主要内容第八章 硅酸盐分析
（硅酸盐系统分析，硅酸盐全分析 ）
§ 8.1 概述
§ 8.2 硅酸盐试样的分解
§ 8.3 水泥 及其原料的分析
§ 8.4 玻璃及原材料主要成分的分析
§ 8.5 陶瓷及原料主要成分的分析
§ 1 概 述本节了解一些硅酸盐方面的基本知识一、硅酸盐及硅酸盐制品
( S i O
2
)
m
H 2
S i
O 3
H
2 S
i
O
3
H
2
S
iO
3
H
2S
iO
3
S
i
O
3
2
-
SiO
3
2-
S
iO
3
2
- S
i
O
3
2
-
S
i O
3
2
-
S
i
O
3
2
-
S i O
3
2 -
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
1、硅酸盐硅酸盐就是硅酸的盐类,就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。
换句话说，是硅酸（ xSiO2 · y
H2O）中的氢被 Al,Fe,Ca,Mg、
K,Na及其它金属取代形成的盐。
分 布,在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的 3 / 4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。
种类多的原因：
由于硅酸分子 x SiO2 · y H2O中 x,y的比例不同，
而形成 偏硅酸,正硅酸 及 多硅酸 。因此，不同硅酸分子中的 氢 被 金属 取代后，就形成元素种类不同、
含量也有很大差异的多种硅酸盐。
分类：
砖瓦、搪瓷火材料水泥、玻璃、陶瓷、耐人造硅酸盐粘土、高岭土棉、滑石长石、石英、云母、石自然硅酸盐常见的天然硅酸盐矿物有：
正长石 [K(AlSi3O8)]、钠长石 [Na(AlSi3O8)]、钙长石
[Ca(AlSi3O8)]、滑石 [Mg3Si4O10(OH)2]、白云母
[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]、高岭土 [Al2(Si4O10)(OH)2]、石棉
[CaMg3(Si4O12)]、橄榄石 [（ Mg?Fe） 2SiO4]、绿柱石
[Be3Al2(Si6O18)]、石英 [SiO2]、蛋白石 [SiO2?nH2O]、锆英石
[ZrSiO4]等。
分开写清晰硅酸盐需用复杂的分子式表示通常将 硅酸酐分子 （ SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：
正长石,K2AlSi6O16或 K2O ·Al2O3 ·6 SiO2
高岭土,H4Al2Si2O9或 Al2O3 ·2 SiO2 ·2 H2O
分子式：
2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）
32324
323
22
23
32
2232
3
OAlOFe4 C a O:FAC
OAl3 C a O:AC
S i O2 C a O:SC
S i OC a O:SC
OFe
O2H2 S i OOAl
C a C O
水泥
）铁矿石（
）粘土（
）石灰石（
高温以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，
可生产出硅酸盐制品。
如：
又如：
2
22
32
3
2
S iOC a O
S iOONa
CONa
）C a C O
S iO
玻璃
）碱金属（
石灰石（
）砂子（
高温制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属常见的硅酸盐水泥?
%35.1:
2%0:SO4 %,0:M g O6 8 %,64:C a O
%42:OFe7 %,2:OAl2 4 %,20:S i O
3
32322
酸不溶物成分：
常见的中性玻璃
少量及约，约约约及
OKM g O
6,0 %OB%01ONa7,0 %,C a O
%0.4OFeOAl2,5 %,7:S iO
2
322
32322
耐火材料
1,5 %约M g O2 %,约C a O1,5 %,约OFe
%4530:OAl6 0 %,-05:S iO
32
322
本课程实验主要做水泥原材料成品半成品的分析。
a,性质、用途性质：
水泥属水硬性胶凝材料不但在空气中而且在水中也可硬
（而石膏、石灰之类属气硬性胶凝材料，所以只在空气中硬化）
用途,大量用于工、农业建设
b,原料由原料中的化学成分来决定，使化学成分符合水泥中氧化物含量的要求。
天然水泥英国有些地方只用一种原料就能生产水泥，
因为原料中所含有 CaO,SiO2,Fe2O3,Al2O3，
CaO,SiO2,Fe2O3,Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。
水泥通常要有几种原料配成原料一般用：
石灰石,含 CaCO3高，引入水泥 CaO
粘 土,含 SiO2高并且有一定量的 Fe2O3、
Al2O3，引入水泥 SiO2,Al2O3,Fe2O3
铁矿石,粘土含 铁量 不够时用之砂 岩,粘土含 SiO2不够时用之矾 土,粘土含 Al2O3不够时用之
c,水泥生料水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未烧前。
d,生产过程原 料 适 当 比 例 配 料 粉 磨 生 料 预 热 1 4 5 0
o C 煅 烧硅 酸 盐 分 析 熟 料配 以 石 膏 及 石 膏粉 磨 水 泥
e,熟料矿物组成及作用（见硅酸盐工艺）
f,水泥中混合材料石膏 CaSO4 · 2 H2O 用作缓凝剂
SO3分析测定由其引入二、硅酸盐分析的任务和作用只有当原料提供的成分符合要求，加上良好的煅烧和粉磨，才能得到优质量水泥。
硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的应用 。 主要研究硅酸盐生产中的原料,材料,
成品,半成品的组成的分析方法及其原理 。
如：水泥全分析意义
1,任务,
a,对原料进行分析检验，是否符合要求，
为产品配方确是原材料的选样，为工艺控制提供数据。
b,对生产过程中的配料及半成品进行控制分析，保证产品合格
c,对产品进行全分析，是否符合要求
d,特定项目检验
1,任务,
2、作用通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高产品质量降低成本，改进工艺、发展新产品，
起着重要作用，是生产中的眼睛，指导生产。
三、硅酸盐分析的特点和方法
1,分析项目：
SiO2,Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO、
K2O,Na2O,TiO2,MnO,FeO,P2O5、
烧失量，水泥分析还有 SiO3,f-CaO，玻璃分析还有 B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它元素。
前五个组分 Fe,Al,Ca,Mg,Si为常规分析项目。
重述：
硅酸盐分析就是检验 原料、生料、熟料中含氧化物成分符合要求。
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO 烧失量 R2O SO3
石灰石 0.2~10 0.1~2.0 0.2~2.5 45~53 0.1~2.5 36~43
粘 土 65 5 15 5 3 4
铁矿石 20~70
石 膏
0.05~1.0 0.1~1.5 32~40 0.05~2.0 22.0~45.5天然
5.0~50.0 0.2~6.0 2.0~14.0 15~36 5.0~6.0 0~3.0 10.0~38.0粘土质生 料 12~15 1.5~3 2~4 41~45 1~2.5 34~37
熟 料 19~24 3~6 4~7 60~66 < 4.5
水 泥 20~24 2~4 2~7 64~68 0~4% 0.2%
水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求
2,方 法
a,重量分析法 （准、费时），用于分析
SiO2,SO3、烧失量
b,容量分析法 （络合滴定法，分析 CaO、
MgO,Fe2O3,Al2O3,TiO2 快、简单，有一定准确度）
c,仪器分析法,分光光度法 微量 Fe2O3,TiO2
火焰光度法 K2O,Na2O
原子吸收光度法 K2O,Na2O
3.准确度要求：决定于生产的要求
a,标准分析法用于原料、产品的化学组成分析工艺计算 型号买卖价格，依据准确度高
b,快速分析法控制过程的分析快速、降低准确度
4,一般规定
a,所用的水均为蒸馏水或去离子水
b,试剂均用分析纯（标定应为基准物）如
AR GR
EDTA
NaOH KOH
HCl
HNO3 K2CO3
Na2CO3
CaCO3(标 EDTA)
c,除指明（ f-CaO测定），溶剂为水。
d,腐蚀性物品，在通风橱中操作四、学习方法在谈学习方法前，先谈谈学习该章的目的。
本课程是在学过分析化学化学分析主要理论和操作技能的基础上开设的。
不同之处：从单项分析的基础上转入系统分析。
化学分析单项分析基本理论基本操作简单物质单项质标考察转 入硅酸盐分析系统分析运用基本理论概括基本操作复杂物质全面考察试样如 水硬 Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO,SiO2
钙硬 TiO2,MnO2,K2O,Na2O,SO3
镁硬
1.学习目的通过对各种不同类型样品的分析试验,使大家牢固地掌握系统分析的全过程,提高分析问题和解决问题的能力,为以后在工作中选择分析方法制订分析方案,研究解决实际问题,奠定良好的基础 。
2,学习要求（学习方法）
全分析的各个指标（不是全测，大部分测）
SiO2,Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO、
TiO2,SO3
其难度较以前大，要想得一个合格的数据，
必须做到如下：
a,做好预习弄清实验步骤中各步的原理：
资料：
分析化学 —— 第十章,复杂物质分析,
水泥化学分析 ——,各成分测定原理,
国标：水泥（熟料生料粘土成品）部分溶（熔）样原理手段，溶（熔）样器皿，
溶（熔）剂选用条件控制实验要多动手、多实践国标注释 水泥分析方法表解硅酸盐系统分析教学计划（了解实验过程）
数据表（所做数据填入）
b,实事求是，认真仔细，不怕苦和累，关心本组硅酸盐 —— 水泥部分分析要连续做 5天实验工作量很大,苦,累,要求大家一要认真仔细,二要不怕苦,累硅酸盐分析的数据准确性基本能反应一个学生的分析水平,一个样品要进行多项分析,就是造数,抄数 （ 相信别人 ） 很难将这些数都凑合适,所以强调大家要充分相信自己 ！！！
再者,教师采取措施：全班发给好多类型的样子,含量接近但又能分开档,要求大家一定要将样品代号抄好,否则成绩判错 。
写好预习报告 （ 简单原理,讨论 ）
有预习报告方可进实验室,离开实验室交数据 。 （ 一份留自己计算用,一份留给老师 ）
1.成绩
a,平时测试成绩：小考、作业
b,平时测样成绩；
c,操作技能，实验态度
d,最后一次理论考试
e,最后一次测样成绩分组：
使实验过程井井有条：
组长任务：
将配制的组试剂任务布置于组员,写清标号,组数,配制人员姓名,何时用完及时补齐 。
一般分 5组，每组选一名组长负责本组人员：
要认真负责，关心集体
§ 2 硅酸盐试样的分解试样的分析过程：
采 样 制 样 溶 样 （ 熔 样 ） 测 定分 解 方 法 选 择干 扰 元 素 的 清 除 报 结 果为使结果准确必须控制好每一步本节中掌握些什么内容？
试样的分解方法选择的依据（为什么）？
并结合我们要做的各类试样，如水泥 熟料,
生料,粘土 等的 溶 样（ 熔样 ）方法选择什么样的 器皿 或 坩埚 证明道理，方法。
什么熔剂使用什么坩埚，什么熔剂使用什么器皿？
一、概述
1,试样分解的目的固 体 试 样 转 变 成 试 样 溶 液 （ 即 试 样 ）转 试 液
2,试样的分解要求
（ 1）完全简单快速
（ 2）分解无损失
（ 3）无干扰引入硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。
3,试样分解的原理：
理论依据
铁矿石生料、粘土物小，易被碱分解比值大，金属碱性氧化碱性矿渣水泥熟料大理石，石灰石物大，易被酸溶比值小，金属碱性氧化的）（
碱性金属氧化物
NaK,M g,C a,
Si O
2
4,试样的分解方法
3232
74232
22232
722
CONaCOK
OBNaN a O HCONa
L iB OONaKOHCOK
,OSK
，半熔法：
，，
，，，
碱熔熔融法：酸熔其它溶剂溶解法：水溶，酸溶，
分为二、酸溶解法
1、依据
SiO2
碱金属氧化物比值越小，碱性越强，越易被酸溶解例 石灰石,主成分 CaO ( 45 ~ 53% )多数酸溶即可（ SiO2为 0.2 ~ 10 %，含硅高需用碱熔）
粘土,主成分 Al2O3 · 2 SiO2 Si含量高，
必须熔融法 5 % 65%
另外，混合材料，不仅从组成判断，还应从每个组分是否都能被酸溶解。
熟料,SiO2 %,19-24 % CaO %,60-66 %，就可用 HCl-HNO3溶解。
例：
生料,由石灰石、粘土、铁矿石按一定比例配合
（混合）,SiO2 %,12 % CaO %,40 %以上，
但酸溶不行（为什么？），因为酸溶可溶石灰石，
部分铁矿石，粘土不溶，这样制成的试液不能与生料的主成分一致（生料性质上不是均匀体）。
一是符合比值要求，二是它是一种新的硅酸盐（石灰石、粘土、生料、熟料），而不单是石灰石、粘土、铁矿石的组合。
2、硅酸盐分析中所用的酸
HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,HF等。
（ 1） HCl
系统分析中 HCl是良好的溶剂特点：
a,生成的氯化物除 AgCl,Hg2Cl2,PbCl2
外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含 Ag+,Hg22+,Pb2+）
b,Cl-与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解
c,浓 HCl沸点较低,bp 108?C 用重量法测
SiO2易于蒸发除去
d,大多数硅酸盐样品不能被 HCl分解（熟料碱性矿渣可以）
（ 2） HNO3,H2SO4,H3PO4
在系统分析中很少用 HNO3,H2SO4溶样例如：
a,HNO3溶样，重量法测 SiO2，加热蒸发过程中易形成难溶性碱式盐沉淀
b,H2SO4易形成溶解度小、或不溶的碱土金属硫酸盐，干扰测定但在单项测定中 HNO3,H2SO4,H3PO4都广泛应用
c,H3PO4（缩合的 H3PO4） 200 ~ 300?C溶解能力很强，能溶解一些难溶于 HCl、
H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。
如 水泥生料中 Fe2O3测定 H3PO4
水泥中全硫测定 H3PO4
不适应系统分析。
a,目的为了 i) 测定除 SiO2以外的其它组分,Fe,Al、
Ca,Mg……
ii) SiO2 % 98 %以上，根据处理前后重量差求 SiO2 %，如玻璃中 SiO2 %测定
b,原理大多数的硅酸盐样品均能被 HF分解。
S i O 2 + H F S i F 4 + 2 H 2 O
但有干扰，如
（ 3） HF及 HF- H2SO4,HF-HClO4混酸
T i O 2 + H F T i F 4 + 2 H 2 O挥发损失措施采用 HF-HClO4混酸
且以硫酸盐形式存在干扰不发生为避免生成金属硫酸盐沉淀可利用 HF-HClO4
代替
c,注意事项
i) 应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（铂 Pt，不是 Pt-Au）
ii) 小心安全，不要溅在皮肤上，带乳胶手套
iii) HF蒸发有强烈刺激性，在通风橱中进行
iv) 分解温度不要太高，在电热板、砂浴、可调电炉上进行，不时摇动至分解完全。
v) 残渣为除 Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。
熔融或本熔的目的利用熔剂，借助高温熔融或半融的方法，
增加碱金属氧化物的比值，使本来不能被酸直接分解的试样能被酸分解。
三、熔融法（ P24）
什么是熔融法？（干法）
将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（ K,Na
盐、硫酸盐、氯化物）
熔融法分类：
碱熔法：用碱性溶剂，熔酸性试样，如 Na2CO3
酸熔法：用酸性溶剂，熔碱性试样，如 K2S2O7
熔剂：
碱金属的化合物,Na2CO3,K2CO3,NaOH,KOH，
Na2O2,K2S2O7
选择熔剂时应根据分析样品的组分和各组分间的相对含量，分析的要求等多种条件考虑。
器皿,坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）
有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚优点：温度高于湿法，分解能力强缺点：需大量熔剂（ 6-12倍样重）
带入熔剂本身离子及其它杂质对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。
无水 Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。
（ 1）方法简介
Na2CO3 mp = 851?C 铂金坩埚熔融通常：熔样温度 950 ~ 1000?C
熔融时间 30 ~ 40分熔剂用量 6 ~ 8倍（为试样的）
难熔 8 ~ 10倍 时间可长些
1,Na2CO3（或 K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样过程：当硅酸盐与 Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。（碱熔法中得的熔融物通常都是用酸处理？）
)(
M n C l
A l C l
S i OH
如H C l
酸分解)(
M n ONa
OAlONa
S i ONa
C1000150
CONa
2
3
32
42
322
32
o
32 相应的盐类并析出硅酸熔融物锰酸钠铝酸钠硅酸钠硅酸盐
（ 2）反应，以高岭土为例
A l 2 O 3 2 S i O 2 2 H 2 O + 3 N a 2 C O 3 = 2 N a 2 S i O 3 + N a 2 O A l 2 O 3 + 3 C O 2 + 2 H 2 O
HCl处理
N a 2 S i O 3 + 2 H C l H 2 S i O 3 + 2 N a C l
N a 2 O A l 2 O 3 + 8 H C l 2 A l C l 3 + 2 N a C l + 4 H 2 O
生成硅酸和各种氯化物熔融：
（ 3）以粘土为例，说明熔样过程
（见 P25 熔样方法以粘土为例说明如下）
冷 却转 至
2 5 0 m L 容 量 瓶 （ 定 容 ）
盖 上 盖高 温 炉
9 5 0 - 1 0 0 0
o
C
熔 融中 间 旋 转 熔 融 物 附 于 内 壁 烧 至 暗 红试 样 铂 金 坩 埚
4 g 无 水
N a
2
C O
3
搅 拌 匀
1 g N a
2
C O
3 洗 棒并 铺 于 其 上
0.5g
（ 4）操作注意事项
A,铂金器皿非常昂贵，使用时应十分小心
（见 P191附录六）
（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）
a,Pt mp为 1773.5?C
加热温度 不得 > 1200?C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用 还原焰 （如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂 。
b,不得（在铂坩埚中）加热或熔融 碱金属的氧化物或氢氧化物,氧化钡，硫代硫酸钠，
含大量磷或硫的物料,用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的 磷化铂 和 硫化铂 。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物）
c,不得加热或熔融（灼烧）含有重金属 Pb、
Bi,Sn,Sd,Ag,Hg,Cu化合物的样品
（物料），因为这些化合物易还原为金属，
与铂生成合金，损害铂坩埚。
d,高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用 铂头坩埚 （以免生成合金）
e,不得处理卤素或分解出卤素的物料（ P14
解释）
如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂
（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物,FeCl3等）
