exit
“化学是中心 科学，在生物学和医学中发生的每一件事都有 它的化学基础。如果 你没有化学的思维，你就无法设计许多实验。 如果你不能制造分子，那么就会有整个层次的实 验被排除在你的 思考之外”。
这是一种跨学科讨论的精神。位于美 国南加州的斯 克利普斯研究所和加州大学、纽约市的洛克菲勒大学 以及伯克利 的加州大学都在进行着卓有成效的化学 —生物学跨学科研究。
O
O
OH
OH
§ 8-1 分类和命名一、分类二、命名
§ 8-2 醛酮的理化性质一,结构与性质二、物理性质三、化学性质
1.羰基的亲核加成反应内容提要
2.?-H的反应
3,还原反应
4.氧化反应
5.品红试验
§ 8-3 醌的化学性质
8.1 分类与命名分类,根据羰基所连烃基类别分为：
醛酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮
R 'R C
O
H( )
A r R 'C
O
H( )
饱和醛、酮（特别：脂肪族甲基酮） 即：
不饱和醛、酮 (特别,α,β不饱和醛 酮 )例,CH2=CH—CHO
脂环酮（羰基在 C 环上）
例：
C H 3R C
O
O
命名 （系统）
选主链 —选含羰基在内的最长碳链。按 C数多少称某醛或酮 。
编号 —使羰基编号最小。
写名称 —酮名称中注明羰基的位置。
脂肪族醛、酮
C H 3 C H 2 C H 2 C H Oa b cC H 3 C H 2 C H C H O
C H 3
C H 3 C H C H = C H C H O
C H 2 C H 3
例,丁醛 2-甲基丁醛 4-甲基 -2-己烯醛（?,?不饱和醛 ）
d e
f
C H 3 C H 2 C C H 3
O
C H 3 C H 2 C H C H 2 C C H 3
C H 2 C H 3
O
C H 3 — C = C H — C — C H 3
C H 3 O
2-丁酮
4-乙基 -2-己酮
4-甲基 -3-戊烯 -2-酮
（?,?不饱和酮 ）
脂肪族环酮的命名羰基在环上，称为环某酮； 在环外，则将环当作取代基。
例：
H 3 C
C H O
H 3 C
O
C H 2 C O C H 3
H 3 C O
环己酮 4-甲基环己酮
3,3-二甲基环己基甲醛 1-环己基 -2-丙酮
3 -甲基 - 4-（ 5′-甲基 - 3′-环己烯基） -2-丁酮
C H 3
C H 2 C H C O C H 3
C H 3
1 '
2 '3 '
4 '
5 '
123
6 '
4
苯（基）乙醛 3-苯（基）丙醛苯乙酮 二苯甲酮1-苯基 -1-丙酮芳香族醛、酮的命名，将芳环当作取代基。
C C H 2 C H 3
O
C H 2 C H O C H
2 C H 2 C H O
O
C C H 3 C
O
含多个羰基时,称作二、三、四 … 酮,并在名称前注明羰基位置。
C H 3 C O C H 2 C O C H 3
C H 2 C C C H 2 C C H 3
OO
C H 3
2,4-戊二酮 5-甲基 -5-己烯 -2,4-二酮例：
8.2 醛酮的结构和性质相关分析
1 羰基碳原子为 sp2杂化，与其相连的三个原子一道构成平面结构．
2 C=O双键是由一个?键和一个?键组成的．
3 C=O是一个极性基团，具有偶极矩，氧原子电负性大，电子云偏向氧原子，碳原子端带有较多正电荷．
C O
C O
8.2.1醛酮的结构
8.2.2 结构和性质相关分析
１ 官能团羰基决定醛、酮的主要性质
(1) 亲核加成
(2)缩合反应
(3)还原反应
(4)氧化反应
(5)?—H取代反应
2 醛、酮的亲核加成反应活性
(1)电子效应
(2)空间效应醛、酮的反应
C C H
H
O
-活泼 H的反应 (羰基的吸电子诱导效应,σ?π 超共轭效应 )
（ 1）烯醇化
（ 2）?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原
8.3.1 物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的烷烃高，但醛酮分子间不能形成 氢键,所以沸 点比相应的醇低。醛酮的氧原子可以与水形成 氢键，因此低级醛酮能与水混溶。
8.3 醛、酮的性质
8.3.2 醛、酮的化学性质反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理
C = O N u
-
C
N u
O -
H + N u
O H
C
C = O C = O H+ H + [ ]+ C - O H+ N u
-
N u
O HC
1、羰基上的亲核加成反应：
定速步骤。影响反应快慢主要因素：
①羰基 C 上正电荷密度。正电荷密度越高，
反应越易进行。
②空间位阻的大小。 R体积越大，反应越慢。
C OR '
R s l o w
R '
R
C O -
N u
f a s t,E +
R '
R
C O E
N u
N u -
(亲 核 试 剂 )
sp2
sp3
⑴ 与 HCN的加成：
醛、酮与 HCN加成，生成?-羟基腈，反应是可逆的。产物进一步水解，可得到比反应物多一个 C 原子的?-羟基酸。 即：
R
H ( C H 3 )
C O + H C N R
H ( C H 3 )
C O H
C N
R
H ( C H 3 )
C O H
C O O H
H 2 O
H +
醛、酮反应范围：醛、脂肪族甲基酮,8个碳以下的环酮。
活性：
H HC
O
HR C
O
C H 3R C
O
A rA r C
O
C H 3A r C
O
> > > >
例如：工业上制造有机玻璃，就是该反应的应用。
C H 3 O H
H 2 S O 4
C H 3
C H 3 C O H
C N
C H 2
C H 3
C
C O O C H 3
[ C H 2
C H 3
C
C O O C H 3
] n
C H 3
C O
C H 3
H C N 9 0 - 1 0 0 o C
