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63 +0.26
E0B
ZnO22- Zn
–1.216
Cd(OH)2 Cd
–0.809
HgO Hg +0.0984
4Zn＋ 2O2＋ 3H2O＋ CO2 == ZnCO3·3Zn(OH)2
Zn＋ 2NaOH＋ 2H2O == Na2[Zn(OH)4]＋ H2↑
Zn＋ 4NH3＋ 2H2O == [Zn(NH3)4]2+＋ H2↑＋ 2OH－
Hg只能溶于氧化性酸,汞与氧化合较慢,而与硫,卤素则很容易反应：
3Hg＋ 8HNO3 == 3Hg(NO3)2＋ 2NO↑＋ 4H2O
6Hg(过 )＋ 8HNO3(冷、稀 ) ==
3Hg2(NO3)2＋ 2NO↑＋ 4H2O
7.2.2 单质银锌电池以 Ag2O2为正极,Zn为负极,用 KOH
做电解质,电极反应为：
负极：
正极：
总反应：
Zn－ 2e－ ＋ 2OH－ == Zn(OH)2
Ag2O2＋ 4e－ ＋ 2H2O == 2Ag+4OH–
2Zn＋ Ag2O2＋ 2H2O == 2Ag＋ 2Zn(OH)2
银锌电池的蓄电量是 1.57A·min·kg－ 1,比铅蓄电池（蓄电量为 0.29A·min·kg－ 1） 高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。
7.2.3 锌族元素的主要化合物：
锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋ 2 。
汞有＋ 1和＋ 2两种氧化数。
多数盐类含有结晶水,形成配合物倾向也大 。
为什么锌族元素的化合物大多无色？
而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？
1,氧化物与氢氧化物：
ZnCO3 == ZnO＋ CO2↑
568K
CdCO3 == CdO＋ CO2↑ 600K
2HgO == 2Hg＋ O2↑
573K
ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。 ZnO俗名锌白，
常用作白色颜料 。
氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。
黄色 HgO在低于 573K加热时可转变成红色 HgO 。 两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。
Zn2+(Cd2+)+OH– == Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )
Hg2++2OH – == HgO+H2O
Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO
碱性增强
Zn(OH)2＋ 4NH3 == [Zn(NH3)4]2+＋ 2OH－
Cd(OH)2＋ 4NH3 == [Cd(NH3)4]2+＋ 2OH－
2,硫化物
Ksp 颜 色 溶解情况
HgS 3.5× 10－ 53 黑 溶于王水与 Na2S
CdS 3.6× 10－ 29 黄 溶于 6mol/L HCl
ZnS 1.2× 10－ 23 白 溶于 2mol/L HCl
3HgS＋ 8H+＋ 2NO3－ ＋ 12Cl－ == 3HgCl42－ ＋ 3S↓＋ 2NO↑＋ 4H2O
HgS＋ Na2S == Na2[HgS2]（ 二硫合汞酸钠）
黑色的 HgS加热到 659K转变为比较稳定的红色变体。
ZnS可用作白色颜料,它同 BaSO4共沉淀所形成的混合晶体 ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉,是一种优良的白色颜料 。
ZnSO4(aq)＋ BaS(aq) == ZnS·BaSO4↓
在晶体 ZnS中加入微量的金属作活化剂,经光照后能发出不同颜色的荧光,这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、
夜光表等，如：
加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色
CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是 CdS，
也可以是 CdS·ZnS的共熔体。
3,卤化物
(1) ZnCl2
氯化锌溶液蒸干,ZnCl2＋ H2O Zn(OH)Cl＋ HCl↑
氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：
ZnCl2＋ H2O == H[ZnCl2(OH)]
这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物
FeO＋ 2H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2＋ H2O
△
（ 2） HgCl2
HgCl2俗称升汞。 极毒，内服 0.2～ 0.4g可致死,微溶于水，在水中很少电离，主要以 HgCl2
分子形式存在 。
HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓ H2O Hg(OH)Cl↓ + HCl
SnCl2
Hg2Cl2 + SnCl4
SnCl2
Hg↓+ SnCl4
（ 3） Hg2Cl2
Hg2Cl2