所以，不能在铂金坩埚中直接加 HCl提取熔融物。
原因：含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色含锰时样 中 M n O 2
N a
2
C O
3
N a 2 M n O 4
水 提 取
N a M n O 4 + M n O ( O H ) 2
+ 6 + 7
蓝 绿 色
C l 2
P t
H 2 P t C l 6
玫 瑰 红 色
H C l 溶 解
H C l 中 C l
-
被 氧 化 成元 素 氯熔融：
2 M n O 2 + 2 N a 2 C O 3 2 N a 2 M n O 4 + 2 C O 2
蓝 绿 色水提取：
2 N a 2 M n O 4 + 3 H 2 O 2 N a M n O 4 + M n O ( O H ) 2 + 4 N a O H
玫 瑰 红 色
+ 6 + 7
一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净以 HCl溶解：
2 N a M n O 4 + 1 6 H C l 2 M n C l 2 + 2 N a C l + 5 C l 2 + 8 H 2 O + 7
M n M n
+ 7
2 + H C l 中 C l - 被 氧 化 为 元 素 氯
2 C l 2 + P t + 2 H C l H 2 P t C l 6
强 烈 作 用
P t
转 入 溶 液
FeCl3与 Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，
二是影响铁的测定。
方法：水提取熔融物后，加几滴稀 HCl，
擦洗坩埚冲净。
f,铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用 玻璃棒 捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致,
可用下列方法清洗：
i) 可在稀盐酸内煮沸，一般 1.5 ~ 2 mol L-1HCl中
（或 HNO3，切不可两者混合）
不能清除再用下列方法：
ii) 可用 K2S2O7,Na2CO3或硼砂（ Na4B2O7）熔融洗净
iii) 必要时可用 70 ~ 100筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭
B,旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗红，是为了利于提取，注意控制时间不应太长，
否则重新熔化失去作用
C,K2CO3
mp 891?C（ Na2CO3 851?C），但吸湿性较强，
同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉淀不易洗净，所以重量法的系统分析中不用 K2CO3作熔剂。但其熔融物比 Na2CO3作熔剂易于熔块，易于溶解，好提取，所以 K2SiF6容量法测硅时常用
K2CO3。单测 SiO2时引入 K+共同离子。
D,碳酸钾钠作熔剂特殊要求 5份 K2CO3,4份 Na2CO3作熔剂混合熔剂 mp 700?C 比单一都低测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）时，
通常用之。但因 mp较低，在熔融某些硅酸盐样时，不能分解完全，所以系统分析不用。
2、以 NaOH（ KOH）作熔剂，银坩埚熔样
（ 1）方法简介
NaOH 碱性熔剂 mp较低 NaOH 318?C
KOH （强碱性） KOH 380?C
一般为试样的 10 ~ 20倍量熔融温度 650?C左右熔融时间 20 ~ 40 min
适用样品 硅含量高的，如水泥生料、粘土、
硅少的更可以铁矿石、石灰石对铝含量高的样品往往分解不完全。
器皿：银、镍、铁坩埚可在高温炉或小电炉（保温）上
（ 2）以熔融粘土为例
（粘土和高岭土化学表达式一样吗？）
A l 2 O 3 2 S i O 2 2 H 2 O + 6 N a O H 2 N a 2 S i O 3 + 5 H 2 O + N a 2 O A l 2 O 3
HCl处理,N a 2 S i O 3 + 2 H C l H 2 S i O 3 + 2 N a C l
N a 2 O A l 2 O 3 + 8 H C l A l C l 3 + 2 N a C l + 4 H 2 O
（ 3）熔融方法（以粘土为例）见 P15
试 样 约 0,5 g
( 准 称 )
预 先 熔 有 6 - 7 g N a O H 的银 坩 埚
1 - 2 g N a O H 覆 盖盖 上 盖 （ 留 缝 ）
6 5 0 - 7 0 0
o
C 高 温 炉熔 融 2 0 分 钟中 摇取 出旋 转 使 融 物 附 着冷 却转 入
1 0 0 m L 热 水 烧 杯盖 表 面 皿融 物 浸 出热 水 洗 坩 埚 及 盖浓 H C l
2 0 - 3 0 m L
溶 解
1,5 H C l 洗 锅,盖冷 却 转 入 2 5 0 m L 容 量 瓶定 容
（ 4）注意事项
A,银坩埚 P26
a,用 KOH或 NaOH作熔剂时，可以使用 Ag,Ni、
Fe坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚；镍坩埚也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。
原因,
在于银与 EDTA的络合能力很弱，还能消除铂金坩埚用 Na2CO3熔样时，易生成 Fe-Pt合金（与样中的铁），消除对铁的损失，且价廉易购，使用方便、
广泛而常用。
b,银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。
c,银坩埚最大优点，是对强碱性物质如 Na2O2、
NaOH,KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。
d,Ag的 mp较低 960.5?C，熔融温度一般控制在
600-700?C左右，所以通常不用 mp较高的熔剂
Na2CO3,K2CO3与银坩埚配套使用。
e,银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是稀酸）
B,防止溅失熔剂 KOH,NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将 NaOH在坩埚中加加热,赶出水份,迅速加上试样盖上一层熔剂即可，
必要时需加几滴乙醇防止溅失。
C,熔融物（熔块）浸出后,不易久放,以免影响 SiO2的测定，应迅速酸化。
原因,A g + + C l - A g C l
加足量 H C l A g C l 4 2 -，防止析出 AgCl ↓
（水浸取熔融物转入杯中后向杯中一次加入足量 HCl，千万不要向 Ag坩埚中加 HCl）。
D,浸取后应一次加入足够量的 HCl
加酸应澄清，即使有少量 AgCl ↓或加水至刻度时酸度降低析出 AgCl，对测定无大影响。
E,常用 NaOH作熔剂熔融时较稳定，易得澄清液不大用 KOH作熔剂
KOH吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出，
酸分解提取物时易混浊。
K2SiF6容量法测 SiO2时可用 KOH作熔剂
3,K2S2O7作熔剂，铂金坩埚熔样－只介绍
（ 1）方法
K2S2O7酸性熔剂,mp 420?C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。
用 量,8 ~ 10倍试样量,难熔可达 20倍熔融温度,450?C
器 皿,铂金或瓷坩埚中
（ 2）反应熔融近 300?C K2S2O7开始熔化，约 450?C时开始分解，放出 SO3：
K 2 S 2 O 7 K 2 S O 4 + S O 3
熔融在 450?C左右进行，此时 SO3与金属氧化物反应：
A l 2 O 3 + 3 S O 3 A l 2 ( S O 4 ) 3
F e 2 O 3 + 3 S O 3 F e 2 ( S O 4 ) 3
T i O 2 + 2 S O 3 T i ( S O 4 ) 2
（ 3）熔样方法 TiO2标液配制为例 P372
0,1 0 0 0 g
高 温 灼 烧 过 的 T i O 2
铂 坩 埚或 瓷 坩 埚
2 g K
2
S
2
O
7
逐 渐 升 温
5 0 0 - 6 0 0
o
C 熔 至 透 明
1 0 0 0 m L
容 量 瓶
1,9 H 2 S O 4 定 容附 着 坩 埚 壁 上
1,9 H
2
S O
4
提 取 熔 块
5 0 - 6 0
o
C
熔 块 溶 解 完 全旋 转 坩 埚
（ 4）注意事项
A,开始小火，而后适当控制升温
a) K2S2O7 因吸收空气中水分形成 KHSO4
K 2 S 2 O 7 + H 2 O 2 K H S O 4
为防止开始加热水分挥发而溅失。因此开始加热用小火，待气泡停止冒出后再升温。
b) 升温不要太快，温度不要太高否则分解生成的 SO3来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。
B,试样熔好后，熔融物应透明否则，可将熔融物冷却，再加一次 K2S2O7
继续熔融，也可加几滴 H2SO4与反应产物
K2SO4作用生成 K2S2O7
K 2 S O 4 + H 2 S O 4 K 2 S 2 O 7 + H 2 O
C,熔融物附着坩埚壁作用有两个
a,易提取 b,保护铂金坩埚否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。
D,提取熔融物以 50 ~ 60?C 1,9 H2SO4为好，
可防止钛的水解。
E,若无 K2S2O7也可用 KHSO4替
K H S O 4 铂 坩 埚熔 化水 蒸 气 小 气 泡 停 止冷 却
K 2 S 2 O 7
再 加 试 样 熔 融
4,Na2O2作熔剂,Ag,Ni,Fe坩埚熔样
Na2O2是强碱性和强氧化性熔剂，适用于铁的氧化物、
钛矿石、铬矿的分解。尤其适用于 Cr,S,P,V、
W,Mo等的测定。
熔融温度 600 ~ 700?C，熔融时间 5 ~ 10分钟，不宜过长半熔法是指熔融物呈 烧结状态 的一种熔融方法。
四、半熔法（烧结法） P27
1、方法将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之 mp）温度下，让两者发生反应，至熔结
（半熔物收缩成整块）而不是全熔。
以 Na2CO3为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。
熔剂,Na2CO3，铂金坩埚用量,0.6 ~ 1倍试剂量温度,950?C
时间,3-5min
2、过程 水泥生料为例试 样 约 0,5 g 铂 金 坩 埚
9 5 0 - 1 0 0 0
o
C
灼 烧 5 分 钟取 出冷 却 压 碎
0,5 g N a
2
C O
3
拌 匀,扫 棒轻 颤 几 次更 紧 密
9 5 0 - 1 0 0 0
o
C
灼 烧
3 - 5 分 钟取 出,冷 轻 压 物,分 开蒸 发 皿 中
H C l
分 解水,稀 H C l 洗 坩 埚完 全 分 解转 入 2 5 0 m L 量 瓶定 容
3、烧结法的特点
（ 1）烧结的温度和时间，具体情况具体分析。
（ 2）熔剂少，干扰少
（ 3）操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法测 SiO2，省去了蒸发溶液时间）
（ 4）减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）
（ 5）用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，
白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。
（ 6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。
小结：
熔剂与器皿的选择一、选择方法
1、完全 在较短时间内分解完全
2、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、
溶剂，如水泥熟料 CaO > 60 %，可溶于酸，所以不选熔融法分解方法与测定方法相适应
（具体问题时再细讲）
二、选择器皿表 1 根据分解方法选合适的器皿溶剂名称坩埚材料铂 镍 铁 银 石英 瓷
Na2CO3
K2CO3 + + +
-
Ag mp低 -
-
石墨作垫层可
NaOH
KOH
-
碱性强腐蚀大
+ + + - -
K2S2O7
KHSO4 + - - - + +
Na2O2 + + + - -
规律：
1、从酸碱性分析：
酸性熔剂不能用 Ag,Fe,Ni，碱性熔剂不能用石英、瓷，强碱性及强碱强氧化性不适用 Pt
2、从 mp分析
Ag mp 960.5?C Na2CO3 851?C
Na2CO3在 950 ~ 1000?C使用时造成 Ag坩埚变形熔化注,酸溶可在玻璃器皿中进行
HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚
（聚四氟乙烯制）或铂金器皿水泥化学分析中水泥中 SO3
H C l
POH 43
硫化物全硫水泥原料：
石灰石
全熔半熔系统分析含量）少，酸不溶物即为溶样（
32
22
CONa,N a O H
S i OS i OH C l?
粘土
全熔，酸熔不完全全熔，半熔不完全
N a O H
CONa 32
铁矿石
全熔熔样只测铁时系统法
32
43
62
CONa
POH
S iFKN a O H
生料
4332
32
POHOFe
H C l
N a O H
CONa
测酸熔不完全全、半熔熟料?
半、全熔系统分析系统分析
32
62
4
CONa
S iFKN a O H
ClNHH C l
（ 1）熟料、石灰石一般可认为酸均能溶解，
铁矿石也可用碱熔，这并不矛盾，
碱熔少量不溶酸的，而后酸分解
（ 2）生料、粘土不被酸溶解完全用碱熔，
生料可用半熔法而粘土中 SiO2多不易熔，
所以不能用半熔法。
工业分析我们使用哪些器皿？
铂金坩埚 半熔法生料 —— 不能用王水洗银坩埚 粘土全熔法 —— 不能浓酸洗作业：
1、试样分解的目的是什么？
试样分解的原理是什么？（理论依据）
2、熔融法熔融分解硅酸盐样品的基本原理是什么？
3、烧结法的优点是什么？
4、使用 Pt,Ag坩埚熔融法分解样品时应注意什么事项？
5、证明 NaOH（ KOH）作熔剂分析样品为什么不能用铂金坩埚？而 Na2CO3（ K2CO3）作熔剂分解样品为什么不能用银坩埚？从表 1你得出什么结论？
6、以 Na2CO3作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。
7、以 NaOH作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。
8、以 Na2CO3作熔剂烧结法分解水泥生料为例说明烧结方法。
（ 6,7,8只做其中之一，学会用简单形式表示过程）
常用熔剂、坩埚、试剂用量及适用对象熔 剂 用 量
（倍）
适用坩埚 熔剂性质及适用对象铂 铁 镍 银 瓷 刚玉石英碱性熔剂无水
Na2CO3(K2CO3)
6～ 8 + + + — — + — 分解硅酸盐、难溶性硫酸盐、酸性矿渣、耐火材料等
NaHCO3 12～
14
+ + + — — + — 同上
NaOH(KOH) 8～ 10 — + + + — — — 分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸盐样品
Na2CO3∶ K2CO3(1
+1)
6～ 8 + + + — — + — 分解不溶性矿渣、粘土、耐火材料、难溶性硫酸盐
Na2CO3∶ KNO3(6+
0.5)
8～ 10 + + + — — + — 测定矿石中全 S,As,Cr,V、分离钒、铬矿物中 Ti
Na2CO3∶ Na3BO3
(3+2)
10～
12
+ — — — + + + 用于分解铬铁矿、钛铁矿
Na2CO3∶ MgO
(2+1)
10～
14
+ + + — + + + 聚附剂，分解铁合金、铬铁矿（测定 Cr、
Mn）
Na2CO3∶ MgO
(1+2)
4～ 10 + + + — + + + 聚附剂，测定煤中 S，分解铁合金
Na2CO3∶ ZnO (2+1) 8～ 10 — — — — + + + 碱性氧化熔剂（聚附剂），测定矿石中 S
Na2CO3∶ S(1+1) 8～ 12 — — — — + + + 碱性硫化熔剂，分解有色金属矿石焙烧后产品，有 Pb,Cu和 Ag中分离 Mo,Sb,As,Sn
以及 Ti和 V的分离
KNaCO ∶ 酒石酸 8～ 10 + — — — + + — 碱性还原熔剂，分离 Cr与 V O
§ 8.3 水泥及其原料的分析概述水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，
既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状 水硬性胶凝材料 。
山水集团是以水泥为主导产业的大型企业集团。所产
"山水东岳 "牌系列水泥，已通过国家质量、环境和计量体系认证，为全国水泥十大名牌、国家免检产品。其他产品还有水泥管道、
水泥机械、塑料编织、新型墙体材料等。企业被列入山东省工业 100强、
中国建材 20强。
水泥的种类水泥的种类很多，目前已达 100多种，
按其用途和性能可分为通用水泥、
专用水泥和特性水泥三大类。
水泥的种类通用水泥为大量土木工程一般用途的水泥，如硅酸盐水泥、
火山灰质硅酸盐水泥、
粉煤灰硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥等；
水泥的种类专用水泥指有专门用途的水泥，如砌筑水泥、
油田水泥、
大坝水泥等；
水泥的种类特性水泥是某种性能比较突出的一类水泥，如快硬硅酸盐水泥、
抗硫酸盐硅酸盐水泥、
中热硅酸盐水泥、
膨胀硅酸盐水泥、
自应力铝酸盐水泥等等。
水泥的种类按其所含的主要 水硬性矿物,水泥又可分为硅酸盐水泥,
铝盐水泥,
氟铝酸盐水泥工业废渣和地方材料为主要成分的水泥 。
定期检测 and 质量控制 and 化学成分分析水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一水泥熟料质量控制分析,fCaO的测定；
水泥中 SO3的测定等,
还需要对每班,每天生产的半成品,成品的 化学成分 进行分析,以控制整个生产质量动态 。
3CaCOT
如生料质量控制分析：,Fe2O3的测定；
水 泥 原 料
石灰石,粘土,铁矿石
或铁粉,矿渣,粉煤灰
或火山灰,石膏,萤石等
一般是每进厂一批原料,需要对该原料的质量进行一次全分析,为生产配料,合理利用原材料提供数据 。
分析方法综述水泥及其原料的主要测定项目：
SiO2,Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO、烧失量。
另外：如水泥还需增测 TiO2,MnO,SO3,F,Na2O,K2O等；
石膏需增测 SO3；
粘土,矾土等需增测 TiO2；
矿渣需增测 MnO；
而萤石仅需测定 CaF2,CaCO3,F,Fe2O3即可 。
水泥及其原料的系统分析方法分类
分解方法分为两大类：
酸溶、碱熔 — 氯化铵系统碱熔 — 氟硅酸钾系统：
(1)酸溶、碱熔 — 氯化铵系统：
即在用酸加热分解样品的同时,加入 NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出,以重量法测定二氧化硅,滤液及洗涤液收集在 250mL容量瓶中,供 EDTA配位滴定法测定铁,铝,钙,镁,钛等 。 该方法适用于不溶物?0.2%的水泥熟料,不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥,矿渣水泥等 。
对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物?0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用 Na2CO3烧结或熔融,NaOH熔融，
再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加 NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。
(2)碱熔 — 氟硅酸钾系统
即样品以 NaOH熔融,熔物用浓盐酸分解,制成澄清透明的试验溶液,以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅,EDTA法带硅测定铁,铝,钙,镁 。 该系统分析方法快速简便,
适用于所有的水泥,水泥生料,熟料,原料的分析 。
（ 一 ） 概述硅酸盐中碱金属硅酸盐 Na2SiO3,K2SiO3 可溶于水少量硅酸盐能溶于酸多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸必须通过熔融方法
