第七章 醇、酚、醚醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。
醇 —— 羟基与脂肪或脂环烃基、芳烃侧链相连的化合物。该羟基专称为醇羟基。是醇的官能团。 ROH ArCH2OH
酚 —— 羟基与芳环碳相连的化合物。该羟基称为酚羟基。是酚的官能团。 ArOH
醚 —— 醇或酚分子中羟基的氢被烃基取代的化合物。醚中的（ C） ―O― （ C）键俗称醚键，是醚的官能团。 R-O-R’,Ar-O-R
7.1 醇
7.1.1 醇的分类和命名
7.1.1.1 分类
(1) 根据醇羟基所连碳原子的类型：伯醇,仲醇、
叔醇。
(2) 根据分子中烃基的不同：饱和醇,不饱和醇和 芳香醇。
(3)根据醇分子羟基的数目：一元醇、二元醇、
多元醇。
羟基连在饱和碳原子上的化合物。
C H 2 O H O H
C H 3 C H 2 O H C H 2 C H C H 2 O H
7.1.1.2 醇的命名
1、普通命名法,
烃基名称后加上“醇”字，“基”字一般被省去。
C H 3 C H 2 O H C H 2 C H C H 2 O H
乙醇 烯丙醇
C H 2 O H O H
苄醇 环己醇
a b
C H 3
C H 3
C H 3 C O HC H 3 C H C H 3
O H
请命名,
2,IUPAC法,
饱和脂链醇选主链,选择包括连接羟基的碳原子在内的最长碳链为主链,按主链碳原子数称为“某”醇。
编号,从靠近羟基的一端依次编号。并将羟基位置的编号写在母体醇名称之前。
支链,位次、个数及名称写在母体醇名称之前。
C H 3 C H C H 2 C H 3C H
O H C H 3
4-甲基 -2-戊醇
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2C O H
2,2-二甲基 -1-丙醇
2-甲基 -3-溴 -1-丁醇
C H 3 C H C H C H 2 O H
C H 3B r
C H 2 C l
C H 3
O HH
R-1-氯 -2-丙醇
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
CC H 3
C H 2
C H
O H C H
2 C H 3
C H
21
6
3
7
4
5
请命名,
2,4-二甲基 -3-乙基 -3-庚醇脂环醇羟基在脂环上,在脂环烃基名称后加
“醇”。从连接羟基的碳原子开始编号；并使环上其它取代基的编号处于较小位次。
羟基在脂环侧链上,脂环烃基作为取代基，
侧链为母体。
2-甲基环己醇 3-正丙基 -4-异丙基环戊醇
C H 3
O H C H 3 C H 2 C H 2
OH
C H 3
C H 3
C H
1-环戊基 -2-丙醇
C H 2 C H 3C H
O H
C H 3
O H
H
H
顺 -2-甲基环戊醇不饱和脂肪醇选主链,选择包含与羟基相连 C原子和不饱和键在内的最长碳链为主链。按主链碳原子个数称为“某”烯（炔）醇。
编号,从靠近羟基的一端开始编号。并在
“烯”和“醇,字前面分别表明不饱和 C原子与羟基 C原子的位次。
3-丁烯 -2-醇
C H C H 2
O HC H 3 C H 2C H 2 C H 2C H C H 2C H 2 C H 2
123
76
5 4
5-正丙基 -6-庚烯 -1-醇
O H
1
2
3
6
5
4
2-环己烯醇
C H 3C H C H C H 2
O H
命名：
C H 3 C = C H C H 2 C H C H 3
C H 3 O H
5-甲基 -4-己烯 -2-醇
C H 2 C H C H 2 O H
C H 3
123
1
2
2 - 甲 基 - 3 - （ 2 - 环 戊 烯 基 ） - 1 - 丙 醇若将脂环烯烃作为取代基，请注意编号方法。
芳香醇 芳基作为取代基命名。
1-苯基 -3-丁烯 -2-醇请命名
1-苯基 -2-丙醇
C H 2 C H C H = C H 2
O H
C H 2 C H C H 3
O H
C H 2 O H
C = C
H
C H 3
(E)-2-甲基 -3-苯基 -2-丙烯醇
1,2,3-丙三醇多元醇 尽可能选择连接羟基最多的最长碳链为主链；根据主链的 C原子个数和羟基的数目，
称为“某”二醇、三醇 … 并标明羟基的位置。
C H 2 C H C H 3
O H O H
C H 2 C H C H 2
O H O H O H
H H
O H O H
1,2-丙二醇 顺 -1,2-环戊二醇请命名
C H 3 C HC H 2C H 2
C H 3 C H O H
C H 2C H
O H
O H
123
5 4
3-正丙基 -1,2,4-戊三醇
CH 2 OH
OH
？？
2-羟基苯甲醇
（ 不叫羟甲基苯酚 ）
复合官能团化合物的命名：
分子中含有两种或两种以上不同官能团的化合物，
称为复合官能团化合物。复合官能团化合物用系统命名法命名，首先要按照官能团的优先顺序，确定分子中各个官能团的主、次地位，在该顺序中排在前面的是主要官能团，排在后面的是次要官能团。主要官能团的优先次序为：
—COOH,—SO3H,—CN,—CHO，
—OH（ 醇 ）,—OH（酚）,—NH2,—OR
C
O
C C,C C—Ar,—R,—NO2，
—X等。
有些官能团，如 -OH,-NH2,-OR等，如果是次要官能团，命名时常作为取代基来看待。 -R
,-NO2,-X等基团，命名时一般都作为取代基来看待。命名时，无论是选择主链，还是主链中碳原子编号，都要首先考虑主要官能团，其次考虑次要官能团，然后才考虑取代基。命名时，把主要官能团所对应的类别名称放在最后面，把各个次要官能团所对应的类别名称按优先顺序依次写在主要官能团类别名称之前，以此来确定化合物的母体名称，然后再按照系统命名法的一般命名原则命名。需要说明的是，在上面列出的优先顺序中，有些基团之间（如 -OH和 -NH2,-NO2和 -X
）的先后次序不是十分严格的。
OHOH
CH 2 OH
CH 2 C H C H 2
2-羟甲基 -1,3-丙二醇
C 6 H 5
C H O H
H
CH 3
H
C C
(Z)-1-苯基 -2-丁烯 -醇
OO
CH 3 CCH 2 C O H
3-丁酮酸
(乙酰乙酸 )
醇的结构特点醇分子相当于 H2O分子中的一个 —H被 —R取代，
O：不等性 sp3杂化
α
HH
R C H C H O H
2S 2
2P 4 sp3杂化态
（ 1）饱和醇中，氧的两个 sp3杂化轨道分别与碳原子的 sp3及氢的 s轨道重叠形成两个 σ键，剩下的两个 sp3轨道被两对未共用电子对占据。
（ 2）醇中氢 -氧键与碳 -氧键均为极性键。
（ 3）与卤代烃类似，醇中与官能团相连的烃基有各种不同的结构，形成伯、仲、叔醇及烯丙醇、苄醇等不同类型及不同活性的醇，羟基与碳碳双键直接相连的烯醇，一般不稳定，易发生互变异构生成醛或酮。
醇的主要特性
（ 1） 醇主要在四个部位发生反应：氧 -氢键断裂
,氢原子被取代的反应；碳 -氧键断裂,羟基被取代的反应； α -位 C-H键断裂的氧化反应以及 β 位
C-H键断裂的消除反应 。
（ 2） 氧 -氢键断裂的反应,如与金属钠的反应,
其反应活性次序为：伯醇 >仲醇 >叔醇 。 这是因为烷基的 +I效应增加氧原子上的电子云密度,而且烷基体积越大,相应的 RO-溶剂化程度越弱,从而使得酸性减弱 。
（ 3） 醇可发生两种形式的脱水反应,分子内脱水生成烯烃,分子间脱水生成醚 。
一般情况下，高温有利于分子内脱水形成烯烃，较低温度有利于分子间脱水形成醚。仲醇、
叔醇分子内脱水形成烯烃的取向，遵守查依采夫规律，主要生成碳碳双键上连有烃基数目最多的烯烃。
醇脱水生成烯烃的反应活性为叔醇 >仲醇 >伯醇 。
（ 4）醇羟基可以与无机酸或有机酸反应脱水生成无机或有机酸酯。醇的反应活性为伯醇 >仲醇 >
叔醇。
（ 5） 醇与氢卤酸反应合成卤代烃,其反应速度与氢卤酸的性质和醇的结构有关 。 对于氢卤酸,其活性次序为,HI>HBr>HCl,对于不同类型的醇,
其活性次序为：烯丙醇 >叔醇 >仲醇 >伯醇 。 实验室常用 Lucas试剂 （ 无水氯化锌的浓盐酸溶液 ） 鉴别六个碳以下的伯,仲,叔醇,因为低分子量的醇与酸生成钅羊盐,溶于 Lucas试剂,而生成的卤代烃不溶,可根据出现浑浊的快慢进行区别 。 ZnCl2
的 作 用 是 增 加 介 质 的 酸 性,
2HCl+ZnCl2→ 2H++ZnCl2-4,因为盐酸反应活性较小 。
除与氢卤酸反应外,醇还能同 SOCl2,PX3等卤化剂反应生成相应的卤代烃 。
（ 6）醇分子中,α-碳上的氢受羟基影响显示出较高的活泼性，易发生氧化反应，其规律为：伯醇氧化生成醛，进一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮，叔醇在一般情况下不被直接氧化。利用该方法由伯醇制备醛时，由于醛分子间不形成氢键，
沸点比相应醇低，常采用边反应边把醛（一般沸点小于 100℃ ）蒸馏出来的方法，以避免进一步被氧化为酸。
7.1.2 物理性质
1,沸点 羟基是极性很强的基团，分子间可通过氢键缔合，醇的沸点比相应的烃高。在同分异构体中，直链的伯醇沸点最高。
2,密度 脂肪醇的密度大于烃小于水。芳香醇的密度则大于水。
3,水溶性 除甲醇、乙醇、丙醇能与水混溶外，从丁醇开始，水溶性显著降低，癸醇以上的高级醇不容于水。分子中羟基数目的增多，
分子间以及与水分子形成氢键的机会更多，故具有更高的沸点和更大的水溶性。
