第六章 钢铁分析
§ 6.1 概述
§ 6.2 碳的测定
§ 6.3 硫的测定
§ 6.4 磷的测定
§ 6.5 锰的测定
§ 6.6 硅的测定
§ 6.7 其它测定法介绍
§ 6.1 概述了解钢的生产过程，
从而进一步理解五大元素在钢中的作用，证明测定的意义 。
钢铁是铁和碳的合金，
其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅、锰、
磷、硫等元素。
铁 矿 石石 灰 石焦 炭配 比高 温 燃 烧生 铁 辅 助 材 料熔 炼碳 素 钢
C 控 制 在 一 定 限 度
S i M n 很 低
S P 杂 质 < 0,0 5 %
焦炭还原铁矿石 铁矿石被焦炭还原生石灰石 CaCO3除 SiO2 成粗制铁成生铁生 铁
C 2,5 - 4 %
M n 0,5 - 6 %
S i 0,5 - 3 %
S,P ( 少 量 )
一、钢的生产过程据 M n S i 量 生 铁 一 般 分 为灰 口 生 铁
（ 软 而 韧 ）
白 口 生 铁
（ 硬 而 脆 ）
S i > 2 %,M n < 2 %
S i 促 使 C 以 游 离 态 石 墨 状 存 在
S i 高 流 动 性 强,软 易 加 工用 于 铸 造
S i < 0,5 %,M n > 4 %
C 以 化 合 态 存 在 （ 如 F e 3 C,M n 阻 止 以 游 离 态 存 在 ）
m p = 1 2 0 0 C
o
断 口 灰 色
m p = 1 1 0 0 C
o
断 口 银 白 色
M n 高 硬 难 加 工多 用 于 炼 钢铁矿石和焦炭,石灰石按一定比例配合,经过高温煅烧,冶炼,则铁矿石被焦炭还原,生成粗制的铁,称生铁 。 反应历程较复杂,可用下式代表：
2 F e 2 O 3 3 C 4 F e 3 C O 2+ +
+ +C a C O 3 S i O 2 C a S i O 3 C O 2 除 掉 S i O 2
铁矿石主要含有硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质的氧化铁,经冶炼大部分杂质转化成炉渣,分离除去,有少量杂质 C、
Mn,Si,S,P等残存在生铁中 。
如果将生铁的其他辅助材料配合,进一步冶炼,则杂质被进一步氧化除去,同时控制含碳量降至一定限度,硅猛等元素含量很低,
硫磷等杂质降至 0.05%以下,则成为 铁及碳的合金碳素钢 。
特种钢：
若适当提高钢中 Si或 Mn含量,或加入一定量的 Ni,Cr,W,Mo,V,Ti等金属,成为特种钢 （ 铁合金或合金钢 ） 。
加 Ni,Cr,W,Ti等又分别称为 Ni钢,Cr
钢,W钢,Ti钢 。
加 Ni增强钢的强度及韧性多用于承受冲击或强大压力的制件含 Ni 36%铸钢受热时几乎不膨胀可制 精密仪器加 Cr耐热耐腐蚀性较强多用于制造多用于制造滚珠轴承或工具含 Cr 12.5 – 18%的铬钢或含铬 0.6 – 1.75%,Ni 1.25%的镍铬钢,又称 不锈钢,可制 高压锅 。
加 W有极强的耐热性,受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具 。
高速切削钢,含 W 15– 18% V 1– 3%
Cr 2– 5%合金钢含 Mo,V,Ti等合金钢和钨钢性能相似 。
各种合金钢具有独特的性能而用于特殊用途。
含有一定量 V,Ti,而 C又是以球状存在的,
称,球墨铸铁,。 具有和某些合金钢类似的特殊性能,可代替合金钢使用 。
二,各元素在钢中的形态和作用主要讲述 C,S,Si,Mn,P
（一）碳
1 钢铁中的 C来源：
碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，
决定钢号、品级的主要标志。
游 离 态化 合 态 F e 3 C,M n 3 C,C r 3 C 2,W C,M o C 等
形态：两种碳是对钢性能起决定作用的元素 。 碳在钢中可作为硬化剂和加强剂,正是由于碳的存在,
才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能 。
对存在状态的影响灰口生铁,石墨 C多,软而韧白口生铁,化合物 C多,硬而脆碳素钢据 C 含量分三类,低,中,高碳素钢按 含 碳 量 分 钢低 碳 钢 < 0,2 % 称 纯 铁 或 熟 铁中 碳 钢 0,2 - 1,7 % ( 称 钢 )
高 碳 钢 > 1,7 % （ 1,7 - 4 % ）
（二）硅
1、来源由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入
2、形态主要以硅化物,FeSi,MnSi,FeMnSi 存在在高硅钢中,一部分以 SiC存在,也有时形成固熔体或硅酸盐 。
（二）硅
3、性能
(1)增强钢的硬度,弹性及强度,提高抗氧化能力及耐酸性
(2) 促使 C以游离态石墨状态,使钢高于流动性,易于铸造
3、性能
(3),类型
a 一般生铁或碳素钢 Si含量 <1%
b 电器用硅钢 Si含量可达 4%
c 特殊用途的硅铁、硅钢等合金，
Si含量 高达 12 – 95% 如：
含 Si 12 – 14%的铁合金称硅铁含 Si 12%,Mn 20%的铁合金称 硅镜铁,
主要用于炼钢脱氧剂
(三 )锰
1、来源少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。
2,形态钢铁中主要以 MnS状态存在，如 S含量较低，过量的锰可能组成 MnC,MnSi、
FeMnSi等，成固熔体状态存在。
3、性能增强钢的硬度，减弱延展性。
4、类型生铁 Mn 0.5% - 6% 锰钢中 Mn>0.8%
碳素钢 Mn 0.3 – 0.8% 高锰钢高达 13%
- 14%
如含锰 0.8% - 14%为各种型号的高锰钢,
具有良好的弹性及耐腐蚀性 。 用于制造弹簧,齿轮,转轴,铁路道岔等 。
含 Mn 12% - 20%的铁合金为 镜铁
含 Mn 60% - 80%的铁合金为 锰铁
上两种主要用于炼钢做脱硫剂
S M n
生 成
M n S
反 之 过 量 S 和 F e F e S
（四）硫 1 来源 主要由焦炭或原料矿石引入钢铁
2 形态 主要以 MnS或 FeS状态存在若：
3 性能 使钢产生,热脆性,—— 有害成分原因：为什么产生热脆性？
FeS的熔点较低,最后凝固,夹杂于钢铁的晶格之间 。 当加热压制钢铁时,FeS熔融,钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂 。
（五）磷
1 来源,由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入
2 形态,以 Fe2P或 Fe3P状态存在
3 性能,磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生,冷脆性,也是有害杂质作用 (事物都有其另一面 )
P↑ → 流动性 ↑ →易铸造 并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合在特殊情况下常有意加入一定量 P达此目的。
4,类型,
生铁 P<0.3% 一般碳素钢 <0.06%
优质钢 <0.03%
特殊用途：轧辊钢高达 0.4 – 0.5%
炼钢或铸钢用的磷铁 15 – 20%之间以上归纳成如下表：
C Si Mn S P
形态固溶体碳化物 Fe3C,
Mn3C,Cr3C,
WC,MoC.