3232
32
32
Si OKSi ONa
KOH
N a O H
COK
CONa
、可溶性转变为
（银）
（铂）
一,二氧化硅的测定熔融物用酸处理
N a 2 S i O 3 + 2 H C l H 2 S i O 3 + 2 N a C l
被 分 解此时：
—重量法—
为沉淀干涸电解质，溶胶凝聚
—容量法—
、空气为溶胶控制浓度、酸度、温度液其余以水溶胶状留在溶水凝胶析出一部分变成白色形状的硅酸一,二氧化硅的测定优,准,二 天经 典 1 0 0 来 年 历 史 了又 叫,二 次 干 涸,
（ 1 ） 二 次 盐 酸 蒸 干 脱 水 法
（ 2 ） 一 次 盐 酸 蒸 干 脱 水 法 （ 配 合 比 色 法 是 （ 1 ） 法 改 进 ）
（ 3 ） N H
4
C l 法 （ 地 质 系 统 ） 做 生 料 S i O
2
（ 4 ） 动 物 胶 法 （ 地 质 系 统 ） （ 漏 失 量 1 - 2 % 但 快 速 ）
（ 5 ） 聚 环 氧 乙 炔 法 （ p e o ）
重 量 法容 量 法 K
2
S i F
6
法比 色 法 只 适 用 于 微 量 硅如 钢 铁 系 统 用如 硅 酸 盐 重 量 法 漏 失 的测
S i O
2
方法 一,二氧化硅的测定一,二氧化硅的测定
比色法：硅钼蓝比色法容量法容量法：
凝聚重量法重量法：
测定
62
4
2
S iFK
ClNH
S iO
SiO2的测定
法容量法：
法重量法：
讲授
62
4
S iFK
ClNH
一,二氧化硅的测定一,二氧化硅的测定硅 酸 盐
N a O H
或 N a
2
C O
3
N a
2
S i O
3
浓 H C l
H
2
S i O
3
一 部 分水 凝 胶一 部 分水 溶 胶条 件胶 体 沉 淀重 量 法干 涸 （ 蒸 发 至 干 ）
容 量 法控 制 C,T,H
+
完 全 为 溶 胶胶 体 溶 液溶 液 中
（ 二）氯化铵重量法硅 酸 盐
N a
2
C O
3
N a
2
S i O
3
浓 H C l
H
2
S i O
3
一 部 分水 凝 胶一 部 分水 溶 胶 （ 在 溶 液 中 ）
重 量 法 希 望 容 量 法 希 望形 态 受 C,T,p H,电 解 质 等 条 件 而 定如 何 实 验 实 现 目 的？
一,二氧化硅的测定
1、先了解一下胶体的性质胶团电中性
( S i O
2
)
m
H 2
S
i O 3
H
2 S
i
O
3
H
2
S
i
O
3
H
2S
i
O
3
S
i
O
3
2
-
SiO
3
2-
S
iO
3
2
- S
i
O
3
2
-
S
i O
3
2
-
S
i
O
3
2
-
S i O
3
2 -
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
[ ( S i O
2
)
m
( n - x ) H
2
S i O
3
x S i O
3
2 -
] 2 x H
+
胶 粒 ( 带 负 电 荷 )
胶 团吸 附 层扩 散 层胶 核胶体性质
1） 胶体的带电性质 （ 实质是胶粒带电 ）
同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性,
呈胶溶状不聚沉
2） 胶粒的溶剂化
HSiO3-带负电 （ 胶粒带负电 ）,其与 H3O+产生水化作用 → 溶剂化性质 （ 因为不论酸溶还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液 ）
亲液胶体：溶剂化性质严重者憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3属亲水性强重量法任务是破坏胶体
其方法（途径）有：
1） 加异号电解质中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，
不稳定，便沉淀，如
F e 3 +
N a O H
F e ( O H ) 3 N a
+
促 进 凝 聚
2） 破坏胶粒表面水化膜
a,加热：增加碰撞机会
b,浓缩：除去,使扩散层变薄 （ 整个胶团压缩 ）
c,干涸
如 NH4Cl法：
3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？
与碘量法中加入动物胶防止 S胶体凝聚析出有无矛盾？
2,NH4Cl法原理
在含硅酸的浓盐酸液中,加入足量 NH4Cl,水浴 （ 砂浴 ） 加热 10-15min,使硅酸迅速脱水析出 。
NH4Cl作用 （ 脱水过程 ）
1) 由于 NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，
加速硅酸的脱水
N H 4
+
+ H 2 O N H 3 H 2 O + H
+
N H 4 C l N H 4
+
+ C l
-
2,NH4Cl法原理
2） NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附,得到纯净的沉淀 。 （ SiO2↓吸附的 NH4Cl在灼烧时挥发 )）
明白一个道理：为何要脱水？ （ 指重量法 ）
因为硅酸分子是胶体沉淀,具有水化作用,胶粒有吸引溶剂分子 —— 水的作用,使胶粒周围包上一层溶剂分子,致使各胶粒相碰时不能凝聚 。
但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。
过 程 简 述
3,9 7 H C l 溶 可 溶 盐
3,9 7 H C l 洗 涤滤 液 F e,A l,C a,M g （ T i,M n ） 测 定
S i O 2
1
2
H 2 O 沉 淀
（ 纯 净 ）
9 5 0 - 1 0 0 0
o
C
S i O 2
无 定 型称 重 %
样 品
N a
2
C O
3
熔 融浓 H C l
处 理
H 2 S i O 3
N H
4
C l
蒸 发 干 涸凝 聚 沉凝胶溶胶
S i O
2
1
2
H
2
O
吸 水 严 重,迅 速 称 量
，
3、条件及注意事项
1） 脱水温度及时间
脱水时间 沸水浴 10-15 min 温度控制 100-110?C
加热近于粘糊状（现国标蒸干）
a） 蒸发温度
偏低），偏高（其溶解度低导致形成难溶的碱式盐利于凝聚加热
MgFeS iO
F e ( O H ) C lM g ( O H ) C l,C1 2 0
2
o
b）脱水时间 10 ~15 分钟
使结果偏低并且过滤慢透过滤纸损失，不溶性硅酸不完全，易太短脱水不完全：可溶附量不易洗净，偏高太长脱的太干：增加吸转化
1）脱水温度及时间对熟料,直接固体样加上 NH4Cl再加 HCl及几滴 HNO3,分解,
沸水浴加热近干 （ 10 ~15min） —— 小米粒 （ 较干 ） 状,
对生料等需碱熔的样品,熔块被 HCl分解后,体积太大,
应先蒸发至糊状后,再加 NH4Cl沸水浴加热近干 （ 约 15分钟 ）
均用 94年讨论的国标,蒸干,。
2） 过滤与洗涤水 凝 胶转转胶 冻 不 好 过 滤水 溶 胶 透 过 滤 纸 结 果 偏 低
a） 过滤
为缩短过滤时间,加 10 mL 3,97热稀 HCl先将可溶性盐溶解 。
（ 3,97 HCl作洗涤剂作用？ ）
中速滤纸 （ 蓝条 ） 过滤,并迅速进行,放时间太长,温度低后,可能使：
2） 过滤与洗涤
b)洗涤
3,97热稀 HCl作洗涤剂
防止硅酸漏失水解防止可洗去硅酸吸附的杂质加热
iii)
Al,Feii)
i)
33
注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失,应控制 8-10 mL一次,共洗 10-12次,若比色测滤液损失 SiO2 %,即 -
0.1 %（ 负误差 ）
控制：次数 10-12次,总体积 120 mL （ 每次 8-10
mL）,损失量 < 0.1 %。
3)灼烧、冷却、称重至恒重
灼烧可除去硅酸中残余水：
H 2 S i O 3 x H 2 O
- x H 2 O
H 2 S i O 3
1 1 0 o C S i O
2
1
2 H 2 O
9 5 0 - 1 0 0 0 o C S i O
2
无 定 形
950?C灼烧 40min是无定形 SiO2,相互吸水,产生
+ 0.1 %误差 。
（ 1200?C灼烧 40min是晶态 SiO2,基本不吸收 ）
可与过滤漏失的部分 SiO2互补，故应严格控制时间
（ 20min），且称量速度快些。
m
mm
坩 埚沉坩 埚
2 )( S i O
淀?
计算：
4）精确分析还应将沉淀用 HF + H2SO4
进行挥发处理。
1、基本原理
2、条件及注意事项
3,K2SiO6法的优点
（三）氟硅酸钾容量法
（三）氟硅酸钾容量法
1、基本原理 样 品 K O H N a O H
熔 融熔 融 物
N a 2 S i O 3
H C l
H 2 S i O 3
强 H
+
（ 3 m o l L
- 1
浓 H N O 3 ）
过 量 K
+
,F
-
K 2 S i O 6
过 滤 洗 涤中 和 残 余 酸纯 K 2 S i O 6
热 水 水 解定 量 释 出
H F
N a O H 滴 定酚 酞
N a F
有关反应：
沉淀反应：
S i O 3 2 - + 6 F - + 6 H + S i F 6 2 - + 3 H 2 O
S i F 6 2 - + 2 K + K 2 S i F 6
水解反应：
K 2 S i F 6 + 3 H 2 O 2 K F + H 2 S i O 3 + 4 H F
滴定反应,H F + N a O H N a F + H
2 O
S i O 2 K 2 S i F 6 4 H F 4 N a O H
为使上述反应进行完全必须控制好条件 。
2,条件及注意事项
K2SiF6法测 SiO2关键两步
（ 1） 掌握沉淀这一步 （ 国标有具体规定 ）
酸度,温度,体积 KCl,KF加入量尽可能使所有 H2SiO3全部转化为 K2SiF6↓
（ 2） 沉淀的洗涤和中和残余酸防止 K2SiF6的水解损失 （ 自己控制,难度更大 ） 。
（ 2）沉淀的洗涤和中和残余酸
1） 控制好条件,使 K2SiF6能够定量完全生成
a,把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸 （ HNO3介质 ）
实验证明,用 HNO3分解样品或熔融物,效果比 HCl好,因为 HNO3分解时,不易析出硅酸凝胶,并减少 Al3+干扰,系统分析时用 HCl分解熔块,但测 SiO2时还是用 HNO3酸化 。
b,保证溶液有足够酸度一般为 3 mol L-1左右 余酸带来麻烦过高给沉淀洗涤中和残 化物，干扰测定过低易形成其它盐类氟
c,沉淀温度,体积温度 30?C以下,体积 80 mL以下,否则 K2SiF6溶解度增大,
偏低 。
d,足够过量 KCl与 KF
过 量 的 K C l,K F 同 离 子 效 应利 于 K 2 S i F 6 完 全所以应控制 KF加入量 ！
为消除铝的影响,在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下,
适当控制氟化钾的加入量是很有必要的 。 在 50～ 60mL溶液中含有 50g左右的二氧化硅时,加入 1～ 1.5g氟化钾已足够 。
氯化钾的加入量应控制至饱和并过量 2g。
但 K F 过 高样 品 有 较 高 A l 3 + K
2 S i F 6
水 解
H F
S i 偏 高
A l 偏 低
K 3 A l F 6
思考：讨论 K2SiF6法测 SiO2的条件？
2） 进行沉淀的洗涤和残余酸的中和
a,沉淀的洗涤 — 5%KCl（ 强电解质部分水解 ） 溶液洗涤剂因 K2SiF6沉淀易水解,故不能用水作洗涤剂,通过实验确定 50g/L 的 KCl溶液,洗涤速度快效果好,
洗涤次数 2-3次,总量 20 mL（ 一般洗涤烧杯 2次,
滤纸 1次 ）
b,中和残余酸 — 50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制剂；中和速度要快 。
残余酸必须要中和,否则消耗滴定剂,结果偏高,但中和过程会发生局部水解现象,干扰,偏低,所以操作要迅速 。
通常用 50g/L KCl-50 %乙醇溶液作为抑制剂,以酚酞为指示剂,用 NaOH中和至微红色 。
关键在于快速,最好把包有 K2SiO6沉淀的滤纸展开,尽快的中和残余酸 。 （ 用手摇动塑料杯,先中和溶液中的再将滤纸摇匀,使水解完全 ）
c,水解温度 （ 热水,终点温度不低于 60?C）
水解反应是吸热反应,所以水解时温度越高,体积越大越利于 K2SiO6的溶解和水解,所以在实际操作中,用热水水解,体积在 200 mL以上,终点温度 不低于 60?C。
3,K2SiO6法的优点
1） 操作简便快捷
2） 准确 （ 操作正确 ）
3）应用广泛关于二氧化硅测定
A,解释
EDTA标定时
i) 选用 H2Y2-型体原因
ii) 选用 CaCO3作基准物优点
iii) 选用 0.015 mol L-1左右的浓度原因
iv) 溶解 CaCO3时为何要除去 CO2。
关于二氧化硅测定
B,例行控制中控制下列指标的意义
生料的 CaCO3,Fe2CO3 ；
熟料的 fCaO MgO ；
水泥的 SO3,S %；
C,NH4Cl重量法及 K2SiO6容量法测定 SiO2的原理及条件 。
D,NH4Cl作用？ （ 测 SiO2）
E,以 3,97 HCl洗 SiO2沉淀时作用？
二、三氧化二铁的测定
三氧化二铁的测定方法有多种，如 K2CrO7法,KMnO4法、
EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、
原子吸收分光光度法等。但水泥及其原料系统分析中应用最多的是 EDTA配位滴定及磺基水杨酸钠分光光度法。
化 学 分 析 法氧 化 还 原 滴 定 法络 合 滴 定 法
K M n O
4
法
K
2
C r
2
O
7
E D T A 法直 滴 法 S S 指 示 剂返 滴 法仪 器 分 析 法 光 度 分 析 法 微 量 铁 测 定铋 盐 返 滴 X O 指 示 剂铁的测定目前主要采用配位滴定法,EDTA作标准滴定溶液
（一）磺基水杨酸（钠） SS为指示剂，用 EDTA直接滴定法
1,体系组成
Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+等
lg K 25.1 16.3 10.69 8.7
理论上讲,对混合离子测定有两种方法：
掩蔽方法分布滴定控制酸度分步滴定方法 Δ lg K ≥ 5
FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 Δ lg K = 9.6 >5
可以在 Al3+,Ca2+,Mg2+存在下利用控制一定酸度,滴定 Fe3+。
2,指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS
单色指示剂,配成 10 % 10d
在 pH 1.2 ~ 2.5形成紫色络合物 Fe-SS KFe-SS < KFeY
EDTA滴定
F e
3 +
+ H I n
-
F e I n
+
+ H
+
无 紫 红终 点 时 H 2 Y
2 -
+ F e I n
+
H I n - + F e Y
-
+ H
+
F e
3 +
+ H 2 Y
2 - F e Y - + 2 H +
终 点 前紫 红 黄终 点 紫 红 亮 黄
3、酸度 是本法关键（ pH 1.6 ~ 1.8）
8lglglg Y ( H )F eY'F eY αKK
8lg1.25 Y ( H ) α
1.17lg Y ( H )?α
查表 (pH)min = 1.0
所以,pH 1.0 ~ 2.5之间均可准确滴定（理论）。
准确滴定铁的条件：
测定干扰易水解终点变色缓慢，拖后实际上：
33
3
FeAl
Fe
5.2pH
5.1pH
所以适宜酸度 pH 1.6 ~ 1.8（精密试纸）
如何控制 pH 1.6 ~ 1.8？
调 pH 1.6 ~ 1.8的经验方法,P110 1.2.2 学生自己看，做实验时要采用此法！
调 pH 1.6 ~ 1.8的经验方法取试液后，首先加入 8-9滴 SS，用 1 + 1
氨水调至桔红色或红棕色（ pH =?），
然后再滴加 1 +1 HCl至红紫色（ pH =?）
出现后，过量 8-9滴,pH一般都在 1.6 ~
1.8（不需试纸消耗试液）。
4、温度 60-70?C（温度计观察）
（为什么要控制温度 60-70?C？）
因 Fe3+与 EDTA反应慢,所以加热提高反应速度 。
但：
t > 70?C,部分 Al3+ 络合,太高还会造成 TiO2+水解成偏钛酸沉淀,使 Al2O3+ TiO2含量结果不稳定
t < 50?C,反应速度慢
所以控制滴定起始温度 70?C,最终温度 60?C。
5、注意事项
1） 滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁,否则结果偏低,溶样时加几滴 HNO3目的在此 。
F e 2 +
几 d H N O 3
F e 3 +
全部呈 Fe3+状态
2） 滴定时严格控制酸度 （ 经验法,缓慢滴但不能太慢 ） 和温度 （ 温度计,T< 60?C反应不完全 ）
3） 终点颜色 FeY-黄色,HIn-无色,所以终点为黄色,Fe3+少时为无色,但 Fe3+太高,黄色太深,
使终点判断困难,所以 Fe2O3一般以 25 mg为宜 。
5、注意事项
4） SS用量 10 % 10 d,为什么 SS用量较大？
因为 SS为 单色指示剂,无颜色变化 中点,并且
SS对 Fe3+是 低灵敏 指示剂 （ [Fe3+终 ] < [Fe3+色 ]）,
易提前达终点,这是因为 Fe3+-SS不稳定,易分解造成,为此 多加 SS提高其稳定性 或者说增加 [Fe3+]终
（ 因为是单色,所以多加时影响不大 ）,过量太多
SS虽对 Fe2O3无影响,但对 Al2O3有影响 。 因为 Al3+与
SS有一定配位效应,所以也不可加的太多 。
5、注意事项
5） 终点时应缓慢滴定
（ Fe3+ 与 EDTA反应慢,Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象,为此可加入有机溶剂 ）
加热活化和近终点时,慢滴剧烈摇晃等措施 。
5、注意事项
6） Fe3+ 与 EDTA反应速度较慢,近终点时应充分摇动,缓慢滴定,滴定时的体积以 100 mL左右为宜 。
下降太快，不利于滴定太小：干扰严重，温度太小，终点不明显太大,c
（二）二甲酚橙（ XO）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法以 SS为指示剂,以 EDTA直接测定铁的方法简单,好观察颜色 。 但最大的缺点,回收率达不到要求,一般为 99 %,这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲,可以利用,造成误差不大,但对于铁含量高的样品,如铁矿石,误差比较大 （ 原理,条件 ）,因此采用
XO作指示剂,用铋盐来回滴 。
1、原 理
F e 3 + F e Y
Y 剩 余 X O 指 示,p H = 1,0
B i YB i ( N O 3 ) 3 标 准 滴 定 溶 液过 量 E D T A
p H 1,0 - 1,5
XO pH < 6.3 黄色,XO-Bi 红色溶 液 黄 色终 点 前 F e
3 +
+ H
2
Y
2 -
F e Y
-
+ 2 H
+
B i
3 +
+ H
2
Y
2 -
B i Y
-
+ 2 H
+
过 量剩 余终 点 时
B i
3 +
+
X O B i — X O
过 量 1 d 黄 色 红 色
+
H
2
Y
2 -
+ X OF e Y
剩 余滴 定 之 前即 终 点,黄 色 红 色
FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色
2、条件及注意事项
1） 介质在 HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定 。
2） pH 1.0 ~ 1.5
< 1.0 终点变色不敏锐,反应迟钝
> 1.5 Al3+ 有干扰
3） EDTA过量不宜太多 1-3 mL 否则 Al3+干扰控制方法 P111
先向待滴定的溶液中加入 2 d SS,用 EDTA缓慢滴至红色消退,再过量 2-3 mL 即可 。
三、三氧化二铝的测定
铜盐回滴法直接滴定法法方式
E D T A
E D T A
水泥及其原料系统分析中,Al2O3的测定通常采用
EDTA直接滴定法和 CuSO4返滴定法,而且一般是在滴定 Fe3＋ 之后的溶液中连续滴定铝 。 本方法已列入水泥化学分析方法国家标准 。
直接滴定法为 基准法,适用于 MnO含量?0.5%的试样；返滴定法为 代用法,适用于 MnO含量?0.5%的试样 。
一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样,需采用 臵换滴定法 。
分析滴定可能性在滴完铁的溶液中
5101.16lglglg C a YYAl KKK?