4,结晶配合物 低级醇可与氯化钙，氯化镁形成可溶于水而不溶于有机溶剂的结晶配合物。故不能用 CaCl2,MgCl2来干燥醇。
7.1.3 化学性质
α
HH
R C H C H O H
O―H 的断裂
C―O 的断裂
β-氢和羟基的脱水反应
伯醇和仲醇的氧化
1、官能团的反应
（ 1）、与活泼金属的反应醇与水一样含有羟基，因此与水有相似的化学性质，它可与 Na,K等各种活泼金属反应，放出氢气，同时生成醇钠或醇钾。
例如：
R O H + N a R O N a + 21 H 2
与酸、水相比，醇与活泼金属的反应要缓和一些。
H C l + N a N a C l
R O N a
H 2 O + N a N a O H
1
H 2
2
R O H + N a
+
酸性减弱碱性增强猛烈剧烈较缓和
R O N a + H 2 O R O H + N a O H
强碱 强酸 弱酸 弱碱综上所述，醇具有酸性。其影响因素主要有：
1、诱导效应 （斥电子诱导效应 +I ；吸电子诱导效应 -I ）
2、溶剂化效应 烷基体积的增大阻碍 RO- 的溶剂化效应。
醇在水中电离平衡为：
R O H H 2 O R O - H 3 O ++ +
任何能使 RO- 稳定的因素，均有利于醇的电离，即：酸性增强；反之，其酸性减弱。
譬如,醇分子中烷基上的氢原子被电负性大的原子（ X）取代,-I 有利于 RO-负电荷分散，其酸性增强。且有：被 X取代的越多或 X
距 OH 基越近，醇的酸性越大。 如：
C l 3 C C H 2 O H C l 2 C H C H 2 O H C l C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 O H＞＞＞
ROH在水中电离生成的 RO-和 H3O+分别与水发生溶剂化作用示意图：
RO- H3O+
+
+?+
+?+
+?+
+
+?+
+
+?+
+
-
-
-?-
-
-?-
-
-
-?-
-
-
-
甲醇 >伯醇 >仲醇 >叔醇比如,斥电子基烷基的存在,+I 不利于
RO-负电荷分散，其酸性减弱。 ∴ 各类醇的酸性顺序如下,
（ 2）、酯化反应醇和有机酸或含氧无机酸作用生成酯的反应，叫 酯化反应。
R C
O
O H
H +
+ H O R R C
O
O R + H 2 O1 1
..
在酯化反应中，随分子中烃基增大，反应速率变慢。其反应活性大小如下：
甲醇 >伯醇 >仲醇 >叔醇醇也可以和无机酸反应生成无机酸酯：
H 2 OC H 3 O +H +H O N O 2 C H 3 O N O 2
硝酸甲酯
+ H 2 O+H S
O
O
OO HC H 3 O H S
O
O
OO HC H 3
硫酸氢甲酯 CH3OSO3H
++ H 2 OC H 3 O H S
O
O
O OH C H 3 C H 3S
O
O
O OC H 3
硫酸二甲酯 (CH3 )2SO4
硫酸二甲酯是无色液体，毒性极大。在有机合成中常用做甲基化试剂。
（ 3）、与氢卤酸反应（ -OH被取代）
醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃，这是制备卤代烃的重要方法。
醇与氢卤酸的反应可逆反应。反应的难易程度与醇、氢卤酸的种类有关。
醇的反应活性顺序,烯丙型醇 > 3° > 2 ° >
1° > CH3OH
氢卤酸反应活性顺序,HI > HBr > HCl
Δ例如：伯醇 + HI（浓） 碘代烷
… … HBr( 浓 ) 溴代烷
… … HCl( 浓 ) 氯代烷浓硫酸
Δ
无水 ZnCl2
Δ
R O H H X R X H 2 O+ +
氢氯酸与 醇的反应较困难，使用无水氯化锌催化时，方能使反应顺利进行。所用 浓盐酸和无水氯化锌配制的溶液，称为 卢卡斯
（ H.J.Lucas） 试剂。
C6以内的醇类，可以溶于 卢卡斯 试剂中，
而反应产物氯代烷是难溶于 卢卡斯 试剂中的油状液体，因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志着反应的发生。 C6以上的醇类，因本身不溶于 卢卡斯 试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。利用伯、仲、
叔醇的反应速率不同，可用该试剂来鉴别三类醇。
例如：
伯醇
H C l
无 水 Z n C l
2
2 5
o
C
浓O H R
3
C
+R 3 C
C l + H 2 O
H C l
无 水 Z n C l
2
2 5
o
C
浓
R
2
C H O H R 2 C H C l+ + H
2
O
+O HR C H 2
无 水 Z n C l
2
2 5
o
C
H C l 浓叔醇仲醇立即产生浑浊
5分钟内产生浑浊不反应反应液仍清亮甲醇和伯醇一般按 SN2历程进行反应：
R C H 2 O H H X R C H 2 O H 2+ X
_+
+
C H 2 O H 2
+
R
+X
_
C H 2 O H 2
+
R
X
_
R C H 2 X + H 2 O
快慢 快由于反应是在强极性的酸性溶液中进行，
因此卤代反应均趋向于 SN1历程，即：
R O H H 2 O+ H + R
+
O H
H
R + +
R XR + + X _
快慢
（ 4）、与三卤化磷（ PX3）和亚硫酰氯
（ SOCl2）的反应
R O H + S O C l 2 R C l + S O 2 + H C l
3 R O H + P X 3 3 R X + H 3 P O 3
此法的优点是产物的纯度较高。不易重排,
醇分子中的 -OH被卤素取代，生成卤代烃。
2、烃基的反应 氧化（或脱氢）反应
(1) 氧化试剂,KMnO4 H2SO4
K2Cr2O7 H2SO4
反应物：伯醇和仲醇。
O
R C H 2 O H R C H
O
O O
R C
O
O H
R
1
C H R
2
O H
O
R
1
R
2
C
O
C
R
1
R
2
R
3
O H 不 反 应制酮。 ∵ 酮较稳定,
不被继续氧化。
用上述氧化试剂，要使反应停留在醛的阶段是困难的，除非生成的醛分子量比较小，一旦形成后，就将其从反应系统中蒸出，才可防止醛被进一步氧化。
例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H O C H 3 C H 2 C H 2 C H O
产率 50%
利用 此性质可区别伯、仲、叔醇练习：写出下列反应式的产物。
C H
3
C H
2
O H
O H
C H
3
— C — O H
C H
3
C H
3
[ O ]
[ O ]
[ O ]
C H
3
C H O
O
[ O ]
[ O ]
C H
3
C O O H
×
×
(2) 在一定 (脱氢试剂 )条件下，伯醇和仲醇 羟基上的氢和 α-碳原子上的氢同时被脱去,伯醇生成醛，仲醇生成酮。
例如,
C u
3 0 0 ~ 4 0 0
o
C
R
1
C H R
2
O H
O
R
1
R
2
C + H 2
R C H 2 O H R C H O + H 2
C u
3 0 0 ~ 4 0 0
o
C
(3) 三氧化铬与吡啶的配合物 (CrO3 · C5H5N)是较弱的氧化剂，其特点是只能将伯醇氧化成醛，
若有双键存在也不受影响。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H O
C r O 3 2 C 5 H 5 N
C H 2 C l 2,r t
C H 2 = C H C H 2 C H 2 O H C H 2 = C H C H 2 C H O
C r O 3 2 C 5 H 5 N
C H 2 C l 2,r t
3、官能团和烃基共同参与的反应 ——脱水反应反应条件：酸催化下加热
A、分子 内 脱水：反应温度较高，生成烯烃。
脱水方式
B、分子 间 脱水：反应温度较低，生成醚。
① 分子内脱水例 1：
H 2 OC H 2 C H 2C H 2 C H 2
H O H
+
浓硫酸
170oC
这是实验室制备烯烃常用的方法。
※ 当仲醇和叔醇脱水成烯有两种可能的取向时，也遵照查依采夫规则进行脱水。
例 2,H
2 OC H 3 C H C H C H 3C H 3 C H C H C H 3
H O H
+
浓硫酸不同结构的醇其分子内脱水的难易不同。
例 3：
O H
C H
3
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H
2C
C H
3
C H
3C H 2
O H
C H C H
3C H 3 C H
C H
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H C H 3
C H
2
C H
2
C H
20%硫酸
66%硫酸
75%硫酸
85~90℃
100 ℃
140 ℃
在酸催化下，醇脱水反应主要按 E1历程进行。
即：
E1
CC
H
CC
O H 2H
CC
O HH
H CCH
慢快 快正碳离子的稳定性：叔碳正离子 >仲碳正离子
>伯碳正离子综上所述，醇脱水反应的活性顺序是：叔醇 >仲醇 >伯醇练习：
O H
C H 3
H 3 P O 4
C H 3 C H 3
+
1-甲基环己烯
（ 84%）
3-甲基环己烯
（ 16%）
△
3,3-二甲基 -2-丁醇脱水重排
8 5 % H
3
P O
4
C H
2
C C H C H
3
C H
3
C H
3
+
+
8 0 2 0% %
C H
3
C C C H
2
C H
3
C H
3
0
.