游离石墨碳主要硅化物：
FeSi,MnSi
高碳钢部分
SiC
有时固熔体或硅酸盐
MnC,
MnS,
FeMnSi
固熔体
MnS,
FeS
Fe2P,
Fe3P
来源焦炭原料矿石；脱氧或特殊需要加入原料矿石；作脱硫脱氧剂焦炭或原料矿石引入原料引入；特殊需要加入各元素在钢中的形态和作用表硬度 高 低 ↑ ↑ 产生热脆性产生冷脆性
↑ ↓
延展性韧性熔点
↓ ↑ 钢中
S<0.05%
生铁
<0.35
%
生铁 P<0.3%
一般碳素钢 <0.06%
优质钢
<0.03%轧辊钢高达
0.4 –
0.5%磷铁
15 – 20%
之间
↓ ↑
↓ ↑
弹性强度抗氧化性
↑ ↑
↑
↑
流动性 ↑易于铸造
（促使 C
以游离态）
↑易于铸造防止轧辊轧件间粘合抗酸碱性 ↑
检测意义 决定钢铁型号及用途主要指标直接影响钢铁性能控制一定量有害成分严格降至一定量三,检测意义综上所述,C是确定钢铁型号及用途 → 主要指标
Si,Mn直接影响钢铁性能 (有益的 )→ 控制一定量
S,P有害成分 → 严格降至一定量因此，对于生铁和碳素钢,C,Si,Mn,S,P等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标,
§ 6.2 碳的测定测定各种形态的碳属于相分析；在成分分析中,一般钢样只测定总碳量 。
生铁试样除测定总碳量外,常分别测定游离碳和化合碳的含量 。
总碳量的测定方法方法有很多,但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧,使之转化为二氧化碳再用适当方法测定 。
归纳起来可分为三大类：
物理法,
化学法物理化学法燃烧 -气体容积法 (气体容量法 )
燃烧 -气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法 。 本法成本低,有较高的准确度,测得结果是总碳量的绝对值 。
其缺点是要求有较熟练的操作技巧,分析时间较长,对低碳试样测定误差较大 。
（一）方法原理试样在 1200～ 1300℃ 的高温 O2气流中燃烧,钢铁中的碳被氧化生成 CO2:
C + O2 = CO2
4Fe3C + 13O2 = 4CO2 + 6Fe2O3
Mn3C +3O2 = CO2 + Mn3O
3FeS +5O2 = Fe3O4 +3SO2
3MnS + 5O2 = Mn3O4 + 3SO2
（一） 方法原理生成的 CO2与过剩的 O2经导管引入量气管,测定容积,然后通过装有 KOH溶液的吸收器,吸收其中的 CO2
CO2十 2KOH = K2CO3十 H2O
剩余的 O2再返回量气管中,根据吸收前后容积之差,得到 CO2的容积,据此计算出试样中 碳的质量分数 。
（二）主要试剂
1.氢氧化钾吸收剂溶液 (400g/L)；
2.除硫剂 活性二氧化锰 (粒状 )或钒酸银 。
2.1 钒酸银； 2.2 活性氧化锰；
3,酸性氯化钠溶液 （ 250g/L） ；
4.助熔剂 锡粒 (或锡片 ),铜,氧化铜,纯铁粉 。
5.高锰酸钾溶液 （ 40g/L） ；
6.甲基橙指示剂 （ 2g/L） 。
图 1 气体容量法定碳装置
l.氧气瓶,2.氧气表,3.缓冲瓶,4,5.洗气瓶,6.干燥塔,7.玻璃磨口塞,8.管式炉,9.燃烧管,10.除硫管,11.容量定碳仪 (包括,冷凝管 a,量气管 b,水准瓶 c、
吸收瓶 d,小旋塞 e、三通旋塞 f,）,l2.球形干燥管，
13.瓷舟,14.温度自动控制器,15,供氧旋塞
（ 三 ） 仪器
（四）分析步骤将炉温升至 1200～ 1350℃,检查管路及活塞是否漏气,装置是否正常,燃烧标准样品,检查仪器及操作 。
称取适量试样 (可按照表 7-2确定称样量 )置于瓷舟中,将适量助熔剂覆盖于试样上面,打开玻璃磨口塞,将瓷舟放入瓷管内,用长钩推至高温处,立即塞紧磨口塞 。 预热 lmin,按照定碳仪操作规程操作,测定其读数 (体积或含量 )。 打开磨口塞,用长钩将瓷舟拉出,即可进行下一试样分析 。
(五 )测定条件
1,试样的燃烧程度燃烧温度 ;助熔剂降低燃烧温度 ;通 O2速度
2．硫的干扰及消除在高温 O2气流中燃烧时,试样中硫也转化为 SO2：
如果生成的 SO2,在吸收前未能除去,同样被 KOH溶液吸收,干扰碳的测定 。 常用 MnO2、
AgVO3除去混合气体中的 SO2
3.测定中应注意的问题
3.1 – 3.15
3.2 助熔剂中含碳量一般不超过 0.005% ;
3.3 样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中 ;
3.4 定碳仪应装置在室温较正常的地方
(距离高温炉约 300～ 500mm)
3.5 更换水准瓶所盛溶液,玻璃棉,除硫剂,氢氧化钾溶液后,均应作几次高碳试样,使二氧化碳饱和后,才可进行试样测定 。
3.6 对测定含硫量较高的试样 (大于 0.2%),应增加除硫剂量或增加一个除硫管 。
3.7 吸收器,水准瓶内溶液以及混合气体三者的温度应基本相同,否则将产生正负空白值 。
3.8 如分析完高碳试样后,应空通一次,才可以接着做低碳试样分析 。
3.9 当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时,说明已失效,应及时更换 。
3.10 观察试样是否完全燃烧,如燃烧不完全,需重新分析 。
3.11 炉子升温应开始慢,逐步加速,以延长硅碳棒寿命 。
3.12 分析前,应先检查仪器各部分是否漏气 。
工作开始前及工作中,均应燃烧标准样品,判定工作过程中仪器的准确性 。
3.13 吸收前后观察刻度的时间应一致 。 吸收后观察刻度时,量气管及水准瓶内液面与视线应处在同一水平线上 。
3.14 吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应进行更换,一般在分析 2000次后更换,否则吸收效率降低,使测定结果偏低 。
3.15 测定中应记录温度与大气压力，以确定补正系数 f。如附录八所示。
分析结果计算当 固 定 称 样 量 如 0.2500g,0.5000g 或
1.000g时的含碳量,其结果可按下式计算：
f — 温度,压力补正系数
f 读数( C )( C )
§ 6.3 硫的测定硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧 — 滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。
介绍燃烧 — 滴定法中的 燃烧 — 碘酸钾容量法
(一 ) 原 理将钢铁试样于 1250～ 1350℃ 的高温下通氧燃烧,使硫全部转化为二氧化硫,将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收,用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点,
燃烧,4FeS + O2 = 2Fe2O3 + 4SO2
3MnS +5O2 = Mn3O4 + 3SO2
吸收,SO2 + H2O= H2SO3
滴定,KIO3 + 5KI +6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2O
H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI
(二 )主要试剂及仪器
1碘酸钾标准滴定溶液
[c(1/6K103)=0.01000mol/L,0.001000mol/L、
0.0002500mol/L]；