丙酮氰醇?-甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯亲核加成 共热：①脱水 ②水解 ③酯化 聚合反应练习,写出下列化合物与 HCN进行加成反应的难易顺序。
① 甲醛 ②丙酮 ③二苯酮 ④乙醛 ⑤苯乙酮 ⑥苯甲醛答案：③ ﹤ ⑤ ﹤ ② ﹤ ⑥ ﹤ ④ ﹤ ①
醛或酮与过量饱和（ 40%）的 NaHSO3 水溶液一起摇动，有白色晶体?-羟基磺酸钠 析出。
R 2 C = O + N a H S O 3 R 2 C
O H
S O 3 N a （ 晶 体 ）
⑵ 与 NaHSO3 加成
（反应范围、活性与 ⑴ 相同 ）
该反应是可逆的，产物溶于水而不溶于
NaHSO3 饱和溶液，有晶体析出,可用来鉴别、
分离、提纯 醛、脂肪族甲基酮及 8个碳以下的环酮类化合物。
机理：
慢
+CR
H （ C H
3
）
O
S
O
O
-
N a
+
O H
（ C H
3
）
S
ON a
+
O HCR
H
O
O
R
快
S O
3
-
N a
+
C
H （ C H
3
）
O H
⑶ 与格利雅（ Grignard）试剂的加成格氏试剂是含 C 的亲核试剂，醛、酮与之加成，其产物经水解，可得到 醇。
+
无 水 乙 醚
R C O M g X
H
H
R
"
R
'
O
C
R
'
H
O
C
H H
O
C
R M g X R C O M g X
R '
H
R C O M g X
R "
R '
H
2
O / H
+
H
2
O / H
+
H
2
O / H
+
R C O H
H
H
R C O H
R '
H
R C O H
R "
R '
伯 醇仲 醇叔 醇无 水 乙 醚无 水 乙 醚练习,写出溴化丙基镁分别与甲醛、丙酮反应后再水解的方程式。
+ H H
O
C
C H 3 C H 3
O
C
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r +
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 C — O H
C H 3
C H 3
( 1 ) 无 水 乙 醚
( 2 ) H 2 O / H
( 1 ) 无 水 乙 醚
( 2 ) H 2 O / H
⑷ 与醇的加成几点说明：
半缩醛 (酮 ) 无论 碱性或酸性介质中均不稳定。
缩醛 (酮 ) 碱性介质中稳定，酸性介质中不稳定。
缩醛较易形成，缩酮较难。
用乙二醇形成环状缩酮,可提高缩酮产率。
无 水 H C l
- H 2 O
+ R ' O H
R
H OC
R ' O H R
H
O R '
C
O R '
R
H
O H
C
O R '
半 缩 醛 缩 醛醛例如,4 -己烯醛需还原碳 -碳双键，而不还原羰基。
◆ 利用缩醛易被稀酸水解成原来的醛和醇的性质，在有机合成中可以用来保护醛基。
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H O
H 2 O / H
+
干 燥 H C l
O — C H 2
O — C H 2
H 2 N i
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H O
乙 二 醇
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H
O — C H 2
O — C H 2
⑸ 与氨的衍生物加成氨的衍生物，如：羟氨、肼、苯肼,2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，这些分子中均有含孤电子对的 N，可作为亲核试剂与羰基发生“加成
-消除”反应。生成具有 —C=N—结构的产物。
例如：
NH3
RNH2
R2NH
C = N H
C =N R
C = C H N R 2
亚胺亚胺 西佛碱烯胺羰基试剂这些产物大多为晶体，具有一定的熔点，常用于鉴别醛、酮 。其中，与
2,4 -二硝基苯肼反应生成黄色沉淀，常用于羰基化合物的定性鉴定。
OC
N — O H （ 肟 ）CH 2 N — O H （ 羟 胺 ）
H
2
N — N H
2
（ 肼 ）
H
2
N — N H
（ 2,4 — 二 硝 基 苯 肼 ）
H
2
N — N H — C — N H
2
（ 氨 基 脲 ）
N — N H
2
（ 腙 ）C
N — N HC
N — N H — C — N H 2C
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
+
（ 2,4 — 二 硝 基 苯 腙 ）
O O
（ 缩 氨 脲 ）
↓黄色
⑹ 与水的加成双 二 醇极 不 稳 定,易 向 逆 方 向 进 行 。
OC C+ H O H O HO H
当羰基 C 上正电荷较高时，生成物含量才较高。 如：
+ H O H
O H
O HOCC
C l
C l
C l
H
C
C l
C l
C l
H
C
水 合 三 氯 乙 醛这 类 水 合 物 只 有 在 水 中 才 稳 定 。
归纳：
羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子的与羰基 C 原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与 O 成键。
O
C C N S O 3 N a R O R N H — A O H
H H M g - X H H H
2,?-H的反应
—H 表现出很强的活性。 ∵
① 诱导效应 ② P-?共轭
∴ 该离子稳定。
OCC
H
H +
C C O
⑴ 羟醛缩合反应在稀碱作用下，含?-H 的醛可发生缩合反应。 （酮也有此反应，但由于诱导效应和空间位阻，使产物的量很少。）
产物中既有羟基，又有醛基，称为 羟醛缩合反应。
- H 2 O
O H
2 C H
3
C H O
稀 O H
-
C H
3
C H — C H — C — H
H O
C H
3
