第五章 肥料分析本章的主要内容:
§ 5.1 概述
§ 5.2 氮肥分析
§ 5.3 磷肥分析
§ 5.4 钾肥分析植物生长,几乎需要所有的化学元素,但最主要的是 N,P,K三要素。
肥料的作用?
肥料是促进植物生长,提高农作物产量的重要物质之一。
N,P,K
由何而来呢?
植物生长的三要素?
肥料
§ 5.1 概述肥料包括自然肥料和 化学肥料 。
以矿物、空气、海水等为原料,经化学和机械加工方法制造,能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质。
引入主要内容
化学肥料的分类营养元素氮肥磷肥钾肥复合肥料微量元素肥料含氮的肥料含磷的肥料含钾的肥料化学性质酸性肥料中性肥料碱性肥料化学肥料的分析项目包括水分含量,有效成分 含量和 杂质 含量等分析。
有效成分含量,氮肥以 氮元素 的质量分数表示。磷肥以有效 五氧化二磷 的质量分数表示。钾肥以 氧化钾 的质量分数表示。微量元素以 该元素的质量分数表示。
§ 5.2 氮肥分析化学氮肥铵盐:硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等硝酸盐:硝酸钠、硝酸钙尿素:有机化学肥料氨水;硝酸铵钙;硝硫酸铵氰氨基化钙 (石灰氮 )
含氮的肥料称为氮肥。
自然肥料 人畜尿类、油饼、腐草等一、概述二、测定方法氮在化合物中,通常以氨态,硝酸态,有机态三种形式存在,由于三种状态的性质不同,因而分析方法也不同。
氨态氮强酸的铵盐甲醛法强碱分解 -蒸馏法氨水、碳酸氢铵,
硝酸态氮 先还原成 氨态氮甲醛法强碱分解 -蒸馏法酸标准溶液直接滴定法三、尿素中氮的测定有机态氮 浓硫酸消化 氨态氮甲醛法强碱分解 -蒸馏法尿素是中性氮肥。尿素 [CO(NH2)2]是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺 (-CONH2)状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解,转化为氨态或硝态后,才被吸收产生肥效。
性质农业用尿素通常要求检验 水分,缩二脲,氮含量及 粒度 四项指标。
检测指标
基本原理酰胺态氮是有机态氮,采用 凯达尔法
1、首先 尿素 与 H2SO4共热
CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2
有机分析学过?
2、然后,对所得的 (NH4)2SO4和剩余的 H2SO4用 蒸馏法 或 甲醛法 测定。
蒸馏法:
向 (NH4)2SO4和 H2SO4中加入蒸馏,
(NH4)2SO4分解逸出 NH3:
(NH4)2SO4 + 2NaOH = H2SO4 + 2NH3 + 2H2O
用一定过量的硫酸标准溶液吸收,然后用
NaOH标准溶液滴定剩余的酸。
H2SO4 + 2NH3 = 2(NH4)2SO4
H2SO4(剩 ) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
甲醛法:
用强酸中和 (NH4)2SO4 + H2SO4中的 H2SO4,
然后加入 甲醛 和 (NH4)2SO4作用,最后用强碱标准滴定溶液滴定
NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
(CH2)6N4H+ - 六甲基四胺盐 (Ka = 7.1× 10-6)可用强碱滴定。
回忆一下分析化学学的内容?这是一种什么手段?
回忆一下分析化学的内容?
其原理可用下图表示:
CO(NH2)2
H2SO4
共热
(NH4)2SO4 + H2SO4
消化蒸馏法 强碱中和 H2SO4,且过量
NH3
H2SO4标液 (过量 )
吸收
(NH4)2SO4 + H2SO4
(标剩 )
NaOH 定量强碱中和混合物中 H2SO4
(NH4)2SO4 HCHO强化
3H+
(CH2)6N4H+
NaOH标液定量
条件
1、消化反应的 催化剂 及 加热温度为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中 N的损失,最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度。
(1) 催化剂常用的催化剂有,Se,HgO,CuSO4及 H2O2
等。其中以 Se效果最好,HgO次之,但两者价格都比 CuSO4贵,又易中毒。目前最好的是 CuSO4。
CuSO4的催化作用如下,
2CuSO4 = CuSO4 + SO2 + 2(O)
CuSO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2
此作用周而复始地循环进行,过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。
(a) 使用 CuSO4的优点除有催化作用外,消化完毕,使溶液具有清澈的 蓝绿色 (CuSO4·5H2O),可以指示终点。
(b) H2O2是氧化剂,加入后可使消化时间大为缩短,
但也 因价格昂贵,只有当 CuSO4对测定有干扰时使用。
(c) 加入 Na2SO4或 K2SO4,可以提高 H2SO4的 bp
(boiling-point)而加速反应,但加入的数量与对
H2SO4的比例应按照规定。如果加入量过多,
使 H2SO4形成 KHSO4,则影响作用的效率。
(2) 加热温度最初:低温,避免碳化物反应激烈;
以后:逐渐升高温度,保持微沸至消化完毕。
若温度高碳化太快 使部分 N未成铵态而成为分子 N2逸出
>500oC (NH4)2SO4分解损失
2、蒸馏装置不漏气
(1) 以免在蒸馏过程中 NH3损失
(3) 吸收必须保证完全
(4) 操作过程中防止倒吸。
(2) 加入碱必须过量由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀 (Δ变成黑色
CuO)或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判断。
此方法适用于消化后其中 N可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中,其 N原子系于另外
N原子或 O原子相连 (如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等 )时,则不能应用,因为在消化时其中的含 N不能转变成 NH3,而成游离氮或氮的氧化物逸出。
3、方法的适用范围若有机肥中含有 铵态氮碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮铵态氮之和若有 硝酸态氮因消化时,已成为硝酸而挥发 无法测定先将硝酸态氮固定为硝基物,再用还原剂还原为氨基物,然后消化。
若欲求 三种态氮之和一般用水杨酸固定,Na2S2O3还原
C 6 H 4
O H
C O O H
+ H N O 3 + H
2 OC 6 H 3 C O O H
N O 2
O H
N a 2 S 2 O 3 + H 2 S O 4 N a 2 S O 4 + H 2 S 2 O 3
H 2 S O 3 + S
C 6 H 3 C O O H
N O 2
O H
+ H 2 S O 3 + H 2 O + H 2 S O 4C 6 H 3 C O O H
N H 2
O H
4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法 (凯氏法 ),
得出 N%乘以 6.25,即为蛋白质的百分数 (因为蛋白质中平均含有 16%的氮 )。
§ 5.3 磷肥的分析一、概述含磷的肥料称为磷肥分类自然磷肥,磷矿石、骨粉及骨灰等化学磷肥,以自然矿石为原料,经化学加工处 理的含磷的肥料根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为:
酸性磷肥 (速效磷肥 ),用无机酸加工处理磷矿石所制造的,如 磷酸钙,重过磷酸钙,因其中含有易溶于水的磷化物,植物易吸收,故又称为,速效磷肥” 。
热性磷肥 (迟效磷肥 ),磷矿石和其他配料 (如白云石、
滑石等 )或不加配料,经高温煅烧分解所制造的磷肥。如钙镁磷肥、钢渣磷肥 等。因其所含 磷化物难溶于水,施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收,故又称为,迟效磷肥” 。
磷肥中 磷 的测定方法通常有:
磷钼酸铵容量法,重量法,磷钼酸喹啉容量法,重量法 和 钒钼酸铵分光光度法 。其中 磷钼酸喹啉重量法 为国家规定的 标准仲裁 方法。
二、磷肥中全磷的测定在分析检验中:
因为对象或目的的不同,常分别测定 有效磷 及全磷 的含量,结果均用 P2O5表示。
(一 ) 磷肥的组成有效磷,水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。
全磷,磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。
磷肥的组成较为复杂,往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。 磷肥的主要成分是磷酸的钙盐,有的还有游离的磷酸。
1、溶性的磷化物磷肥的钙盐的溶解性如何?