2,淀粉吸收液 (10g/L)； 3.助熔剂
（三）仪器装置
定硫仪的滴定部分装置
1.球形管 2.吸收杯 3.滴定管
(四 )测定步骤将炉温升至 1200～ 1350?C,检查装置是否正常,于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液
（ 硫小于 0.01%用低硫吸收杯,加 20mL吸收液；硫大于 0.01%用高硫吸收杯,加 60mL吸收液 ）,以 600～ 1500mL/min的流速通氧,
用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪,
作为终点色泽,关闭氧气 。
(四 )测定步骤称取适量试样，置于 瓷舟 中，加入适量 助熔剂,将瓷舟推至高温处,预热 0.5～ 1.5min，
通氧，控制 氧速 为 1500～ 2000mL/min，燃烧后的 混合气体 导入吸收杯中,使淀粉吸收液蓝色开始消褪,立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面 保持蓝色,当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽 相同,间歇通气后，色泽不变即为终点。
计算
m
VVT 0
S
T — 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度,g/mL；
V — 滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积,
mL；
V0— 滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积,mL；
m — 试料的质量,g。
(五 )测定条件助熔剂用量
SO2的转化率
SO2的回收率连续测定 10个样品后，就应清除管内的氧化物燃烧 —酸碱滴定法本法采用 双氧水 溶液作为吸收剂吸收 二氧化硫,
生成的 H2SO3被氧化为 H2SO4,然后用 NaOH标准滴定溶液滴定生成的 H2SO4,即可求出 SO2的质量分数 。
吸收,SO2 + H2O = H2SO3
H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O
滴定,2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
本法克服了 SO2在吸收器中逃逸的现象,对滴定速度没有要求,尤其适合于碳硫的联合测定 。 该法终点敏锐,操作方便；燃烧过程中即使有 SO3
产生也能被滴定,不影响测定结果 。
钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，
在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。
P173-176
§ 6.4 磷的测定
§ 6.5 锰的测定钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法 。 前者可用硝酸银 (酸性条件 )
定量将锰氧化成三价,用硫酸亚铁钱标准滴定溶液滴定 。 还可以用过硫酸铵将锰氧化成七价,以亚砷酸钠 -亚硝酸钠标准滴定溶液滴定 。 后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后,进行光度测定 。
§ 6.6 硅的测定目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点 。光度法具有简单、
快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。
介绍 还原型硅钼酸盐光度法测定一、方法原理试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸,
3FeSi+l6HNO3 = 3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO?+2H2O
FeSi+H2SO4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2?
加高锰酸钾氧化碳化物,再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾,在弱酸性溶液中,加入钼酸,使其与 H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸 (硅钼黄 ),在草酸的作用下,用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝,
H4SiO4 + 12H2MoO4 =
H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O
H 8 [ S i ( M o 2 O 7 ) 6 ] + 4 F e S O 4 + 2 H 2 S O 4 H 8 S i
( M o 2 O 7 ) 5
M o 2 O 5
+ 2 F e 2 ( S O 4 ) 3 + 2 H 2 O
于波长 810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中 0.030～ l.00%酸溶硅含量的测定。
酸 液 显 色 硅 钼 黄 H 2 C 2 O 4 提 高 酸 度消 除 P,A s 干 扰 F e 2 + 还 原 为 硅 钼 蓝 比 色 测 定二、主要试剂与仪器
1 试剂
1.1 纯铁 （ 硅的含量小于 0.002%） ；
1.2 钼酸铵溶液 （ 50g/L） ；
1.3 草酸溶液 (50g/L)
1.4 硫酸亚铁铵溶液 (60g/L)；
1.5 硅标准溶液 (20?g/mL)
2,仪器 721等类型的光度计 。
三、分析步骤称取试样 0.1g左右,置于 150mL烧杯 中 。 加入
30mL硫酸 (1+17),低温缓慢加热 （ 不要煮沸 ） 至试样完全溶解 （ 并不断补充蒸发失去的水分 ） 。
煮沸,滴加高锰酸钾溶液 （ 40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀 。 再煮沸约 lmin,滴加亚硝酸钠溶液 (100g/L)至试验溶液清亮,继续煮沸 lmin～
2min(如有沉淀或不溶残渣,趁热用中速滤纸过滤,用热水洗涤 )。 冷却至室温,将试验溶液移入 100mL容量瓶 中,用水稀释至刻度,混匀 。
移取 10.00mL上述试验溶液二份,分别置于
50mL容量瓶中 (一份作显色溶液用,一份作参比溶液用 )
显色溶液 小心加入 5.0mL钼酸铵溶液,混匀 。
放置 15min或沸水浴中加热 30s,加入 l0mL的草酸溶液,混匀 。 待沉淀溶解后 30s内,加入 5.0mL的硫酸亚铁铵溶液,用水稀释至刻度,混匀 。
参比溶液 加入 10.0mL草酸溶液,5.0mL钼酸铵溶液,5.0mL硫酸亚铁铵溶液,用水稀释至刻度,混匀 。
将显色溶液移入 lcm吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长 810nm处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，
可于 680nm处测量。
思考一下 测定波长 的问题
显色溶液 与 参比溶液 和通常情况下所选择的情况有什么区别？
工作曲线绘制移取数份与已知其硅含量的 纯铁 或低硅 标样作低样。移取 0,0.50,1.00、