C H = C H C H O
3 - 羟 基 丁 醛
2 - 丁 烯 醛思考：下面反应有几种产物。
C H 3 C H O 稀 O H -C H 3 C H 2 C H O +
H
- H
2
O
O H
-
+ C H — C — H
O
R
+ H
2
OC H
2
— C — H
O
R
C H
2
— C — H
O
R
C H — C — H
O
R
+
C H — C — H
O
R
C H
2
— C —
O
R
+ H
2
O
H
C H — C — H
O
R
C H
2
— C —
O H
R
+ O H
-
R — C H
2
— C H = C — C
R
H
O
反应机理：
练习：
稀 O H - 2 C H 3 C H 2 C H O
- H 2 O
C H 3 C H 2 C H = C C H O
2 - 甲 基 - 3 - 羟 基 戊 醛 2 - 甲 基 - 2 - 戊 烯 醛
C H 3
O H
C H 3 C H 2 C H — C — C — H
H O
C H 3
★ 虽然不含?-H 的醛不发生同分子间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含?-H 的醛发生羟醛缩合。
肉桂醛
H C H 2 C H OC H 3 C H O+
稀 O H
-
C H O
O H
C
H
- H 2 O
C = C H C H O
注意：羟醛缩合反应是增长 C 链的一种重要方法，在有机合成中应用很广。
例如：
卤仿反应,在碱溶液中,?-碳为甲基，则三个 H 都被卤素取代，生成的产物，很容易被碱进一步分解。 （由于 3个卤素的诱导作用）
⑵ 卤代反应醛、酮中的?-H 容易被卤素取代，生成
-H卤代醛、酮。
C H 3
O
+C B r 2 乙 醚
0 o C
C H 2 B r
O
C
C H 3
O
CR
( H )
X 2
N a O H C X 3
O
CR
( H )
N a O H C H X
3 + O N a
O
CR
NaOX 卤仿产物之一为卤仿,∴ 称为 卤仿反应。
碘仿反应,若用次碘酸钠（ I2+NaOH）溶液作反应试剂，则产物中有特殊气味的黄色固体 碘仿 —CHI3,现象明显。 将此反应称为碘仿反应。 ∴ 实验室常用碘仿反应鉴别具有：
O H
R ( H )C H 3
O
C R ( H )C H 3 C H和 结 构 的 醛,酮 和 醇 类 。
注意,不与 NaIO作用,∵ 属于叔醇。
C H 3
O H
例如：
I 2,N a O H
o r N a I O
C H 3 C H 2 C C H 3
O
I 2,N a O H
o r N a I O
C H 3 C H 2 C H 3
O H
C H 3 C H 2 C O O H C H I 3
C H 3 C O O H C H I 3+
+
3,还原反应醛、酮可发生程度不同的还原反应，被还原为醇或亚甲基。
⑴ 催化加氢
催化氢化可还原羰基，同时也还原分子中的碳碳双、叁键。R C H O
H 2
N i
R C H 2 O H
R C O R '
H 2
N i
R — C H — R '
O H
C H 3 C H = C H C H O
H 2
N i
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
伯 醇仲 醇正 丁 醇例如,
巴豆醛（ 2-丁烯醛）
⑵ 被 NaBH4 和 LiAlH4 还原
硼氢化钠（ NaBH4 ),是缓和还原剂，只还原羰基；
四氢铝锂（ LiAlH4 ),很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。
但它们都不还原碳碳双键、叁键。
R C O R ' ( H )
N a B H 4
o r R — C H — R ' ( H )
O H
仲 醇L i A l H
4
例如：
C H 3 C H = C H C H O C H 3 C H = C H C H 2 O HL i A l H 4
乙 醚
O
N a B H 4
乙 醚
O H
⑶ 克莱门森（ Clemensen）还原法醛、酮与锌 /汞齐和浓 HCl 一起加热，羰基还原成亚甲基。
O
C 6 H 5 — C — C H 2 C H 2 C H 3 C 6 H 5 — C H 2 — C H 2 C H 2 C H 3
Z n - H g
浓 H C l
1 - 苯 - 1 - 丁 酮 正 丁 基 苯思考：
+ C H 3 C H 2 C — H
O？
⑷ Wolf-kishner—黄鸣龙还原法将羰基还原为亚甲基。该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后将腙分解成产物。
1 - 苯 - 1 - 丙 酮
C 6 H 5 — C — C H 2 C H 3
O
N H 2 N H 2,N a O H
（ H O C H 2 C H 2 ） 2 O
C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 3
1 - 苯 丙 烷
4、氧化反应醛、酮主要区别是对氧化剂的敏感性。
醛很容易被氧化为相应的羧酸；酮则不易被氧化。 所以选择一较弱的氧化剂来区别醛和酮。
常用的较弱氧化剂是：
托伦 (Tollens)试剂,AgNO3的氨溶液
斐林 (Fehling)试剂,CuSO4 + NaOH + 酒石酸钾钠
本尼迪 (Benedict)试剂,CuSO4 + Na2CO3 +
柠檬酸钠
（ 1）弱氧化剂氧化
R C H O + A g + O H
-
R C O O - + A g
R C H O + C u 2 + O H
-
R C O O - + C u 2 O
银 镜 反 应
（ 砖 红 色 ）
例：在碱性条件下：
注意,上述试剂只能将醛氧化为酸，不能氧化碳碳双、叁键和醇，各试剂中起作用的分别是：
Ag+,Cu2+。
注意：
