4.1 氮族元素概述
N P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+5)
+3 +3 +3 +3
氧化值 +5
|
－ 3 － 3 － 3 ( － 3)
最大配位数
4 6 6 6 6
M
2
O
3
酸性 酸性 两性 两性 碱性氨 膦 胂 SbH
3
Bi H
3
MH
3
碱性减弱，稳定性下降第四章 氮族元素
Ⅴ A
N
P
As
Sb
Bi
ns2np3
氮半径小，易形成双键、三键
－ 3 － 2 － 1 － 1/3
NH3 N2H4 NH2OH HN3
氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。
4.2 氮的氢化物
( g )2 N HO2HC aC lC a( O H )Cl2 N H 32224
4.2.1 氨
Fe,Ru
2N2+3H2 == NH3 Haber F,获 1916年诺贝尔奖
])[ A g ( N HNH2Ag 233
4.2.2 联氨 (肼）、羟胺
OH－
－ NH2 N2H4
无色液体
NH2OH
无色固体
O6HNO45O4 NH
O6H2N3O4 NH
2
Pt
(23
22)(23
)
空气纯
22C5 7 03 H2 N aN H2 N a2 N H催化水溶液为碱性
NH3 N2H4 NH2OH
K≈10－ 16
N2H62++OH－
不稳定，易分解 N2H4 == N2↑ +H2(或 NH3)
3NH2OH == NH3↑+3H2O + N2↑ (N2O)
+ + +
H2O H2O H2O
K ≈10－ 5
NH4++OH－
K≈10－ 6
N2H5++OH－
K≈10－ 9
NH3OH++OH－
+H2O
> >
既可以作氧化剂，又可作还原剂
2NH2OH+2AgBr ==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O
N2H4+4CuO== 2Cu2O+N2↑+2H2O
N2H4(l) + O2 (g) == N2 (g) + 2H2O △ rH= － 621.5kJ·mol－ 1
N2H4(l)+2H2O2(l) == N2 (g)+4H2O(g)
NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体
NH3 > N2H4 > NH2OH
形成配合物 [Pt(NH3) 2(N2H4) 2]Cl [Zn(NH2OH) 2]Cl
形成配合物的能力强弱？
4.2.3 氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体
AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2
撞击NaOH
NaN3 N2↑+H2↑
Zn
Zn(N3)2+H2↑
N2H4+HNO2 == HN3+2H2O
1 2 3
∶ N－ N＝ N∶
H
1 sp2 杂化
2 2,3 sp杂化 π3 4
NCl3,NH3+3Cl2 == NCl3+3HCl
在 90℃,爆炸分解：
NCl3 ==?N2+ 3/2Cl2 △ rH= － 295.5kJ·mol－ 1
4.3 卤 化 物
NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形
F F F
N
.,
4.4.1氮氧化物,N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3
NO2 sp2杂化
4.4 氮的含氧化合物
NO,(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p
x
)2 (π2p
y
)2 (π2p
z
)2 (π*2p
y
)1 顺磁性
2NO ＋ 3I2 ＋ 4H2O == 2NO3－ ＋ 8H＋ ＋ 6I－
4NO2 ＋ H2S == 4NO ＋ SO3 ＋ H2O
10NO2 ＋ 2MnO4－ ＋ 2H2O == 2Mn2＋ ＋ 10NO3－ ＋ 4H＋
π3 4
N,sp2杂化
N2O3? H2O 2HNO2
(蓝色 )
NO? NO2? H2O
4.4.2 亚硝酸及其盐
HNO2的结构亚硝酸及其盐 既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。
2HNO2 + 2I－ + 2H+ == 2NO + I2+ 2H2O
5NO2 － + 2MnO4－ + 6H+ == 5NO3－ + 2Mn2+ + 3H2O
NO2－ +Cl2+H2O == 2H++ 2Cl－ +NO3－
亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水,
(AgNO2浅黄色不溶 )
金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。
亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症
N,sp2杂化 N,sp2杂化
4.4.2 硝酸及其盐
HNO3的结构 NO3-的结构
π3 π44 6
HNO3越稀，金属越活泼,HNO3 被还原的氧化值越低。
Zn(NO3)2?2NO2+2H2 OZn?4HNO3（ 浓） ==
3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn? 8HNO3（ 稀 1:2） ==
4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀 2mol/L)==
4Zn+10HNO3(很稀 1:10) == 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
活泼金属
O2H1 0NO6 H I O3I1 0H N O
5 N O( g)PO3H3P5 H NO
2323
433
非金属单质 + HNO3 == 相应的高价酸 + NO
4.5 磷的化合物
∠ P－ P－ P=60°
具有张力红磷,
4.5.1 单质黑磷,石墨状的片状结构，可导电。
白磷（黄磷）,
2P ＋ 3X2 == 2PX3 （ PX3 ＋ X2 = PX5）
P4＋ 3NaOH＋ 3H2O == PH3 ＋ 3NaH2PO2
冷11P ＋ 15CuSO
4 ＋ 24H2O == 5Cu3P ＋ 6H3PO4 ＋ 15H2SO4
P4 ＋ 10CuSO4 ＋ 16H2O == 10Cu ＋ 4H3PO4 ＋ 10H2SO4
P4 ＋ 6H2 == 4PH3
4.5.2 磷的卤化物
PX3分子晶体
PX5离子晶体
PCl5固体中含有 [PCl4]+和 [PCl6]－ 离子
Cl
P
Cl
Cl
Cl
P,sp3d2杂化P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClP,sp3杂化
－
P4O10+6H2SO4 == 6SO3↑+4H3PO4
P4O10+12HNO3 == 6N2O5↑ +4H3PO4
4.5.3 磷的氧化物
P4+3O2 == P4O6
点击右图观看动画
+2O2 == P4O10
H3PO2 H3PO3 H3PO4
次 亚 正
P4O6+6H2O(冷 )=4H3PO3
△4H
3PO3=3H3PO4+PH3
P4+Ba(OH) 2+H2O
△ PH3↑+Ba(H2PO2) 2
↓H2SO4
H3PO2+BaSO4 ↓
O||
PHO | H
H
一元酸
+1 +3 +5
4.5.4 磷的含氧酸及盐
O||
PHO | OH
H
二元酸
O
||
[HO— P— OH]
|
OH
P,sp3杂化
3s 3p 3d
O:
O:
O:
O:
— H
— H
— H
O
↓↑↓HO— P— OH
︱
OH
两个 d-pπ反馈
H3PO4结构
SO42－,ClO4－
含 d-pπ反馈
H3PO4 － H2O
2H3PO4→H4P2O7+H2O
3H3PO4→H5P3O10+2H2O
Na5P3O10
(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画
HPO3 (偏） (HPO3)n
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
焦磷酸,聚磷酸、偏磷酸复杂磷酸盐,可以是直链,支链,环状,
P－ O四面体基本结构单元
PO43－
HPO42－ + Ag+ Ag3PO4 ↓(黄 ) 可溶于硝酸
H2PO4 －
2PO43 － + 3 Ca2+ == Ca3(PO4)2 ↓
HPO42－ + Ca2+ == CaHPO4 ↓
H2PO4－ + Ca2+ ==不沉淀磷 酸 盐
(加入 NH3?H2O沉淀 )
（ AgI ↓(黄 ) 不溶于硝酸）
雄黄 As4S4 雌黄 As2S3 辉锑矿 Sb2S3 辉铋矿 Bi2S3
4.6.1 存在及成键特征4.6 砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在氧化态通常是＋ 3和＋ 5,由于惰性电子对效应加强,铋的
＋ 5氧化态化合物是强氧化剂 。
砷,锑,铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－ 3的化合物 （ 有的类似合金 ） 。