磷酸、磷酸二氢钙 (又叫磷酸钙 )[Ca(H2PO4)2](为什么这样叫? )、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物,故又称为 水溶性磷肥 。
2、柠檬酸溶性磷化合物能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物 。
检验中是指被柠檬酸铵溶液或 2%柠檬酸溶液溶解的含磷化合物。
如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙 (CaHPO4
2H2O),磷酸四钙 (Ca4P2O9或 4CaO?P2O5)。
钙镁磷肥,钢渣磷肥 中主要含这类化合物,
故称为 柠檬酸溶性磷肥 。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。
3、难溶性磷化合物难溶于有机弱酸的磷化合物,如磷酸三钙 [Ca3(PO4)2]、
磷酸铁、磷酸铝等称为 难溶性磷化合物 。
肥料 有效磷浸取液过磷酸钙 水或水及柠檬酸铵磷酸二钙 中性柠檬酸铵钙镁磷肥 2%柠檬酸不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同,其测定方法相同。
(二 )测定磷的原理磷肥
(磷化物 )
酸 H
3PO4
MoO42-
H+
H3(PO4.12MoO3).H2O
磷钼杂多酸
C9H7N
有机碱喹啉
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O
水洗,滤水洗
G4
180oC 恒重 (重量法 )
一定量过量
NaOH 溶解 + 剩余 NaOH (容量法 )HCl
标液滴定
V
磷钼酸喹啉黄色具体反应:
H3PO4 + 12MoO42- + 24H+ = H3(PO4.12MoO3).H2O + 11H2O
H3(PO4.12MoO3).H2O + 3C9H7N = (C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O
容量法:
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- =
HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O
-23433794352 2 6 O H×2 =? ↓ OH?)2 M o O1? ( P OHN)H2 ( C=?PO2H=?OP
容量法 和 重量法 的计算公式分别为:
容量法:
2 5 0
25
1 0 0 0
95.1 4 1
)(
52
1
)O(P
2211
52
m
VcVc
重量法:
25 0
25
)OP( 52
OP
52
析
m
m
-
52 5 2 O H=?O1P
(三 )测定条件
1,(稳定性 )磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。酸度、温度、配位酸酐的浓度不同,严重影响杂多酸组成,沉淀条件必须严格控制。
2,NH4+干扰
NH4+存在,可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀因为磷钼酸铵摩尔质量小,和碱反应时,需碱量较少,无论重量法容量法都偏低。
什么影响?
加入 丙酮,丙酮和 NH4+作用可消除其干扰,同时,沉淀时有丙酮存在,还可以改善沉淀物理性能,
使生成的沉淀颗粒粗大疏松,便于过滤沉淀。
可采取什么措施?
因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物,
解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件,
而达不到硅钼酸喹啉的 Ksp,从而排除 Si的干扰。
又因柠檬酸溶液中,磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大,所以柠檬酸可进一步排除 NH4+,另外,
可阻止钼酸盐水解析出 MoO3导致结果偏高。
3、柠檬酸作用
(主要 )排除 Si,(同时 )进一步排除 NH4+干扰,阻止钼酸盐水解。
沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件:
HNO3酸度 0.6mol L-1;丙酮 10%;柠檬酸 2%;
钼酸钠 2.3%;喹啉 0.17%。
正常沉淀剂溶液为 ---喹钼柠铜试剂,不含 NH4+
可不用丙酮喹啉增至 8.5 mL称为,高喹试剂” 。
磷肥中全磷的测定步骤
1.溶样(酸溶法)
称取 1g试样,于 250mL烧杯中,用少量水湿润后,加入 20~25mL盐酸和 7~9mL硝酸,盖上表面皿,混匀 。 在电炉上缓慢加热煮沸 30min( 在加热过程中可稍补充些水以防煮干 ) 。
取下烧杯,待冷却至室温后,加入 10mL 盐酸
(1+1),电炉上加热后用快速滤纸滤于 250mL容量瓶中,用水洗烧杯及滤纸 8次,每次约 20mL,冷却,稀释至刻度 。
2.沉淀的形成移取 25mL试液置于 300mL烧杯中,加入 10mL硝酸 (1+1)溶液 。 用水稀释至 100mL,盖上表面皿,预热近沸,用量筒加 50mL高喹试剂,微沸搅拌 1min,
冷却至室温,冷却过程中转动烧杯 3~ 4次 。 ( 此时生成磷钼酸喹啉沉淀 )
3,沉淀的过滤及洗涤将上述得到的混合物用快速滤纸过滤,先将上层清液滤完,然后以倾泻法洗涤沉淀 3~
4次,每次用水约 25mL将沉淀移入滤器中,
再用水洗净沉淀直至取滤液约 20mL,加 1滴混合指示剂溶液和 2~ 3滴氢氧化钠溶液
( 4g/L),至溶液呈 紫色 为止 。
4,溶解沉淀及滴定将沉淀连同滤纸移入原烧杯中,加入氢氧化钠标准滴定溶液,充分搅拌使溶解沉淀,然后再过量 8~ 10mL( 共 30.00mL),
加入 100mL煮沸过的无二氧化碳的水,搅匀溶液 。
加入 1mL百里香酚蓝 — 酚酞混合指示剂溶液,用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点。
5,结果计算 p225
2 5 0
25
1 0 0 0
95.1 4 1
)(
52
1
)O(P
2211
52
m
VcVc
我们实验时候不做空白试验任 务
1.标定氢氧化钠溶液 p225 [9.19] p369
2.标定盐酸溶液 p225 [9.20]见 p369
3.测定磷肥中全磷
p228 的 1.2 p224的 4.2 p225的 3.2
§ 5.4 钾肥的测定一、概述含钾的肥料称为钾肥。
分类自然钾肥 光卤石 (KCl.MgCl.6H2O);
农家肥如草木灰等化学钾肥 KCl,K2SO4等含量以?( K2O ) 表示方法过氯酸钾法钴亚硝酸钠钾法重量法改进四苯硼酸钾法 (重量法和容量法 )
仅由化学方法制成的复混肥称为 复合肥料 。 由干混方法制成的肥料称为 掺合肥料 。
复混肥料
N,P,K三养分中,至少有两种养分标明含量的肥料,由化学方法或物理方法加工制成。
何为复混肥料?