托伦试剂氧化,脂肪醛 甲醛 芳香醛斐林试剂氧化,脂肪醛 甲醛 ×
本尼地试剂氧化,脂肪醛 × ×
利用这些差异可区分各类醛。
（ 2）,Baeyer-Villiger氧化
[概念 ]
酮被过氧酸或其它过氧化物氧化生成酯的反应，称为 Baeyer-Villiger氧化。该反应涉及一个基团从碳原子向氧原子的迁移，因而又称为 Baeyer-Villiger重排。
[反应通式 ]
R C
O
R ' + R " C
O
O O H R C
O
O R ' + R " C
O
O H
[反应机理 ]
R ' C
O
R R ' C R
O H
H
+
R " C O
3
H
- H
+
- R " C O O
-
R ' O
C
O H
R
- H
+
R ' O C R
O
R ' C R
O H
O O C
O
R "
[反应中应注意的问题 ]
基团的迁移是控制反应速率的步骤。
基团迁移优先性次序是：叔烷基 ﹥ 仲烷基
﹥ 环己基 ﹥ 苄基 ﹥ 苯基 ﹥ 伯烷基 ﹥ 甲基。
在该反应中，迁移基团还具有构型保持的立体化学特征。
[应用 ]
广泛用于有机合成以制取酯。并可通过某些酯的水解制一些较难得到的醇、酚或羧酸等。
[示例 ]O
B r
O
O
B r
C F 3 C O 3 H,N a 2 H P O 4
6 8 %
5、歧化反应不含?-H 的醛，如,HCHO,R3C-CHO、
C6H5CHO等，在浓碱下，发生自身氧化还原反应。 例：
+C H O 浓 N a O H C H 2 O H C O O N a2
注意,当 甲醛 + 不含?-H 的其它醛，甲醛总被氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。
某醇分子式为 C5H12O，试推断满足下列条件的结构式。 a,它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应； b,它被氧化后能与 2,4 -二硝基苯肼和 NaOI 反应。
a,C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
b,C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H — C H C H 3
O H
O H C H 3O H
答案：
练习：
练习：
分子式为 C7H12O的酮 (A)，与甲基溴化镁反应，生成分子式为 C8H16O的醇 (B)，（ B）
脱水生成分子式为 C8H14的两种烯烃 (C)和 (D)。
(C) 经臭氧化再还原水解可得 (A),(D)经臭氧化还原再水解得 (E)，分子式为 C8H14O2,(E)
能被费林试剂氧化为 (F)，分子式为 C8H14O3，
用溴的 NaOH溶液处理 (F)，生成 3 -甲基己二酸。试写出 (A),(B),(C),(D),(E),(F)的结构式及简要推导过程。
( A )
( B ) ( C ) ( D )
O
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H 3H O
C H
3
C H 3
C H
3
M g B r
浓 H
2
S O
4
+
1,O 3
2,Z n / H 2 O
( E )
( F )
+ H C H O
1,O 3
2,Z n / H 2 O
C H
3
C C H
2
C H
2
C H C H
2
C H O
O
C H
3
斐 林 试 剂
C H
3
C C H
2
C H
2
C H C H
2
C O O H
O
C H
3
B r
2
N a O H+
3 - 甲 基 己 二 酸
H O O C C H
2
C H
2
C H C H
2
C O O H
C H
3
( D )
( C ) ( A )
( F )
8.2 醌
8.2.1 醌的结构与命名结构特征：分子中具有 或 结构的物质叫 醌。 O
O
O
O
命名：
O
O
O
O
C H 3
O
O
C H 3
对苯醌 (1,4-苯醌 ) 邻苯醌 (1,2-苯醌 ) 2,5-二甲基 -1,4-苯醌
O
O
O
OO
O
-萘醌 (1,4 -萘醌 )? -萘醌 (1,2-萘醌 ) 蒽醌（ 9,10-蒽醌）
8.2.2 醌的性质物理性质,结晶固体，有颜色。为 黄色 （对苯醌）,红色 （邻苯醌）。
化学性质,从结构上看，苯醌分子中既有羰基，
又有碳碳双键，且羰基和碳碳双键之间形成共轭体系。 ∴ 醌具有：羰基的性质（亲核加成）,C=C的性质（亲电加成）、羰基与双键共同参与的性质（ 1,4-加成）。
1、羰基加成
O
O
+ H 2 N — O H
N — O H
O
N — O H
N — O H
H 2 N — O H
对苯醌一肟 对苯醌二肟
2、双键加成 O
O
B r 2
O
O
B r
B r
B r 2
O
O
B r
B r
B r
B r
二溴化醌 四溴化醌
3,1,4 加成 O
O
H C l
O
C l
H
O H
重 排
O H
O H
C l
2-氯 -1,4 -苯二酚
4、还原反应
O
OO H
O H
[ O ]
[ H ]
将对苯醌和对苯二酚的溶液混合，混合液呈暗棕色，并析出暗绿色晶体。这种晶体叫 醌氢醌。
O
OO H
O H
+
H +
O
O O
O—
—
H
H
8.2.3 醌的衍生物
1、自然界分布较广的醌类是天然色素。
2、维生素 K：有 K1,K2,K3 三种。
3、辅酶 Q 。
结 构 C,sp2杂化。羰基碳原子带部分正电荷，是亲电中心；羰基氧原子带部分负电荷，是亲核中心。
羰基的结构特点以及羰基和邻近基团的相互影响，决定了醛、酮和醌的性质。
物理性质 与醇分子结构的区别，决定了其物理性质的差异。
本章小结化学性质醛酮 亲核加成 羰基的亲核加成反应及反应物的活性；加成试剂，反应物的结构，产物及应用。
-H的反应 羟醛缩合反应，卤代反应；反应试剂，反应物的结构，反应条件，产物及应用。
还原反应 H2/Ni,NaBH4和
LiAlH4,Zn-Hg/HCl