味甜，通常称为甘汞，无毒不溶于水的白色固体由于 Hg(I)无成对电子，因此 Hg2Cl2有抗磁性。
对光不稳定
Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：
Hg2Cl2 + 2e == 2Hg(l) + 2Cl－
7.2.4 Hg(I)与 Hg(II)相互转化
Hg22+在水溶液中可以稳定存在,歧化趋势很小,因此,常利用 Hg2+与 Hg反应制备亚汞盐,
如：
Hg(NO3)2＋ Hg 振荡 Hg2(NO3)2
HgCl2＋ Hg 研磨 Hg2Cl2
2 Hg22+ == Hg + Hg2+ K0歧 ＝ 1.14× 10－ 2
当改变条件,使 Hg2+生成沉淀或配合物大大降低 Hg2+浓度,歧化反应便可以发生,如：
Hg22+＋ S2－ == HgS↓(黑 )＋ Hg↓
Hg22+＋ 4CN－ == [Hg(CN)4]2－ ＋ Hg↓
Hg22+＋ 4I－ == Hg↓＋ [HgI4]2－
Hg22+＋ 2OH－ == Hg↓＋ HgO↓＋ H2O
用氨水与 Hg2Cl2反应,由于 Hg2+同 NH3生成了比 Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物 HgNH2Cl,使 Hg2Cl2发生歧化反应：
Hg2Cl2＋ 2NH3 == HgNH2Cl2↓(白 )＋ Hg↓(黑 )＋ NH4Cl
7.2.5 配合物由于锌族的离子为 18电子层结构,具有很强的极化力与明显的变形性,因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向 。 在配合物中,常见的配位数为 4,Zn2+的配位数为或 6。
1,氨配合物
Zn2+,Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：
Zn2+＋ 4NH3 == [Zn(CN)4]2－ K稳 ＝ 1.0× 1016
Cd2+＋ 4CN－ == [Cd(CN)4]2－ K稳 ＝ 1.3× 1018
2,氰配合物
Zn2+,Cd2+,Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：
Zn2+＋ 4CN－ == [Zn(CN)4]2－ K稳 ＝ 1.0× 1016
Cd2+＋ 4CN－ == [Cd(CN)4]2－ K稳 ＝ 1.3× 1018
Hg2+＋ 4CN－ == [Hg(CN)4]2－ K稳 ＝ 3.3× 1041
Hg22+离子形成配离子的倾向较小。
3,其他配合物
Hg2+离子可以与卤素离子和 SCN－ 离子形成一系列配离子,
Hg2+＋ 4Cl－ ==[HgCl4]2－ K稳 ＝ 1.6× 1015
Hg2+＋ 4I－ == [HgI4]2－ K稳 ＝ 7.2× 1029
Hg2+＋ 4SCN－ == [Hg(SCN)4]2－ K稳 ＝ 7.7× 1021
配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在 0.1mol /L
Cl－ 离子溶液中,HgCl2,[HgCl3]－ 和 [HgCl4]2－ 的浓度大致相等 ;
在 1 mol/L Cl－ 离子的溶液中主要存在的是 [HgCl4]2－ 离子。
Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依 Cl―Br―I 顺序增强。
Hg2+与过量的 KI反应,首先产生红色碘化汞沉淀,然后沉淀溶于过量的 KI中,生成无色的碘配离子：
Hg2+＋ 2I－ == HgI2↓ 红色
HgI2↓＋ 2I－ == [HgI4]2－ 无色
K2[HgI4]和 KOH的混合溶液,称为奈斯勒试剂,如溶液中有微量 NH4+离子存在时,滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基 ·氧合二汞 (Ⅱ )沉淀：
NH4Cl＋ 2K2[HgI4]＋ 4KOH == [ O NH2]I ＋ KCl＋ 7KI＋ 3H2O
Hg
Hg
这个反应常用来鉴定 NH4+或 Hg2+离子。
7.2.6 Ⅱ B族元素与 Ⅱ A族元素性质对比
1．熔沸点,Ⅱ B族金属的熔、沸点比 Ⅱ A族金属低，
汞常温下是液体。
2．化学活泼性,Ⅱ B族元素化学活泼性比 Ⅱ A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱,并按 Zn―Cd―Hg 的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。
3．键型和配位能力,Ⅱ B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。
4．氢氧化物的酸碱性及变化规律：
Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO
两 性 弱 碱 弱 碱碱 性 增 强
Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
强 碱 强 碱 强 碱碱 性 增 强
5,盐的性质,两族元素的硝酸盐都易溶于水,Ⅱ B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。 Ⅱ B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡盐则不水解。