4 %
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H C H
3
O H
C H
3
C C C H
3
C H
3
H
3
C
C H 3 C C H C H
3
C H 3
C H 3
C H 3 C C H C H
3
C H 3
C H 3
7.1.4 醇的代表化合物
② 分子间脱水例如：
C H 3 C H 2 O H O C H 3C H 2C H 3 C H 2 + H 2 O2
硫酸
140oC
醇在较低温度下发生分子间脱水生成醚。
1,乙醇 （酒精） 酒的酿造
( C 6 H 1 0 O 5 ) n C 1 2 H 2 2 O 6 C 6 H 1 2 O 6 C 2 H 5 O H + H 2 O淀 粉 酶 麦 芽 糖 酶 酒 化 酶淀 粉 麦 芽 糖 葡 萄 糖糖化阶段 酒化阶段
2 乙二醇
3 丙三醇 （甘油）
5 苯甲醇 （苄醇）
4 环己六醇 （肌醇）O H
O H
O H
O H
O H
O H
O P ( O H ) 2
O
O P ( O H ) 2
O
O P ( O H ) 2
O
( O H ) 2 P O
O
( O H ) 2 P O
O
( O H ) 2 P O
O
7.2 酚
7.2.1.1 分类,
苯酚 一元酚萘酚 等 二元酚 等蒽酚 三元酚羟基直接连在芳香环上的化合物称为酚。
7.2.1 酚的分类和命名
C H 3
O H
O H
N O 2
O H O H
B r
7.2.1.2 命名
1,在“酚”字前面加上芳香基的名称，
以酚为母体；如有取代基按次序规则将其写在母体名称前。
O H
C H 3O H
α-萘酚
1-萘酚
1-甲基 -2-萘酚
O H
O H
O H
O H
H O
O H
O HH O
均苯三酚
1,3,5-苯三酚对苯二酚
1,4-苯二酚连苯三酚
1,2,3-苯三酚
2、对于多官能团的酚类，根据官能团优先次序规则，将酚羟基作为取代基。
H O C O O H H O C H O H O
C H 2 O H
对羟基苯甲酸 对羟基苯甲醛 间羟基苯甲醇请命名 O H
C l
C l
C H 2 O H
B r
2,4-二氯苯酚 4-溴苯甲醇酚的结构特点
（ 1） 与醇羟基不同,酚羟基与苯环直接相连,
羟基氧原子 p轨道上的未共用电子对与芳环的 π 电子形成一个包括六个碳原子及一个氧原子在内的
p-π 共轭体系,该体系中电子云发生离域,电子云由氧原子向芳环转移 。
（ 2）酚具有类似于烯醇式（ C=C-OH）的结构
，故能显示出烯醇的特征反应。
酚的主要特性
（ 1） 酚存在 p-π 共轭体系,有利于羟基的氢以质子的形式离解,故酚显酸性 。 另外,氢原子也可被酰基取代生成酚酯 。
（ 2） 酚的成醚反应：常用酚钠同卤代烃或二烷基硫酸酯反应 （ Williamson反应 ） 。
（ 3）酚羟基活化苯环，使芳环上更易发生卤代、硝化、磺化等各类亲电取代反应。
（ 4）酚与三氯化铁溶液起特殊的颜色反应。
（ 5）酚易被氧化生成醌类化合物，苯环上羟基越多，越易被氧化。
1,大多是结晶性固体，有特殊气味。纯净者无色，但常见的酚为粉红色或土黄色。
2,沸点比分子量相应的芳烃高。
3,在水中有一定的溶解度。
7.2.2 酚的物理性质因为分子间可形成氢键。
7.2.3 酚的化学性质与醇相比
1,羟基难以被取代。
2,酸性增强。
3,苯环上的亲电取代反应活性提高,
容易被氧化。
1、官能团的反应
（ 1）酸性：
N a O H H 2 O
O H O N a
++
强酸 强碱 弱碱 弱酸苯酚的酸性 (pKa=10)比碳酸 (pKa=6.4)
弱,苯酚钠的水溶液中通入 CO2 气体,可使苯酚游离析出,
C O 2 N a H C O 3+H 2 O ++
O HO N a
强碱 强酸 弱酸 弱碱此性质：常用于苯酚与非酸性有机物的分离。
根据以上反应,酸性,碳酸 >苯酚 >水 >醇酚在水中电离平衡为：
对于取代苯酚来说，任何能使苯氧负离子稳定性提高的因素，都能使酸性增强。 ∴ 芳香环连有致钝基（吸电子基），且致钝作用越强
、致钝基越多，取代酚的酸性越强；而致活基
（斥电子基）使酸性减弱。
O H O - H 2 O H 3 O ++ +
苯氧负离子例如：
pKa=10.2 9.95 8.11 7.17 0.38
O HO H
C H 3
O H
C l
O H
N O 2
O H
N O 2O 2 N
N O 2
（ 2）酯化反应苯酚与酸反应较困难，常用反应活性强的酰基化试剂与其反应。
H C lO H + +C C l
O
N a O H
O
O
C
苯甲酰氯 苯甲酸苯酯
（ 3）成醚反应
H IO H + +N a O HC H 3 I O C H 3
O H + N a O HB r H B r+O
+ H C l+O HC l
C l
C l N O 2 N a O H O N O 2
C l
C l
例如：除草醚的工业合成。
（ 4）与三氯化铁的显色反应酚铁配离子（ 蓝紫色 ）
用于鉴别酚类或具有稳定烯醇式结构的化合物。
+ F e C l 3 H 3 [ F e ( ) 6 ]O H O + 3 H C l
注,凡是分子中具有稳定的烯醇式结构 （ ）
的化合物都能与三氯化铁发生显色反应。
C = C O H
2、芳香烃基的亲电取代反应
（ 1）卤代反应该反应很灵敏,10 ppm 浓度的苯酚即可检出。
用途：鉴别苯酚；测定苯酚的含量。
2,4,6-三溴苯酚 （白色）
+ 3 B r 2
+ 3 H B r
O H
H 2 O
O H
B rB r
B r
酚羟基是致活基，酚 -OH的存在使苯环活化，比苯容易进行卤代、硝化、磺化等反应。
（ 2）硝化反应在室温时，即可被稀硝酸硝化。
+ +2
O H
N O 2
O H
2 H N O 3 ( 2 0 % )
r t
N O 2
O H
邻硝基苯酚 对硝基苯酚
★ 通过水蒸汽蒸馏很容易地将两种异构体分开。
邻硝基苯酚,可以被水蒸汽带出来，再纯化。
对硝基苯酚,留在母液中。
邻硝基苯酚，通过分子内氢键形成六元螯合物，沸点低。
O
N
O
O
H
O
N
O
O
H H
O
N
O
O
对硝基苯酚，通过分子间氢键形成缔合分子，沸点高。
（ 3）磺化反应室 温
1 0 0
o
C
S O
3
H
S O
3
H
OH
O H
+O H H
2
S O
4
( 浓 )
1 0 0
o
C
邻 羟 基 苯 磺 酸对 羟 基 苯 磺 酸注,磺化反应是可逆的，上述反应在稀硫酸溶液中回流即可除去 -SO3H 。
3、官能团和烃基共同参与的反应 ——氧化反应酚类的氧化是一个很复杂的反应，如苯酚在空气中即可缓慢氧化成带粉红色至褐色的有色醌类物质。
H 2 O+O H O 2 OO
多元酚更容易被氧化。例如：
O H
O H
2 A g
A g 2 O
O
O
无 水 乙 醚
+ + H 2 O
邻苯醌（ 红色 ）
对苯醌（ 黄色 ）
O H
O H
A g 2 O
O
O
无 水 乙 醚
+ 2 A g + H 2 O
对苯醌（ 黄色 ）
多元酚常用作冲洗照片的显影剂，用其将底片上的银离子还原成金属银。
还可用做抗氧剂或去氧剂。
7.2.4 酚的代表化合物
1、苯酚（又称石炭酸）
2、甲苯酚
4、维生素 E
O
H O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