在 Ca2+,Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定 Al3+。
（一） EDTA直接滴定法
1、方法原理滴定铁后的试液中,调 pH = 3 左右,加热煮沸,
TiO2+ 水解 TiO(OH)2↓,以 PAN和 Cu-EDTA作指示剂,用 EDTA直滴 Al3+。
A l 3 +
( T i O 2 + )
p H = 3
煮 沸
A l 3 +
T i O ( O H ) 2
E D T A
P A N + C u - E D T A
A l Y
反应：
A l
3 +
+ C u Y
置 换
A l Y + C u
2 +
a )
b ) C u
2 +
+ P A N C u - P A N 红 色
E D T A
终 点 过 量 1 d E D T A
c )
A l
3 +
+ Y A l Y
（ 大 部 分 ）
C u - P A N + Y
置 换
C u Y + P A N
红 色 过 量 1 d 黄 色终 点 变 化,红 色 黄 色
A l 3 +
( T i O 2 + )
p H = 3
煮 沸
A l 3 +
T i O ( O H ) 2
E D T A
P A N + C u - E D T A
A l Y
2、条件及注意事项
（ 1） 最适宜 pH 2.5 ~ 3.5
< 2.5 Al3+ 与 EDTA络合不完全
> 3.5 Al3+ 水解倾向增大 → 偏低（ 2） 指示剂用量
a,Cu-EDTA量 适量
b,PAN适量 （ 2-3 d） 多 → 色深 → 不好观色
（ 3） 终点控制 （ 如何控制终点？ ）
由于 Al3+与 EDTA反应较慢,故经反复煮沸,反复滴定,一般 3次即可出现稳定的黄色,其准确度满足生产要求 。
（ 4） 本法测得纯铝量,操作简单,快速 。
（一）以 PAN为指示剂，
以铜盐标液返滴定法
1、方法原理滴 完 F e 3 + 后 的 溶 液过 量 E D T A
加 热 7 0 - 8 0 o C
使 大 部 分 成 A l Y
调 p H 3,8 - 4,0
煮 沸 1 - 2 m i n
全 部 A l Y
稍 冷
9 0 o C
5 ~ 6 d 0,2 % P N A
C u S O 4
亮 紫 色反 应,A l
3 +
+ Y A l Y （ 无 色 ）
Y （ 剩 余 ） + C u
2 +
C u Y 蓝 绿 色终 点,P A N + C u
2 +
C u - P A N
（ 黄 ） 微 过 量 1 d 红 色紫 红 色 即 终 点玫 瑰 红（ ）
2、条件及注意事项
（ 1） 终点颜色 紫红色 （ 好 ）
与过剩的 EDTA量和所加 PAN指示剂量有关 （ 学生自己看,
分析终点颜色的各种情况 ）
终 点
EDTA过剩太多或 PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色
EDTA过剩太少或 PAN量多 红色
EDTA过剩适中 紫红色当 PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决 EDTA过剩量，一般 EDTA过剩（即反应剩余） 10 ~ 15 mL,0.2 %
PAN 5 ~ 6 d得紫红色
2、条件及注意事项
（ 2） 过量 EDTA,加热至 70?C；再调 pH 3.8 ~ 4.0
（ 为什么加入 EDTA后不立即调至 pH 3.8 ~ 4.0？ ）
a,Al3+与 EDTA反应慢,过量 EDTA及加热均提高反应速度 v反
b,过量后并不直接调至 pH 3.8 ~ 4.0,目的是让大部分 Al3+,TiO2+与 EDTA络合,以防 pH提高至
3.8 ~ 4.0水解 。
2、条件及注意事项
（ 3） PAN使用 （ 为增大 PAN及 Cu-PAN的溶解度,实验采取何措施？ ）
PAN与 Cu-PAN都不易溶于水,为增大其溶解度,
配成 PAN的酒精溶液,滴定时在热的条件下进行滴定,一般 80-90?C。
（ 4） 滴定的体积保持在 200 mL以上,以降低 Ca,Mn
对测定的干扰 。
（ 5） 本法测得的是 Al,Ti合量,要求高时,用光度法测出 Ti量,扣除得准确铝量 。
（ 6）本法适用于 Mn < 0.5 %的试样，超过应用直滴法。
四、氧化钙的测定
CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在 pH 8 ~ 13
中，定量生成 CaY络合物，因 Mg2+干扰，故 pH >
12,Mg2+→ Mg(OH) ↓ 不干扰滴定在 S i O 2 测 定 中
N H 4 C l 重 量 法,分 离 出 S i,p H > 1 2 时 不 生 成 沉 淀
K 2 S i F 6 容 量 法,S i 存 在 溶 液 中,p H > 1 2 析 出 C a S i O 3,影 响 测 定分两种情况介绍
（一）分离出硅酸后 CaO的测定
1、方法原理试 液
2 0 % K O H 调 p H > 1 3 E D T A
C M P
（ 少 放 ）
C a Y
过 量 1 d E D T A 荧 光 消 失桔 红 色,
确 切 说 粉 红 色反 应
C a
2 +
+ C M P C a - C M P
绿 色 荧 光滴 定,
：
C a
2 +
+ Y C a Y
终 点,C a - C M P + Y
过 量 1 d
C a Y + C M P
桔 红 色控制 CMP量少些,粉红色较易观察 。
2,指示剂：三混指示剂钙 黄 绿 素
M T B
甲 基 百 里 香 酚 蓝酚 酞
C M P
起指示剂作用的是 C,即钙黄绿素钙黄绿素,
pH < 11,本身为黄绿色荧光,并为 Ca2+,Al3+,Cu2+,Ni2+、
Co2+,Mn2+等熄灭；
pH > 12,呈桔红色无黄绿色荧光,但与 Ca2+,Sr2+,Ba2+、
Al3+,Zn2+络合呈黄绿色荧光,Ca2+尤为灵敏 。
实验如何控制 pH？
钙黄绿素不象 NN,MTB指示剂那样与 Mg2+ 显色 （ 即不与 Mg2+ 显色 ）
pH > 12 与 Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光,但本身无此荧光,
使用 pH > 12.5,滴定 Ca2+（ Sr2+,Ba2+）
适用于 Mg2+ 含量高时滴定 Ca2+
配比 C,M,P = 1,1,0.5 ( 0.2 )
终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂
（ 0.5） [或酚酞 （ 0.2） ]与 MTB的混合色调 —— 紫红色所掩蔽 。
终点镁的返色影响可用 MTB与之生成蓝色络合物而予以消除,使终点更明显 。
C本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量的荧光黄,致使滴定至终点时仍残有微弱的荧光,
另外,K+,Na+在强碱液中也与 C反应略显荧光 （ K+
效应较小,固调 pH用 KOH）,所以加酚酞或酚酞络合剂及 MTB的混合色调,紫红色,掩蔽 。
3、条件及注意事项
（ 1） 干扰消除
Fe3+,Al3+,Mn2+,TiO2+干扰滴定加入三乙醇胺 TEA掩蔽,注意：酸性中加入,碱性中使用 。
（ 2） 体积以 250 mL左右为宜,减少 Mg(OH)↓对 Ca2+ 的吸附
（ Mg2+的掩蔽剂？ —— KOH）
（ 3） 用 KOH调 pH而不用 NaOH—— 为了减少吸附采取滴加摇晃,而不是一次加入 （ Mg2+含量高时更应注意 ）
因为碱金属都与 C产生微弱荧光,但其中 Na+ 强,K+ 弱,
所以用此指示剂时,尽量避免用大量的钠盐 。
（ 4） 调好 pH后迅速滴定,防止
（ 5） 阳光或灯光照射下,在白瓷板
（ 白色衬底 ）,从上向下看,终点颜色
（ 6） CaO的测定影响 MgO的结果,
应控制好条件 。
C a 2 + C O 2 C a C O 3
（二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）
1,存在问题
pH > 12 → CaSiO3↓→ 返色严重 →偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液 pH > 12时，往往产生
CaSiO3 ↓（白色），使滴钙终点提前，不断返色，
结果明显偏低。
C a
2 +
,S i
2 +
硅 酸 型 态 — — 与 H C l 浓 度 有 关降 低
c C a
2 +
,c S i
c H C l
v C a S i O 3
解释：
pH > 12,CaSiO3 形成沉淀的速度,与 Ca2+,Si的浓度有关外,
也可能与硅酸的存在形态密切相关,一般认为在盐酸溶液中硅酸有 α,β,γ 三种存在形态：
α 型硅酸 非聚合型状态
β 型硅酸 发生聚合,但没凝聚
γ 型硅酸 达到极限聚合 （ 达到形成胶体颗粒的极度,聚合形式 ）
所以 α 型硅酸 与 Ca2+的结合能力最弱 。
而存在形态与 HCl的浓度有关：
分解样品时：
酸度越低（ < 1 mol L-1），形成 α 型酸度越高（ > 4 mol L-1）,γ 开始形成 β
降低酸度达 8 mol L-1，全部 γ
< 1 m o l L
- 1
m o l L
- 1
4 m o l L
- 1
8
[ H
+
]
2、措施方法有多种，返滴定法，稀释法,Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：
（ 1）稀释法（口述从它引出氟硅酸钾法）
采用大体积溶样，即降低溶液酸度（ < 1 mol L-
1）（要严格），又降低 Ca2+,Si4+浓度，新生成的是 α型硅酸，与 Ca2+结合力较弱，硅酸钙的沉淀速度缓慢，同时加热到 45-50 ℃,以增大硅酸钙的溶解度，从而有效克服了硅酸干扰。
(2) 氟硅酸解聚法在酸性溶液中,加入适量的 KF,使溶液中的硅酸与 F-作用生成氟硅酸：
H2SiO3+6H++6F- = H2SiF6+3H2O
然后将溶液加水稀释并碱化,氟硅酸与 OH-作用游离出新生态的硅酸：
H2SiF6+6OH-= H2SiO3+6F-+3H2O
新生态的硅酸是非聚合态的?型硅酸,与 Ca2+
形成 CaSiO3的速度缓慢,实验表明,在半小时内看不到 CaSiO3沉淀产生,可以准确地滴定钙 。
采用氟硅酸解聚法应注意以下几点,
（ 1） KF的用量是该法的关键 。 对一般的水泥生熟料试样,1mLKF(150g/L)已足够；而对含硅较高的粘土,粉煤灰试样,需加 2mLKF(150g/L)。 KF的用量并不是越多越好,若用量过多,易在 pH>12的溶液中产生 CaF2沉淀,影响钙的测定 。
（ 2） KF必须在酸性较强的溶液中加入,搅拌放置
2min以上,待硅酸转换成氟硅酸后,再用水稀释并碱化 。 溶液一经碱化,最好立即滴定,若放置时间过长,硅酸开始凝聚又对钙产生影响 。
五、镁的测定熟料中的氧化镁是一种有害成分,它与硅,铁,铝的化学亲和力小,在煅烧过程中,一般不参与化学反应,大部分以游离状态的方镁石存在 。 这种结晶致密的方镁石,水化速度极慢,若干年后,在水泥石中还会继续水化,生成三角块及状块的 Mg(OH)2晶体 。 导致体积增大约为原体积的 2倍 。 若氧化镁含量过高,将使水泥石安定性不良 。 国家标准中规定,
硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过 5.0%。 若水泥经过压蒸安定性合格,则氧化镁含量允许放宽至 6.0%。
1,基本原理在 pH=10的氨性缓冲溶液中,在分离或用三乙醇胺掩蔽 Fe3+、
Al3+,TiO2+后,以 KB(酸性络蓝 K-萘酚绿 B)为指示剂,用
EDTA标准滴定溶液直接滴定 Ca2+,Mg2+,终点由酒红色变为纯蓝色,其结果为钙镁合量 。 从合量中减去钙量即得镁量 。
其过程可描述为：
显色反应,Ca2++KB = Ca-KB (酒红色 )
Mg2++KB = Mg-KB (酒红色 )
滴定反应,Ca2++H2Y2- = CaY2-+2H+
Mg2++H2Y2- = MgY2-+2H+
终点反应,Ca-KB+H2Y2- = CaY2-+2H++KB
Mg-KB+H2Y2- = MgY2-+2H++KB
酒红色 纯蓝色
2、镁的测定条件共存金属离子的干扰与测定钙时相同。
Fe3+,Al3+,TiO2+干扰：
用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽 Fe3+,Al3+,TiO2+，
比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入 pH10的氨性缓冲溶液。
对一般的水泥生熟料及原料试样,加 1～ 2mL酒石酸钾钠溶液 (100g/L)及 5mL三乙醇胺 (1+2)已足够；
但对铝含量高的硅酸盐试样,应加 2～ 3m L酒石酸钾钠溶液
(100g/L)及 10mL三乙醇胺 (1+2)。
应该指出,在 pH>12滴定钙时,应避免加入酒石酸钾钠,
否则会因 Mg2+不能完全形成 Mg(OH)2沉淀,而导致钙结果偏高 。
有 Mn2+存在，加入三乙醇胺并将溶液 pH调整到 10后，
Mn2+迅速被空气氧化成 Mn3+，并形成绿色的 Mn3+— TEA配合物，随着溶液中锰量的增加，测定结果的正误差随之增大。
通常在配位滴定钙镁合量时,MnO在 0.5mg以下，影响较小,
可忽略锰的影响；若 MnO含量在 0.5mg以上时，可在溶液中加入盐酸羟胺还原 Mn3+— TEA配合物中的 Mn3+为 Mn2+，用
EDTA滴定出钙、镁、锰合量。差减获得镁量锰干扰硅酸的干扰：
pH=10的溶液中，硅酸的干扰不显著，但当硅或钙浓度较大时，仍然需要加入 KF溶液消除硅酸的影响，不过 KF用量可以适当减少。
K,B 配比对终点影响
KB指示剂中,酸性铬蓝 K与萘酚绿 B的配比对终点影响很大 。 当 K,B为 1 + 2.5配比时,终点由酒红色变为纯蓝色,清晰敏锐 。 但也应根据指示剂的生产厂家,批号,存放时间及分析者的习惯等,进行调整 。
注意事项 p116
在系统分析中，若以容量法测 SiO2，则硅酸是以溶胶形式共存于试验溶液中。在硅酸存在下滴定钙、镁，尤其是钙 (称为带硅测钙 )，
由于硅酸的干扰使结果偏低。应当首先除去硅酸的干扰，消除办法常采用在酸性溶液中加入 KF进行掩蔽，生成 H2SiF6。 KF溶液的加入量要适当，过少，硅酸的干扰不能完全消除，过多时，则易形成 CaF2沉淀，同样影响钙的测定。
（硅酸盐系统分析，硅酸盐全分析 ）
§ 8.1 概述
§ 8.2 硅酸盐试样的分解
§ 8.3 水泥 及其原料的分析
§ 8.4 玻璃及原材料主要成分的分析
§ 8.5 陶瓷及原料主要成分的分析
§ 1 概 述本节了解一些硅酸盐方面的基本知识一、硅酸盐及硅酸盐制品
( S i O
2
)
m
H 2
S i
O 3
H
2 S
i
O
3
H
2
S
iO
3
H
2S
iO
3
S
i
O
3
2
-
SiO
3
2-
S
iO
3
2
- S
i
O
3
2
-
S
i O
3
2
-
S
i
O
3
2
-
S i O
3
2 -
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
1、硅酸盐硅酸盐就是硅酸的盐类,就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。
换句话说，是硅酸（ xSiO2 · y
H2O）中的氢被 Al,Fe,Ca,Mg、
K,Na及其它金属取代形成的盐。
分 布,在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的 3 / 4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。
种类多的原因：
由于硅酸分子 x SiO2 · y H2O中 x,y的比例不同，
而形成 偏硅酸,正硅酸 及 多硅酸 。因此，不同硅酸分子中的 氢 被 金属 取代后，就形成元素种类不同、
含量也有很大差异的多种硅酸盐。
分类：
砖瓦、搪瓷火材料水泥、玻璃、陶瓷、耐人造硅酸盐粘土、高岭土棉、滑石长石、石英、云母、石自然硅酸盐常见的天然硅酸盐矿物有：
正长石 [K(AlSi3O8)]、钠长石 [Na(AlSi3O8)]、钙长石
[Ca(AlSi3O8)]、滑石 [Mg3Si4O10(OH)2]、白云母
[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]、高岭土 [Al2(Si4O10)(OH)2]、石棉
[CaMg3(Si4O12)]、橄榄石 [（ Mg?Fe） 2SiO4]、绿柱石
[Be3Al2(Si6O18)]、石英 [SiO2]、蛋白石 [SiO2?nH2O]、锆英石
[ZrSiO4]等。
分开写清晰硅酸盐需用复杂的分子式表示通常将 硅酸酐分子 （ SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：
正长石,K2AlSi6O16或 K2O ·Al2O3 ·6 SiO2
高岭土,H4Al2Si2O9或 Al2O3 ·2 SiO2 ·2 H2O
分子式：
2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）
32324
323
22
23
32
2232
3
OAlOFe4 C a O:FAC
OAl3 C a O:AC
S i O2 C a O:SC
S i OC a O:SC
OFe
O2H2 S i OOAl
C a C O
水泥
）铁矿石（
）粘土（
）石灰石（
高温以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，
可生产出硅酸盐制品。
如：
又如：
2
22
32
3
2
S iOC a O
S iOONa
CONa
）C a C O
S iO
玻璃
）碱金属（
石灰石（
）砂子（
高温制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属常见的硅酸盐水泥?