砷,锑,铋可以生成一系列簇状离子,如 Bi53＋,Bi42－,
Bi73－,Sb73－,As53－ 等 。
As2S3(黄 ) As2S5(淡黄 )
Sb2S3(橙 ) Sb2S5(橙黄 )
Bi2S3 (棕黑 )
As4O6(白 ) As2O5
Sb4O6(白 ) Sb2O5(淡黄）
Bi2O3(红棕 )
两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性
4.6.2 氧化物与硫化物的酸碱性
As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O
△ As+H2↑
-----马氏试砷法
-----古氏试砷法
12A g( s )12H N OOAs
O3H12A gN O2A s H
332
233
4.6.3 氢化物
M2S3 ＋ 6OH－ == MO33－ ＋ MS33－ + 3H2O
（ M=As,Sb）
3M2S5 ＋ 6OH－ == MO3－ ＋ 5 MS3－ ＋ 3H2O
（ M=As,Sb）
M2S3 ＋ 3Na2S == 2 Na3MS3 (M=As,Sb)
M2S5 ＋ 3Na2S == 2 Na3MS4 (M=As,Sb)
2(NH4)3SbS4 ＋ 6HCl == Sb2S5↓ ＋ 3H2S ＋ 6NH4Cl
4.6.4 硫化物
4.6.5 氧化还原反应
H3AsO3+I2 H3AsO4+2I－
H+
OH－
)}A s OH({
)}H() } {A s OH({
lg
2
0,0 5 9 2 V
33
2
43
c
cc
EE
pH<0.4
pH=0.4~9
pH>9
E =0.54VI
2/I－
E = 0.56VH
3AsO4/H3AsO3
NaBiO3+6HCl(浓 ) == Bi3++ Cl2↑+ Na+ + 3H2O+ 4Cl－
Bi(OH)3+Cl2+3NaOH == NaBiO3↓+2NaCl+3H2O
5NaBiO3+2Mn2++14H+ == 2MnO4－ +5Bi3++7H2O +5Na+
H3SbO4+2HCl == H3SbO3+Cl2+H2O
—— 惰性电子对效应
2Sb3＋ + 3Sn == 2Sb + 3Sn2＋
2Bi3＋ +3Sn(OH)42－ + 6OH－ == 2Bi + 3Sn(OH)62－
N P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+5)
+3 +3 +3 +3
氧化值 +5
|
－ 3 － 3 － 3 ( － 3)
最大配位数
4 6 6 6 6
M
2
O
3
酸性 酸性 两性 两性 碱性氨 膦 胂 SbH
3
Bi H
3
MH
3
碱性减弱，稳定性下降第四章 氮族元素
Ⅴ A
N
P
As
Sb
Bi
ns2np3
氮半径小，易形成双键、三键
－ 3 － 2 － 1 － 1/3
NH3 N2H4 NH2OH HN3
氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。
4.2 氮的氢化物
( g )2 N HO2HC aC lC a( O H )Cl2 N H 32224
4.2.1 氨
Fe,Ru
2N2+3H2 == NH3 Haber F,获 1916年诺贝尔奖
])[ A g ( N HNH2Ag 233
4.2.2 联氨 (肼）、羟胺
OH－
－ NH2 N2H4
无色液体
NH2OH
无色固体
O6HNO45O4 NH
O6H2N3O4 NH
2
Pt
(23
22)(23
)
空气纯
22C5 7 03 H2 N aN H2 N a2 N H催化水溶液为碱性
NH3 N2H4 NH2OH
K≈10－ 16
N2H62++OH－
不稳定，易分解 N2H4 == N2↑ +H2(或 NH3)
3NH2OH == NH3↑+3H2O + N2↑ (N2O)
+ + +
H2O H2O H2O
K ≈10－ 5
NH4++OH－
K≈10－ 6
N2H5++OH－
K≈10－ 9
NH3OH++OH－
+H2O
> >
既可以作氧化剂，又可作还原剂
2NH2OH+2AgBr ==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O
N2H4+4CuO== 2Cu2O+N2↑+2H2O
N2H4(l) + O2 (g) == N2 (g) + 2H2O △ rH= － 621.5kJ·mol－ 1
N2H4(l)+2H2O2(l) == N2 (g)+4H2O(g)
NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体