2.00,3.00,4.00,5.00,6.00mL硅标准溶液 (20?g/mL)，分别置于上述数份低样 中，以下按分析步骤进行。用硅标准溶液中硅量和 纯铁 中硅量之和为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线 。
硅的质量分数按下式计算：
V
V
m
m
1
6
1
gμ/g10
)Si(
式中
m1— 从工作曲线上查得的硅量,?g；
V1— 移取试验溶液的体积,mL；
V— 试验溶液的总体积,mL
m— 称样量,g。
A
m (?g)
m1?g
A试液工 作 曲 线
(?g/50mL)
四、测定条件 P178
酸度和钼酸铵浓度温度和时间试剂的加入顺序还原条件及光学性质干扰及消除操作注意事项
掌握原理：
试 样 酸 溶 H 4 S i O 4H
3 P O 4
( 正 硅 酸 )
( 正 磷 酸 )
( N H 4 ) 2 M o O 4
强 酸 温 度
H 8 [ S i ( M o 2 O 7 ) 6 ]
H 3 [ P ( M o 3 O 1 0 ) 4 ]
还 原 剂 F e 2 + ( H 2 S O 4 介 质 )
H 2 C 2 O 4 存 在 H 8 S i
( M o 2 O 7 ) 5
M o 2 O 5
测定方法的类型根据含量的不同选择适当的方法常量法 SiO2重量法
K2SiF6容量法微量法 硅钼蓝分光光度法酸 液 显 色 硅 钼 黄 H 2 C 2 O 4 提 高 酸 度消 除 P,A s 干 扰 F e 2 + 还 原 为 硅 钼 蓝 比 色 测 定
2 条件
(1)创造条件生成 β型硅钼杂多酸（硅钼黄）
硅钼黄有两种形态,
1原理
1? 硅钼杂多酸（?硅钼黄）
在较低酸度即较多 pHpH3.8～ 4.8 的室温中生成很稳定,还原为蓝绿色
2? 硅钼杂多酸在较高酸度即较低 pH l.0～ 1.8 （水泥化学分析 pH 1.5~1.7）中生成，还原为蓝色
（?硅钼黄）
易 转 化
T p H I
– 硅钼黄?– 硅钼黄
pH 3.8～ 4.8 较高 范围宽
l.0～ 1.8 较低 窄颜色?max 蓝绿色 635,750 nm 蓝色 810nm
ε(硅钼蓝 ) 1.85× 104 灵敏度较低
2.00× 104 灵敏度较高稳定性 较稳定 不稳定被还原为硅钼蓝
不易 β易注,β 型不稳定较易还原成? 型，其转变速度随温度升高，酸度降低（ pH升高）及离子强度的增大而加快。
730nm波长处二者 硅钼蓝 吸光度相等，在 72型分光光度计上，采用
650～ 700nm波长范围测定。
实际应用是创造条件得 β 型硅钼黄的原因？
虽然 β 型不稳定，生成的酸度有比较严格但是：
1 因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少
2 β 型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝
3 β 型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于? 型还原产物的灵敏度尽量减少 β 型 → α 型转化的措施控制 β 型的配合时间及配合温度 T t I
A
(2)温度影响硅钼黄的反应速度
≤ 20℃ 10min
30℃ 2min
100℃ 30s← 水浴加热 30s，
注意 → 我们做实验时常温下放 15min。
但加热生成硅钼黄后，必须及时冷却，并进行下步的还原处理，否则在高温下，时间过长，甚至硅钼黄也可能分解，可能有 α 硅钼黄形成 冷却办法 —— 流水冷却
(3)测硅消除 P,As的干扰酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除 P,As
杂质干扰的重要条件硅钼黄的在低酸度生成,然后提高酸度至 3.0～ 4.0mol/L 消除 P,As干扰除 P,As杂多酸由谁担任？
可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除干扰其中以 H2C2O4效果最快
H2C2O4除了提高酸度除杂质，还有其他作用
H2C2O4作用
a,调整酸度（提高酸度），破坏 P,As杂多酸，
消除 P,As干扰
b,增加 Fe2+还原能力并消除 Fe3+黄色干扰
C,使用 H2C2O4注意
F e 3 + F e ( C 2 O 4 ) 3 E F e 3 + / F e 2 + F e 2 + 还 原 能 力
a 硅钼黄也能进一步被 H2C2O4分解因此加入 H2C2O4，待钼酸铁（黄色） ↓溶解后，
立即（半分钟内）加入 FeSO4还原之有的书上为了避免 H2C2O4的不利因素，预先将草酸，亚铁盐及硫酸三者配成混合液（这样可以完全消除 H2C2O4不利影响
b 参比液用褪色空白（书上讲试剂空白）
移取 10.00mL试液，于 50mL容量瓶中，加
10.00mL 50g/L H2C2O4,5.0mL钼酸铵溶液 50g/L,
5mL60g/L FeSO4，水定容选该参比液的目的：
清除草酸铁的黄色 (虽为淡黄色但也有影响 )
方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸 Si显色。
(3)KMnO4及 NaNO2在溶样中作用
KMnO4
a
,F e 3 +F e 2 +
K M n O 4
( 样 品 )
，以免将来生成的硅钼黄 (即硅钼杂多酸 )，在条件不具备时，
过早的被 Fe2+还原，造成误差
b,(同时 )是少量碳化物分解注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过滤 除去。
NaNO2
A 作用：过量的 KMnO4妨碍下步反应，可用 NaNO2
还原除去
B 过量的 NaNO2应△分解除去
§ 6.7 其它测定法介绍一、碳硫联合测定二、硅、锰、磷的快速测定硅，锰，磷的测定
Si Mn P
GB223 – 81规定生铁或碳素钢
(1)高氯酸脱水重量法
(2)硅钼蓝比色法
GB223 – 81
(1)亚砷酸钠 –亚硝酸钠容量法
(2)硝酸铵氧化容量法
GB223·3 – 81
(1)二安替比林甲烷磷钼酸重量法
(2)磷钼酸铵容量法
(3)乙酸丁酯萃取磷钼蓝光度法
(4)锑磷钼蓝光度法国家冶金部
YB35-64磷钼蓝比色法测定钢铁分析部分作业及课堂提问或检查一 C,S
1.封闭液为什么必须被 CO2饱和？
为什么采用甲基橙的 NaCl酸性溶液？
2.洗气瓶系统的作用？
(KOH,H2SO4及 U形管 CaCl2)
3.分析 C – S联合仪测 C结果偏低原因？补救措施？
4.为什么测 S时，要用钢铁标样标定 NaOH
滴定剂？
5.防止 SO2转化率不高造成系统误差的措施？
6.助熔剂的作用？加得越多越好吗？为什么？
7.为什么 C含量需加减温度压力校正值？
8.通 O2速度应控制多少？
9.定硫杯中装的是什么？
10.吸收瓶中装的是什么？
11.燃烧炉作用？
12.球形管中脱脂棉作用？
13.素瓷舟实验前的预备态是什么样？
14.样品燃烧前为何要预热？
15定硫杯为何要预先调好零点？
16.定硫吸收液中加 K2SO4作用？
防止混合气体中 CO2被吸收或降低 CO2经定硫杯时的溶解度二 Si测定
1 测 Si时，为什么要控制条件形成 β型硅钼黄？
用什么消除 P,As干扰？
2 测 Si时，加入 H2C2O4的作用？使用前应注意什么问题？
3 为什么选褪色空白做参比液？ (或参比液的作用 )
4 硅钼黄的最佳生成酸度？为什么要控制？
5 消除 P,As干扰的酸度？
6 KMnO4及 NaNO2在溶样中的作用？