3、苯二酚醇或酚分子中羟基上的氢原子被烃基取代的化合物。,— O—”即醚键。
7.3.1 醚的分类和命名
7.3.1.1 分类,
简单醚混合醚脂肪醚芳香醚环醚
7,3 醚
7.3.1.2 命名
1、普通命名法在两个烃基名称之后写上“醚字”
两个烃基均为脂肪族烃基时。简单醚称做
“二某醚”，“二”字可省去；混合醚称做“
某某醚”，较小烃基写在前面。
C H 3 O C H 3 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 3 O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 O C H C H 2
二甲醚 （二）乙醚甲乙醚 乙基乙烯基醚脂肪族烃基和芳香族烃基的混合醚,芳香基写在前面 。
C H 3 C 2 H 5H 3 CO O
苯甲醚 对 -甲苯乙醚两个烃基均为芳香族烃基，“二”字不省略。
O C H 2C H 2O
二苯醚 二苯甲醚环醚，称为“环氧某烷”。
C H 2
O
C H 2
O
O O
环氧乙烷 环氧丁烷 1,4-二氧六环四氢呋喃
2,系统命名法将较复杂的烃基作为母体，余下的的烃氧基作为取代基,
R O A r O
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 O C H 3
2-甲基 -3-甲氧基丁烷
C H 3 O C H 3C
O H
C H 2 C H 2
C H 3
2-甲基 -4-甲氧基 -2-丁醇
7.3.2 醚的物理性质沸点比相应的醇低得多，溶解度与相应的醇差不多。
醚的结构特点醚分子中氧原子的两端均为烃基,无活泼氢原子 。 醚分子中 C-O-C键的键角不为
180°,两个碳氧键的偶极矩不能相互抵消 。
醚中氧原子上有两对未共用电子 。
醚的主要特性
（ 1） 与浓强酸 （ 如浓硫酸,浓硝酸等 ） 形成钅羊盐,也可与缺电子试剂 （ 如 AlCl3,BF3及格氏试剂等 ） 形成络合物 。
（ 2） 在浓氢卤酸 （ HI或 HBr） 作用下,形成的钅羊盐使碳氧键变弱,因此醚键易断裂,
通常得到卤代烃和醇或酚,醚键的断裂一般为 SN2反应,有时 （ 如叔丁基芳基醚 ） 也可按 SN1机理反应 。 其断裂规律是：混合醚发生断裂一般是较小的烃基变成卤代烃；
芳基烷基醚断裂通常发生在烷氧基上,生成卤代烃与酚 。 二芳基醚的醚键难以断裂 。
（ 3）环醚中，环氧乙烷具有特殊活泼性，
易与 H2O,HX,NH3,ROH及格氏试剂等反应开环生成各种有机物。
（ 4）醚的 α -碳原子上连有氢时，能被空气中的氧氧化成过氧化物。检查过氧化物的常用方法是用淀粉碘化钾试纸，除去乙醚中过氧化物的方法是向其中加入硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂以破坏过氧化物。
7.3.3 醚的化学性质醚的结构中虽然有碳氧极性键，但两个碳氧键的极性有一部分互相抵消，醚分子的极性并不大，所以醚的化学性质很不活泼。
7.3.3.1 官能团的反应
1、生成 烊 盐
H H
H
H
NR
H
RO
烊盐 铵盐二者不同之处是氧的电负性强，对其未共用电子控制比氮牢，因此，醚的氧只能在强酸中才能与质子形成 烊 盐，用水稀释时 烊 盐立即又分解成原来的醚。
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
浓 H 2 S O 4
H S O 4
H
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 +
H 2 O
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 O
该性质可区别醚与烷烃或卤代烃其它路易斯酸，如三氟化硼、三氯化铝也可与醚生成盐。因为硼或铝原子还有空轨道，可以接受氧上的未共用电子，生成三氟化硼或三氯化铝的乙醚配合物。
B F 3
C H 3 C H 2
O
C H 3 C H 2
A l C l 3
C H 3 C H 2
O
C H 3 C H 2
三氟化硼是气体，它能催化某些有机反应，
市售的都是三氟化硼 -乙醚配合物的乙醚溶液，在使用和运输时较方便。
2、与氢卤酸的反应醚对碱比较稳定，但它与浓的强酸共热，醚键可断裂,例如：
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + 2 H B r 2 C 2 H 5 B r + H 2 O
2 H I 2 C 2 H 5 I+ H 2 OC H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 +
HX的反应活性,HI>HBr>HCl
混合醚与氢卤酸共热时,一般是小的烃基生成卤代烷。芳香醚总是生成酚和卤代烷。
R C H 2 O C H 3
O C H 3 + +
H I+ +
H I O H
R C H 2 O H C H 3 I
C H 3 I
7.3.3.2 烃基的反应醚的 α 位碳原子上连有氢时，能被空气中的氧氧化成过氧化物。 例如：
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + O 2 C H 3 C H 2 O C H C H 3
O O H
7.3.4 醚的代表化合物
1、除草醚（ 2,4-二氯 -4‘-硝基二苯醚）
O
C l
C l N O 2
2、环醚（环氧化合物）
（ 1）环氧乙烷
O
无色有毒气体，
bp,13.5℃
a,酸催化的开裂
H
2
O
H
H O C H
2
C H
2
O H
R O H R O C H
2
C H
2
O H
H
O H O C H
2
C H
2
O H
H X X C H
2
C H
2
O H
R C O H
O
R C O O C H
2
C H
2
O H
H
H
例如：
H 2 C
O
C H 2
乙二醇烷氧乙醇苯氧乙醇卤乙醇 X=Cl,Br,I,CN)
乙二醇单羧酸酯
b,与碱性试剂作用的开裂
N H
3
N H
2
C H
2
C H
2
O H
N H ( C H
2
C H
2
O H )
2
N ( C H
2
C H
2
O H )
3
L i A l H
4
( C H
3
C H
2
O )
4
A l L i
H
2
O
4 C H
3
C H
2
O H L i A l O
2
R M g B r R C H
2
C H
2
O H
C H 2
O
C H 2
（ 2）四氢呋（ THF）
O
无色油状液体,mp,-108.5 ℃,bp,66 ℃
制备方法：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H 2 H 2 H
2
400-420 ℃
催化剂
H 2
OO C H O
H 2 O
O
3,冠醚（大环多醚,Crown Ethers）
OO O
OO
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
15 - 冠 - 5
18 – 冠 - 6 二苯并 18 - 冠 - 6
结 构 醇 ROH,H2O的衍生物； O：
sp3杂化。
酚 O,sp2杂化，与芳环形成 p~?