%35.1:
2%0:SO4 %,0:M g O6 8 %,64:C a O
%42:OFe7 %,2:OAl2 4 %,20:S i O
3
32322
酸不溶物成分：
常见的中性玻璃
少量及约，约约约及
OKM g O
6,0 %OB%01ONa7,0 %,C a O
%0.4OFeOAl2,5 %,7:S iO
2
322
32322
耐火材料
1,5 %约M g O2 %,约C a O1,5 %,约OFe
%4530:OAl6 0 %,-05:S iO
32
322
本课程实验主要做水泥原材料成品半成品的分析。
a,性质、用途性质：
水泥属水硬性胶凝材料不但在空气中而且在水中也可硬
（而石膏、石灰之类属气硬性胶凝材料，所以只在空气中硬化）
用途,大量用于工、农业建设
b,原料由原料中的化学成分来决定，使化学成分符合水泥中氧化物含量的要求。
天然水泥英国有些地方只用一种原料就能生产水泥，
因为原料中所含有 CaO,SiO2,Fe2O3,Al2O3，
CaO,SiO2,Fe2O3,Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。
水泥通常要有几种原料配成原料一般用：
石灰石,含 CaCO3高，引入水泥 CaO
粘 土,含 SiO2高并且有一定量的 Fe2O3、
Al2O3，引入水泥 SiO2,Al2O3,Fe2O3
铁矿石,粘土含 铁量 不够时用之砂 岩,粘土含 SiO2不够时用之矾 土,粘土含 Al2O3不够时用之
c,水泥生料水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未烧前。
d,生产过程原 料 适 当 比 例 配 料 粉 磨 生 料 预 热 1 4 5 0
o C 煅 烧硅 酸 盐 分 析 熟 料配 以 石 膏 及 石 膏粉 磨 水 泥
e,熟料矿物组成及作用（见硅酸盐工艺）
f,水泥中混合材料石膏 CaSO4 · 2 H2O 用作缓凝剂
SO3分析测定由其引入二、硅酸盐分析的任务和作用只有当原料提供的成分符合要求，加上良好的煅烧和粉磨，才能得到优质量水泥。
硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的应用 。 主要研究硅酸盐生产中的原料,材料,
成品,半成品的组成的分析方法及其原理 。
如：水泥全分析意义
1,任务,
a,对原料进行分析检验，是否符合要求，
为产品配方确是原材料的选样，为工艺控制提供数据。
b,对生产过程中的配料及半成品进行控制分析，保证产品合格
c,对产品进行全分析，是否符合要求
d,特定项目检验
1,任务,
2、作用通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高产品质量降低成本，改进工艺、发展新产品，
起着重要作用，是生产中的眼睛，指导生产。
三、硅酸盐分析的特点和方法
1,分析项目：
SiO2,Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO、
K2O,Na2O,TiO2,MnO,FeO,P2O5、
烧失量，水泥分析还有 SiO3,f-CaO，玻璃分析还有 B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它元素。
前五个组分 Fe,Al,Ca,Mg,Si为常规分析项目。
重述：
硅酸盐分析就是检验 原料、生料、熟料中含氧化物成分符合要求。
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO 烧失量 R2O SO3
石灰石 0.2~10 0.1~2.0 0.2~2.5 45~53 0.1~2.5 36~43
粘 土 65 5 15 5 3 4
铁矿石 20~70
石 膏
0.05~1.0 0.1~1.5 32~40 0.05~2.0 22.0~45.5天然
5.0~50.0 0.2~6.0 2.0~14.0 15~36 5.0~6.0 0~3.0 10.0~38.0粘土质生 料 12~15 1.5~3 2~4 41~45 1~2.5 34~37
熟 料 19~24 3~6 4~7 60~66 < 4.5
水 泥 20~24 2~4 2~7 64~68 0~4% 0.2%
水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求
2,方 法
a,重量分析法 （准、费时），用于分析
SiO2,SO3、烧失量
b,容量分析法 （络合滴定法，分析 CaO、
MgO,Fe2O3,Al2O3,TiO2 快、简单，有一定准确度）
c,仪器分析法,分光光度法 微量 Fe2O3,TiO2
火焰光度法 K2O,Na2O
原子吸收光度法 K2O,Na2O
3.准确度要求：决定于生产的要求
a,标准分析法用于原料、产品的化学组成分析工艺计算 型号买卖价格，依据准确度高
b,快速分析法控制过程的分析快速、降低准确度
4,一般规定
a,所用的水均为蒸馏水或去离子水
b,试剂均用分析纯（标定应为基准物）如
AR GR
EDTA
NaOH KOH
HCl
HNO3 K2CO3
Na2CO3
CaCO3(标 EDTA)
c,除指明（ f-CaO测定），溶剂为水。
d,腐蚀性物品，在通风橱中操作四、学习方法在谈学习方法前，先谈谈学习该章的目的。
本课程是在学过分析化学化学分析主要理论和操作技能的基础上开设的。
不同之处：从单项分析的基础上转入系统分析。
化学分析单项分析基本理论基本操作简单物质单项质标考察转 入硅酸盐分析系统分析运用基本理论概括基本操作复杂物质全面考察试样如 水硬 Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO,SiO2
钙硬 TiO2,MnO2,K2O,Na2O,SO3
镁硬
1.学习目的通过对各种不同类型样品的分析试验,使大家牢固地掌握系统分析的全过程,提高分析问题和解决问题的能力,为以后在工作中选择分析方法制订分析方案,研究解决实际问题,奠定良好的基础 。
2,学习要求（学习方法）
全分析的各个指标（不是全测，大部分测）
SiO2,Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO、
TiO2,SO3
其难度较以前大，要想得一个合格的数据，
必须做到如下：
a,做好预习弄清实验步骤中各步的原理：
资料：
分析化学 —— 第十章,复杂物质分析,
水泥化学分析 ——,各成分测定原理,
国标：水泥（熟料生料粘土成品）部分溶（熔）样原理手段，溶（熔）样器皿，
溶（熔）剂选用条件控制实验要多动手、多实践国标注释 水泥分析方法表解硅酸盐系统分析教学计划（了解实验过程）
数据表（所做数据填入）
b,实事求是，认真仔细，不怕苦和累，关心本组硅酸盐 —— 水泥部分分析要连续做 5天实验工作量很大,苦,累,要求大家一要认真仔细,二要不怕苦,累硅酸盐分析的数据准确性基本能反应一个学生的分析水平,一个样品要进行多项分析,就是造数,抄数 （ 相信别人 ） 很难将这些数都凑合适,所以强调大家要充分相信自己 ！！！
再者,教师采取措施：全班发给好多类型的样子,含量接近但又能分开档,要求大家一定要将样品代号抄好,否则成绩判错 。
写好预习报告 （ 简单原理,讨论 ）
有预习报告方可进实验室,离开实验室交数据 。 （ 一份留自己计算用,一份留给老师 ）
1.成绩
a,平时测试成绩：小考、作业
b,平时测样成绩；
c,操作技能，实验态度
d,最后一次理论考试
e,最后一次测样成绩分组：
使实验过程井井有条：
组长任务：
将配制的组试剂任务布置于组员,写清标号,组数,配制人员姓名,何时用完及时补齐 。
一般分 5组，每组选一名组长负责本组人员：
要认真负责，关心集体
§ 2 硅酸盐试样的分解试样的分析过程：
采 样 制 样 溶 样 （ 熔 样 ） 测 定分 解 方 法 选 择干 扰 元 素 的 清 除 报 结 果为使结果准确必须控制好每一步本节中掌握些什么内容？
试样的分解方法选择的依据（为什么）？
并结合我们要做的各类试样，如水泥 熟料,
生料,粘土 等的 溶 样（ 熔样 ）方法选择什么样的 器皿 或 坩埚 证明道理，方法。
什么熔剂使用什么坩埚，什么熔剂使用什么器皿？
一、概述
1,试样分解的目的固 体 试 样 转 变 成 试 样 溶 液 （ 即 试 样 ）转 试 液
2,试样的分解要求
（ 1）完全简单快速
（ 2）分解无损失
（ 3）无干扰引入硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。
3,试样分解的原理：
理论依据
铁矿石生料、粘土物小，易被碱分解比值大，金属碱性氧化碱性矿渣水泥熟料大理石，石灰石物大，易被酸溶比值小，金属碱性氧化的）（
碱性金属氧化物
NaK,M g,C a,
Si O
2
4,试样的分解方法
3232
74232
22232
722
CONaCOK
OBNaN a O HCONa
L iB OONaKOHCOK
,OSK
，半熔法：
，，
，，，
碱熔熔融法：酸熔其它溶剂溶解法：水溶，酸溶，
分为二、酸溶解法
1、依据
SiO2
碱金属氧化物比值越小，碱性越强，越易被酸溶解例 石灰石,主成分 CaO ( 45 ~ 53% )多数酸溶即可（ SiO2为 0.2 ~ 10 %，含硅高需用碱熔）
粘土,主成分 Al2O3 · 2 SiO2 Si含量高，
必须熔融法 5 % 65%
另外，混合材料，不仅从组成判断，还应从每个组分是否都能被酸溶解。
熟料,SiO2 %,19-24 % CaO %,60-66 %，就可用 HCl-HNO3溶解。
例：
生料,由石灰石、粘土、铁矿石按一定比例配合
（混合）,SiO2 %,12 % CaO %,40 %以上，
但酸溶不行（为什么？），因为酸溶可溶石灰石，
部分铁矿石，粘土不溶，这样制成的试液不能与生料的主成分一致（生料性质上不是均匀体）。
一是符合比值要求，二是它是一种新的硅酸盐（石灰石、粘土、生料、熟料），而不单是石灰石、粘土、铁矿石的组合。
2、硅酸盐分析中所用的酸
HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,HF等。
（ 1） HCl
系统分析中 HCl是良好的溶剂特点：
a,生成的氯化物除 AgCl,Hg2Cl2,PbCl2
外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含 Ag+,Hg22+,Pb2+）
b,Cl-与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解
c,浓 HCl沸点较低,bp 108?C 用重量法测
SiO2易于蒸发除去
d,大多数硅酸盐样品不能被 HCl分解（熟料碱性矿渣可以）
（ 2） HNO3,H2SO4,H3PO4
在系统分析中很少用 HNO3,H2SO4溶样例如：
a,HNO3溶样，重量法测 SiO2，加热蒸发过程中易形成难溶性碱式盐沉淀
b,H2SO4易形成溶解度小、或不溶的碱土金属硫酸盐，干扰测定但在单项测定中 HNO3,H2SO4,H3PO4都广泛应用
c,H3PO4（缩合的 H3PO4） 200 ~ 300?C溶解能力很强，能溶解一些难溶于 HCl、
H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。
如 水泥生料中 Fe2O3测定 H3PO4
水泥中全硫测定 H3PO4
不适应系统分析。
a,目的为了 i) 测定除 SiO2以外的其它组分,Fe,Al、
Ca,Mg……
ii) SiO2 % 98 %以上，根据处理前后重量差求 SiO2 %，如玻璃中 SiO2 %测定
b,原理大多数的硅酸盐样品均能被 HF分解。
S i O 2 + H F S i F 4 + 2 H 2 O
但有干扰，如
（ 3） HF及 HF- H2SO4,HF-HClO4混酸
T i O 2 + H F T i F 4 + 2 H 2 O挥发损失措施采用 HF-HClO4混酸
且以硫酸盐形式存在干扰不发生为避免生成金属硫酸盐沉淀可利用 HF-HClO4
代替
c,注意事项
i) 应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（铂 Pt，不是 Pt-Au）
ii) 小心安全，不要溅在皮肤上，带乳胶手套
iii) HF蒸发有强烈刺激性，在通风橱中进行
iv) 分解温度不要太高，在电热板、砂浴、可调电炉上进行，不时摇动至分解完全。
v) 残渣为除 Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。
熔融或本熔的目的利用熔剂，借助高温熔融或半融的方法，
增加碱金属氧化物的比值，使本来不能被酸直接分解的试样能被酸分解。
三、熔融法（ P24）
什么是熔融法？（干法）
将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（ K,Na
盐、硫酸盐、氯化物）
熔融法分类：
碱熔法：用碱性溶剂，熔酸性试样，如 Na2CO3
酸熔法：用酸性溶剂，熔碱性试样，如 K2S2O7
熔剂：
碱金属的化合物,Na2CO3,K2CO3,NaOH,KOH，
Na2O2,K2S2O7
选择熔剂时应根据分析样品的组分和各组分间的相对含量，分析的要求等多种条件考虑。
器皿,坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）
有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚优点：温度高于湿法，分解能力强缺点：需大量熔剂（ 6-12倍样重）
带入熔剂本身离子及其它杂质对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。
无水 Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。
（ 1）方法简介
Na2CO3 mp = 851?C 铂金坩埚熔融通常：熔样温度 950 ~ 1000?C
熔融时间 30 ~ 40分熔剂用量 6 ~ 8倍（为试样的）
难熔 8 ~ 10倍 时间可长些
1,Na2CO3（或 K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样过程：当硅酸盐与 Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。（碱熔法中得的熔融物通常都是用酸处理？）
)(
M n C l
A l C l
S i OH
如H C l
酸分解)(
M n ONa
OAlONa
S i ONa
C1000150
CONa
2
3
32
42
322
32
o
32 相应的盐类并析出硅酸熔融物锰酸钠铝酸钠硅酸钠硅酸盐
（ 2）反应，以高岭土为例
A l 2 O 3 2 S i O 2 2 H 2 O + 3 N a 2 C O 3 = 2 N a 2 S i O 3 + N a 2 O A l 2 O 3 + 3 C O 2 + 2 H 2 O
HCl处理
N a 2 S i O 3 + 2 H C l H 2 S i O 3 + 2 N a C l
N a 2 O A l 2 O 3 + 8 H C l 2 A l C l 3 + 2 N a C l + 4 H 2 O
生成硅酸和各种氯化物熔融：
（ 3）以粘土为例，说明熔样过程
（见 P25 熔样方法以粘土为例说明如下）
冷 却转 至
2 5 0 m L 容 量 瓶 （ 定 容 ）
盖 上 盖高 温 炉
9 5 0 - 1 0 0 0
o
C
熔 融中 间 旋 转 熔 融 物 附 于 内 壁 烧 至 暗 红试 样 铂 金 坩 埚
4 g 无 水
N a
2
C O
3
搅 拌 匀
1 g N a
2
C O
3 洗 棒并 铺 于 其 上
0.5g
（ 4）操作注意事项
A,铂金器皿非常昂贵，使用时应十分小心
（见 P191附录六）
（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）
a,Pt mp为 1773.5?C
加热温度 不得 > 1200?C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用 还原焰 （如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂 。
b,不得（在铂坩埚中）加热或熔融 碱金属的氧化物或氢氧化物,氧化钡，硫代硫酸钠，
含大量磷或硫的物料,用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的 磷化铂 和 硫化铂 。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物）
c,不得加热或熔融（灼烧）含有重金属 Pb、
Bi,Sn,Sd,Ag,Hg,Cu化合物的样品
（物料），因为这些化合物易还原为金属，
与铂生成合金，损害铂坩埚。
d,高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用 铂头坩埚 （以免生成合金）
e,不得处理卤素或分解出卤素的物料（ P14
解释）
如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂
（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物,FeCl3等）
所以，不能在铂金坩埚中直接加 HCl提取熔融物。
原因：含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色含锰时样 中 M n O 2
N a
2
C O
3
N a 2 M n O 4
水 提 取
N a M n O 4 + M n O ( O H ) 2
+ 6 + 7
蓝 绿 色
C l 2
P t
H 2 P t C l 6
玫 瑰 红 色
H C l 溶 解
H C l 中 C l
-
被 氧 化 成元 素 氯熔融：
2 M n O 2 + 2 N a 2 C O 3 2 N a 2 M n O 4 + 2 C O 2
蓝 绿 色水提取：
2 N a 2 M n O 4 + 3 H 2 O 2 N a M n O 4 + M n O ( O H ) 2 + 4 N a O H
玫 瑰 红 色
+ 6 + 7
一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净以 HCl溶解：
2 N a M n O 4 + 1 6 H C l 2 M n C l 2 + 2 N a C l + 5 C l 2 + 8 H 2 O + 7
M n M n
+ 7
2 + H C l 中 C l - 被 氧 化 为 元 素 氯
2 C l 2 + P t + 2 H C l H 2 P t C l 6
强 烈 作 用
P t
转 入 溶 液
FeCl3与 Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，
二是影响铁的测定。
方法：水提取熔融物后，加几滴稀 HCl，
擦洗坩埚冲净。
f,铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用 玻璃棒 捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致,
可用下列方法清洗：
i) 可在稀盐酸内煮沸，一般 1.5 ~ 2 mol L-1HCl中
（或 HNO3，切不可两者混合）
不能清除再用下列方法：
ii) 可用 K2S2O7,Na2CO3或硼砂（ Na4B2O7）熔融洗净
iii) 必要时可用 70 ~ 100筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭
B,旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗红，是为了利于提取，注意控制时间不应太长，
否则重新熔化失去作用
C,K2CO3
mp 891?C（ Na2CO3 851?C），但吸湿性较强，
同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉淀不易洗净，所以重量法的系统分析中不用 K2CO3作熔剂。但其熔融物比 Na2CO3作熔剂易于熔块，易于溶解，好提取，所以 K2SiF6容量法测硅时常用
K2CO3。单测 SiO2时引入 K+共同离子。
D,碳酸钾钠作熔剂特殊要求 5份 K2CO3,4份 Na2CO3作熔剂混合熔剂 mp 700?C 比单一都低测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）时，
通常用之。但因 mp较低，在熔融某些硅酸盐样时，不能分解完全，所以系统分析不用。
2、以 NaOH（ KOH）作熔剂，银坩埚熔样
（ 1）方法简介
NaOH 碱性熔剂 mp较低 NaOH 318?C
KOH （强碱性） KOH 380?C
一般为试样的 10 ~ 20倍量熔融温度 650?C左右熔融时间 20 ~ 40 min
适用样品 硅含量高的，如水泥生料、粘土、
硅少的更可以铁矿石、石灰石对铝含量高的样品往往分解不完全。
器皿：银、镍、铁坩埚可在高温炉或小电炉（保温）上
（ 2）以熔融粘土为例
（粘土和高岭土化学表达式一样吗？）
A l 2 O 3 2 S i O 2 2 H 2 O + 6 N a O H 2 N a 2 S i O 3 + 5 H 2 O + N a 2 O A l 2 O 3
HCl处理,N a 2 S i O 3 + 2 H C l H 2 S i O 3 + 2 N a C l
N a 2 O A l 2 O 3 + 8 H C l A l C l 3 + 2 N a C l + 4 H 2 O
（ 3）熔融方法（以粘土为例）见 P15
试 样 约 0,5 g
( 准 称 )
预 先 熔 有 6 - 7 g N a O H 的银 坩 埚
1 - 2 g N a O H 覆 盖盖 上 盖 （ 留 缝 ）
6 5 0 - 7 0 0
o
C 高 温 炉熔 融 2 0 分 钟中 摇取 出旋 转 使 融 物 附 着冷 却转 入
1 0 0 m L 热 水 烧 杯盖 表 面 皿融 物 浸 出热 水 洗 坩 埚 及 盖浓 H C l
2 0 - 3 0 m L
溶 解
1,5 H C l 洗 锅,盖冷 却 转 入 2 5 0 m L 容 量 瓶定 容
（ 4）注意事项
A,银坩埚 P26
a,用 KOH或 NaOH作熔剂时，可以使用 Ag,Ni、
Fe坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚；镍坩埚也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。
原因,
在于银与 EDTA的络合能力很弱，还能消除铂金坩埚用 Na2CO3熔样时，易生成 Fe-Pt合金（与样中的铁），消除对铁的损失，且价廉易购，使用方便、
广泛而常用。
b,银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。
c,银坩埚最大优点，是对强碱性物质如 Na2O2、
NaOH,KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。
d,Ag的 mp较低 960.5?C，熔融温度一般控制在
600-700?C左右，所以通常不用 mp较高的熔剂
Na2CO3,K2CO3与银坩埚配套使用。
e,银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是稀酸）
B,防止溅失熔剂 KOH,NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将 NaOH在坩埚中加加热,赶出水份,迅速加上试样盖上一层熔剂即可，
必要时需加几滴乙醇防止溅失。
C,熔融物（熔块）浸出后,不易久放,以免影响 SiO2的测定，应迅速酸化。
原因,A g + + C l - A g C l
加足量 H C l A g C l 4 2 -，防止析出 AgCl ↓
（水浸取熔融物转入杯中后向杯中一次加入足量 HCl，千万不要向 Ag坩埚中加 HCl）。
D,浸取后应一次加入足够量的 HCl
加酸应澄清，即使有少量 AgCl ↓或加水至刻度时酸度降低析出 AgCl，对测定无大影响。
E,常用 NaOH作熔剂熔融时较稳定，易得澄清液不大用 KOH作熔剂
KOH吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出，
酸分解提取物时易混浊。
K2SiF6容量法测 SiO2时可用 KOH作熔剂
3,K2S2O7作熔剂，铂金坩埚熔样－只介绍
（ 1）方法
K2S2O7酸性熔剂,mp 420?C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。
用 量,8 ~ 10倍试样量,难熔可达 20倍熔融温度,450?C
器 皿,铂金或瓷坩埚中
（ 2）反应熔融近 300?C K2S2O7开始熔化，约 450?C时开始分解，放出 SO3：
K 2 S 2 O 7 K 2 S O 4 + S O 3
熔融在 450?C左右进行，此时 SO3与金属氧化物反应：
A l 2 O 3 + 3 S O 3 A l 2 ( S O 4 ) 3
F e 2 O 3 + 3 S O 3 F e 2 ( S O 4 ) 3
T i O 2 + 2 S O 3 T i ( S O 4 ) 2
（ 3）熔样方法 TiO2标液配制为例 P372
0,1 0 0 0 g
高 温 灼 烧 过 的 T i O 2
铂 坩 埚或 瓷 坩 埚
2 g K
2
S
2
O
7
逐 渐 升 温
5 0 0 - 6 0 0
o
C 熔 至 透 明
1 0 0 0 m L
容 量 瓶
1,9 H 2 S O 4 定 容附 着 坩 埚 壁 上
1,9 H
2
S O
4
提 取 熔 块
5 0 - 6 0
o
C
熔 块 溶 解 完 全旋 转 坩 埚
（ 4）注意事项
A,开始小火，而后适当控制升温
a) K2S2O7 因吸收空气中水分形成 KHSO4
K 2 S 2 O 7 + H 2 O 2 K H S O 4
为防止开始加热水分挥发而溅失。因此开始加热用小火，待气泡停止冒出后再升温。
b) 升温不要太快，温度不要太高否则分解生成的 SO3来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。
B,试样熔好后，熔融物应透明否则，可将熔融物冷却，再加一次 K2S2O7
继续熔融，也可加几滴 H2SO4与反应产物
K2SO4作用生成 K2S2O7
K 2 S O 4 + H 2 S O 4 K 2 S 2 O 7 + H 2 O
C,熔融物附着坩埚壁作用有两个
a,易提取 b,保护铂金坩埚否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。
D,提取熔融物以 50 ~ 60?C 1,9 H2SO4为好，
可防止钛的水解。
E,若无 K2S2O7也可用 KHSO4替
K H S O 4 铂 坩 埚熔 化水 蒸 气 小 气 泡 停 止冷 却
K 2 S 2 O 7
再 加 试 样 熔 融
4,Na2O2作熔剂,Ag,Ni,Fe坩埚熔样
Na2O2是强碱性和强氧化性熔剂，适用于铁的氧化物、
钛矿石、铬矿的分解。尤其适用于 Cr,S,P,V、
W,Mo等的测定。
熔融温度 600 ~ 700?C，熔融时间 5 ~ 10分钟，不宜过长半熔法是指熔融物呈 烧结状态 的一种熔融方法。
四、半熔法（烧结法） P27
1、方法将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之 mp）温度下，让两者发生反应，至熔结
（半熔物收缩成整块）而不是全熔。
以 Na2CO3为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。
熔剂,Na2CO3，铂金坩埚用量,0.6 ~ 1倍试剂量温度,950?C
时间,3-5min
2、过程 水泥生料为例试 样 约 0,5 g 铂 金 坩 埚
9 5 0 - 1 0 0 0
o
C
灼 烧 5 分 钟取 出冷 却 压 碎
0,5 g N a
2
C O
3
拌 匀,扫 棒轻 颤 几 次更 紧 密
9 5 0 - 1 0 0 0
o
C
灼 烧
3 - 5 分 钟取 出,冷 轻 压 物,分 开蒸 发 皿 中
H C l
分 解水,稀 H C l 洗 坩 埚完 全 分 解转 入 2 5 0 m L 量 瓶定 容
3、烧结法的特点
（ 1）烧结的温度和时间，具体情况具体分析。
（ 2）熔剂少，干扰少
（ 3）操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法测 SiO2，省去了蒸发溶液时间）
（ 4）减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）
（ 5）用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，
白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。
（ 6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。
小结：
熔剂与器皿的选择一、选择方法
1、完全 在较短时间内分解完全
2、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、
溶剂，如水泥熟料 CaO > 60 %，可溶于酸，所以不选熔融法分解方法与测定方法相适应
（具体问题时再细讲）
二、选择器皿表 1 根据分解方法选合适的器皿溶剂名称坩埚材料铂 镍 铁 银 石英 瓷
Na2CO3
K2CO3 + + +
-
Ag mp低 -
-
石墨作垫层可
NaOH
KOH
-
碱性强腐蚀大
+ + + - -
K2S2O7
KHSO4 + - - - + +
Na2O2 + + + - -
规律：
1、从酸碱性分析：
酸性熔剂不能用 Ag,Fe,Ni，碱性熔剂不能用石英、瓷，强碱性及强碱强氧化性不适用 Pt
2、从 mp分析
Ag mp 960.5?C Na2CO3 851?C
Na2CO3在 950 ~ 1000?C使用时造成 Ag坩埚变形熔化注,酸溶可在玻璃器皿中进行
HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚
（聚四氟乙烯制）或铂金器皿水泥化学分析中水泥中 SO3
H C l
POH 43
硫化物全硫水泥原料：
石灰石
全熔半熔系统分析含量）少，酸不溶物即为溶样（
32
22
CONa,N a O H
S i OS i OH C l?
粘土
全熔，酸熔不完全全熔，半熔不完全
N a O H
CONa 32
铁矿石
全熔熔样只测铁时系统法
32
43
62
CONa
POH
S iFKN a O H
生料
4332
32
POHOFe
H C l
N a O H
CONa
测酸熔不完全全、半熔熟料?
半、全熔系统分析系统分析
32
62
4
CONa
S iFKN a O H
ClNHH C l
（ 1）熟料、石灰石一般可认为酸均能溶解，
铁矿石也可用碱熔，这并不矛盾，
碱熔少量不溶酸的，而后酸分解
（ 2）生料、粘土不被酸溶解完全用碱熔，
生料可用半熔法而粘土中 SiO2多不易熔，
所以不能用半熔法。
工业分析我们使用哪些器皿？
铂金坩埚 半熔法生料 —— 不能用王水洗银坩埚 粘土全熔法 —— 不能浓酸洗作业：
1、试样分解的目的是什么？
试样分解的原理是什么？（理论依据）
2、熔融法熔融分解硅酸盐样品的基本原理是什么？
3、烧结法的优点是什么？
4、使用 Pt,Ag坩埚熔融法分解样品时应注意什么事项？
5、证明 NaOH（ KOH）作熔剂分析样品为什么不能用铂金坩埚？而 Na2CO3（ K2CO3）作熔剂分解样品为什么不能用银坩埚？从表 1你得出什么结论？
6、以 Na2CO3作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。
7、以 NaOH作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。
8、以 Na2CO3作熔剂烧结法分解水泥生料为例说明烧结方法。
（ 6,7,8只做其中之一，学会用简单形式表示过程）
常用熔剂、坩埚、试剂用量及适用对象熔 剂 用 量
（倍）
适用坩埚 熔剂性质及适用对象铂 铁 镍 银 瓷 刚玉石英碱性熔剂无水
Na2CO3(K2CO3)
6～ 8 + + + — — + — 分解硅酸盐、难溶性硫酸盐、酸性矿渣、耐火材料等
NaHCO3 12～
14
+ + + — — + — 同上
NaOH(KOH) 8～ 10 — + + + — — — 分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸盐样品
Na2CO3∶ K2CO3(1
+1)
6～ 8 + + + — — + — 分解不溶性矿渣、粘土、耐火材料、难溶性硫酸盐
Na2CO3∶ KNO3(6+
0.5)
8～ 10 + + + — — + — 测定矿石中全 S,As,Cr,V、分离钒、铬矿物中 Ti
Na2CO3∶ Na3BO3
(3+2)
10～
12
+ — — — + + + 用于分解铬铁矿、钛铁矿
Na2CO3∶ MgO
(2+1)
10～
14
+ + + — + + + 聚附剂，分解铁合金、铬铁矿（测定 Cr、
Mn）
Na2CO3∶ MgO
(1+2)
4～ 10 + + + — + + + 聚附剂，测定煤中 S，分解铁合金
Na2CO3∶ ZnO (2+1) 8～ 10 — — — — + + + 碱性氧化熔剂（聚附剂），测定矿石中 S
Na2CO3∶ S(1+1) 8～ 12 — — — — + + + 碱性硫化熔剂，分解有色金属矿石焙烧后产品，有 Pb,Cu和 Ag中分离 Mo,Sb,As,Sn
以及 Ti和 V的分离
KNaCO ∶ 酒石酸 8～ 10 + — — — + + — 碱性还原熔剂，分离 Cr与 V O
§ 8.3 水泥及其原料的分析概述水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，
既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状 水硬性胶凝材料 。
山水集团是以水泥为主导产业的大型企业集团。所产
"山水东岳 "牌系列水泥，已通过国家质量、环境和计量体系认证，为全国水泥十大名牌、国家免检产品。其他产品还有水泥管道、
水泥机械、塑料编织、新型墙体材料等。企业被列入山东省工业 100强、
中国建材 20强。
水泥的种类水泥的种类很多，目前已达 100多种，
按其用途和性能可分为通用水泥、
专用水泥和特性水泥三大类。
水泥的种类通用水泥为大量土木工程一般用途的水泥，如硅酸盐水泥、
火山灰质硅酸盐水泥、
粉煤灰硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥等；
水泥的种类专用水泥指有专门用途的水泥，如砌筑水泥、
油田水泥、
大坝水泥等；
水泥的种类特性水泥是某种性能比较突出的一类水泥，如快硬硅酸盐水泥、
抗硫酸盐硅酸盐水泥、
中热硅酸盐水泥、
膨胀硅酸盐水泥、
自应力铝酸盐水泥等等。
水泥的种类按其所含的主要 水硬性矿物,水泥又可分为硅酸盐水泥,
铝盐水泥,
氟铝酸盐水泥工业废渣和地方材料为主要成分的水泥 。
定期检测 and 质量控制 and 化学成分分析水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一水泥熟料质量控制分析,fCaO的测定；
水泥中 SO3的测定等,
还需要对每班,每天生产的半成品,成品的 化学成分 进行分析,以控制整个生产质量动态 。
3CaCOT
如生料质量控制分析：,Fe2O3的测定；
水 泥 原 料
石灰石,粘土,铁矿石
或铁粉,矿渣,粉煤灰
或火山灰,石膏,萤石等
一般是每进厂一批原料,需要对该原料的质量进行一次全分析,为生产配料,合理利用原材料提供数据 。
分析方法综述水泥及其原料的主要测定项目：
SiO2,Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO、烧失量。
另外：如水泥还需增测 TiO2,MnO,SO3,F,Na2O,K2O等；
石膏需增测 SO3；
粘土,矾土等需增测 TiO2；
矿渣需增测 MnO；
而萤石仅需测定 CaF2,CaCO3,F,Fe2O3即可 。
水泥及其原料的系统分析方法分类
分解方法分为两大类：
酸溶、碱熔 — 氯化铵系统碱熔 — 氟硅酸钾系统：
(1)酸溶、碱熔 — 氯化铵系统：
即在用酸加热分解样品的同时,加入 NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出,以重量法测定二氧化硅,滤液及洗涤液收集在 250mL容量瓶中,供 EDTA配位滴定法测定铁,铝,钙,镁,钛等 。 该方法适用于不溶物?0.2%的水泥熟料,不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥,矿渣水泥等 。
对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物?0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用 Na2CO3烧结或熔融,NaOH熔融，
再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加 NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。
(2)碱熔 — 氟硅酸钾系统
即样品以 NaOH熔融,熔物用浓盐酸分解,制成澄清透明的试验溶液,以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅,EDTA法带硅测定铁,铝,钙,镁 。 该系统分析方法快速简便,
适用于所有的水泥,水泥生料,熟料,原料的分析 。
（ 一 ） 概述硅酸盐中碱金属硅酸盐 Na2SiO3,K2SiO3 可溶于水少量硅酸盐能溶于酸多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸必须通过熔融方法
3232
32
32
Si OKSi ONa
KOH
N a O H
COK
CONa
、可溶性转变为
（银）
（铂）
一,二氧化硅的测定熔融物用酸处理
N a 2 S i O 3 + 2 H C l H 2 S i O 3 + 2 N a C l
被 分 解此时：
—重量法—
为沉淀干涸电解质，溶胶凝聚
—容量法—
、空气为溶胶控制浓度、酸度、温度液其余以水溶胶状留在溶水凝胶析出一部分变成白色形状的硅酸一,二氧化硅的测定优,准,二 天经 典 1 0 0 来 年 历 史 了又 叫,二 次 干 涸,
（ 1 ） 二 次 盐 酸 蒸 干 脱 水 法
（ 2 ） 一 次 盐 酸 蒸 干 脱 水 法 （ 配 合 比 色 法 是 （ 1 ） 法 改 进 ）
（ 3 ） N H
4
C l 法 （ 地 质 系 统 ） 做 生 料 S i O
2
（ 4 ） 动 物 胶 法 （ 地 质 系 统 ） （ 漏 失 量 1 - 2 % 但 快 速 ）
（ 5 ） 聚 环 氧 乙 炔 法 （ p e o ）
重 量 法容 量 法 K
2
S i F
6