二、复混肥料中钾含量的测定
(一 )基本原理
K+ + Na[B(C6H5)4] = K[B(C6H5)4] + Na+
白色晶形
K+
pH = 2
Na[B(C6H5)4]
K[B(C6H5)4] + Na+
K[B(C6H5)4]在 酸性 环境中不稳定,所以选在 碱性 区 。
(二 )条件
1,NH4+干扰 --- 甲醛 消除
2,慢、搅拌 --- 促沉淀溶解、破坏过饱和
3,洗涤剂 --- 稀沉淀剂,防溶解损失
1,NH4+干扰
NH4+与四苯硼酸钠有类似的反应,可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。
2,防过饱和促沉淀四苯硼酸钾易形成过饱和溶液而不能及时沉淀,
为促使沉淀析出,应缓慢加入沉淀剂并激烈搅拌。
3,四苯硼酸钾稀溶液作洗涤剂四苯硼酸钾沉淀的溶解度较大 (易得到沉淀 ),
为减少沉淀的损失应选用沉淀剂稀溶液作洗涤剂。
4,氰氨化钙、有机物干扰通过加 饱和溴水 消除干扰。在加 EDTA溶液以前,先于滤液中加入饱和溴水 5 mL,将试液煮沸直至所有溴水完全脱除为止 (无溴颜色 )。
二、测定方法氮在化合物中,通常以氨态,硝酸态,有机态三种形式存在,由于三种状态的性质不同,因而分析方法也不同。
氨态氮强酸的铵盐甲醛法强碱分解 -蒸馏法氨水、碳酸氢铵,
硝酸态氮 先还原成 氨态氮甲醛法强碱分解 -蒸馏法酸标准溶液直接滴定法三、尿素中氮的测定有机态氮 浓硫酸消化 氨态氮甲醛法强碱分解 -蒸馏法尿素是中性氮肥。尿素 [CO(NH2)2]是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺 (-CONH2)状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解,转化为氨态或硝态后,
才被吸收产生肥效。
性质农业用尿素通常要求检验 水分,缩二脲,氮含量及 粒度 四项指标。
检测指标
基本原理酰胺态氮是有机态氮,采用 凯达尔法
1、首先 尿素 与 H2SO4共热
CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2
有机分析学过?
2、然后,对所得的 (NH4)2SO4和剩余的 H2SO4用 蒸馏法 或 甲醛法 测定。
蒸馏法:
向 (NH4)2SO4和 H2SO4中加入蒸馏,(NH4)2SO4
分解逸出 NH3:
(NH4)2SO4 + 2NaOH = H2SO4 + 2NH3 + 2H2O
用一定过量的硫酸标准溶液吸收,然后用 NaOH
标准溶液滴定剩余的酸。
H2SO4 + 2NH3 = 2(NH4)2SO4
H2SO4(剩 ) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
甲醛法:
用强酸中和 (NH4)2SO4 + H2SO4中的 H2SO4,
然后加入 甲醛 和 (NH4)2SO4作用,最后用强碱标准滴定溶液滴定
NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
(CH2)6N4H+ - 六甲基四胺盐 (Ka = 7.1× 10-6)可用强碱滴定。
回忆一下分析化学学的内容?这是一种什么手段?
回忆一下分析化学的内容?
其原理可用下图表示:
CO(NH2)2
H2SO4
共热
(NH4)2SO4 + H2SO4
消化蒸馏法 强碱中和 H2SO4,且过量
NH3
H2SO4标液 (过量 )
吸收
(NH4)2SO4 + H2SO4
(标剩 )
NaOH 定量强碱中和混合物中 H2SO4
(NH4)2SO4 HCHO强化
3H+
(CH2)6N4H+
NaOH标液定量
条件
1、消化反应的 催化剂 及 加热温度为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中 N的损失,最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度。
(1) 催化剂常用的催化剂有,Se,HgO,CuSO4及
H2O2等。其中以 Se效果最好,HgO次之,但两者价格都比 CuSO4贵,又易中毒。目前最好的是 CuSO4。
CuSO4的催化作用如下,
2CuSO4 = CuSO4 + SO2 + 2(O)
CuSO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2
此作用周而复始地循环进行,过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。
(a) 使用 CuSO4的优点除有催化作用外,消化完毕,
使溶液具有清澈的 蓝绿色 (CuSO4·5H2O),可以指示终点。
(b) H2O2是氧化剂,加入后可使消化时间大为缩短,
但也 因价格昂贵,只有当 CuSO4对测定有干扰时使用。
(c) 加入 Na2SO4或 K2SO4,可以提高 H2SO4的 bp
(boiling-point)而加速反应,但加入的数量与对
H2SO4的比例应按照规定。如果加入量过多,
使 H2SO4形成 KHSO4,则影响作用的效率。
(2) 加热温度最初:低温,避免碳化物反应激烈;
以后:逐渐升高温度,保持微沸至消化完毕。
若温度高碳化太快 使部分 N未成铵态而成为分子 N2逸出
>500oC (NH4)2SO4分解损失
2、蒸馏装置不漏气
(1) 以免在蒸馏过程中 NH3损失
(3) 吸收必须保证完全
(4) 操作过程中防止倒吸。
(2) 加入碱必须过量由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀 (Δ变成黑色
CuO)或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判断。
此方法适用于消化后其中 N可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中,其 N原子系于另外 N原子或 O原子相连 (如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等 )时,则不能应用,因为在消化时其中的含 N不能转变成 NH3,而成游离氮或氮的氧化物逸出。
3、方法的适用范围若有机肥中含有 铵态氮碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮铵态氮之和若有 硝酸态氮因消化时,已成为硝酸而挥发 无法测定先将硝酸态氮固定为硝基物,再用还原剂还原为氨基物,然后消化。
若欲求 三种态氮之和一般用水杨酸固定,Na2S2O3还原
C 6 H 4
O H
C O O H
+ H N O 3 + H
2 OC 6 H 3 C O O H
N O 2
O H
N a 2 S 2 O 3 + H 2 S O 4 N a 2 S O 4 + H 2 S 2 O 3
H 2 S O 3 + S
C 6 H 3 C O O H
N O 2
O H
+ H 2 S O 3 + H 2 O + H 2 S O 4C 6 H 3 C O O H
N H 2
O H
4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法 (凯氏法 ),
得出 N%乘以 6.25,即为蛋白质的百分数 (因为蛋白质中平均含有 16%的氮 )。
§ 5.3 磷肥的分析一、概述含磷的肥料称为磷肥分类自然磷肥,磷矿石、骨粉及骨灰等化学磷肥,以自然矿石为原料,经化学加工处 理的含磷的肥料根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为:
酸性磷肥 (速效磷肥 ),用无机酸加工处理磷矿石所制造的,如 磷酸钙,重过磷酸钙,因其中含有易溶于水的磷化物,植物易吸收,故又称为
“速效磷肥” 。
热性磷肥 (迟效磷肥 ),磷矿石和其他配料 (如白云石、滑石等 )或不加配料,经高温煅烧分解所制造的磷肥。如 钙镁磷肥、钢渣磷肥 等。因其所含 磷化物难溶于水,施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收,故又称为,迟效磷肥” 。
磷肥中 磷 的测定方法通常有:
磷钼酸铵容量法,重量法,磷钼酸喹啉容量法,重量法 和 钒钼酸铵分光光度法 。其中 磷钼酸喹啉重量法 为国家规定的 标准仲裁 方法。
二、磷肥中全磷的测定在分析检验中:
因为对象或目的的不同,常分别测定 有效磷 及全磷 的含量,结果均用 P2O5表示。
(一 ) 磷肥的组成有效磷,水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。
全磷,磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。
磷肥的组成较为复杂,往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。 磷肥的主要成分是磷酸的钙盐,有的还有游离的磷酸。
1、溶性的磷化物磷肥的钙盐的溶解性如何?