NH3 > N2H4 > NH2OH
形成配合物 [Pt(NH3) 2(N2H4) 2]Cl [Zn(NH2OH) 2]Cl
形成配合物的能力强弱？
4.2.3 氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体
AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2
撞击NaOH
NaN3 N2↑+H2↑
Zn
Zn(N3)2+H2↑
N2H4+HNO2 == HN3+2H2O
1 2 3
∶ N－ N＝ N∶
H
1 sp2 杂化
2 2,3 sp杂化 π3 4
NCl3,NH3+3Cl2 == NCl3+3HCl
在 90℃,爆炸分解：
NCl3 ==?N2+ 3/2Cl2 △ rH= － 295.5kJ·mol－ 1
4.3 卤 化 物
NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形
F F F
N
.,
4.4.1氮氧化物,N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3
NO2 sp2杂化
4.4 氮的含氧化合物
NO,(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p
x
)2 (π2p
y
)2 (π2p
z
)2 (π*2p
y
)1 顺磁性
2NO ＋ 3I2 ＋ 4H2O == 2NO3－ ＋ 8H＋ ＋ 6I－
4NO2 ＋ H2S == 4NO ＋ SO3 ＋ H2O
10NO2 ＋ 2MnO4－ ＋ 2H2O == 2Mn2＋ ＋ 10NO3－ ＋ 4H＋
π3 4
N,sp2杂化
N2O3? H2O 2HNO2
(蓝色 )
NO? NO2? H2O
4.4.2 亚硝酸及其盐
HNO2的结构亚硝酸及其盐 既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。
2HNO2 + 2I－ + 2H+ == 2NO + I2+ 2H2O
5NO2 － + 2MnO4－ + 6H+ == 5NO3－ + 2Mn2+ + 3H2O
NO2－ +Cl2+H2O == 2H++ 2Cl－ +NO3－
亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水,
(AgNO2浅黄色不溶 )
金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。
亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症
N,sp2杂化 N,sp2杂化
4.4.2 硝酸及其盐
HNO3的结构 NO3-的结构
π3 π44 6
HNO3越稀，金属越活泼,HNO3 被还原的氧化值越低。
Zn(NO3)2?2NO2+2H2 OZn?4HNO3（ 浓） ==
3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn? 8HNO3（ 稀 1:2） ==
4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀 2mol/L)==
4Zn+10HNO3(很稀 1:10) == 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
活泼金属
O2H1 0NO6 H I O3I1 0H N O
5 N O( g)PO3H3P5 H NO
2323
433
非金属单质 + HNO3 == 相应的高价酸 + NO
4.5 磷的化合物
∠ P－ P－ P=60°
具有张力红磷,
4.5.1 单质黑磷,石墨状的片状结构，可导电。
白磷（黄磷）,
2P ＋ 3X2 == 2PX3 （ PX3 ＋ X2 = PX5）
P4＋ 3NaOH＋ 3H2O == PH3 ＋ 3NaH2PO2
冷11P ＋ 15CuSO
4 ＋ 24H2O == 5Cu3P ＋ 6H3PO4 ＋ 15H2SO4
P4 ＋ 10CuSO4 ＋ 16H2O == 10Cu ＋ 4H3PO4 ＋ 10H2SO4
P4 ＋ 6H2 == 4PH3
4.5.2 磷的卤化物
PX3分子晶体
PX5离子晶体
PCl5固体中含有 [PCl4]+和 [PCl6]－ 离子
Cl
P
Cl
Cl
Cl
P,sp3d2杂化P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClP,sp3杂化
－
P4O10+6H2SO4 == 6SO3↑+4H3PO4