7 硅钼黄的反应速度与温度关系？ (或温度如何影响硅钼黄的反应速度？ )
8 预习 72型分光光度计的使用
9 FeSO4作用？
§ 6.1 概述
§ 6.2 碳的测定
§ 6.3 硫的测定
§ 6.4 磷的测定
§ 6.5 锰的测定
§ 6.6 硅的测定
§ 6.7 其它测定法介绍
§ 6.1 概述了解钢的生产过程，
从而进一步理解五大元素在钢中的作用，证明测定的意义 。
钢铁是铁和碳的合金，
其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅、锰、
磷、硫等元素。
铁 矿 石石 灰 石焦 炭配 比高 温 燃 烧生 铁 辅 助 材 料熔 炼碳 素 钢
C 控 制 在 一 定 限 度
S i M n 很 低
S P 杂 质 < 0,0 5 %
焦炭还原铁矿石 铁矿石被焦炭还原生石灰石 CaCO3除 SiO2 成粗制铁成生铁生 铁
C 2,5 - 4 %
M n 0,5 - 6 %
S i 0,5 - 3 %
S,P ( 少 量 )
一、钢的生产过程据 M n S i 量 生 铁 一 般 分 为灰 口 生 铁
（ 软 而 韧 ）
白 口 生 铁
（ 硬 而 脆 ）
S i > 2 %,M n < 2 %
S i 促 使 C 以 游 离 态 石 墨 状 存 在
S i 高 流 动 性 强,软 易 加 工用 于 铸 造
S i < 0,5 %,M n > 4 %
C 以 化 合 态 存 在 （ 如 F e 3 C,M n 阻 止 以 游 离 态 存 在 ）
m p = 1 2 0 0 C
o
断 口 灰 色
m p = 1 1 0 0 C
o
断 口 银 白 色
M n 高 硬 难 加 工多 用 于 炼 钢铁矿石和焦炭,石灰石按一定比例配合,经过高温煅烧,冶炼,则铁矿石被焦炭还原,生成粗制的铁,称生铁 。 反应历程较复杂,可用下式代表：
2 F e 2 O 3 3 C 4 F e 3 C O 2+ +
+ +C a C O 3 S i O 2 C a S i O 3 C O 2 除 掉 S i O 2
铁矿石主要含有硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质的氧化铁,经冶炼大部分杂质转化成炉渣,分离除去,有少量杂质 C、
Mn,Si,S,P等残存在生铁中 。
如果将生铁的其他辅助材料配合,进一步冶炼,则杂质被进一步氧化除去,同时控制含碳量降至一定限度,硅猛等元素含量很低,
硫磷等杂质降至 0.05%以下,则成为 铁及碳的合金碳素钢 。
特种钢：
若适当提高钢中 Si或 Mn含量,或加入一定量的 Ni,Cr,W,Mo,V,Ti等金属,成为特种钢 （ 铁合金或合金钢 ） 。
加 Ni,Cr,W,Ti等又分别称为 Ni钢,Cr
钢,W钢,Ti钢 。
加 Ni增强钢的强度及韧性多用于承受冲击或强大压力的制件含 Ni 36%铸钢受热时几乎不膨胀可制 精密仪器加 Cr耐热耐腐蚀性较强多用于制造多用于制造滚珠轴承或工具含 Cr 12.5 – 18%的铬钢或含铬 0.6 – 1.75%,Ni 1.25%的镍铬钢,又称 不锈钢,可制 高压锅 。
加 W有极强的耐热性,受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具 。
高速切削钢,含 W 15– 18% V 1– 3%
Cr 2– 5%合金钢含 Mo,V,Ti等合金钢和钨钢性能相似 。
各种合金钢具有独特的性能而用于特殊用途。
含有一定量 V,Ti,而 C又是以球状存在的,
称,球墨铸铁,。 具有和某些合金钢类似的特殊性能,可代替合金钢使用 。
二,各元素在钢中的形态和作用主要讲述 C,S,Si,Mn,P
（一）碳
1 钢铁中的 C来源：
碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，
决定钢号、品级的主要标志。
游 离 态化 合 态 F e 3 C,M n 3 C,C r 3 C 2,W C,M o C 等
形态：两种碳是对钢性能起决定作用的元素 。 碳在钢中可作为硬化剂和加强剂,正是由于碳的存在,
才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能 。
对存在状态的影响灰口生铁,石墨 C多,软而韧白口生铁,化合物 C多,硬而脆碳素钢据 C 含量分三类,低,中,高碳素钢按 含 碳 量 分 钢低 碳 钢 < 0,2 % 称 纯 铁 或 熟 铁中 碳 钢 0,2 - 1,7 % ( 称 钢 )
高 碳 钢 > 1,7 % （ 1,7 - 4 % ）
（二）硅
1、来源由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入
2、形态主要以硅化物,FeSi,MnSi,FeMnSi 存在在高硅钢中,一部分以 SiC存在,也有时形成固熔体或硅酸盐 。
（二）硅
3、性能
(1)增强钢的硬度,弹性及强度,提高抗氧化能力及耐酸性
(2) 促使 C以游离态石墨状态,使钢高于流动性,易于铸造
3、性能
(3),类型
a 一般生铁或碳素钢 Si含量 <1%
b 电器用硅钢 Si含量可达 4%
c 特殊用途的硅铁、硅钢等合金，
Si含量 高达 12 – 95% 如：
含 Si 12 – 14%的铁合金称硅铁含 Si 12%,Mn 20%的铁合金称 硅镜铁,
主要用于炼钢脱氧剂
(三 )锰
1、来源少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。
2,形态钢铁中主要以 MnS状态存在，如 S含量较低，过量的锰可能组成 MnC,MnSi、
FeMnSi等，成固熔体状态存在。
3、性能增强钢的硬度，减弱延展性。
4、类型生铁 Mn 0.5% - 6% 锰钢中 Mn>0.8%
碳素钢 Mn 0.3 – 0.8% 高锰钢高达 13%
- 14%
如含锰 0.8% - 14%为各种型号的高锰钢,
具有良好的弹性及耐腐蚀性 。 用于制造弹簧,齿轮,转轴,铁路道岔等 。
含 Mn 12% - 20%的铁合金为 镜铁
含 Mn 60% - 80%的铁合金为 锰铁
上两种主要用于炼钢做脱硫剂
S M n
生 成
M n S
反 之 过 量 S 和 F e F e S
（四）硫 1 来源 主要由焦炭或原料矿石引入钢铁
2 形态 主要以 MnS或 FeS状态存在若：
3 性能 使钢产生,热脆性,—— 有害成分原因：为什么产生热脆性？
FeS的熔点较低,最后凝固,夹杂于钢铁的晶格之间 。 当加热压制钢铁时,FeS熔融,钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂 。
（五）磷
1 来源,由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入
2 形态,以 Fe2P或 Fe3P状态存在
3 性能,磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生,冷脆性,也是有害杂质作用 (事物都有其另一面 )
P↑ → 流动性 ↑ →易铸造 并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合在特殊情况下常有意加入一定量 P达此目的。
4,类型,
生铁 P<0.3% 一般碳素钢 <0.06%
优质钢 <0.03%
特殊用途：轧辊钢高达 0.4 – 0.5%
炼钢或铸钢用的磷铁 15 – 20%之间以上归纳成如下表：
C Si Mn S P
形态固溶体碳化物 Fe3C,
Mn3C,Cr3C,
WC,MoC.