磷酸、磷酸二氢钙 (又叫磷酸钙 )[Ca(H2PO4)2](为什么这样叫? )、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物,故又称为 水溶性磷肥 。
2、柠檬酸溶性磷化合物能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物 。
检验中是指被柠檬酸铵溶液或 2%柠檬酸溶液溶解的含磷化合物。
如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙 (CaHPO4?2H2O),
磷酸四钙 (Ca4P2O9或 4CaO?P2O5)。
钙镁磷肥,钢渣磷肥 中主要含这类化合物,故称为 柠檬酸溶性磷肥 。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。
3、难溶性磷化合物难溶于有机弱酸的磷化合物,如磷酸三钙 [Ca3(PO4)2]、
磷酸铁、磷酸铝等称为 难溶性磷化合物 。
肥料 有效磷浸取液过磷酸钙 水或水及柠檬酸铵磷酸二钙 中性柠檬酸铵钙镁磷肥 2%柠檬酸不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同,其测定方法相同。
(二 )测定磷的原理磷肥
(磷化物 )
酸 H
3PO4
MoO42-
H+
H3(PO4.12MoO3).H2O
磷钼杂多酸
C9H7N
有机碱喹啉
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O
水洗,滤水洗
G4
180oC 恒重 (重量法 )
一定量过量
NaOH 溶解 + 剩余 NaOH (容量法 )HCl
标液滴定
V
磷钼酸喹啉黄色具体反应:
H3PO4 + 12MoO42- + 24H+ = H3(PO4.12MoO3).H2O + 11H2O
H3(PO4.12MoO3).H2O + 3C9H7N = (C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O
容量法:
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- =
HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O
-23433794352 2 6 O H×2 =? ↓ OH?)2 M o O1? ( P OHN)H2 ( C=?PO2H=?OP
容量法 和 重量法 的计算公式分别为:
容量法:
2 5 0
25
1 0 0 0
95.1 4 1
)(
52
1
)O(P
2211
52
m
VcVc
重量法:
25 0
25
)OP( 52
OP
52
析
m
m
-
52 5 2 O H=?O1P
(三 )测定条件
1,(稳定性 )磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。
酸度、温度、配位酸酐的浓度不同,严重影响杂多酸组成,沉淀条件必须严格控制。
2,NH4+干扰
NH4+存在,可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀因为磷钼酸铵摩尔质量小,和碱反应时,需碱量较少,无论重量法容量法都偏低。
什么影响?
加入 丙酮,丙酮和 NH4+作用可消除其干扰,同时,
沉淀时有丙酮存在,还可以改善沉淀物理性能,使生成的沉淀颗粒粗大疏松,便于过滤沉淀。
可采取什么措施?
因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物,
解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件,
而达不到硅钼酸喹啉的 Ksp,从而排除 Si的干扰。
又因柠檬酸溶液中,磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大,所以柠檬酸可进一步排除 NH4+,另外,
可阻止钼酸盐水解析出 MoO3导致结果偏高。
3、柠檬酸作用
(主要 )排除 Si,(同时 )进一步排除 NH4+干扰,阻止钼酸盐水解。
沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件:
HNO3酸度 0.6mol L-1;丙酮 10%;柠檬酸 2%;
钼酸钠 2.3%;喹啉 0.17%。
正常沉淀剂溶液为 ---喹钼柠铜试剂,不含 NH4+
可不用丙酮喹啉增至 8.5 mL称为,高喹试剂” 。
磷肥中全磷的测定步骤
1.溶样(酸溶法) p228 1.2 制备方法称取 1g试样,于 250mL烧杯中,用少量水湿润后,加入 20~25mL盐酸和 7~9mL硝酸,盖上表面皿,混匀 。 在电炉上缓慢加热煮沸 30min( 在加热过程中可稍补充些水以防煮干 ) 。
取下烧杯,待冷却至室温后,加入 10mL 盐酸
(1+1),电炉上加热后用快速滤纸滤于 250mL容量瓶中,用水洗烧杯及滤纸 8次,每次约 20mL,冷却,稀释至刻度 。
2.沉淀的形成 p224 4.2有效磷测定第一段移取 25mL试液置于 300mL烧杯中,加入 10mL硝酸 (1+1)溶液 。 用水稀释至 100mL,盖上表面皿,预热近沸,用量筒加 50mL高喹试剂,微沸搅拌 1min,
冷却至室温,冷却过程中转动烧杯 3~ 4次 。 ( 此时生成磷钼酸喹啉沉淀 )
3,沉淀的过滤及洗涤
p225 3.2有效磷测定步骤将上述得到的混合物用快速滤纸过滤,先将上层清液滤完,然后以倾泻法洗涤沉淀 3~ 4次,
每次用水约 25mL将沉淀移入滤器中,再用水洗净沉淀直至取滤液约 20mL,加 1滴混合指示剂溶液和 2~ 3滴氢氧化钠溶液 ( 4g/L),至溶液呈 紫色 为止 。
4,溶解沉淀及滴定将沉淀连同滤纸移入原烧杯中,加入氢氧化钠标准滴定溶液,充分搅拌使溶解沉淀,然后再过量 8~ 10mL( 共 30.00mL),加入 100mL
煮沸过的无二氧化碳的水,搅匀溶液 。
加入 1mL百里香酚蓝 — 酚酞混合指示剂溶液,
用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点 。
5,结果计算 p225
2 5 0
25
1 0 0 0
95.1 4 1
)(
52
1
)O(P
2211
52
m
VcVc
我们实验时候不做空白试验任 务
1.标定氢氧化钠溶液 p225 [9.19] p369
2.标定盐酸溶液 p225 [9.20]见 p369
3.测定磷肥中全磷
p228 的 1.2 p224的 4.2 p225的 3.2
§ 5.4 钾肥的测定一、概述含钾的肥料称为钾肥。
分类自然钾肥 光卤石 (KCl.MgCl.6H2O);
农家肥如草木灰等化学钾肥 KCl,K2SO4等含量以?( K2O ) 表示方法过氯酸钾法钴亚硝酸钠钾法重量法改进四苯硼酸钾法 (重量法和容量法 )
仅由化学方法制成的复混肥称为 复合肥料 。 由干混方法制成的肥料称为 掺合肥料 。
复混肥料
N,P,K三养分中,至少有两种养分标明含量的肥料,由化学方法或物理方法加工制成。
何为复混肥料?
二、复混肥料中钾含量的测定
(一 )基本原理
K+ + Na[B(C6H5)4] = K[B(C6H5)4] + Na+
白色晶形
K+
pH = 2
Na[B(C6H5)4]
K[B(C6H5)4] + Na+
K[B(C6H5)4]在 酸性 环境中不稳定,所以选在 碱性 区 。
(二 )条件
1,NH4+干扰 --- 甲醛 消除
2,慢、搅拌 --- 促沉淀溶解、破坏过饱和
3,洗涤剂 --- 稀沉淀剂,防溶解损失
1,NH4+干扰
NH4+与四苯硼酸钠有类似的反应,可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。
2,防过饱和促沉淀四苯硼酸钾易形成过饱和溶液而不能及时沉淀,
为促使沉淀析出,应缓慢加入沉淀剂并激烈搅拌。
3,四苯硼酸钾稀溶液作洗涤剂四苯硼酸钾沉淀的溶解度较大 (易得到沉淀 ),
为减少沉淀的损失应选用沉淀剂稀溶液作洗涤剂。
4,氰氨化钙、有机物干扰通过加 饱和溴水 消除干扰。在加 EDTA溶液以前,先于滤液中加入饱和溴水 5 mL,将试液煮沸直至所有溴水完全脱除为止 (无溴颜色 )。
§ 5.1 概述
§ 5.2 氮肥分析
§ 5.3 磷肥分析
§ 5.4 钾肥分析植物生长,几乎需要所有的化学元素,但最主要的是 N,P,K三要素。
肥料的作用?