P4O10+12HNO3 == 6N2O5↑ +4H3PO4
4.5.3 磷的氧化物
P4+3O2 == P4O6
点击右图观看动画
+2O2 == P4O10
H3PO2 H3PO3 H3PO4
次 亚 正
P4O6+6H2O(冷 )=4H3PO3
△4H
3PO3=3H3PO4+PH3
P4+Ba(OH) 2+H2O
△ PH3↑+Ba(H2PO2) 2
↓H2SO4
H3PO2+BaSO4 ↓
O||
PHO | H
H
一元酸
+1 +3 +5
4.5.4 磷的含氧酸及盐
O||
PHO | OH
H
二元酸
O
||
[HO— P— OH]
|
OH
P,sp3杂化
3s 3p 3d
O:
O:
O:
O:
— H
— H
— H
O
↓↑↓HO— P— OH
︱
OH
两个 d-pπ反馈
H3PO4结构
SO42－,ClO4－
含 d-pπ反馈
H3PO4 － H2O
2H3PO4→H4P2O7+H2O
3H3PO4→H5P3O10+2H2O
Na5P3O10
(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画
HPO3 (偏） (HPO3)n
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
焦磷酸,聚磷酸、偏磷酸复杂磷酸盐,可以是直链,支链,环状,
P－ O四面体基本结构单元
PO43－
HPO42－ + Ag+ Ag3PO4 ↓(黄 ) 可溶于硝酸
H2PO4 －
2PO43 － + 3 Ca2+ == Ca3(PO4)2 ↓
HPO42－ + Ca2+ == CaHPO4 ↓
H2PO4－ + Ca2+ ==不沉淀磷 酸 盐
(加入 NH3?H2O沉淀 )
（ AgI ↓(黄 ) 不溶于硝酸）
雄黄 As4S4 雌黄 As2S3 辉锑矿 Sb2S3 辉铋矿 Bi2S3
4.6.1 存在及成键特征4.6 砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在氧化态通常是＋ 3和＋ 5,由于惰性电子对效应加强,铋的
＋ 5氧化态化合物是强氧化剂 。
砷,锑,铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－ 3的化合物 （ 有的类似合金 ） 。
砷,锑,铋可以生成一系列簇状离子,如 Bi53＋,Bi42－,
Bi73－,Sb73－,As53－ 等 。
As2S3(黄 ) As2S5(淡黄 )
Sb2S3(橙 ) Sb2S5(橙黄 )
Bi2S3 (棕黑 )
As4O6(白 ) As2O5
Sb4O6(白 ) Sb2O5(淡黄）
Bi2O3(红棕 )
两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性
4.6.2 氧化物与硫化物的酸碱性
As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O
△ As+H2↑
-----马氏试砷法
-----古氏试砷法
12A g( s )12H N OOAs
O3H12A gN O2A s H
332
233
4.6.3 氢化物
M2S3 ＋ 6OH－ == MO33－ ＋ MS33－ + 3H2O
（ M=As,Sb）
3M2S5 ＋ 6OH－ == MO3－ ＋ 5 MS3－ ＋ 3H2O
（ M=As,Sb）
M2S3 ＋ 3Na2S == 2 Na3MS3 (M=As,Sb)
M2S5 ＋ 3Na2S == 2 Na3MS4 (M=As,Sb)
2(NH4)3SbS4 ＋ 6HCl == Sb2S5↓ ＋ 3H2S ＋ 6NH4Cl
4.6.4 硫化物
4.6.5 氧化还原反应
H3AsO3+I2 H3AsO4+2I－
H+
OH－
)}A s OH({
)}H() } {A s OH({
lg
2
0,0 5 9 2 V
33
2
43
c
cc
EE
pH<0.4
pH=0.4~9
pH>9
E =0.54VI
2/I－
E = 0.56VH
3AsO4/H3AsO3
NaBiO3+6HCl(浓 ) == Bi3++ Cl2↑+ Na+ + 3H2O+ 4Cl－
Bi(OH)3+Cl2+3NaOH == NaBiO3↓+2NaCl+3H2O
5NaBiO3+2Mn2++14H+ == 2MnO4－ +5Bi3++7H2O +5Na+
H3SbO4+2HCl == H3SbO3+Cl2+H2O
—— 惰性电子对效应
2Sb3＋ + 3Sn == 2Sb + 3Sn2＋
2Bi3＋ +3Sn(OH)42－ + 6OH－ == 2Bi + 3Sn(OH)62－