游离石墨碳主要硅化物：
FeSi,MnSi
高碳钢部分
SiC
有时固熔体或硅酸盐
MnC,
MnS,
FeMnSi
固熔体
MnS,
FeS
Fe2P,
Fe3P
来源焦炭原料矿石；脱氧或特殊需要加入原料矿石；作脱硫脱氧剂焦炭或原料矿石引入原料引入；特殊需要加入各元素在钢中的形态和作用表硬度 高 低 ↑ ↑ 产生热脆性产生冷脆性
↑ ↓
延展性韧性熔点
↓ ↑ 钢中
S<0.05%
生铁
<0.35
%
生铁 P<0.3%
一般碳素钢 <0.06%
优质钢
<0.03%轧辊钢高达
0.4 –
0.5%磷铁
15 – 20%
之间
↓ ↑
↓ ↑
弹性强度抗氧化性
↑ ↑
↑
↑
流动性 ↑易于铸造
（促使 C
以游离态）
↑易于铸造防止轧辊轧件间粘合抗酸碱性 ↑
检测意义 决定钢铁型号及用途主要指标直接影响钢铁性能控制一定量有害成分严格降至一定量三,检测意义综上所述,C是确定钢铁型号及用途 → 主要指标
Si,Mn直接影响钢铁性能 (有益的 )→ 控制一定量
S,P有害成分 → 严格降至一定量因此，对于生铁和碳素钢,C,Si,Mn,S,P等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标,
§ 6.2 碳的测定测定各种形态的碳属于相分析；在成分分析中,一般钢样只测定总碳量 。
生铁试样除测定总碳量外,常分别测定游离碳和化合碳的含量 。
总碳量的测定方法方法有很多,但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧,使之转化为二氧化碳再用适当方法测定 。
归纳起来可分为三大类：
物理法,
化学法物理化学法燃烧 -气体容积法 (气体容量法 )
燃烧 -气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法 。 本法成本低,有较高的准确度,测得结果是总碳量的绝对值 。
其缺点是要求有较熟练的操作技巧,分析时间较长,对低碳试样测定误差较大 。
（一）方法原理试样在 1200～ 1300℃ 的高温 O2气流中燃烧,钢铁中的碳被氧化生成 CO2:
C + O2 = CO2
4Fe3C + 13O2 = 4CO2 + 6Fe2O3
Mn3C +3O2 = CO2 + Mn3O
3FeS +5O2 = Fe3O4 +3SO2
3MnS + 5O2 = Mn3O4 + 3SO2
（一） 方法原理生成的 CO2与过剩的 O2经导管引入量气管,测定容积,然后通过装有 KOH溶液的吸收器,吸收其中的 CO2
CO2十 2KOH = K2CO3十 H2O
剩余的 O2再返回量气管中,根据吸收前后容积之差,得到 CO2的容积,据此计算出试样中 碳的质量分数 。
（二）主要试剂
1.氢氧化钾吸收剂溶液 (400g/L)；
2.除硫剂 活性二氧化锰 (粒状 )或钒酸银 。
2.1 钒酸银； 2.2 活性氧化锰；
3,酸性氯化钠溶液 （ 250g/L） ；
4.助熔剂 锡粒 (或锡片 ),铜,氧化铜,纯铁粉 。
5.高锰酸钾溶液 （ 40g/L） ；
6.甲基橙指示剂 （ 2g/L） 。
图 1 气体容量法定碳装置
l.氧气瓶,2.氧气表,3.缓冲瓶,4,5.洗气瓶,6.干燥塔,7.玻璃磨口塞,8.管式炉,9.燃烧管,10.除硫管,11.容量定碳仪 (包括,冷凝管 a,量气管 b,水准瓶 c、
吸收瓶 d,小旋塞 e、三通旋塞 f,）,l2.球形干燥管，
13.瓷舟,14.温度自动控制器,15,供氧旋塞
（ 三 ） 仪器
（四）分析步骤将炉温升至 1200～ 1350℃,检查管路及活塞是否漏气,装置是否正常,燃烧标准样品,检查仪器及操作 。
称取适量试样 (可按照表 7-2确定称样量 )置于瓷舟中,将适量助熔剂覆盖于试样上面,打开玻璃磨口塞,将瓷舟放入瓷管内,用长钩推至高温处,立即塞紧磨口塞 。 预热 lmin,按照定碳仪操作规程操作,测定其读数 (体积或含量 )。 打开磨口塞,用长钩将瓷舟拉出,即可进行下一试样分析 。
(五 )测定条件
1,试样的燃烧程度燃烧温度 ;助熔剂降低燃烧温度 ;通 O2速度
2．硫的干扰及消除在高温 O2气流中燃烧时,试样中硫也转化为 SO2：
如果生成的 SO2,在吸收前未能除去,同样被 KOH溶液吸收,干扰碳的测定 。 常用 MnO2、
AgVO3除去混合气体中的 SO2
3.测定中应注意的问题
3.1 – 3.15
3.2 助熔剂中含碳量一般不超过 0.005% ;
3.3 样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中 ;
3.4 定碳仪应装置在室温较正常的地方
(距离高温炉约 300～ 500mm)
3.5 更换水准瓶所盛溶液,玻璃棉,除硫剂,氢氧化钾溶液后,均应作几次高碳试样,使二氧化碳饱和后,才可进行试样测定 。
3.6 对测定含硫量较高的试样 (大于 0.2%),应增加除硫剂量或增加一个除硫管 。
3.7 吸收器,水准瓶内溶液以及混合气体三者的温度应基本相同,否则将产生正负空白值 。
3.8 如分析完高碳试样后,应空通一次,才可以接着做低碳试样分析 。
3.9 当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时,说明已失效,应及时更换 。
3.10 观察试样是否完全燃烧,如燃烧不完全,需重新分析 。
3.11 炉子升温应开始慢,逐步加速,以延长硅碳棒寿命 。
3.12 分析前,应先检查仪器各部分是否漏气 。
工作开始前及工作中,均应燃烧标准样品,判定工作过程中仪器的准确性 。
3.13 吸收前后观察刻度的时间应一致 。 吸收后观察刻度时,量气管及水准瓶内液面与视线应处在同一水平线上 。
3.14 吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应进行更换,一般在分析 2000次后更换,否则吸收效率降低,使测定结果偏低 。
3.15 测定中应记录温度与大气压力，以确定补正系数 f。如附录八所示。
分析结果计算当 固 定 称 样 量 如 0.2500g,0.5000g 或
1.000g时的含碳量,其结果可按下式计算：
f — 温度,压力补正系数
f 读数( C )( C )
§ 6.3 硫的测定硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧 — 滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。
介绍燃烧 — 滴定法中的 燃烧 — 碘酸钾容量法
(一 ) 原 理将钢铁试样于 1250～ 1350℃ 的高温下通氧燃烧,使硫全部转化为二氧化硫,将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收,用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点,
燃烧,4FeS + O2 = 2Fe2O3 + 4SO2
3MnS +5O2 = Mn3O4 + 3SO2
吸收,SO2 + H2O= H2SO3
滴定,KIO3 + 5KI +6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2O
H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI
(二 )主要试剂及仪器
1碘酸钾标准滴定溶液
[c(1/6K103)=0.01000mol/L,0.001000mol/L、
0.0002500mol/L]；
2,淀粉吸收液 (10g/L)； 3.助熔剂
（三）仪器装置