氧化反应 Tollen,Fehling、
Benedect试剂；反应物的结构，产物和现象。
歧化反应 反应物的结构，反应条件和产物。
醛酮醌 属于环状?,?-不饱和醛酮：羰基亲核加成，碳碳双键亲电加成，
共轭双键的 1,4加成，还原反应。
醛酮的鉴别 醛酮与其它化合物的鉴别
2,4-二硝基苯肼；
醛和酮的鉴别
Tollen,Fehling,Benedect等弱氧化剂，品红试剂，碘仿反应。
“化学是中心 科学，在生物学和医学中发生的每一件事都有 它的化学基础。如果 你没有化学的思维，你就无法设计许多实验。 如果你不能制造分子，那么就会有整个层次的实 验被排除在你的 思考之外”。
这是一种跨学科讨论的精神。位于美 国南加州的斯 克利普斯研究所和加州大学、纽约市的洛克菲勒大学 以及伯克利 的加州大学都在进行着卓有成效的化学 —生物学跨学科研究。
O
O
OH
OH
§ 8-1 分类和命名一、分类二、命名
§ 8-2 醛酮的理化性质一,结构与性质二、物理性质三、化学性质
1.羰基的亲核加成反应内容提要
2.?-H的反应
3,还原反应
4.氧化反应
5.品红试验
§ 8-3 醌的化学性质
8.1 分类与命名分类,根据羰基所连烃基类别分为：
醛酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮
R 'R C
O
H( )
A r R 'C
O
H( )
饱和醛、酮（特别：脂肪族甲基酮） 即：
不饱和醛、酮 (特别,α,β不饱和醛 酮 )例,CH2=CH—CHO
脂环酮（羰基在 C 环上）
例：
C H 3R C
O
O
命名 （系统）
选主链 —选含羰基在内的最长碳链。按 C数多少称某醛或酮 。
编号 —使羰基编号最小。
写名称 —酮名称中注明羰基的位置。
脂肪族醛、酮
C H 3 C H 2 C H 2 C H Oa b cC H 3 C H 2 C H C H O
C H 3
C H 3 C H C H = C H C H O
C H 2 C H 3
例,丁醛 2-甲基丁醛 4-甲基 -2-己烯醛（?,?不饱和醛 ）
d e
f
C H 3 C H 2 C C H 3
O
C H 3 C H 2 C H C H 2 C C H 3
C H 2 C H 3
O
C H 3 — C = C H — C — C H 3
C H 3 O
2-丁酮
4-乙基 -2-己酮
4-甲基 -3-戊烯 -2-酮
（?,?不饱和酮 ）
脂肪族环酮的命名羰基在环上，称为环某酮； 在环外，则将环当作取代基。
例：
H 3 C
C H O
H 3 C
O
C H 2 C O C H 3
H 3 C O
环己酮 4-甲基环己酮
3,3-二甲基环己基甲醛 1-环己基 -2-丙酮
3 -甲基 - 4-（ 5′-甲基 - 3′-环己烯基） -2-丁酮
C H 3
C H 2 C H C O C H 3
C H 3
1 '
2 '3 '
4 '
5 '
123
6 '
4
苯（基）乙醛 3-苯（基）丙醛苯乙酮 二苯甲酮1-苯基 -1-丙酮芳香族醛、酮的命名，将芳环当作取代基。
C C H 2 C H 3
O
C H 2 C H O C H
2 C H 2 C H O
O
C C H 3 C
O
含多个羰基时,称作二、三、四 … 酮,并在名称前注明羰基位置。
C H 3 C O C H 2 C O C H 3
C H 2 C C C H 2 C C H 3
OO
C H 3
2,4-戊二酮 5-甲基 -5-己烯 -2,4-二酮例：
8.2 醛酮的结构和性质相关分析
1 羰基碳原子为 sp2杂化，与其相连的三个原子一道构成平面结构．
2 C=O双键是由一个?键和一个?键组成的．
3 C=O是一个极性基团，具有偶极矩，氧原子电负性大，电子云偏向氧原子，碳原子端带有较多正电荷．
C O
C O
8.2.1醛酮的结构
8.2.2 结构和性质相关分析
１ 官能团羰基决定醛、酮的主要性质
(1) 亲核加成
(2)缩合反应
(3)还原反应
(4)氧化反应
(5)?—H取代反应
2 醛、酮的亲核加成反应活性
(1)电子效应
(2)空间效应醛、酮的反应
C C H
H
O
-活泼 H的反应 (羰基的吸电子诱导效应,σ?π 超共轭效应 )
（ 1）烯醇化
（ 2）?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原
8.3.1 物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的烷烃高，但醛酮分子间不能形成 氢键,所以沸 点比相应的醇低。醛酮的氧原子可以与水形成 氢键，因此低级醛酮能与水混溶。
8.3 醛、酮的性质
8.3.2 醛、酮的化学性质反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理
C = O N u
-
C
N u
O -
H + N u
O H
C
C = O C = O H+ H + [ ]+ C - O H+ N u
-
N u
O HC
1、羰基上的亲核加成反应：
定速步骤。影响反应快慢主要因素：
①羰基 C 上正电荷密度。正电荷密度越高，
反应越易进行。
②空间位阻的大小。 R体积越大，反应越慢。
C OR '
R s l o w
R '
R
C O -
N u
f a s t,E +
R '
R
C O E
N u
N u -
(亲 核 试 剂 )
sp2
sp3
⑴ 与 HCN的加成：
醛、酮与 HCN加成，生成?-羟基腈，反应是可逆的。产物进一步水解，可得到比反应物多一个 C 原子的?-羟基酸。 即：
R
H ( C H 3 )
C O + H C N R
H ( C H 3 )
C O H
C N
R
H ( C H 3 )
C O H
C O O H
H 2 O
H +
醛、酮反应范围：醛、脂肪族甲基酮,8个碳以下的环酮。
活性：
H HC
O
HR C
O
C H 3R C
O
A rA r C
O
C H 3A r C
O
> > > >