共轭醚 ROR',H2O的衍生物； O：
sp3杂化。
物理性质 分子间氢键、分子极性、与水分子间的氢键和化合物的物理性质。
本章小结醇 O—H的断裂 与活泼金属的反应和酸性；
C—O的断裂 生成卤代烃和无机酸酯的反应；
C—O和?C—H的断裂 分子内脱水和消除取向；
C—O和 O—H的断裂 分子间脱水；
氧化化学性质酚 酚的酸性；烯醇式：与 FeCl3的显色反应；苯环的亲电取代反应；氧化。
醚 羊盐的生成；醚键的断裂：与 HI的反应；生成过氧化物；环氧乙烷的制备和性质。
钅鉴 别 醇 +Na； +ZnCl2/浓 HCl
酚 +FeCl3
醚 用浓 H2SO4鉴别和分离醚和烷烃或卤代烷。
醇 —— 羟基与脂肪或脂环烃基、芳烃侧链相连的化合物。该羟基专称为醇羟基。是醇的官能团。 ROH ArCH2OH
酚 —— 羟基与芳环碳相连的化合物。该羟基称为酚羟基。是酚的官能团。 ArOH
醚 —— 醇或酚分子中羟基的氢被烃基取代的化合物。醚中的（ C） ―O― （ C）键俗称醚键，是醚的官能团。 R-O-R’,Ar-O-R
7.1 醇
7.1.1 醇的分类和命名
7.1.1.1 分类
(1) 根据醇羟基所连碳原子的类型：伯醇,仲醇、
叔醇。
(2) 根据分子中烃基的不同：饱和醇,不饱和醇和 芳香醇。
(3)根据醇分子羟基的数目：一元醇、二元醇、
多元醇。
羟基连在饱和碳原子上的化合物。
C H 2 O H O H
C H 3 C H 2 O H C H 2 C H C H 2 O H
7.1.1.2 醇的命名
1、普通命名法,
烃基名称后加上“醇”字，“基”字一般被省去。
C H 3 C H 2 O H C H 2 C H C H 2 O H
乙醇 烯丙醇
C H 2 O H O H
苄醇 环己醇
a b
C H 3
C H 3
C H 3 C O HC H 3 C H C H 3
O H
请命名,
2,IUPAC法,
饱和脂链醇选主链,选择包括连接羟基的碳原子在内的最长碳链为主链,按主链碳原子数称为“某”醇。
编号,从靠近羟基的一端依次编号。并将羟基位置的编号写在母体醇名称之前。
支链,位次、个数及名称写在母体醇名称之前。
C H 3 C H C H 2 C H 3C H
O H C H 3
4-甲基 -2-戊醇
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2C O H
2,2-二甲基 -1-丙醇
2-甲基 -3-溴 -1-丁醇
C H 3 C H C H C H 2 O H
C H 3B r
C H 2 C l
C H 3
O HH
R-1-氯 -2-丙醇
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
CC H 3
C H 2
C H
O H C H
2 C H 3
C H
21
6
3
7
4
5
请命名,
2,4-二甲基 -3-乙基 -3-庚醇脂环醇羟基在脂环上,在脂环烃基名称后加
“醇”。从连接羟基的碳原子开始编号；并使环上其它取代基的编号处于较小位次。
羟基在脂环侧链上,脂环烃基作为取代基，
侧链为母体。
2-甲基环己醇 3-正丙基 -4-异丙基环戊醇
C H 3
O H C H 3 C H 2 C H 2
OH
C H 3
C H 3
C H
1-环戊基 -2-丙醇
C H 2 C H 3C H
O H
C H 3
O H
H
H
顺 -2-甲基环戊醇不饱和脂肪醇选主链,选择包含与羟基相连 C原子和不饱和键在内的最长碳链为主链。按主链碳原子个数称为“某”烯（炔）醇。
编号,从靠近羟基的一端开始编号。并在
“烯”和“醇,字前面分别表明不饱和 C原子与羟基 C原子的位次。
3-丁烯 -2-醇
C H C H 2
O HC H 3 C H 2C H 2 C H 2C H C H 2C H 2 C H 2
123
76
5 4
5-正丙基 -6-庚烯 -1-醇
O H
1
2
3
6
5
4
2-环己烯醇
C H 3C H C H C H 2
O H
命名：
C H 3 C = C H C H 2 C H C H 3
C H 3 O H
5-甲基 -4-己烯 -2-醇
C H 2 C H C H 2 O H
C H 3
123
1
2
2 - 甲 基 - 3 - （ 2 - 环 戊 烯 基 ） - 1 - 丙 醇若将脂环烯烃作为取代基，请注意编号方法。
芳香醇 芳基作为取代基命名。
1-苯基 -3-丁烯 -2-醇请命名
1-苯基 -2-丙醇
C H 2 C H C H = C H 2
O H
C H 2 C H C H 3
O H
C H 2 O H
C = C
H
C H 3
(E)-2-甲基 -3-苯基 -2-丙烯醇
1,2,3-丙三醇多元醇 尽可能选择连接羟基最多的最长碳链为主链；根据主链的 C原子个数和羟基的数目，
称为“某”二醇、三醇 … 并标明羟基的位置。
C H 2 C H C H 3
O H O H
C H 2 C H C H 2
O H O H O H
H H
O H O H
1,2-丙二醇 顺 -1,2-环戊二醇请命名
C H 3 C HC H 2C H 2
C H 3 C H O H
C H 2C H
O H
O H
123
5 4
3-正丙基 -1,2,4-戊三醇
CH 2 OH
OH
？？
2-羟基苯甲醇
（ 不叫羟甲基苯酚 ）
复合官能团化合物的命名：
分子中含有两种或两种以上不同官能团的化合物，
称为复合官能团化合物。复合官能团化合物用系统命名法命名，首先要按照官能团的优先顺序，确定分子中各个官能团的主、次地位，在该顺序中排在前面的是主要官能团，排在后面的是次要官能团。主要官能团的优先次序为：
—COOH,—SO3H,—CN,—CHO，
—OH（ 醇 ）,—OH（酚）,—NH2,—OR
C
O
C C,C C—Ar,—R,—NO2，
—X等。
有些官能团，如 -OH,-NH2,-OR等，如果是次要官能团，命名时常作为取代基来看待。 -R
,-NO2,-X等基团，命名时一般都作为取代基来看待。命名时，无论是选择主链，还是主链中碳原子编号，都要首先考虑主要官能团，其次考虑次要官能团，然后才考虑取代基。命名时，把主要官能团所对应的类别名称放在最后面，把各个次要官能团所对应的类别名称按优先顺序依次写在主要官能团类别名称之前，以此来确定化合物的母体名称，然后再按照系统命名法的一般命名原则命名。需要说明的是，在上面列出的优先顺序中，有些基团之间（如 -OH和 -NH2,-NO2和 -X
）的先后次序不是十分严格的。
OHOH
CH 2 OH
CH 2 C H C H 2
2-羟甲基 -1,3-丙二醇
C 6 H 5
C H O H
H
CH 3
H
C C
(Z)-1-苯基 -2-丁烯 -醇
OO
CH 3 CCH 2 C O H
3-丁酮酸
(乙酰乙酸 )
醇的结构特点醇分子相当于 H2O分子中的一个 —H被 —R取代，
O：不等性 sp3杂化
α
HH
R C H C H O H
2S 2
2P 4 sp3杂化态
（ 1）饱和醇中，氧的两个 sp3杂化轨道分别与碳原子的 sp3及氢的 s轨道重叠形成两个 σ键，剩下的两个 sp3轨道被两对未共用电子对占据。
（ 2）醇中氢 -氧键与碳 -氧键均为极性键。
（ 3）与卤代烃类似，醇中与官能团相连的烃基有各种不同的结构，形成伯、仲、叔醇及烯丙醇、苄醇等不同类型及不同活性的醇，羟基与碳碳双键直接相连的烯醇，一般不稳定，易发生互变异构生成醛或酮。
醇的主要特性
（ 1） 醇主要在四个部位发生反应：氧 -氢键断裂
,氢原子被取代的反应；碳 -氧键断裂,羟基被取代的反应； α -位 C-H键断裂的氧化反应以及 β 位
C-H键断裂的消除反应 。
（ 2） 氧 -氢键断裂的反应,如与金属钠的反应,
其反应活性次序为：伯醇 >仲醇 >叔醇 。 这是因为烷基的 +I效应增加氧原子上的电子云密度,而且烷基体积越大,相应的 RO-溶剂化程度越弱,从而使得酸性减弱 。
（ 3） 醇可发生两种形式的脱水反应,分子内脱水生成烯烃,分子间脱水生成醚 。
一般情况下，高温有利于分子内脱水形成烯烃，较低温度有利于分子间脱水形成醚。仲醇、
叔醇分子内脱水形成烯烃的取向，遵守查依采夫规律，主要生成碳碳双键上连有烃基数目最多的烯烃。
醇脱水生成烯烃的反应活性为叔醇 >仲醇 >伯醇 。
（ 4）醇羟基可以与无机酸或有机酸反应脱水生成无机或有机酸酯。醇的反应活性为伯醇 >仲醇 >
叔醇。
（ 5） 醇与氢卤酸反应合成卤代烃,其反应速度与氢卤酸的性质和醇的结构有关 。 对于氢卤酸,其活性次序为,HI>HBr>HCl,对于不同类型的醇,
其活性次序为：烯丙醇 >叔醇 >仲醇 >伯醇 。 实验室常用 Lucas试剂 （ 无水氯化锌的浓盐酸溶液 ） 鉴别六个碳以下的伯,仲,叔醇,因为低分子量的醇与酸生成钅羊盐,溶于 Lucas试剂,而生成的卤代烃不溶,可根据出现浑浊的快慢进行区别 。 ZnCl2
的 作 用 是 增 加 介 质 的 酸 性,
2HCl+ZnCl2→ 2H++ZnCl2-4,因为盐酸反应活性较小 。
除与氢卤酸反应外,醇还能同 SOCl2,PX3等卤化剂反应生成相应的卤代烃 。
（ 6）醇分子中,α-碳上的氢受羟基影响显示出较高的活泼性，易发生氧化反应，其规律为：伯醇氧化生成醛，进一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮，叔醇在一般情况下不被直接氧化。利用该方法由伯醇制备醛时，由于醛分子间不形成氢键，
沸点比相应醇低，常采用边反应边把醛（一般沸点小于 100℃ ）蒸馏出来的方法，以避免进一步被氧化为酸。
7.1.2 物理性质
1,沸点 羟基是极性很强的基团，分子间可通过氢键缔合，醇的沸点比相应的烃高。在同分异构体中，直链的伯醇沸点最高。
2,密度 脂肪醇的密度大于烃小于水。芳香醇的密度则大于水。