定硫仪的滴定部分装置
1.球形管 2.吸收杯 3.滴定管
(四 )测定步骤将炉温升至 1200～ 1350?C,检查装置是否正常,于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液
（ 硫小于 0.01%用低硫吸收杯,加 20mL吸收液；硫大于 0.01%用高硫吸收杯,加 60mL吸收液 ）,以 600～ 1500mL/min的流速通氧,
用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪,
作为终点色泽,关闭氧气 。
(四 )测定步骤称取适量试样，置于 瓷舟 中，加入适量 助熔剂,将瓷舟推至高温处,预热 0.5～ 1.5min，
通氧，控制 氧速 为 1500～ 2000mL/min，燃烧后的 混合气体 导入吸收杯中,使淀粉吸收液蓝色开始消褪,立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面 保持蓝色,当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽 相同,间歇通气后，色泽不变即为终点。
计算
m
VVT 0
S
T — 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度,g/mL；
V — 滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积,
mL；
V0— 滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积,mL；
m — 试料的质量,g。
(五 )测定条件助熔剂用量
SO2的转化率
SO2的回收率连续测定 10个样品后，就应清除管内的氧化物燃烧 —酸碱滴定法本法采用 双氧水 溶液作为吸收剂吸收 二氧化硫,
生成的 H2SO3被氧化为 H2SO4,然后用 NaOH标准滴定溶液滴定生成的 H2SO4,即可求出 SO2的质量分数 。
吸收,SO2 + H2O = H2SO3
H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O
滴定,2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
本法克服了 SO2在吸收器中逃逸的现象,对滴定速度没有要求,尤其适合于碳硫的联合测定 。 该法终点敏锐,操作方便；燃烧过程中即使有 SO3
产生也能被滴定,不影响测定结果 。
钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，
在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。
P173-176
§ 6.4 磷的测定
§ 6.5 锰的测定钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法 。 前者可用硝酸银 (酸性条件 )
定量将锰氧化成三价,用硫酸亚铁钱标准滴定溶液滴定 。 还可以用过硫酸铵将锰氧化成七价,以亚砷酸钠 -亚硝酸钠标准滴定溶液滴定 。 后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后,进行光度测定 。
§ 6.6 硅的测定目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点 。光度法具有简单、
快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。
介绍 还原型硅钼酸盐光度法测定一、方法原理试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸,
3FeSi+l6HNO3 = 3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO?+2H2O
FeSi+H2SO4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2?
加高锰酸钾氧化碳化物,再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾,在弱酸性溶液中,加入钼酸,使其与 H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸 (硅钼黄 ),在草酸的作用下,用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝,
H4SiO4 + 12H2MoO4 =
H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O
H 8 [ S i ( M o 2 O 7 ) 6 ] + 4 F e S O 4 + 2 H 2 S O 4 H 8 S i
( M o 2 O 7 ) 5
M o 2 O 5
+ 2 F e 2 ( S O 4 ) 3 + 2 H 2 O
于波长 810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中 0.030～ l.00%酸溶硅含量的测定。
酸 液 显 色 硅 钼 黄 H 2 C 2 O 4 提 高 酸 度消 除 P,A s 干 扰 F e 2 + 还 原 为 硅 钼 蓝 比 色 测 定二、主要试剂与仪器
1 试剂
1.1 纯铁 （ 硅的含量小于 0.002%） ；
1.2 钼酸铵溶液 （ 50g/L） ；
1.3 草酸溶液 (50g/L)
1.4 硫酸亚铁铵溶液 (60g/L)；
1.5 硅标准溶液 (20?g/mL)
2,仪器 721等类型的光度计 。
三、分析步骤称取试样 0.1g左右,置于 150mL烧杯 中 。 加入
30mL硫酸 (1+17),低温缓慢加热 （ 不要煮沸 ） 至试样完全溶解 （ 并不断补充蒸发失去的水分 ） 。
煮沸,滴加高锰酸钾溶液 （ 40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀 。 再煮沸约 lmin,滴加亚硝酸钠溶液 (100g/L)至试验溶液清亮,继续煮沸 lmin～
2min(如有沉淀或不溶残渣,趁热用中速滤纸过滤,用热水洗涤 )。 冷却至室温,将试验溶液移入 100mL容量瓶 中,用水稀释至刻度,混匀 。
移取 10.00mL上述试验溶液二份,分别置于
50mL容量瓶中 (一份作显色溶液用,一份作参比溶液用 )
显色溶液 小心加入 5.0mL钼酸铵溶液,混匀 。
放置 15min或沸水浴中加热 30s,加入 l0mL的草酸溶液,混匀 。 待沉淀溶解后 30s内,加入 5.0mL的硫酸亚铁铵溶液,用水稀释至刻度,混匀 。
参比溶液 加入 10.0mL草酸溶液,5.0mL钼酸铵溶液,5.0mL硫酸亚铁铵溶液,用水稀释至刻度,混匀 。
将显色溶液移入 lcm吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长 810nm处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，
可于 680nm处测量。
思考一下 测定波长 的问题
显色溶液 与 参比溶液 和通常情况下所选择的情况有什么区别？
工作曲线绘制移取数份与已知其硅含量的 纯铁 或低硅 标样作低样。移取 0,0.50,1.00、