肥料是促进植物生长,提高农作物产量的重要物质之一。
N,P,K
由何而来呢?
植物生长的三要素?
肥料
§ 5.1 概述肥料包括自然肥料和 化学肥料 。
以矿物、空气、海水等为原料,经化学和机械加工方法制造,能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质。
引入主要内容
化学肥料的分类营养元素氮肥磷肥钾肥复合肥料微量元素肥料含氮的肥料含磷的肥料含钾的肥料化学性质酸性肥料中性肥料碱性肥料化学肥料的分析项目包括水分含量,有效成分 含量和 杂质 含量等分析。
有效成分含量,氮肥以 氮元素 的质量分数表示。磷肥以有效 五氧化二磷 的质量分数表示。钾肥以 氧化钾 的质量分数表示。微量元素以 该元素的质量分数表示。
§ 5.2 氮肥分析化学氮肥铵盐:硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等硝酸盐:硝酸钠、硝酸钙尿素:有机化学肥料氨水;硝酸铵钙;硝硫酸铵氰氨基化钙 (石灰氮 )
含氮的肥料称为氮肥。
自然肥料 人畜尿类、油饼、腐草等一、概述二、测定方法氮在化合物中,通常以氨态,硝酸态,有机态三种形式存在,由于三种状态的性质不同,因而分析方法也不同。
氨态氮强酸的铵盐甲醛法强碱分解 -蒸馏法氨水、碳酸氢铵,
硝酸态氮 先还原成 氨态氮甲醛法强碱分解 -蒸馏法酸标准溶液直接滴定法三、尿素中氮的测定有机态氮 浓硫酸消化 氨态氮甲醛法强碱分解 -蒸馏法尿素是中性氮肥。尿素 [CO(NH2)2]是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺 (-CONH2)状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解,转化为氨态或硝态后,才被吸收产生肥效。
性质农业用尿素通常要求检验 水分,缩二脲,氮含量及 粒度 四项指标。
检测指标
基本原理酰胺态氮是有机态氮,采用 凯达尔法
1、首先 尿素 与 H2SO4共热
CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2
有机分析学过?
2、然后,对所得的 (NH4)2SO4和剩余的 H2SO4用 蒸馏法 或 甲醛法 测定。
蒸馏法:
向 (NH4)2SO4和 H2SO4中加入蒸馏,
(NH4)2SO4分解逸出 NH3:
(NH4)2SO4 + 2NaOH = H2SO4 + 2NH3 + 2H2O
用一定过量的硫酸标准溶液吸收,然后用
NaOH标准溶液滴定剩余的酸。
H2SO4 + 2NH3 = 2(NH4)2SO4
H2SO4(剩 ) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
甲醛法:
用强酸中和 (NH4)2SO4 + H2SO4中的 H2SO4,
然后加入 甲醛 和 (NH4)2SO4作用,最后用强碱标准滴定溶液滴定
NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
(CH2)6N4H+ - 六甲基四胺盐 (Ka = 7.1× 10-6)可用强碱滴定。
回忆一下分析化学学的内容?这是一种什么手段?
回忆一下分析化学的内容?
其原理可用下图表示:
CO(NH2)2
H2SO4
共热
(NH4)2SO4 + H2SO4
消化蒸馏法 强碱中和 H2SO4,且过量
NH3
H2SO4标液 (过量 )
吸收
(NH4)2SO4 + H2SO4
(标剩 )
NaOH 定量强碱中和混合物中 H2SO4
(NH4)2SO4 HCHO强化
3H+
(CH2)6N4H+
NaOH标液定量
条件
1、消化反应的 催化剂 及 加热温度为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中 N的损失,最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度。
(1) 催化剂常用的催化剂有,Se,HgO,CuSO4及 H2O2
等。其中以 Se效果最好,HgO次之,但两者价格都比 CuSO4贵,又易中毒。目前最好的是 CuSO4。
CuSO4的催化作用如下,
2CuSO4 = CuSO4 + SO2 + 2(O)
CuSO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2
此作用周而复始地循环进行,过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。
(a) 使用 CuSO4的优点除有催化作用外,消化完毕,使溶液具有清澈的 蓝绿色 (CuSO4·5H2O),可以指示终点。
(b) H2O2是氧化剂,加入后可使消化时间大为缩短,
但也 因价格昂贵,只有当 CuSO4对测定有干扰时使用。
(c) 加入 Na2SO4或 K2SO4,可以提高 H2SO4的 bp
(boiling-point)而加速反应,但加入的数量与对
H2SO4的比例应按照规定。如果加入量过多,
使 H2SO4形成 KHSO4,则影响作用的效率。
(2) 加热温度最初:低温,避免碳化物反应激烈;
以后:逐渐升高温度,保持微沸至消化完毕。
若温度高碳化太快 使部分 N未成铵态而成为分子 N2逸出
>500oC (NH4)2SO4分解损失
2、蒸馏装置不漏气
(1) 以免在蒸馏过程中 NH3损失
(3) 吸收必须保证完全
(4) 操作过程中防止倒吸。
(2) 加入碱必须过量由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀 (Δ变成黑色
CuO)或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判断。
此方法适用于消化后其中 N可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中,其 N原子系于另外
N原子或 O原子相连 (如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等 )时,则不能应用,因为在消化时其中的含 N不能转变成 NH3,而成游离氮或氮的氧化物逸出。
3、方法的适用范围若有机肥中含有 铵态氮碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮铵态氮之和若有 硝酸态氮因消化时,已成为硝酸而挥发 无法测定先将硝酸态氮固定为硝基物,再用还原剂还原为氨基物,然后消化。
若欲求 三种态氮之和一般用水杨酸固定,Na2S2O3还原
C 6 H 4
O H
C O O H
+ H N O 3 + H
2 OC 6 H 3 C O O H
N O 2
O H
N a 2 S 2 O 3 + H 2 S O 4 N a 2 S O 4 + H 2 S 2 O 3
H 2 S O 3 + S
C 6 H 3 C O O H
N O 2
O H
+ H 2 S O 3 + H 2 O + H 2 S O 4C 6 H 3 C O O H
N H 2
O H
4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法 (凯氏法 ),
得出 N%乘以 6.25,即为蛋白质的百分数 (因为蛋白质中平均含有 16%的氮 )。
§ 5.3 磷肥的分析一、概述含磷的肥料称为磷肥分类自然磷肥,磷矿石、骨粉及骨灰等化学磷肥,以自然矿石为原料,经化学加工处 理的含磷的肥料根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为:
酸性磷肥 (速效磷肥 ),用无机酸加工处理磷矿石所制造的,如 磷酸钙,重过磷酸钙,因其中含有易溶于水的磷化物,植物易吸收,故又称为,速效磷肥” 。
热性磷肥 (迟效磷肥 ),磷矿石和其他配料 (如白云石、
滑石等 )或不加配料,经高温煅烧分解所制造的磷肥。如钙镁磷肥、钢渣磷肥 等。因其所含 磷化物难溶于水,施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收,故又称为,迟效磷肥” 。
磷肥中 磷 的测定方法通常有:
磷钼酸铵容量法,重量法,磷钼酸喹啉容量法,重量法 和 钒钼酸铵分光光度法 。其中 磷钼酸喹啉重量法 为国家规定的 标准仲裁 方法。
二、磷肥中全磷的测定在分析检验中:
因为对象或目的的不同,常分别测定 有效磷 及全磷 的含量,结果均用 P2O5表示。
(一 ) 磷肥的组成有效磷,水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。
全磷,磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。
磷肥的组成较为复杂,往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。 磷肥的主要成分是磷酸的钙盐,有的还有游离的磷酸。
1、溶性的磷化物磷肥的钙盐的溶解性如何?