法比 色 法 只 适 用 于 微 量 硅如 钢 铁 系 统 用如 硅 酸 盐 重 量 法 漏 失 的测
S i O
2
方法 一,二氧化硅的测定一,二氧化硅的测定
比色法：硅钼蓝比色法容量法容量法：
凝聚重量法重量法：
测定
62
4
2
S iFK
ClNH
S iO
SiO2的测定
法容量法：
法重量法：
讲授
62
4
S iFK
ClNH
一,二氧化硅的测定一,二氧化硅的测定硅 酸 盐
N a O H
或 N a
2
C O
3
N a
2
S i O
3
浓 H C l
H
2
S i O
3
一 部 分水 凝 胶一 部 分水 溶 胶条 件胶 体 沉 淀重 量 法干 涸 （ 蒸 发 至 干 ）
容 量 法控 制 C,T,H
+
完 全 为 溶 胶胶 体 溶 液溶 液 中
（ 二）氯化铵重量法硅 酸 盐
N a
2
C O
3
N a
2
S i O
3
浓 H C l
H
2
S i O
3
一 部 分水 凝 胶一 部 分水 溶 胶 （ 在 溶 液 中 ）
重 量 法 希 望 容 量 法 希 望形 态 受 C,T,p H,电 解 质 等 条 件 而 定如 何 实 验 实 现 目 的？
一,二氧化硅的测定
1、先了解一下胶体的性质胶团电中性
( S i O
2
)
m
H 2
S
i O 3
H
2 S
i
O
3
H
2
S
i
O
3
H
2S
i
O
3
S
i
O
3
2
-
SiO
3
2-
S
iO
3
2
- S
i
O
3
2
-
S
i O
3
2
-
S
i
O
3
2
-
S i O
3
2 -
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
[ ( S i O
2
)
m
( n - x ) H
2
S i O
3
x S i O
3
2 -
] 2 x H
+
胶 粒 ( 带 负 电 荷 )
胶 团吸 附 层扩 散 层胶 核胶体性质
1） 胶体的带电性质 （ 实质是胶粒带电 ）
同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性,
呈胶溶状不聚沉
2） 胶粒的溶剂化
HSiO3-带负电 （ 胶粒带负电 ）,其与 H3O+产生水化作用 → 溶剂化性质 （ 因为不论酸溶还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液 ）
亲液胶体：溶剂化性质严重者憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3属亲水性强重量法任务是破坏胶体
其方法（途径）有：
1） 加异号电解质中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，
不稳定，便沉淀，如
F e 3 +
N a O H
F e ( O H ) 3 N a
+
促 进 凝 聚
2） 破坏胶粒表面水化膜
a,加热：增加碰撞机会
b,浓缩：除去,使扩散层变薄 （ 整个胶团压缩 ）
c,干涸
如 NH4Cl法：
3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？
与碘量法中加入动物胶防止 S胶体凝聚析出有无矛盾？
2,NH4Cl法原理
在含硅酸的浓盐酸液中,加入足量 NH4Cl,水浴 （ 砂浴 ） 加热 10-15min,使硅酸迅速脱水析出 。
NH4Cl作用 （ 脱水过程 ）
1) 由于 NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，
加速硅酸的脱水
N H 4
+
+ H 2 O N H 3 H 2 O + H
+
N H 4 C l N H 4
+
+ C l
-
2,NH4Cl法原理
2） NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附,得到纯净的沉淀 。 （ SiO2↓吸附的 NH4Cl在灼烧时挥发 )）
明白一个道理：为何要脱水？ （ 指重量法 ）
因为硅酸分子是胶体沉淀,具有水化作用,胶粒有吸引溶剂分子 —— 水的作用,使胶粒周围包上一层溶剂分子,致使各胶粒相碰时不能凝聚 。
但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。
过 程 简 述
3,9 7 H C l 溶 可 溶 盐
3,9 7 H C l 洗 涤滤 液 F e,A l,C a,M g （ T i,M n ） 测 定
S i O 2
1
2
H 2 O 沉 淀
（ 纯 净 ）
9 5 0 - 1 0 0 0
o
C
S i O 2
无 定 型称 重 %
样 品
N a
2
C O
3
熔 融浓 H C l
处 理
H 2 S i O 3
N H
4
C l
蒸 发 干 涸凝 聚 沉凝胶溶胶
S i O
2
1
2
H
2
O
吸 水 严 重,迅 速 称 量
，
3、条件及注意事项
1） 脱水温度及时间
脱水时间 沸水浴 10-15 min 温度控制 100-110?C
加热近于粘糊状（现国标蒸干）
a） 蒸发温度
偏低），偏高（其溶解度低导致形成难溶的碱式盐利于凝聚加热
MgFeS iO
F e ( O H ) C lM g ( O H ) C l,C1 2 0
2
o
b）脱水时间 10 ~15 分钟
使结果偏低并且过滤慢透过滤纸损失，不溶性硅酸不完全，易太短脱水不完全：可溶附量不易洗净，偏高太长脱的太干：增加吸转化
1）脱水温度及时间对熟料,直接固体样加上 NH4Cl再加 HCl及几滴 HNO3,分解,
沸水浴加热近干 （ 10 ~15min） —— 小米粒 （ 较干 ） 状,
对生料等需碱熔的样品,熔块被 HCl分解后,体积太大,
应先蒸发至糊状后,再加 NH4Cl沸水浴加热近干 （ 约 15分钟 ）
均用 94年讨论的国标,蒸干,。
2） 过滤与洗涤水 凝 胶转转胶 冻 不 好 过 滤水 溶 胶 透 过 滤 纸 结 果 偏 低
a） 过滤
为缩短过滤时间,加 10 mL 3,97热稀 HCl先将可溶性盐溶解 。
（ 3,97 HCl作洗涤剂作用？ ）
中速滤纸 （ 蓝条 ） 过滤,并迅速进行,放时间太长,温度低后,可能使：
2） 过滤与洗涤
b)洗涤
3,97热稀 HCl作洗涤剂
防止硅酸漏失水解防止可洗去硅酸吸附的杂质加热
iii)
Al,Feii)
i)
33
注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失,应控制 8-10 mL一次,共洗 10-12次,若比色测滤液损失 SiO2 %,即 -
0.1 %（ 负误差 ）
控制：次数 10-12次,总体积 120 mL （ 每次 8-10
mL）,损失量 < 0.1 %。
3)灼烧、冷却、称重至恒重
灼烧可除去硅酸中残余水：
H 2 S i O 3 x H 2 O
- x H 2 O
H 2 S i O 3
1 1 0 o C S i O
2
1
2 H 2 O
9 5 0 - 1 0 0 0 o C S i O
2
无 定 形
950?C灼烧 40min是无定形 SiO2,相互吸水,产生
+ 0.1 %误差 。
（ 1200?C灼烧 40min是晶态 SiO2,基本不吸收 ）
可与过滤漏失的部分 SiO2互补，故应严格控制时间
（ 20min），且称量速度快些。
m
mm
坩 埚沉坩 埚
2 )( S i O
淀?
计算：
4）精确分析还应将沉淀用 HF + H2SO4
进行挥发处理。
1、基本原理
2、条件及注意事项
3,K2SiO6法的优点
（三）氟硅酸钾容量法
（三）氟硅酸钾容量法
1、基本原理 样 品 K O H N a O H
熔 融熔 融 物
N a 2 S i O 3
H C l
H 2 S i O 3
强 H
+
（ 3 m o l L
- 1
浓 H N O 3 ）
过 量 K
+
,F
-
K 2 S i O 6
过 滤 洗 涤中 和 残 余 酸纯 K 2 S i O 6
热 水 水 解定 量 释 出
H F
N a O H 滴 定酚 酞
N a F
有关反应：
沉淀反应：
S i O 3 2 - + 6 F - + 6 H + S i F 6 2 - + 3 H 2 O
S i F 6 2 - + 2 K + K 2 S i F 6
水解反应：
K 2 S i F 6 + 3 H 2 O 2 K F + H 2 S i O 3 + 4 H F
滴定反应,H F + N a O H N a F + H
2 O
S i O 2 K 2 S i F 6 4 H F 4 N a O H
为使上述反应进行完全必须控制好条件 。
2,条件及注意事项
K2SiF6法测 SiO2关键两步
（ 1） 掌握沉淀这一步 （ 国标有具体规定 ）
酸度,温度,体积 KCl,KF加入量尽可能使所有 H2SiO3全部转化为 K2SiF6↓
（ 2） 沉淀的洗涤和中和残余酸防止 K2SiF6的水解损失 （ 自己控制,难度更大 ） 。
（ 2）沉淀的洗涤和中和残余酸
1） 控制好条件,使 K2SiF6能够定量完全生成
a,把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸 （ HNO3介质 ）
实验证明,用 HNO3分解样品或熔融物,效果比 HCl好,因为 HNO3分解时,不易析出硅酸凝胶,并减少 Al3+干扰,系统分析时用 HCl分解熔块,但测 SiO2时还是用 HNO3酸化 。
b,保证溶液有足够酸度一般为 3 mol L-1左右 余酸带来麻烦过高给沉淀洗涤中和残 化物，干扰测定过低易形成其它盐类氟
c,沉淀温度,体积温度 30?C以下,体积 80 mL以下,否则 K2SiF6溶解度增大,
偏低 。
d,足够过量 KCl与 KF
过 量 的 K C l,K F 同 离 子 效 应利 于 K 2 S i F 6 完 全所以应控制 KF加入量 ！
为消除铝的影响,在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下,
适当控制氟化钾的加入量是很有必要的 。 在 50～ 60mL溶液中含有 50g左右的二氧化硅时,加入 1～ 1.5g氟化钾已足够 。
氯化钾的加入量应控制至饱和并过量 2g。
但 K F 过 高样 品 有 较 高 A l 3 + K
2 S i F 6
水 解
H F
S i 偏 高
A l 偏 低
K 3 A l F 6
思考：讨论 K2SiF6法测 SiO2的条件？
2） 进行沉淀的洗涤和残余酸的中和
a,沉淀的洗涤 — 5%KCl（ 强电解质部分水解 ） 溶液洗涤剂因 K2SiF6沉淀易水解,故不能用水作洗涤剂,通过实验确定 50g/L 的 KCl溶液,洗涤速度快效果好,
洗涤次数 2-3次,总量 20 mL（ 一般洗涤烧杯 2次,
滤纸 1次 ）
b,中和残余酸 — 50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制剂；中和速度要快 。
残余酸必须要中和,否则消耗滴定剂,结果偏高,但中和过程会发生局部水解现象,干扰,偏低,所以操作要迅速 。
通常用 50g/L KCl-50 %乙醇溶液作为抑制剂,以酚酞为指示剂,用 NaOH中和至微红色 。
关键在于快速,最好把包有 K2SiO6沉淀的滤纸展开,尽快的中和残余酸 。 （ 用手摇动塑料杯,先中和溶液中的再将滤纸摇匀,使水解完全 ）
c,水解温度 （ 热水,终点温度不低于 60?C）
水解反应是吸热反应,所以水解时温度越高,体积越大越利于 K2SiO6的溶解和水解,所以在实际操作中,用热水水解,体积在 200 mL以上,终点温度 不低于 60?C。
3,K2SiO6法的优点
1） 操作简便快捷
2） 准确 （ 操作正确 ）
3）应用广泛关于二氧化硅测定
A,解释
EDTA标定时
i) 选用 H2Y2-型体原因
ii) 选用 CaCO3作基准物优点
iii) 选用 0.015 mol L-1左右的浓度原因
iv) 溶解 CaCO3时为何要除去 CO2。
关于二氧化硅测定
B,例行控制中控制下列指标的意义
生料的 CaCO3,Fe2CO3 ；
熟料的 fCaO MgO ；
水泥的 SO3,S %；
C,NH4Cl重量法及 K2SiO6容量法测定 SiO2的原理及条件 。
D,NH4Cl作用？ （ 测 SiO2）
E,以 3,97 HCl洗 SiO2沉淀时作用？
二、三氧化二铁的测定
三氧化二铁的测定方法有多种，如 K2CrO7法,KMnO4法、
EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、
原子吸收分光光度法等。但水泥及其原料系统分析中应用最多的是 EDTA配位滴定及磺基水杨酸钠分光光度法。
化 学 分 析 法氧 化 还 原 滴 定 法络 合 滴 定 法
K M n O
4
法
K
2
C r
2
O
7
E D T A 法直 滴 法 S S 指 示 剂返 滴 法仪 器 分 析 法 光 度 分 析 法 微 量 铁 测 定铋 盐 返 滴 X O 指 示 剂铁的测定目前主要采用配位滴定法,EDTA作标准滴定溶液
（一）磺基水杨酸（钠） SS为指示剂，用 EDTA直接滴定法
1,体系组成
Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+等
lg K 25.1 16.3 10.69 8.7
理论上讲,对混合离子测定有两种方法：
掩蔽方法分布滴定控制酸度分步滴定方法 Δ lg K ≥ 5
FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 Δ lg K = 9.6 >5
可以在 Al3+,Ca2+,Mg2+存在下利用控制一定酸度,滴定 Fe3+。
2,指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS
单色指示剂,配成 10 % 10d
在 pH 1.2 ~ 2.5形成紫色络合物 Fe-SS KFe-SS < KFeY
EDTA滴定
F e
3 +
+ H I n
-
F e I n
+
+ H
+
无 紫 红终 点 时 H 2 Y
2 -
+ F e I n
+
H I n - + F e Y
-
+ H
+
F e
3 +
+ H 2 Y
2 - F e Y - + 2 H +
终 点 前紫 红 黄终 点 紫 红 亮 黄
3、酸度 是本法关键（ pH 1.6 ~ 1.8）
8lglglg Y ( H )F eY'F eY αKK
8lg1.25 Y ( H ) α
1.17lg Y ( H )?α
查表 (pH)min = 1.0
所以,pH 1.0 ~ 2.5之间均可准确滴定（理论）。
准确滴定铁的条件：
测定干扰易水解终点变色缓慢，拖后实际上：
33
3
FeAl
Fe
5.2pH
5.1pH
所以适宜酸度 pH 1.6 ~ 1.8（精密试纸）
如何控制 pH 1.6 ~ 1.8？
调 pH 1.6 ~ 1.8的经验方法,P110 1.2.2 学生自己看，做实验时要采用此法！
调 pH 1.6 ~ 1.8的经验方法取试液后，首先加入 8-9滴 SS，用 1 + 1
氨水调至桔红色或红棕色（ pH =?），
然后再滴加 1 +1 HCl至红紫色（ pH =?）
出现后，过量 8-9滴,pH一般都在 1.6 ~
1.8（不需试纸消耗试液）。
4、温度 60-70?C（温度计观察）
（为什么要控制温度 60-70?C？）
因 Fe3+与 EDTA反应慢,所以加热提高反应速度 。
但：
t > 70?C,部分 Al3+ 络合,太高还会造成 TiO2+水解成偏钛酸沉淀,使 Al2O3+ TiO2含量结果不稳定
t < 50?C,反应速度慢
所以控制滴定起始温度 70?C,最终温度 60?C。
5、注意事项
1） 滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁,否则结果偏低,溶样时加几滴 HNO3目的在此 。
F e 2 +
几 d H N O 3
F e 3 +
全部呈 Fe3+状态
2） 滴定时严格控制酸度 （ 经验法,缓慢滴但不能太慢 ） 和温度 （ 温度计,T< 60?C反应不完全 ）
3） 终点颜色 FeY-黄色,HIn-无色,所以终点为黄色,Fe3+少时为无色,但 Fe3+太高,黄色太深,
使终点判断困难,所以 Fe2O3一般以 25 mg为宜 。
5、注意事项
4） SS用量 10 % 10 d,为什么 SS用量较大？
因为 SS为 单色指示剂,无颜色变化 中点,并且
SS对 Fe3+是 低灵敏 指示剂 （ [Fe3+终 ] < [Fe3+色 ]）,
易提前达终点,这是因为 Fe3+-SS不稳定,易分解造成,为此 多加 SS提高其稳定性 或者说增加 [Fe3+]终
（ 因为是单色,所以多加时影响不大 ）,过量太多
SS虽对 Fe2O3无影响,但对 Al2O3有影响 。 因为 Al3+与
SS有一定配位效应,所以也不可加的太多 。
5、注意事项
5） 终点时应缓慢滴定
（ Fe3+ 与 EDTA反应慢,Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象,为此可加入有机溶剂 ）
加热活化和近终点时,慢滴剧烈摇晃等措施 。
5、注意事项
6） Fe3+ 与 EDTA反应速度较慢,近终点时应充分摇动,缓慢滴定,滴定时的体积以 100 mL左右为宜 。
下降太快，不利于滴定太小：干扰严重，温度太小，终点不明显太大,c
（二）二甲酚橙（ XO）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法以 SS为指示剂,以 EDTA直接测定铁的方法简单,好观察颜色 。 但最大的缺点,回收率达不到要求,一般为 99 %,这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲,可以利用,造成误差不大,但对于铁含量高的样品,如铁矿石,误差比较大 （ 原理,条件 ）,因此采用
XO作指示剂,用铋盐来回滴 。
1、原 理
F e 3 + F e Y
Y 剩 余 X O 指 示,p H = 1,0
B i YB i ( N O 3 ) 3 标 准 滴 定 溶 液过 量 E D T A
p H 1,0 - 1,5
XO pH < 6.3 黄色,XO-Bi 红色溶 液 黄 色终 点 前 F e
3 +
+ H
2
Y
2 -
F e Y
-
+ 2 H
+
B i
3 +
+ H
2
Y
2 -
B i Y
-
+ 2 H
+
过 量剩 余终 点 时
B i
3 +
+
X O B i — X O
过 量 1 d 黄 色 红 色
+
H
2
Y
2 -
+ X OF e Y
剩 余滴 定 之 前即 终 点,黄 色 红 色
FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色
2、条件及注意事项
1） 介质在 HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定 。
2） pH 1.0 ~ 1.5
< 1.0 终点变色不敏锐,反应迟钝
> 1.5 Al3+ 有干扰
3） EDTA过量不宜太多 1-3 mL 否则 Al3+干扰控制方法 P111
先向待滴定的溶液中加入 2 d SS,用 EDTA缓慢滴至红色消退,再过量 2-3 mL 即可 。
三、三氧化二铝的测定
铜盐回滴法直接滴定法法方式
E D T A
E D T A
水泥及其原料系统分析中,Al2O3的测定通常采用
EDTA直接滴定法和 CuSO4返滴定法,而且一般是在滴定 Fe3＋ 之后的溶液中连续滴定铝 。 本方法已列入水泥化学分析方法国家标准 。
直接滴定法为 基准法,适用于 MnO含量?0.5%的试样；返滴定法为 代用法,适用于 MnO含量?0.5%的试样 。
一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样,需采用 臵换滴定法 。
分析滴定可能性在滴完铁的溶液中
5101.16lglglg C a YYAl KKK?