2.00,3.00,4.00,5.00,6.00mL硅标准溶液 (20?g/mL)，分别置于上述数份低样 中，以下按分析步骤进行。用硅标准溶液中硅量和 纯铁 中硅量之和为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线 。
硅的质量分数按下式计算：
V
V
m
m
1
6
1
gμ/g10
)Si(
式中
m1— 从工作曲线上查得的硅量,?g；
V1— 移取试验溶液的体积,mL；
V— 试验溶液的总体积,mL
m— 称样量,g。
A
m (?g)
m1?g
A试液工 作 曲 线
(?g/50mL)
四、测定条件 P178
酸度和钼酸铵浓度温度和时间试剂的加入顺序还原条件及光学性质干扰及消除操作注意事项
掌握原理：
试 样 酸 溶 H 4 S i O 4H
3 P O 4
( 正 硅 酸 )
( 正 磷 酸 )
( N H 4 ) 2 M o O 4
强 酸 温 度
H 8 [ S i ( M o 2 O 7 ) 6 ]
H 3 [ P ( M o 3 O 1 0 ) 4 ]
还 原 剂 F e 2 + ( H 2 S O 4 介 质 )
H 2 C 2 O 4 存 在 H 8 S i
( M o 2 O 7 ) 5
M o 2 O 5
测定方法的类型根据含量的不同选择适当的方法常量法 SiO2重量法
K2SiF6容量法微量法 硅钼蓝分光光度法酸 液 显 色 硅 钼 黄 H 2 C 2 O 4 提 高 酸 度消 除 P,A s 干 扰 F e 2 + 还 原 为 硅 钼 蓝 比 色 测 定
2 条件
(1)创造条件生成 β型硅钼杂多酸（硅钼黄）
硅钼黄有两种形态,
1原理
1? 硅钼杂多酸（?硅钼黄）
在较低酸度即较多 pHpH3.8～ 4.8 的室温中生成很稳定,还原为蓝绿色
2? 硅钼杂多酸在较高酸度即较低 pH l.0～ 1.8 （水泥化学分析 pH 1.5~1.7）中生成，还原为蓝色
（?硅钼黄）
易 转 化
T p H I
– 硅钼黄?– 硅钼黄
pH 3.8～ 4.8 较高 范围宽
l.0～ 1.8 较低 窄颜色?max 蓝绿色 635,750 nm 蓝色 810nm
ε(硅钼蓝 ) 1.85× 104 灵敏度较低
2.00× 104 灵敏度较高稳定性 较稳定 不稳定被还原为硅钼蓝
不易 β易注,β 型不稳定较易还原成? 型，其转变速度随温度升高，酸度降低（ pH升高）及离子强度的增大而加快。
730nm波长处二者 硅钼蓝 吸光度相等，在 72型分光光度计上，采用
650～ 700nm波长范围测定。
实际应用是创造条件得 β 型硅钼黄的原因？
虽然 β 型不稳定，生成的酸度有比较严格但是：
1 因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少
2 β 型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝
3 β 型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于? 型还原产物的灵敏度尽量减少 β 型 → α 型转化的措施控制 β 型的配合时间及配合温度 T t I
A
(2)温度影响硅钼黄的反应速度
≤ 20℃ 10min
30℃ 2min
100℃ 30s← 水浴加热 30s，
注意 → 我们做实验时常温下放 15min。
但加热生成硅钼黄后，必须及时冷却，并进行下步的还原处理，否则在高温下，时间过长，甚至硅钼黄也可能分解，可能有 α 硅钼黄形成 冷却办法 —— 流水冷却
(3)测硅消除 P,As的干扰酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除 P,As
杂质干扰的重要条件硅钼黄的在低酸度生成,然后提高酸度至 3.0～ 4.0mol/L 消除 P,As干扰除 P,As杂多酸由谁担任？
可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除干扰其中以 H2C2O4效果最快
H2C2O4除了提高酸度除杂质，还有其他作用
H2C2O4作用
a,调整酸度（提高酸度），破坏 P,As杂多酸，
消除 P,As干扰
b,增加 Fe2+还原能力并消除 Fe3+黄色干扰
C,使用 H2C2O4注意
F e 3 + F e ( C 2 O 4 ) 3 E F e 3 + / F e 2 + F e 2 + 还 原 能 力
a 硅钼黄也能进一步被 H2C2O4分解因此加入 H2C2O4，待钼酸铁（黄色） ↓溶解后，
立即（半分钟内）加入 FeSO4还原之有的书上为了避免 H2C2O4的不利因素，预先将草酸，亚铁盐及硫酸三者配成混合液（这样可以完全消除 H2C2O4不利影响
b 参比液用褪色空白（书上讲试剂空白）
移取 10.00mL试液，于 50mL容量瓶中，加
10.00mL 50g/L H2C2O4,5.0mL钼酸铵溶液 50g/L,
5mL60g/L FeSO4，水定容选该参比液的目的：
清除草酸铁的黄色 (虽为淡黄色但也有影响 )
方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸 Si显色。
(3)KMnO4及 NaNO2在溶样中作用
KMnO4
a
,F e 3 +F e 2 +
K M n O 4
( 样 品 )
，以免将来生成的硅钼黄 (即硅钼杂多酸 )，在条件不具备时，
过早的被 Fe2+还原，造成误差
b,(同时 )是少量碳化物分解注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过滤 除去。
NaNO2
A 作用：过量的 KMnO4妨碍下步反应，可用 NaNO2
还原除去
B 过量的 NaNO2应△分解除去
§ 6.7 其它测定法介绍一、碳硫联合测定二、硅、锰、磷的快速测定硅，锰，磷的测定
Si Mn P
GB223 – 81规定生铁或碳素钢
(1)高氯酸脱水重量法
(2)硅钼蓝比色法
GB223 – 81
(1)亚砷酸钠 –亚硝酸钠容量法
(2)硝酸铵氧化容量法
GB223·3 – 81
(1)二安替比林甲烷磷钼酸重量法
(2)磷钼酸铵容量法
(3)乙酸丁酯萃取磷钼蓝光度法
(4)锑磷钼蓝光度法国家冶金部
YB35-64磷钼蓝比色法测定钢铁分析部分作业及课堂提问或检查一 C,S
1.封闭液为什么必须被 CO2饱和？
为什么采用甲基橙的 NaCl酸性溶液？
2.洗气瓶系统的作用？
(KOH,H2SO4及 U形管 CaCl2)
3.分析 C – S联合仪测 C结果偏低原因？补救措施？
4.为什么测 S时，要用钢铁标样标定 NaOH
滴定剂？
5.防止 SO2转化率不高造成系统误差的措施？
6.助熔剂的作用？加得越多越好吗？为什么？
7.为什么 C含量需加减温度压力校正值？
8.通 O2速度应控制多少？
9.定硫杯中装的是什么？
10.吸收瓶中装的是什么？
11.燃烧炉作用？
12.球形管中脱脂棉作用？
13.素瓷舟实验前的预备态是什么样？
14.样品燃烧前为何要预热？
15定硫杯为何要预先调好零点？
16.定硫吸收液中加 K2SO4作用？
防止混合气体中 CO2被吸收或降低 CO2经定硫杯时的溶解度二 Si测定
1 测 Si时，为什么要控制条件形成 β型硅钼黄？
用什么消除 P,As干扰？
2 测 Si时，加入 H2C2O4的作用？使用前应注意什么问题？
3 为什么选褪色空白做参比液？ (或参比液的作用 )
4 硅钼黄的最佳生成酸度？为什么要控制？
5 消除 P,As干扰的酸度？
6 KMnO4及 NaNO2在溶样中的作用？
7 硅钼黄的反应速度与温度关系？ (或温度如何影响硅钼黄的反应速度？ )
8 预习 72型分光光度计的使用
9 FeSO4作用？