磷酸、磷酸二氢钙 (又叫磷酸钙 )[Ca(H2PO4)2](为什么这样叫? )、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物,故又称为 水溶性磷肥 。
2、柠檬酸溶性磷化合物能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物 。
检验中是指被柠檬酸铵溶液或 2%柠檬酸溶液溶解的含磷化合物。
如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙 (CaHPO4
2H2O),磷酸四钙 (Ca4P2O9或 4CaO?P2O5)。
钙镁磷肥,钢渣磷肥 中主要含这类化合物,
故称为 柠檬酸溶性磷肥 。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。
3、难溶性磷化合物难溶于有机弱酸的磷化合物,如磷酸三钙 [Ca3(PO4)2]、
磷酸铁、磷酸铝等称为 难溶性磷化合物 。
肥料 有效磷浸取液过磷酸钙 水或水及柠檬酸铵磷酸二钙 中性柠檬酸铵钙镁磷肥 2%柠檬酸不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同,其测定方法相同。
(二 )测定磷的原理磷肥
(磷化物 )
酸 H
3PO4
MoO42-
H+
H3(PO4.12MoO3).H2O
磷钼杂多酸
C9H7N
有机碱喹啉
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O
水洗,滤水洗
G4
180oC 恒重 (重量法 )
一定量过量
NaOH 溶解 + 剩余 NaOH (容量法 )HCl
标液滴定
V
磷钼酸喹啉黄色具体反应:
H3PO4 + 12MoO42- + 24H+ = H3(PO4.12MoO3).H2O + 11H2O
H3(PO4.12MoO3).H2O + 3C9H7N = (C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O
容量法:
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- =
HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O
-23433794352 2 6 O H×2 =? ↓ OH?)2 M o O1? ( P OHN)H2 ( C=?PO2H=?OP
容量法 和 重量法 的计算公式分别为:
容量法:
2 5 0
25
1 0 0 0
95.1 4 1
)(
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1
)O(P
2211
52
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重量法:
25 0
25
)OP( 52
OP
52
析
m
m
-
52 5 2 O H=?O1P
(三 )测定条件
1,(稳定性 )磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。酸度、温度、配位酸酐的浓度不同,严重影响杂多酸组成,沉淀条件必须严格控制。
2,NH4+干扰
NH4+存在,可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀因为磷钼酸铵摩尔质量小,和碱反应时,需碱量较少,无论重量法容量法都偏低。
什么影响?
加入 丙酮,丙酮和 NH4+作用可消除其干扰,同时,沉淀时有丙酮存在,还可以改善沉淀物理性能,
使生成的沉淀颗粒粗大疏松,便于过滤沉淀。
可采取什么措施?
因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物,
解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件,
而达不到硅钼酸喹啉的 Ksp,从而排除 Si的干扰。
又因柠檬酸溶液中,磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大,所以柠檬酸可进一步排除 NH4+,另外,
可阻止钼酸盐水解析出 MoO3导致结果偏高。
3、柠檬酸作用
(主要 )排除 Si,(同时 )进一步排除 NH4+干扰,阻止钼酸盐水解。
沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件:
HNO3酸度 0.6mol L-1;丙酮 10%;柠檬酸 2%;
钼酸钠 2.3%;喹啉 0.17%。
正常沉淀剂溶液为 ---喹钼柠铜试剂,不含 NH4+
可不用丙酮喹啉增至 8.5 mL称为,高喹试剂” 。
磷肥中全磷的测定步骤
1.溶样(酸溶法)
称取 1g试样,于 250mL烧杯中,用少量水湿润后,加入 20~25mL盐酸和 7~9mL硝酸,盖上表面皿,混匀 。 在电炉上缓慢加热煮沸 30min( 在加热过程中可稍补充些水以防煮干 ) 。
取下烧杯,待冷却至室温后,加入 10mL 盐酸
(1+1),电炉上加热后用快速滤纸滤于 250mL容量瓶中,用水洗烧杯及滤纸 8次,每次约 20mL,冷却,稀释至刻度 。
2.沉淀的形成移取 25mL试液置于 300mL烧杯中,加入 10mL硝酸 (1+1)溶液 。 用水稀释至 100mL,盖上表面皿,预热近沸,用量筒加 50mL高喹试剂,微沸搅拌 1min,
冷却至室温,冷却过程中转动烧杯 3~ 4次 。 ( 此时生成磷钼酸喹啉沉淀 )
3,沉淀的过滤及洗涤将上述得到的混合物用快速滤纸过滤,先将上层清液滤完,然后以倾泻法洗涤沉淀 3~
4次,每次用水约 25mL将沉淀移入滤器中,
再用水洗净沉淀直至取滤液约 20mL,加 1滴混合指示剂溶液和 2~ 3滴氢氧化钠溶液
( 4g/L),至溶液呈 紫色 为止 。
4,溶解沉淀及滴定将沉淀连同滤纸移入原烧杯中,加入氢氧化钠标准滴定溶液,充分搅拌使溶解沉淀,然后再过量 8~ 10mL( 共 30.00mL),
加入 100mL煮沸过的无二氧化碳的水,搅匀溶液 。
加入 1mL百里香酚蓝 — 酚酞混合指示剂溶液,用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点。
5,结果计算 p225
2 5 0
25
1 0 0 0
95.1 4 1
)(
52
1
)O(P
2211
52
m
VcVc
我们实验时候不做空白试验任 务
1.标定氢氧化钠溶液 p225 [9.19] p369
2.标定盐酸溶液 p225 [9.20]见 p369
3.测定磷肥中全磷
p228 的 1.2 p224的 4.2 p225的 3.2
§ 5.4 钾肥的测定一、概述含钾的肥料称为钾肥。
分类自然钾肥 光卤石 (KCl.MgCl.6H2O);
农家肥如草木灰等化学钾肥 KCl,K2SO4等含量以?( K2O ) 表示方法过氯酸钾法钴亚硝酸钠钾法重量法改进四苯硼酸钾法 (重量法和容量法 )
仅由化学方法制成的复混肥称为 复合肥料 。 由干混方法制成的肥料称为 掺合肥料 。
复混肥料
N,P,K三养分中,至少有两种养分标明含量的肥料,由化学方法或物理方法加工制成。
何为复混肥料?