在 Ca2+,Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定 Al3+。
（一） EDTA直接滴定法
1、方法原理滴定铁后的试液中,调 pH = 3 左右,加热煮沸,
TiO2+ 水解 TiO(OH)2↓,以 PAN和 Cu-EDTA作指示剂,用 EDTA直滴 Al3+。
A l 3 +
( T i O 2 + )
p H = 3
煮 沸
A l 3 +
T i O ( O H ) 2
E D T A
P A N + C u - E D T A
A l Y
反应：
A l
3 +
+ C u Y
置 换
A l Y + C u
2 +
a )
b ) C u
2 +
+ P A N C u - P A N 红 色
E D T A
终 点 过 量 1 d E D T A
c )
A l
3 +
+ Y A l Y
（ 大 部 分 ）
C u - P A N + Y
置 换
C u Y + P A N
红 色 过 量 1 d 黄 色终 点 变 化,红 色 黄 色
A l 3 +
( T i O 2 + )
p H = 3
煮 沸
A l 3 +
T i O ( O H ) 2
E D T A
P A N + C u - E D T A
A l Y
2、条件及注意事项
（ 1） 最适宜 pH 2.5 ~ 3.5
< 2.5 Al3+ 与 EDTA络合不完全
> 3.5 Al3+ 水解倾向增大 → 偏低（ 2） 指示剂用量
a,Cu-EDTA量 适量
b,PAN适量 （ 2-3 d） 多 → 色深 → 不好观色
（ 3） 终点控制 （ 如何控制终点？ ）
由于 Al3+与 EDTA反应较慢,故经反复煮沸,反复滴定,一般 3次即可出现稳定的黄色,其准确度满足生产要求 。
（ 4） 本法测得纯铝量,操作简单,快速 。
（一）以 PAN为指示剂，
以铜盐标液返滴定法
1、方法原理滴 完 F e 3 + 后 的 溶 液过 量 E D T A
加 热 7 0 - 8 0 o C
使 大 部 分 成 A l Y
调 p H 3,8 - 4,0
煮 沸 1 - 2 m i n
全 部 A l Y
稍 冷
9 0 o C
5 ~ 6 d 0,2 % P N A
C u S O 4
亮 紫 色反 应,A l
3 +
+ Y A l Y （ 无 色 ）
Y （ 剩 余 ） + C u
2 +
C u Y 蓝 绿 色终 点,P A N + C u
2 +
C u - P A N
（ 黄 ） 微 过 量 1 d 红 色紫 红 色 即 终 点玫 瑰 红（ ）
2、条件及注意事项
（ 1） 终点颜色 紫红色 （ 好 ）
与过剩的 EDTA量和所加 PAN指示剂量有关 （ 学生自己看,
分析终点颜色的各种情况 ）
终 点
EDTA过剩太多或 PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色
EDTA过剩太少或 PAN量多 红色
EDTA过剩适中 紫红色当 PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决 EDTA过剩量，一般 EDTA过剩（即反应剩余） 10 ~ 15 mL,0.2 %
PAN 5 ~ 6 d得紫红色
2、条件及注意事项
（ 2） 过量 EDTA,加热至 70?C；再调 pH 3.8 ~ 4.0
（ 为什么加入 EDTA后不立即调至 pH 3.8 ~ 4.0？ ）
a,Al3+与 EDTA反应慢,过量 EDTA及加热均提高反应速度 v反
b,过量后并不直接调至 pH 3.8 ~ 4.0,目的是让大部分 Al3+,TiO2+与 EDTA络合,以防 pH提高至
3.8 ~ 4.0水解 。
2、条件及注意事项
（ 3） PAN使用 （ 为增大 PAN及 Cu-PAN的溶解度,实验采取何措施？ ）
PAN与 Cu-PAN都不易溶于水,为增大其溶解度,
配成 PAN的酒精溶液,滴定时在热的条件下进行滴定,一般 80-90?C。
（ 4） 滴定的体积保持在 200 mL以上,以降低 Ca,Mn
对测定的干扰 。
（ 5） 本法测得的是 Al,Ti合量,要求高时,用光度法测出 Ti量,扣除得准确铝量 。
（ 6）本法适用于 Mn < 0.5 %的试样，超过应用直滴法。
四、氧化钙的测定
CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在 pH 8 ~ 13
中，定量生成 CaY络合物，因 Mg2+干扰，故 pH >
12,Mg2+→ Mg(OH) ↓ 不干扰滴定在 S i O 2 测 定 中
N H 4 C l 重 量 法,分 离 出 S i,p H > 1 2 时 不 生 成 沉 淀
K 2 S i F 6 容 量 法,S i 存 在 溶 液 中,p H > 1 2 析 出 C a S i O 3,影 响 测 定分两种情况介绍
（一）分离出硅酸后 CaO的测定
1、方法原理试 液
2 0 % K O H 调 p H > 1 3 E D T A
C M P
（ 少 放 ）
C a Y
过 量 1 d E D T A 荧 光 消 失桔 红 色,
确 切 说 粉 红 色反 应
C a
2 +
+ C M P C a - C M P
绿 色 荧 光滴 定,
：
C a
2 +
+ Y C a Y
终 点,C a - C M P + Y
过 量 1 d
C a Y + C M P
桔 红 色控制 CMP量少些,粉红色较易观察 。
2,指示剂：三混指示剂钙 黄 绿 素
M T B
甲 基 百 里 香 酚 蓝酚 酞
C M P
起指示剂作用的是 C,即钙黄绿素钙黄绿素,
pH < 11,本身为黄绿色荧光,并为 Ca2+,Al3+,Cu2+,Ni2+、
Co2+,Mn2+等熄灭；
pH > 12,呈桔红色无黄绿色荧光,但与 Ca2+,Sr2+,Ba2+、
Al3+,Zn2+络合呈黄绿色荧光,Ca2+尤为灵敏 。
实验如何控制 pH？
钙黄绿素不象 NN,MTB指示剂那样与 Mg2+ 显色 （ 即不与 Mg2+ 显色 ）
pH > 12 与 Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光,但本身无此荧光,
使用 pH > 12.5,滴定 Ca2+（ Sr2+,Ba2+）
适用于 Mg2+ 含量高时滴定 Ca2+
配比 C,M,P = 1,1,0.5 ( 0.2 )
终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂
（ 0.5） [或酚酞 （ 0.2） ]与 MTB的混合色调 —— 紫红色所掩蔽 。
终点镁的返色影响可用 MTB与之生成蓝色络合物而予以消除,使终点更明显 。
C本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量的荧光黄,致使滴定至终点时仍残有微弱的荧光,
另外,K+,Na+在强碱液中也与 C反应略显荧光 （ K+
效应较小,固调 pH用 KOH）,所以加酚酞或酚酞络合剂及 MTB的混合色调,紫红色,掩蔽 。
3、条件及注意事项
（ 1） 干扰消除
Fe3+,Al3+,Mn2+,TiO2+干扰滴定加入三乙醇胺 TEA掩蔽,注意：酸性中加入,碱性中使用 。
（ 2） 体积以 250 mL左右为宜,减少 Mg(OH)↓对 Ca2+ 的吸附
（ Mg2+的掩蔽剂？ —— KOH）
（ 3） 用 KOH调 pH而不用 NaOH—— 为了减少吸附采取滴加摇晃,而不是一次加入 （ Mg2+含量高时更应注意 ）
因为碱金属都与 C产生微弱荧光,但其中 Na+ 强,K+ 弱,
所以用此指示剂时,尽量避免用大量的钠盐 。
（ 4） 调好 pH后迅速滴定,防止
（ 5） 阳光或灯光照射下,在白瓷板
（ 白色衬底 ）,从上向下看,终点颜色
（ 6） CaO的测定影响 MgO的结果,
应控制好条件 。
C a 2 + C O 2 C a C O 3
（二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）
1,存在问题
pH > 12 → CaSiO3↓→ 返色严重 →偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液 pH > 12时，往往产生
CaSiO3 ↓（白色），使滴钙终点提前，不断返色，
结果明显偏低。
C a
2 +
,S i
2 +
硅 酸 型 态 — — 与 H C l 浓 度 有 关降 低
c C a
2 +
,c S i
c H C l
v C a S i O 3
解释：
pH > 12,CaSiO3 形成沉淀的速度,与 Ca2+,Si的浓度有关外,
也可能与硅酸的存在形态密切相关,一般认为在盐酸溶液中硅酸有 α,β,γ 三种存在形态：
α 型硅酸 非聚合型状态
β 型硅酸 发生聚合,但没凝聚
γ 型硅酸 达到极限聚合 （ 达到形成胶体颗粒的极度,聚合形式 ）
所以 α 型硅酸 与 Ca2+的结合能力最弱 。
而存在形态与 HCl的浓度有关：
分解样品时：
酸度越低（ < 1 mol L-1），形成 α 型酸度越高（ > 4 mol L-1）,γ 开始形成 β
降低酸度达 8 mol L-1，全部 γ
< 1 m o l L
- 1
m o l L
- 1
4 m o l L
- 1
8
[ H
+
]
2、措施方法有多种，返滴定法，稀释法,Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：
（ 1）稀释法（口述从它引出氟硅酸钾法）
采用大体积溶样，即降低溶液酸度（ < 1 mol L-
1）（要严格），又降低 Ca2+,Si4+浓度，新生成的是 α型硅酸，与 Ca2+结合力较弱，硅酸钙的沉淀速度缓慢，同时加热到 45-50 ℃,以增大硅酸钙的溶解度，从而有效克服了硅酸干扰。
(2) 氟硅酸解聚法在酸性溶液中,加入适量的 KF,使溶液中的硅酸与 F-作用生成氟硅酸：
H2SiO3+6H++6F- = H2SiF6+3H2O
然后将溶液加水稀释并碱化,氟硅酸与 OH-作用游离出新生态的硅酸：
H2SiF6+6OH-= H2SiO3+6F-+3H2O
新生态的硅酸是非聚合态的?型硅酸,与 Ca2+
形成 CaSiO3的速度缓慢,实验表明,在半小时内看不到 CaSiO3沉淀产生,可以准确地滴定钙 。
采用氟硅酸解聚法应注意以下几点,
（ 1） KF的用量是该法的关键 。 对一般的水泥生熟料试样,1mLKF(150g/L)已足够；而对含硅较高的粘土,粉煤灰试样,需加 2mLKF(150g/L)。 KF的用量并不是越多越好,若用量过多,易在 pH>12的溶液中产生 CaF2沉淀,影响钙的测定 。
（ 2） KF必须在酸性较强的溶液中加入,搅拌放置
2min以上,待硅酸转换成氟硅酸后,再用水稀释并碱化 。 溶液一经碱化,最好立即滴定,若放置时间过长,硅酸开始凝聚又对钙产生影响 。
五、镁的测定熟料中的氧化镁是一种有害成分,它与硅,铁,铝的化学亲和力小,在煅烧过程中,一般不参与化学反应,大部分以游离状态的方镁石存在 。 这种结晶致密的方镁石,水化速度极慢,若干年后,在水泥石中还会继续水化,生成三角块及状块的 Mg(OH)2晶体 。 导致体积增大约为原体积的 2倍 。 若氧化镁含量过高,将使水泥石安定性不良 。 国家标准中规定,
硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过 5.0%。 若水泥经过压蒸安定性合格,则氧化镁含量允许放宽至 6.0%。
1,基本原理在 pH=10的氨性缓冲溶液中,在分离或用三乙醇胺掩蔽 Fe3+、
Al3+,TiO2+后,以 KB(酸性络蓝 K-萘酚绿 B)为指示剂,用
EDTA标准滴定溶液直接滴定 Ca2+,Mg2+,终点由酒红色变为纯蓝色,其结果为钙镁合量 。 从合量中减去钙量即得镁量 。
其过程可描述为：
显色反应,Ca2++KB = Ca-KB (酒红色 )
Mg2++KB = Mg-KB (酒红色 )
滴定反应,Ca2++H2Y2- = CaY2-+2H+
Mg2++H2Y2- = MgY2-+2H+
终点反应,Ca-KB+H2Y2- = CaY2-+2H++KB
Mg-KB+H2Y2- = MgY2-+2H++KB
酒红色 纯蓝色
2、镁的测定条件共存金属离子的干扰与测定钙时相同。
Fe3+,Al3+,TiO2+干扰：
用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽 Fe3+,Al3+,TiO2+，
比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入 pH10的氨性缓冲溶液。
对一般的水泥生熟料及原料试样,加 1～ 2mL酒石酸钾钠溶液 (100g/L)及 5mL三乙醇胺 (1+2)已足够；
但对铝含量高的硅酸盐试样,应加 2～ 3m L酒石酸钾钠溶液
(100g/L)及 10mL三乙醇胺 (1+2)。
应该指出,在 pH>12滴定钙时,应避免加入酒石酸钾钠,
否则会因 Mg2+不能完全形成 Mg(OH)2沉淀,而导致钙结果偏高 。
有 Mn2+存在，加入三乙醇胺并将溶液 pH调整到 10后，
Mn2+迅速被空气氧化成 Mn3+，并形成绿色的 Mn3+— TEA配合物，随着溶液中锰量的增加，测定结果的正误差随之增大。
通常在配位滴定钙镁合量时,MnO在 0.5mg以下，影响较小,
可忽略锰的影响；若 MnO含量在 0.5mg以上时，可在溶液中加入盐酸羟胺还原 Mn3+— TEA配合物中的 Mn3+为 Mn2+，用
EDTA滴定出钙、镁、锰合量。差减获得镁量锰干扰硅酸的干扰：
pH=10的溶液中，硅酸的干扰不显著，但当硅或钙浓度较大时，仍然需要加入 KF溶液消除硅酸的影响，不过 KF用量可以适当减少。
K,B 配比对终点影响
KB指示剂中,酸性铬蓝 K与萘酚绿 B的配比对终点影响很大 。 当 K,B为 1 + 2.5配比时,终点由酒红色变为纯蓝色,清晰敏锐 。 但也应根据指示剂的生产厂家,批号,存放时间及分析者的习惯等,进行调整 。
注意事项 p116
在系统分析中，若以容量法测 SiO2，则硅酸是以溶胶形式共存于试验溶液中。在硅酸存在下滴定钙、镁，尤其是钙 (称为带硅测钙 )，
由于硅酸的干扰使结果偏低。应当首先除去硅酸的干扰，消除办法常采用在酸性溶液中加入 KF进行掩蔽，生成 H2SiF6。 KF溶液的加入量要适当，过少，硅酸的干扰不能完全消除，过多时，则易形成 CaF2沉淀，同样影响钙的测定。