3,水溶性 除甲醇、乙醇、丙醇能与水混溶外，从丁醇开始，水溶性显著降低，癸醇以上的高级醇不容于水。分子中羟基数目的增多，
分子间以及与水分子形成氢键的机会更多，故具有更高的沸点和更大的水溶性。
4,结晶配合物 低级醇可与氯化钙，氯化镁形成可溶于水而不溶于有机溶剂的结晶配合物。故不能用 CaCl2,MgCl2来干燥醇。
7.1.3 化学性质
α
HH
R C H C H O H
O―H 的断裂
C―O 的断裂
β-氢和羟基的脱水反应
伯醇和仲醇的氧化
1、官能团的反应
（ 1）、与活泼金属的反应醇与水一样含有羟基，因此与水有相似的化学性质，它可与 Na,K等各种活泼金属反应，放出氢气，同时生成醇钠或醇钾。
例如：
R O H + N a R O N a + 21 H 2
与酸、水相比，醇与活泼金属的反应要缓和一些。
H C l + N a N a C l
R O N a
H 2 O + N a N a O H
1
H 2
2
R O H + N a
+
酸性减弱碱性增强猛烈剧烈较缓和
R O N a + H 2 O R O H + N a O H
强碱 强酸 弱酸 弱碱综上所述，醇具有酸性。其影响因素主要有：
1、诱导效应 （斥电子诱导效应 +I ；吸电子诱导效应 -I ）
2、溶剂化效应 烷基体积的增大阻碍 RO- 的溶剂化效应。
醇在水中电离平衡为：
R O H H 2 O R O - H 3 O ++ +
任何能使 RO- 稳定的因素，均有利于醇的电离，即：酸性增强；反之，其酸性减弱。
譬如,醇分子中烷基上的氢原子被电负性大的原子（ X）取代,-I 有利于 RO-负电荷分散，其酸性增强。且有：被 X取代的越多或 X
距 OH 基越近，醇的酸性越大。 如：
C l 3 C C H 2 O H C l 2 C H C H 2 O H C l C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 O H＞＞＞
ROH在水中电离生成的 RO-和 H3O+分别与水发生溶剂化作用示意图：
RO- H3O+
+
+?+
+?+
+?+
+
+?+
+
+?+
+
-
-
-?-
-
-?-
-
-
-?-
-
-
-
甲醇 >伯醇 >仲醇 >叔醇比如,斥电子基烷基的存在,+I 不利于
RO-负电荷分散，其酸性减弱。 ∴ 各类醇的酸性顺序如下,
（ 2）、酯化反应醇和有机酸或含氧无机酸作用生成酯的反应，叫 酯化反应。
R C
O
O H
H +
+ H O R R C
O
O R + H 2 O1 1
..
在酯化反应中，随分子中烃基增大，反应速率变慢。其反应活性大小如下：
甲醇 >伯醇 >仲醇 >叔醇醇也可以和无机酸反应生成无机酸酯：
H 2 OC H 3 O +H +H O N O 2 C H 3 O N O 2
硝酸甲酯
+ H 2 O+H S
O
O
OO HC H 3 O H S
O
O
OO HC H 3
硫酸氢甲酯 CH3OSO3H
++ H 2 OC H 3 O H S
O
O
O OH C H 3 C H 3S
O
O
O OC H 3
硫酸二甲酯 (CH3 )2SO4
硫酸二甲酯是无色液体，毒性极大。在有机合成中常用做甲基化试剂。
（ 3）、与氢卤酸反应（ -OH被取代）
醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃，这是制备卤代烃的重要方法。
醇与氢卤酸的反应可逆反应。反应的难易程度与醇、氢卤酸的种类有关。
醇的反应活性顺序,烯丙型醇 > 3° > 2 ° >
1° > CH3OH
氢卤酸反应活性顺序,HI > HBr > HCl
Δ例如：伯醇 + HI（浓） 碘代烷
… … HBr( 浓 ) 溴代烷
… … HCl( 浓 ) 氯代烷浓硫酸
Δ
无水 ZnCl2
Δ
R O H H X R X H 2 O+ +
氢氯酸与 醇的反应较困难，使用无水氯化锌催化时，方能使反应顺利进行。所用 浓盐酸和无水氯化锌配制的溶液，称为 卢卡斯
（ H.J.Lucas） 试剂。
C6以内的醇类，可以溶于 卢卡斯 试剂中，
而反应产物氯代烷是难溶于 卢卡斯 试剂中的油状液体，因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志着反应的发生。 C6以上的醇类，因本身不溶于 卢卡斯 试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。利用伯、仲、
叔醇的反应速率不同，可用该试剂来鉴别三类醇。
例如：
伯醇
H C l
无 水 Z n C l
2
2 5
o
C
浓O H R
3
C
+R 3 C
C l + H 2 O
H C l
无 水 Z n C l
2
2 5
o
C
浓
R
2
C H O H R 2 C H C l+ + H
2
O
+O HR C H 2
无 水 Z n C l
2
2 5
o
C
H C l 浓叔醇仲醇立即产生浑浊
5分钟内产生浑浊不反应反应液仍清亮甲醇和伯醇一般按 SN2历程进行反应：
R C H 2 O H H X R C H 2 O H 2+ X
_+
+
C H 2 O H 2
+
R
+X
_
C H 2 O H 2
+
R
X
_
R C H 2 X + H 2 O
快慢 快由于反应是在强极性的酸性溶液中进行，
因此卤代反应均趋向于 SN1历程，即：
R O H H 2 O+ H + R
+
O H
H
R + +
R XR + + X _
快慢
（ 4）、与三卤化磷（ PX3）和亚硫酰氯
（ SOCl2）的反应
R O H + S O C l 2 R C l + S O 2 + H C l
3 R O H + P X 3 3 R X + H 3 P O 3
此法的优点是产物的纯度较高。不易重排,
醇分子中的 -OH被卤素取代，生成卤代烃。
2、烃基的反应 氧化（或脱氢）反应
(1) 氧化试剂,KMnO4 H2SO4
K2Cr2O7 H2SO4
反应物：伯醇和仲醇。
O
R C H 2 O H R C H
O
O O
R C
O
O H
R
1
C H R
2
O H
O
R
1
R
2
C
O
C
R
1
R
2
R
3
O H 不 反 应制酮。 ∵ 酮较稳定,
不被继续氧化。
用上述氧化试剂，要使反应停留在醛的阶段是困难的，除非生成的醛分子量比较小，一旦形成后，就将其从反应系统中蒸出，才可防止醛被进一步氧化。
例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H O C H 3 C H 2 C H 2 C H O
产率 50%
利用 此性质可区别伯、仲、叔醇练习：写出下列反应式的产物。
C H
3
C H
2
O H
O H
C H
3
— C — O H
C H
3
C H
3
[ O ]
[ O ]
[ O ]
C H
3
C H O
O
[ O ]
[ O ]
C H
3
C O O H
×
×
(2) 在一定 (脱氢试剂 )条件下，伯醇和仲醇 羟基上的氢和 α-碳原子上的氢同时被脱去,伯醇生成醛，仲醇生成酮。
例如,
C u
3 0 0 ~ 4 0 0
o
C
R
1
C H R
2
O H
O
R
1
R
2
C + H 2
R C H 2 O H R C H O + H 2
C u
3 0 0 ~ 4 0 0
o
C
(3) 三氧化铬与吡啶的配合物 (CrO3 · C5H5N)是较弱的氧化剂，其特点是只能将伯醇氧化成醛，
若有双键存在也不受影响。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H O
C r O 3 2 C 5 H 5 N
C H 2 C l 2,r t
C H 2 = C H C H 2 C H 2 O H C H 2 = C H C H 2 C H O
C r O 3 2 C 5 H 5 N
C H 2 C l 2,r t
3、官能团和烃基共同参与的反应 ——脱水反应反应条件：酸催化下加热
A、分子 内 脱水：反应温度较高，生成烯烃。
脱水方式
B、分子 间 脱水：反应温度较低，生成醚。
① 分子内脱水例 1：
H 2 OC H 2 C H 2C H 2 C H 2
H O H
+
浓硫酸
170oC
这是实验室制备烯烃常用的方法。
※ 当仲醇和叔醇脱水成烯有两种可能的取向时，也遵照查依采夫规则进行脱水。
例 2,H
2 OC H 3 C H C H C H 3C H 3 C H C H C H 3
H O H
+
浓硫酸不同结构的醇其分子内脱水的难易不同。
例 3：
O H
C H
3
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H
2C
C H
3
C H
3C H 2
O H
C H C H
3C H 3 C H
C H
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H C H 3
C H
2
C H
2
C H
20%硫酸
66%硫酸
75%硫酸
85~90℃
100 ℃
140 ℃
在酸催化下，醇脱水反应主要按 E1历程进行。
即：
E1
CC
H
CC
O H 2H
CC
O HH
H CCH
慢快 快正碳离子的稳定性：叔碳正离子 >仲碳正离子
>伯碳正离子综上所述，醇脱水反应的活性顺序是：叔醇 >仲醇 >伯醇练习：
O H
C H 3
H 3 P O 4
C H 3 C H 3
+
1-甲基环己烯
（ 84%）
3-甲基环己烯
（ 16%）
△
3,3-二甲基 -2-丁醇脱水重排
8 5 % H
3
P O
4
C H
2
C C H C H
3
C H
3
C H
3
+
+
8 0 2 0% %
C H
3
C C C H
2
C H
3
C H
3
0
.