二、复混肥料中钾含量的测定
(一 )基本原理
K+ + Na[B(C6H5)4] = K[B(C6H5)4] + Na+
白色晶形
K+
pH = 2
Na[B(C6H5)4]
K[B(C6H5)4] + Na+
K[B(C6H5)4]在 酸性 环境中不稳定,所以选在 碱性 区 。
(二 )条件
1,NH4+干扰 --- 甲醛 消除
2,慢、搅拌 --- 促沉淀溶解、破坏过饱和
3,洗涤剂 --- 稀沉淀剂,防溶解损失
1,NH4+干扰
NH4+与四苯硼酸钠有类似的反应,可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。
2,防过饱和促沉淀四苯硼酸钾易形成过饱和溶液而不能及时沉淀,
为促使沉淀析出,应缓慢加入沉淀剂并激烈搅拌。
3,四苯硼酸钾稀溶液作洗涤剂四苯硼酸钾沉淀的溶解度较大 (易得到沉淀 ),
为减少沉淀的损失应选用沉淀剂稀溶液作洗涤剂。
4,氰氨化钙、有机物干扰通过加 饱和溴水 消除干扰。在加 EDTA溶液以前,先于滤液中加入饱和溴水 5 mL,将试液煮沸直至所有溴水完全脱除为止 (无溴颜色 )。
二、测定方法氮在化合物中,通常以氨态,硝酸态,有机态三种形式存在,由于三种状态的性质不同,因而分析方法也不同。
氨态氮强酸的铵盐甲醛法强碱分解 -蒸馏法氨水、碳酸氢铵,
硝酸态氮 先还原成 氨态氮甲醛法强碱分解 -蒸馏法酸标准溶液直接滴定法三、尿素中氮的测定有机态氮 浓硫酸消化 氨态氮甲醛法强碱分解 -蒸馏法尿素是中性氮肥。尿素 [CO(NH2)2]是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺 (-CONH2)状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解,转化为氨态或硝态后,
才被吸收产生肥效。
性质农业用尿素通常要求检验 水分,缩二脲,氮含量及 粒度 四项指标。
检测指标
基本原理酰胺态氮是有机态氮,采用 凯达尔法
1、首先 尿素 与 H2SO4共热
CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2
有机分析学过?
2、然后,对所得的 (NH4)2SO4和剩余的 H2SO4用 蒸馏法 或 甲醛法 测定。
蒸馏法:
向 (NH4)2SO4和 H2SO4中加入蒸馏,(NH4)2SO4
分解逸出 NH3:
(NH4)2SO4 + 2NaOH = H2SO4 + 2NH3 + 2H2O
用一定过量的硫酸标准溶液吸收,然后用 NaOH
标准溶液滴定剩余的酸。
H2SO4 + 2NH3 = 2(NH4)2SO4
H2SO4(剩 ) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
甲醛法:
用强酸中和 (NH4)2SO4 + H2SO4中的 H2SO4,
然后加入 甲醛 和 (NH4)2SO4作用,最后用强碱标准滴定溶液滴定
NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
(CH2)6N4H+ - 六甲基四胺盐 (Ka = 7.1× 10-6)可用强碱滴定。
回忆一下分析化学学的内容?这是一种什么手段?
回忆一下分析化学的内容?
其原理可用下图表示:
CO(NH2)2
H2SO4
共热
(NH4)2SO4 + H2SO4
消化蒸馏法 强碱中和 H2SO4,且过量
NH3
H2SO4标液 (过量 )
吸收
(NH4)2SO4 + H2SO4
(标剩 )
NaOH 定量强碱中和混合物中 H2SO4
(NH4)2SO4 HCHO强化
3H+
(CH2)6N4H+
NaOH标液定量
条件
1、消化反应的 催化剂 及 加热温度为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中 N的损失,最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度。
(1) 催化剂常用的催化剂有,Se,HgO,CuSO4及
H2O2等。其中以 Se效果最好,HgO次之,但两者价格都比 CuSO4贵,又易中毒。目前最好的是 CuSO4。
CuSO4的催化作用如下,
2CuSO4 = CuSO4 + SO2 + 2(O)
CuSO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2
此作用周而复始地循环进行,过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。
(a) 使用 CuSO4的优点除有催化作用外,消化完毕,
使溶液具有清澈的 蓝绿色 (CuSO4·5H2O),可以指示终点。
(b) H2O2是氧化剂,加入后可使消化时间大为缩短,
但也 因价格昂贵,只有当 CuSO4对测定有干扰时使用。
(c) 加入 Na2SO4或 K2SO4,可以提高 H2SO4的 bp
(boiling-point)而加速反应,但加入的数量与对
H2SO4的比例应按照规定。如果加入量过多,
使 H2SO4形成 KHSO4,则影响作用的效率。
(2) 加热温度最初:低温,避免碳化物反应激烈;
以后:逐渐升高温度,保持微沸至消化完毕。
若温度高碳化太快 使部分 N未成铵态而成为分子 N2逸出
>500oC (NH4)2SO4分解损失
2、蒸馏装置不漏气
(1) 以免在蒸馏过程中 NH3损失
(3) 吸收必须保证完全
(4) 操作过程中防止倒吸。
(2) 加入碱必须过量由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀 (Δ变成黑色
CuO)或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判断。
此方法适用于消化后其中 N可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中,其 N原子系于另外 N原子或 O原子相连 (如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等 )时,则不能应用,因为在消化时其中的含 N不能转变成 NH3,而成游离氮或氮的氧化物逸出。
3、方法的适用范围若有机肥中含有 铵态氮碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮铵态氮之和若有 硝酸态氮因消化时,已成为硝酸而挥发 无法测定先将硝酸态氮固定为硝基物,再用还原剂还原为氨基物,然后消化。
若欲求 三种态氮之和一般用水杨酸固定,Na2S2O3还原
C 6 H 4
O H
C O O H
+ H N O 3 + H
2 OC 6 H 3 C O O H
N O 2
O H
N a 2 S 2 O 3 + H 2 S O 4 N a 2 S O 4 + H 2 S 2 O 3
H 2 S O 3 + S
C 6 H 3 C O O H
N O 2
O H
+ H 2 S O 3 + H 2 O + H 2 S O 4C 6 H 3 C O O H
N H 2
O H
4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法 (凯氏法 ),
得出 N%乘以 6.25,即为蛋白质的百分数 (因为蛋白质中平均含有 16%的氮 )。
§ 5.3 磷肥的分析一、概述含磷的肥料称为磷肥分类自然磷肥,磷矿石、骨粉及骨灰等化学磷肥,以自然矿石为原料,经化学加工处 理的含磷的肥料根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为:
酸性磷肥 (速效磷肥 ),用无机酸加工处理磷矿石所制造的,如 磷酸钙,重过磷酸钙,因其中含有易溶于水的磷化物,植物易吸收,故又称为
“速效磷肥” 。
热性磷肥 (迟效磷肥 ),磷矿石和其他配料 (如白云石、滑石等 )或不加配料,经高温煅烧分解所制造的磷肥。如 钙镁磷肥、钢渣磷肥 等。因其所含 磷化物难溶于水,施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收,故又称为,迟效磷肥” 。
磷肥中 磷 的测定方法通常有:
磷钼酸铵容量法,重量法,磷钼酸喹啉容量法,重量法 和 钒钼酸铵分光光度法 。其中 磷钼酸喹啉重量法 为国家规定的 标准仲裁 方法。
二、磷肥中全磷的测定在分析检验中:
因为对象或目的的不同,常分别测定 有效磷 及全磷 的含量,结果均用 P2O5表示。
(一 ) 磷肥的组成有效磷,水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。
全磷,磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。
磷肥的组成较为复杂,往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。 磷肥的主要成分是磷酸的钙盐,有的还有游离的磷酸。
1、溶性的磷化物磷肥的钙盐的溶解性如何?