例如：工业上制造有机玻璃，就是该反应的应用。
C H 3 O H
H 2 S O 4
C H 3
C H 3 C O H
C N
C H 2
C H 3
C
C O O C H 3
[ C H 2
C H 3
C
C O O C H 3
] n
C H 3
C O
C H 3
H C N 9 0 - 1 0 0 o C
丙酮氰醇?-甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯亲核加成 共热：①脱水 ②水解 ③酯化 聚合反应练习,写出下列化合物与 HCN进行加成反应的难易顺序。
① 甲醛 ②丙酮 ③二苯酮 ④乙醛 ⑤苯乙酮 ⑥苯甲醛答案：③ ﹤ ⑤ ﹤ ② ﹤ ⑥ ﹤ ④ ﹤ ①
醛或酮与过量饱和（ 40%）的 NaHSO3 水溶液一起摇动，有白色晶体?-羟基磺酸钠 析出。
R 2 C = O + N a H S O 3 R 2 C
O H
S O 3 N a （ 晶 体 ）
⑵ 与 NaHSO3 加成
（反应范围、活性与 ⑴ 相同 ）
该反应是可逆的，产物溶于水而不溶于
NaHSO3 饱和溶液，有晶体析出,可用来鉴别、
分离、提纯 醛、脂肪族甲基酮及 8个碳以下的环酮类化合物。
机理：
慢
+CR
H （ C H
3
）
O
S
O
O
-
N a
+
O H
（ C H
3
）
S
ON a
+
O HCR
H
O
O
R
快
S O
3
-
N a
+
C
H （ C H
3
）
O H
⑶ 与格利雅（ Grignard）试剂的加成格氏试剂是含 C 的亲核试剂，醛、酮与之加成，其产物经水解，可得到 醇。
+
无 水 乙 醚
R C O M g X
H
H
R
"
R
'
O
C
R
'
H
O
C
H H
O
C
R M g X R C O M g X
R '
H
R C O M g X
R "
R '
H
2
O / H
+
H
2
O / H
+
H
2
O / H
+
R C O H
H
H
R C O H
R '
H
R C O H
R "
R '
伯 醇仲 醇叔 醇无 水 乙 醚无 水 乙 醚练习,写出溴化丙基镁分别与甲醛、丙酮反应后再水解的方程式。
+ H H
O
C
C H 3 C H 3
O
C
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r +
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 C — O H
C H 3
C H 3
( 1 ) 无 水 乙 醚
( 2 ) H 2 O / H
( 1 ) 无 水 乙 醚
( 2 ) H 2 O / H
⑷ 与醇的加成几点说明：
半缩醛 (酮 ) 无论 碱性或酸性介质中均不稳定。
缩醛 (酮 ) 碱性介质中稳定，酸性介质中不稳定。
缩醛较易形成，缩酮较难。
用乙二醇形成环状缩酮,可提高缩酮产率。
无 水 H C l
- H 2 O
+ R ' O H
R
H OC
R ' O H R
H
O R '
C
O R '
R
H
O H
C
O R '
半 缩 醛 缩 醛醛例如,4 -己烯醛需还原碳 -碳双键，而不还原羰基。
◆ 利用缩醛易被稀酸水解成原来的醛和醇的性质，在有机合成中可以用来保护醛基。
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H O
H 2 O / H
+
干 燥 H C l
O — C H 2
O — C H 2
H 2 N i
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H O
乙 二 醇
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H
O — C H 2
O — C H 2
⑸ 与氨的衍生物加成氨的衍生物，如：羟氨、肼、苯肼,2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，这些分子中均有含孤电子对的 N，可作为亲核试剂与羰基发生“加成
-消除”反应。生成具有 —C=N—结构的产物。
例如：
NH3
RNH2
R2NH
C = N H
C =N R
C = C H N R 2
亚胺亚胺 西佛碱烯胺羰基试剂这些产物大多为晶体，具有一定的熔点，常用于鉴别醛、酮 。其中，与
2,4 -二硝基苯肼反应生成黄色沉淀，常用于羰基化合物的定性鉴定。
OC
N — O H （ 肟 ）CH 2 N — O H （ 羟 胺 ）
H
2
N — N H
2
（ 肼 ）
H
2
N — N H
（ 2,4 — 二 硝 基 苯 肼 ）
H
2
N — N H — C — N H
2
（ 氨 基 脲 ）
N — N H
2
（ 腙 ）C
N — N HC
N — N H — C — N H 2C
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
+
（ 2,4 — 二 硝 基 苯 腙 ）
O O
（ 缩 氨 脲 ）
↓黄色
⑹ 与水的加成双 二 醇极 不 稳 定,易 向 逆 方 向 进 行 。
OC C+ H O H O HO H
当羰基 C 上正电荷较高时，生成物含量才较高。 如：
+ H O H
O H
O HOCC
C l
C l
C l
H
C
C l
C l
C l
H
C
水 合 三 氯 乙 醛这 类 水 合 物 只 有 在 水 中 才 稳 定 。
归纳：
羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子的与羰基 C 原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与 O 成键。
O
C C N S O 3 N a R O R N H — A O H
H H M g - X H H H
2,?-H的反应
—H 表现出很强的活性。 ∵
① 诱导效应 ② P-?共轭