4 %
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H C H
3
O H
C H
3
C C C H
3
C H
3
H
3
C
C H 3 C C H C H
3
C H 3
C H 3
C H 3 C C H C H
3
C H 3
C H 3
7.1.4 醇的代表化合物
② 分子间脱水例如：
C H 3 C H 2 O H O C H 3C H 2C H 3 C H 2 + H 2 O2
硫酸
140oC
醇在较低温度下发生分子间脱水生成醚。
1,乙醇 （酒精） 酒的酿造
( C 6 H 1 0 O 5 ) n C 1 2 H 2 2 O 6 C 6 H 1 2 O 6 C 2 H 5 O H + H 2 O淀 粉 酶 麦 芽 糖 酶 酒 化 酶淀 粉 麦 芽 糖 葡 萄 糖糖化阶段 酒化阶段
2 乙二醇
3 丙三醇 （甘油）
5 苯甲醇 （苄醇）
4 环己六醇 （肌醇）O H
O H
O H
O H
O H
O H
O P ( O H ) 2
O
O P ( O H ) 2
O
O P ( O H ) 2
O
( O H ) 2 P O
O
( O H ) 2 P O
O
( O H ) 2 P O
O
7.2 酚
7.2.1.1 分类,
苯酚 一元酚萘酚 等 二元酚 等蒽酚 三元酚羟基直接连在芳香环上的化合物称为酚。
7.2.1 酚的分类和命名
C H 3
O H
O H
N O 2
O H O H
B r
7.2.1.2 命名
1,在“酚”字前面加上芳香基的名称，
以酚为母体；如有取代基按次序规则将其写在母体名称前。
O H
C H 3O H
α-萘酚
1-萘酚
1-甲基 -2-萘酚
O H
O H
O H
O H
H O
O H
O HH O
均苯三酚
1,3,5-苯三酚对苯二酚
1,4-苯二酚连苯三酚
1,2,3-苯三酚
2、对于多官能团的酚类，根据官能团优先次序规则，将酚羟基作为取代基。
H O C O O H H O C H O H O
C H 2 O H
对羟基苯甲酸 对羟基苯甲醛 间羟基苯甲醇请命名 O H
C l
C l
C H 2 O H
B r
2,4-二氯苯酚 4-溴苯甲醇酚的结构特点
（ 1） 与醇羟基不同,酚羟基与苯环直接相连,
羟基氧原子 p轨道上的未共用电子对与芳环的 π 电子形成一个包括六个碳原子及一个氧原子在内的
p-π 共轭体系,该体系中电子云发生离域,电子云由氧原子向芳环转移 。
（ 2）酚具有类似于烯醇式（ C=C-OH）的结构
，故能显示出烯醇的特征反应。
酚的主要特性
（ 1） 酚存在 p-π 共轭体系,有利于羟基的氢以质子的形式离解,故酚显酸性 。 另外,氢原子也可被酰基取代生成酚酯 。
（ 2） 酚的成醚反应：常用酚钠同卤代烃或二烷基硫酸酯反应 （ Williamson反应 ） 。
（ 3）酚羟基活化苯环，使芳环上更易发生卤代、硝化、磺化等各类亲电取代反应。
（ 4）酚与三氯化铁溶液起特殊的颜色反应。
（ 5）酚易被氧化生成醌类化合物，苯环上羟基越多，越易被氧化。
1,大多是结晶性固体，有特殊气味。纯净者无色，但常见的酚为粉红色或土黄色。
2,沸点比分子量相应的芳烃高。
3,在水中有一定的溶解度。
7.2.2 酚的物理性质因为分子间可形成氢键。
7.2.3 酚的化学性质与醇相比
1,羟基难以被取代。
2,酸性增强。
3,苯环上的亲电取代反应活性提高,
容易被氧化。
1、官能团的反应
（ 1）酸性：
N a O H H 2 O
O H O N a
++
强酸 强碱 弱碱 弱酸苯酚的酸性 (pKa=10)比碳酸 (pKa=6.4)
弱,苯酚钠的水溶液中通入 CO2 气体,可使苯酚游离析出,
C O 2 N a H C O 3+H 2 O ++
O HO N a
强碱 强酸 弱酸 弱碱此性质：常用于苯酚与非酸性有机物的分离。
根据以上反应,酸性,碳酸 >苯酚 >水 >醇酚在水中电离平衡为：
对于取代苯酚来说，任何能使苯氧负离子稳定性提高的因素，都能使酸性增强。 ∴ 芳香环连有致钝基（吸电子基），且致钝作用越强
、致钝基越多，取代酚的酸性越强；而致活基
（斥电子基）使酸性减弱。
O H O - H 2 O H 3 O ++ +
苯氧负离子例如：
pKa=10.2 9.95 8.11 7.17 0.38
O HO H
C H 3
O H
C l
O H
N O 2
O H
N O 2O 2 N
N O 2
（ 2）酯化反应苯酚与酸反应较困难，常用反应活性强的酰基化试剂与其反应。
H C lO H + +C C l
O
N a O H
O
O
C
苯甲酰氯 苯甲酸苯酯
（ 3）成醚反应
H IO H + +N a O HC H 3 I O C H 3
O H + N a O HB r H B r+O
+ H C l+O HC l
C l
C l N O 2 N a O H O N O 2
C l
C l
例如：除草醚的工业合成。
（ 4）与三氯化铁的显色反应酚铁配离子（ 蓝紫色 ）
用于鉴别酚类或具有稳定烯醇式结构的化合物。
+ F e C l 3 H 3 [ F e ( ) 6 ]O H O + 3 H C l
注,凡是分子中具有稳定的烯醇式结构 （ ）
的化合物都能与三氯化铁发生显色反应。
C = C O H
2、芳香烃基的亲电取代反应
（ 1）卤代反应该反应很灵敏,10 ppm 浓度的苯酚即可检出。
用途：鉴别苯酚；测定苯酚的含量。
2,4,6-三溴苯酚 （白色）
+ 3 B r 2
+ 3 H B r
O H
H 2 O
O H
B rB r
B r
酚羟基是致活基，酚 -OH的存在使苯环活化，比苯容易进行卤代、硝化、磺化等反应。
（ 2）硝化反应在室温时，即可被稀硝酸硝化。
+ +2
O H
N O 2
O H
2 H N O 3 ( 2 0 % )
r t
N O 2
O H
邻硝基苯酚 对硝基苯酚
★ 通过水蒸汽蒸馏很容易地将两种异构体分开。
邻硝基苯酚,可以被水蒸汽带出来，再纯化。
对硝基苯酚,留在母液中。
邻硝基苯酚，通过分子内氢键形成六元螯合物，沸点低。
O
N
O
O
H
O
N
O
O
H H
O
N
O
O
对硝基苯酚，通过分子间氢键形成缔合分子，沸点高。
（ 3）磺化反应室 温
1 0 0
o
C
S O
3
H
S O
3
H
OH
O H
+O H H
2
S O
4
( 浓 )
1 0 0
o
C
邻 羟 基 苯 磺 酸对 羟 基 苯 磺 酸注,磺化反应是可逆的，上述反应在稀硫酸溶液中回流即可除去 -SO3H 。
3、官能团和烃基共同参与的反应 ——氧化反应酚类的氧化是一个很复杂的反应，如苯酚在空气中即可缓慢氧化成带粉红色至褐色的有色醌类物质。
H 2 O+O H O 2 OO
多元酚更容易被氧化。例如：
O H
O H
2 A g
A g 2 O
O
O
无 水 乙 醚
+ + H 2 O
邻苯醌（ 红色 ）
对苯醌（ 黄色 ）
O H
O H
A g 2 O
O
O
无 水 乙 醚
+ 2 A g + H 2 O
对苯醌（ 黄色 ）
多元酚常用作冲洗照片的显影剂，用其将底片上的银离子还原成金属银。
还可用做抗氧剂或去氧剂。
7.2.4 酚的代表化合物
1、苯酚（又称石炭酸）
2、甲苯酚
4、维生素 E
O
H O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
3、苯二酚醇或酚分子中羟基上的氢原子被烃基取代的化合物。,— O—”即醚键。
7.3.1 醚的分类和命名
7.3.1.1 分类,
简单醚混合醚脂肪醚芳香醚环醚
7,3 醚
7.3.1.2 命名
1、普通命名法在两个烃基名称之后写上“醚字”
两个烃基均为脂肪族烃基时。简单醚称做