磷酸、磷酸二氢钙 (又叫磷酸钙 )[Ca(H2PO4)2](为什么这样叫? )、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物,故又称为 水溶性磷肥 。
2、柠檬酸溶性磷化合物能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物 。
检验中是指被柠檬酸铵溶液或 2%柠檬酸溶液溶解的含磷化合物。
如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙 (CaHPO4?2H2O),
磷酸四钙 (Ca4P2O9或 4CaO?P2O5)。
钙镁磷肥,钢渣磷肥 中主要含这类化合物,故称为 柠檬酸溶性磷肥 。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。
3、难溶性磷化合物难溶于有机弱酸的磷化合物,如磷酸三钙 [Ca3(PO4)2]、
磷酸铁、磷酸铝等称为 难溶性磷化合物 。
肥料 有效磷浸取液过磷酸钙 水或水及柠檬酸铵磷酸二钙 中性柠檬酸铵钙镁磷肥 2%柠檬酸不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同,其测定方法相同。
(二 )测定磷的原理磷肥
(磷化物 )
酸 H
3PO4
MoO42-
H+
H3(PO4.12MoO3).H2O
磷钼杂多酸
C9H7N
有机碱喹啉
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O
水洗,滤水洗
G4
180oC 恒重 (重量法 )
一定量过量
NaOH 溶解 + 剩余 NaOH (容量法 )HCl
标液滴定
V
磷钼酸喹啉黄色具体反应:
H3PO4 + 12MoO42- + 24H+ = H3(PO4.12MoO3).H2O + 11H2O
H3(PO4.12MoO3).H2O + 3C9H7N = (C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O
容量法:
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- =
HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O
-23433794352 2 6 O H×2 =? ↓ OH?)2 M o O1? ( P OHN)H2 ( C=?PO2H=?OP
容量法 和 重量法 的计算公式分别为:
容量法:
2 5 0
25
1 0 0 0
95.1 4 1
)(
52
1
)O(P
2211
52
m
VcVc
重量法:
25 0
25
)OP( 52
OP
52
析
m
m
-
52 5 2 O H=?O1P
(三 )测定条件
1,(稳定性 )磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。
酸度、温度、配位酸酐的浓度不同,严重影响杂多酸组成,沉淀条件必须严格控制。
2,NH4+干扰
NH4+存在,可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀因为磷钼酸铵摩尔质量小,和碱反应时,需碱量较少,无论重量法容量法都偏低。
什么影响?
加入 丙酮,丙酮和 NH4+作用可消除其干扰,同时,
沉淀时有丙酮存在,还可以改善沉淀物理性能,使生成的沉淀颗粒粗大疏松,便于过滤沉淀。
可采取什么措施?
因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物,
解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件,
而达不到硅钼酸喹啉的 Ksp,从而排除 Si的干扰。
又因柠檬酸溶液中,磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大,所以柠檬酸可进一步排除 NH4+,另外,
可阻止钼酸盐水解析出 MoO3导致结果偏高。
3、柠檬酸作用
(主要 )排除 Si,(同时 )进一步排除 NH4+干扰,阻止钼酸盐水解。
沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件:
HNO3酸度 0.6mol L-1;丙酮 10%;柠檬酸 2%;
钼酸钠 2.3%;喹啉 0.17%。
正常沉淀剂溶液为 ---喹钼柠铜试剂,不含 NH4+
可不用丙酮喹啉增至 8.5 mL称为,高喹试剂” 。
磷肥中全磷的测定步骤
1.溶样(酸溶法) p228 1.2 制备方法称取 1g试样,于 250mL烧杯中,用少量水湿润后,加入 20~25mL盐酸和 7~9mL硝酸,盖上表面皿,混匀 。 在电炉上缓慢加热煮沸 30min( 在加热过程中可稍补充些水以防煮干 ) 。
取下烧杯,待冷却至室温后,加入 10mL 盐酸
(1+1),电炉上加热后用快速滤纸滤于 250mL容量瓶中,用水洗烧杯及滤纸 8次,每次约 20mL,冷却,稀释至刻度 。
2.沉淀的形成 p224 4.2有效磷测定第一段移取 25mL试液置于 300mL烧杯中,加入 10mL硝酸 (1+1)溶液 。 用水稀释至 100mL,盖上表面皿,预热近沸,用量筒加 50mL高喹试剂,微沸搅拌 1min,
冷却至室温,冷却过程中转动烧杯 3~ 4次 。 ( 此时生成磷钼酸喹啉沉淀 )
3,沉淀的过滤及洗涤
p225 3.2有效磷测定步骤将上述得到的混合物用快速滤纸过滤,先将上层清液滤完,然后以倾泻法洗涤沉淀 3~ 4次,
每次用水约 25mL将沉淀移入滤器中,再用水洗净沉淀直至取滤液约 20mL,加 1滴混合指示剂溶液和 2~ 3滴氢氧化钠溶液 ( 4g/L),至溶液呈 紫色 为止 。
4,溶解沉淀及滴定将沉淀连同滤纸移入原烧杯中,加入氢氧化钠标准滴定溶液,充分搅拌使溶解沉淀,然后再过量 8~ 10mL( 共 30.00mL),加入 100mL
煮沸过的无二氧化碳的水,搅匀溶液 。
加入 1mL百里香酚蓝 — 酚酞混合指示剂溶液,
用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点 。
5,结果计算 p225
2 5 0
25
1 0 0 0
95.1 4 1
)(
52
1
)O(P
2211
52
m
VcVc
我们实验时候不做空白试验任 务
1.标定氢氧化钠溶液 p225 [9.19] p369
2.标定盐酸溶液 p225 [9.20]见 p369
3.测定磷肥中全磷
p228 的 1.2 p224的 4.2 p225的 3.2
§ 5.4 钾肥的测定一、概述含钾的肥料称为钾肥。
分类自然钾肥 光卤石 (KCl.MgCl.6H2O);
农家肥如草木灰等化学钾肥 KCl,K2SO4等含量以?( K2O ) 表示方法过氯酸钾法钴亚硝酸钠钾法重量法改进四苯硼酸钾法 (重量法和容量法 )
仅由化学方法制成的复混肥称为 复合肥料 。 由干混方法制成的肥料称为 掺合肥料 。
复混肥料
N,P,K三养分中,至少有两种养分标明含量的肥料,由化学方法或物理方法加工制成。
何为复混肥料?
二、复混肥料中钾含量的测定
(一 )基本原理
K+ + Na[B(C6H5)4] = K[B(C6H5)4] + Na+
白色晶形
K+
pH = 2
Na[B(C6H5)4]
K[B(C6H5)4] + Na+
K[B(C6H5)4]在 酸性 环境中不稳定,所以选在 碱性 区 。
(二 )条件
1,NH4+干扰 --- 甲醛 消除
2,慢、搅拌 --- 促沉淀溶解、破坏过饱和
3,洗涤剂 --- 稀沉淀剂,防溶解损失
1,NH4+干扰
NH4+与四苯硼酸钠有类似的反应,可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。
2,防过饱和促沉淀四苯硼酸钾易形成过饱和溶液而不能及时沉淀,
为促使沉淀析出,应缓慢加入沉淀剂并激烈搅拌。
3,四苯硼酸钾稀溶液作洗涤剂四苯硼酸钾沉淀的溶解度较大 (易得到沉淀 ),
为减少沉淀的损失应选用沉淀剂稀溶液作洗涤剂。
4,氰氨化钙、有机物干扰通过加 饱和溴水 消除干扰。在加 EDTA溶液以前,先于滤液中加入饱和溴水 5 mL,将试液煮沸直至所有溴水完全脱除为止 (无溴颜色 )。