∴ 该离子稳定。
OCC
H
H +
C C O
⑴ 羟醛缩合反应在稀碱作用下，含?-H 的醛可发生缩合反应。 （酮也有此反应，但由于诱导效应和空间位阻，使产物的量很少。）
产物中既有羟基，又有醛基，称为 羟醛缩合反应。
- H 2 O
O H
2 C H
3
C H O
稀 O H
-
C H
3
C H — C H — C — H
H O
C H
3
C H = C H C H O
3 - 羟 基 丁 醛
2 - 丁 烯 醛思考：下面反应有几种产物。
C H 3 C H O 稀 O H -C H 3 C H 2 C H O +
H
- H
2
O
O H
-
+ C H — C — H
O
R
+ H
2
OC H
2
— C — H
O
R
C H
2
— C — H
O
R
C H — C — H
O
R
+
C H — C — H
O
R
C H
2
— C —
O
R
+ H
2
O
H
C H — C — H
O
R
C H
2
— C —
O H
R
+ O H
-
R — C H
2
— C H = C — C
R
H
O
反应机理：
练习：
稀 O H - 2 C H 3 C H 2 C H O
- H 2 O
C H 3 C H 2 C H = C C H O
2 - 甲 基 - 3 - 羟 基 戊 醛 2 - 甲 基 - 2 - 戊 烯 醛
C H 3
O H
C H 3 C H 2 C H — C — C — H
H O
C H 3
★ 虽然不含?-H 的醛不发生同分子间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含?-H 的醛发生羟醛缩合。
肉桂醛
H C H 2 C H OC H 3 C H O+
稀 O H
-
C H O
O H
C
H
- H 2 O
C = C H C H O
注意：羟醛缩合反应是增长 C 链的一种重要方法，在有机合成中应用很广。
例如：
卤仿反应,在碱溶液中,?-碳为甲基，则三个 H 都被卤素取代，生成的产物，很容易被碱进一步分解。 （由于 3个卤素的诱导作用）
⑵ 卤代反应醛、酮中的?-H 容易被卤素取代，生成
-H卤代醛、酮。
C H 3
O
+C B r 2 乙 醚
0 o C
C H 2 B r
O
C
C H 3
O
CR
( H )
X 2
N a O H C X 3
O
CR
( H )
N a O H C H X
3 + O N a
O
CR
NaOX 卤仿产物之一为卤仿,∴ 称为 卤仿反应。
碘仿反应,若用次碘酸钠（ I2+NaOH）溶液作反应试剂，则产物中有特殊气味的黄色固体 碘仿 —CHI3,现象明显。 将此反应称为碘仿反应。 ∴ 实验室常用碘仿反应鉴别具有：
O H
R ( H )C H 3
O
C R ( H )C H 3 C H和 结 构 的 醛,酮 和 醇 类 。
注意,不与 NaIO作用,∵ 属于叔醇。
C H 3
O H
例如：
I 2,N a O H
o r N a I O
C H 3 C H 2 C C H 3
O
I 2,N a O H
o r N a I O
C H 3 C H 2 C H 3
O H
C H 3 C H 2 C O O H C H I 3
C H 3 C O O H C H I 3+
+
3,还原反应醛、酮可发生程度不同的还原反应，被还原为醇或亚甲基。
⑴ 催化加氢
催化氢化可还原羰基，同时也还原分子中的碳碳双、叁键。R C H O
H 2
N i
R C H 2 O H
R C O R '
H 2
N i
R — C H — R '
O H
C H 3 C H = C H C H O
H 2
N i
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
伯 醇仲 醇正 丁 醇例如,
巴豆醛（ 2-丁烯醛）
⑵ 被 NaBH4 和 LiAlH4 还原
硼氢化钠（ NaBH4 ),是缓和还原剂，只还原羰基；
四氢铝锂（ LiAlH4 ),很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。
但它们都不还原碳碳双键、叁键。
R C O R ' ( H )
N a B H 4
o r R — C H — R ' ( H )
O H
仲 醇L i A l H
4
例如：
C H 3 C H = C H C H O C H 3 C H = C H C H 2 O HL i A l H 4
乙 醚
O
N a B H 4
乙 醚
O H
⑶ 克莱门森（ Clemensen）还原法醛、酮与锌 /汞齐和浓 HCl 一起加热，羰基还原成亚甲基。
O
C 6 H 5 — C — C H 2 C H 2 C H 3 C 6 H 5 — C H 2 — C H 2 C H 2 C H 3
Z n - H g
浓 H C l
1 - 苯 - 1 - 丁 酮 正 丁 基 苯思考：
+ C H 3 C H 2 C — H
O？
⑷ Wolf-kishner—黄鸣龙还原法将羰基还原为亚甲基。该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后将腙分解成产物。
1 - 苯 - 1 - 丙 酮
C 6 H 5 — C — C H 2 C H 3
O
N H 2 N H 2,N a O H
（ H O C H 2 C H 2 ） 2 O
C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 3
1 - 苯 丙 烷
4、氧化反应醛、酮主要区别是对氧化剂的敏感性。
醛很容易被氧化为相应的羧酸；酮则不易被氧化。 所以选择一较弱的氧化剂来区别醛和酮。
常用的较弱氧化剂是：
托伦 (Tollens)试剂,AgNO3的氨溶液
斐林 (Fehling)试剂,CuSO4 + NaOH + 酒石酸钾钠
本尼迪 (Benedict)试剂,CuSO4 + Na2CO3 +
柠檬酸钠
（ 1）弱氧化剂氧化