“二某醚”，“二”字可省去；混合醚称做“
某某醚”，较小烃基写在前面。
C H 3 O C H 3 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 3 O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 O C H C H 2
二甲醚 （二）乙醚甲乙醚 乙基乙烯基醚脂肪族烃基和芳香族烃基的混合醚,芳香基写在前面 。
C H 3 C 2 H 5H 3 CO O
苯甲醚 对 -甲苯乙醚两个烃基均为芳香族烃基，“二”字不省略。
O C H 2C H 2O
二苯醚 二苯甲醚环醚，称为“环氧某烷”。
C H 2
O
C H 2
O
O O
环氧乙烷 环氧丁烷 1,4-二氧六环四氢呋喃
2,系统命名法将较复杂的烃基作为母体，余下的的烃氧基作为取代基,
R O A r O
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 O C H 3
2-甲基 -3-甲氧基丁烷
C H 3 O C H 3C
O H
C H 2 C H 2
C H 3
2-甲基 -4-甲氧基 -2-丁醇
7.3.2 醚的物理性质沸点比相应的醇低得多，溶解度与相应的醇差不多。
醚的结构特点醚分子中氧原子的两端均为烃基,无活泼氢原子 。 醚分子中 C-O-C键的键角不为
180°,两个碳氧键的偶极矩不能相互抵消 。
醚中氧原子上有两对未共用电子 。
醚的主要特性
（ 1） 与浓强酸 （ 如浓硫酸,浓硝酸等 ） 形成钅羊盐,也可与缺电子试剂 （ 如 AlCl3,BF3及格氏试剂等 ） 形成络合物 。
（ 2） 在浓氢卤酸 （ HI或 HBr） 作用下,形成的钅羊盐使碳氧键变弱,因此醚键易断裂,
通常得到卤代烃和醇或酚,醚键的断裂一般为 SN2反应,有时 （ 如叔丁基芳基醚 ） 也可按 SN1机理反应 。 其断裂规律是：混合醚发生断裂一般是较小的烃基变成卤代烃；
芳基烷基醚断裂通常发生在烷氧基上,生成卤代烃与酚 。 二芳基醚的醚键难以断裂 。
（ 3）环醚中，环氧乙烷具有特殊活泼性，
易与 H2O,HX,NH3,ROH及格氏试剂等反应开环生成各种有机物。
（ 4）醚的 α -碳原子上连有氢时，能被空气中的氧氧化成过氧化物。检查过氧化物的常用方法是用淀粉碘化钾试纸，除去乙醚中过氧化物的方法是向其中加入硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂以破坏过氧化物。
7.3.3 醚的化学性质醚的结构中虽然有碳氧极性键，但两个碳氧键的极性有一部分互相抵消，醚分子的极性并不大，所以醚的化学性质很不活泼。
7.3.3.1 官能团的反应
1、生成 烊 盐
H H
H
H
NR
H
RO
烊盐 铵盐二者不同之处是氧的电负性强，对其未共用电子控制比氮牢，因此，醚的氧只能在强酸中才能与质子形成 烊 盐，用水稀释时 烊 盐立即又分解成原来的醚。
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
浓 H 2 S O 4
H S O 4
H
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 +
H 2 O
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 O
该性质可区别醚与烷烃或卤代烃其它路易斯酸，如三氟化硼、三氯化铝也可与醚生成盐。因为硼或铝原子还有空轨道，可以接受氧上的未共用电子，生成三氟化硼或三氯化铝的乙醚配合物。
B F 3
C H 3 C H 2
O
C H 3 C H 2
A l C l 3
C H 3 C H 2
O
C H 3 C H 2
三氟化硼是气体，它能催化某些有机反应，
市售的都是三氟化硼 -乙醚配合物的乙醚溶液，在使用和运输时较方便。
2、与氢卤酸的反应醚对碱比较稳定，但它与浓的强酸共热，醚键可断裂,例如：
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + 2 H B r 2 C 2 H 5 B r + H 2 O
2 H I 2 C 2 H 5 I+ H 2 OC H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 +
HX的反应活性,HI>HBr>HCl
混合醚与氢卤酸共热时,一般是小的烃基生成卤代烷。芳香醚总是生成酚和卤代烷。
R C H 2 O C H 3
O C H 3 + +
H I+ +
H I O H
R C H 2 O H C H 3 I
C H 3 I
7.3.3.2 烃基的反应醚的 α 位碳原子上连有氢时，能被空气中的氧氧化成过氧化物。 例如：
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + O 2 C H 3 C H 2 O C H C H 3
O O H
7.3.4 醚的代表化合物
1、除草醚（ 2,4-二氯 -4‘-硝基二苯醚）
O
C l
C l N O 2
2、环醚（环氧化合物）
（ 1）环氧乙烷
O
无色有毒气体，
bp,13.5℃
a,酸催化的开裂
H
2
O
H
H O C H
2
C H
2
O H
R O H R O C H
2
C H
2
O H
H
O H O C H
2
C H
2
O H
H X X C H
2
C H
2
O H
R C O H
O
R C O O C H
2
C H
2
O H
H
H
例如：
H 2 C
O
C H 2
乙二醇烷氧乙醇苯氧乙醇卤乙醇 X=Cl,Br,I,CN)
乙二醇单羧酸酯
b,与碱性试剂作用的开裂
N H
3
N H
2
C H
2
C H
2
O H
N H ( C H
2
C H
2
O H )
2
N ( C H
2
C H
2
O H )
3
L i A l H
4
( C H
3
C H
2
O )
4
A l L i
H
2
O
4 C H
3
C H
2
O H L i A l O
2
R M g B r R C H
2
C H
2
O H
C H 2
O
C H 2
（ 2）四氢呋（ THF）
O
无色油状液体,mp,-108.5 ℃,bp,66 ℃
制备方法：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H 2 H 2 H
2
400-420 ℃
催化剂
H 2
OO C H O
H 2 O
O
3,冠醚（大环多醚,Crown Ethers）
OO O
OO
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
15 - 冠 - 5
18 – 冠 - 6 二苯并 18 - 冠 - 6
结 构 醇 ROH,H2O的衍生物； O：
sp3杂化。
酚 O,sp2杂化，与芳环形成 p~?
共轭醚 ROR',H2O的衍生物； O：
sp3杂化。
物理性质 分子间氢键、分子极性、与水分子间的氢键和化合物的物理性质。
本章小结醇 O—H的断裂 与活泼金属的反应和酸性；
C—O的断裂 生成卤代烃和无机酸酯的反应；
C—O和?C—H的断裂 分子内脱水和消除取向；
C—O和 O—H的断裂 分子间脱水；
氧化化学性质酚 酚的酸性；烯醇式：与 FeCl3的显色反应；苯环的亲电取代反应；氧化。
醚 羊盐的生成；醚键的断裂：与 HI的反应；生成过氧化物；环氧乙烷的制备和性质。
钅鉴 别 醇 +Na； +ZnCl2/浓 HCl
酚 +FeCl3
醚 用浓 H2SO4鉴别和分离醚和烷烃或卤代烷。