R C H O + A g + O H
-
R C O O - + A g
R C H O + C u 2 + O H
-
R C O O - + C u 2 O
银 镜 反 应
（ 砖 红 色 ）
例：在碱性条件下：
注意,上述试剂只能将醛氧化为酸，不能氧化碳碳双、叁键和醇，各试剂中起作用的分别是：
Ag+,Cu2+。
注意：
托伦试剂氧化,脂肪醛 甲醛 芳香醛斐林试剂氧化,脂肪醛 甲醛 ×
本尼地试剂氧化,脂肪醛 × ×
利用这些差异可区分各类醛。
（ 2）,Baeyer-Villiger氧化
[概念 ]
酮被过氧酸或其它过氧化物氧化生成酯的反应，称为 Baeyer-Villiger氧化。该反应涉及一个基团从碳原子向氧原子的迁移，因而又称为 Baeyer-Villiger重排。
[反应通式 ]
R C
O
R ' + R " C
O
O O H R C
O
O R ' + R " C
O
O H
[反应机理 ]
R ' C
O
R R ' C R
O H
H
+
R " C O
3
H
- H
+
- R " C O O
-
R ' O
C
O H
R
- H
+
R ' O C R
O
R ' C R
O H
O O C
O
R "
[反应中应注意的问题 ]
基团的迁移是控制反应速率的步骤。
基团迁移优先性次序是：叔烷基 ﹥ 仲烷基
﹥ 环己基 ﹥ 苄基 ﹥ 苯基 ﹥ 伯烷基 ﹥ 甲基。
在该反应中，迁移基团还具有构型保持的立体化学特征。
[应用 ]
广泛用于有机合成以制取酯。并可通过某些酯的水解制一些较难得到的醇、酚或羧酸等。
[示例 ]O
B r
O
O
B r
C F 3 C O 3 H,N a 2 H P O 4
6 8 %
5、歧化反应不含?-H 的醛，如,HCHO,R3C-CHO、
C6H5CHO等，在浓碱下，发生自身氧化还原反应。 例：
+C H O 浓 N a O H C H 2 O H C O O N a2
注意,当 甲醛 + 不含?-H 的其它醛，甲醛总被氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。
某醇分子式为 C5H12O，试推断满足下列条件的结构式。 a,它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应； b,它被氧化后能与 2,4 -二硝基苯肼和 NaOI 反应。
a,C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
b,C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H — C H C H 3
O H
O H C H 3O H
答案：
练习：
练习：
分子式为 C7H12O的酮 (A)，与甲基溴化镁反应，生成分子式为 C8H16O的醇 (B)，（ B）
脱水生成分子式为 C8H14的两种烯烃 (C)和 (D)。
(C) 经臭氧化再还原水解可得 (A),(D)经臭氧化还原再水解得 (E)，分子式为 C8H14O2,(E)
能被费林试剂氧化为 (F)，分子式为 C8H14O3，
用溴的 NaOH溶液处理 (F)，生成 3 -甲基己二酸。试写出 (A),(B),(C),(D),(E),(F)的结构式及简要推导过程。
( A )
( B ) ( C ) ( D )
O
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H 3H O
C H
3
C H 3
C H
3
M g B r
浓 H
2
S O
4
+
1,O 3
2,Z n / H 2 O
( E )
( F )
+ H C H O
1,O 3
2,Z n / H 2 O
C H
3
C C H
2
C H
2
C H C H
2
C H O
O
C H
3
斐 林 试 剂
C H
3
C C H
2
C H
2
C H C H
2
C O O H
O
C H
3
B r
2
N a O H+
3 - 甲 基 己 二 酸
H O O C C H
2
C H
2
C H C H
2
C O O H
C H
3
( D )
( C ) ( A )
( F )
8.2 醌
8.2.1 醌的结构与命名结构特征：分子中具有 或 结构的物质叫 醌。 O
O
O
O
命名：
O
O
O
O
C H 3
O
O
C H 3
对苯醌 (1,4-苯醌 ) 邻苯醌 (1,2-苯醌 ) 2,5-二甲基 -1,4-苯醌
O
O
O
OO
O
-萘醌 (1,4 -萘醌 )? -萘醌 (1,2-萘醌 ) 蒽醌（ 9,10-蒽醌）
8.2.2 醌的性质物理性质,结晶固体，有颜色。为 黄色 （对苯醌）,红色 （邻苯醌）。
化学性质,从结构上看，苯醌分子中既有羰基，
又有碳碳双键，且羰基和碳碳双键之间形成共轭体系。 ∴ 醌具有：羰基的性质（亲核加成）,C=C的性质（亲电加成）、羰基与双键共同参与的性质（ 1,4-加成）。
1、羰基加成
O
O
+ H 2 N — O H
N — O H
O
N — O H
N — O H
H 2 N — O H
对苯醌一肟 对苯醌二肟
2、双键加成 O
O
B r 2
O
O
B r
B r
B r 2
O
O
B r
B r
B r
B r
二溴化醌 四溴化醌
3,1,4 加成 O
O
H C l
O
C l
H
O H
重 排
O H
O H
C l
2-氯 -1,4 -苯二酚
4、还原反应
O
OO H
O H
[ O ]
[ H ]
将对苯醌和对苯二酚的溶液混合，混合液呈暗棕色，并析出暗绿色晶体。这种晶体叫 醌氢醌。
O
OO H
O H
+
H +
O
O O
O—
—
H
H
8.2.3 醌的衍生物
1、自然界分布较广的醌类是天然色素。
2、维生素 K：有 K1,K2,K3 三种。
3、辅酶 Q 。
结 构 C,sp2杂化。羰基碳原子带部分正电荷，是亲电中心；羰基氧原子带部分负电荷，是亲核中心。
羰基的结构特点以及羰基和邻近基团的相互影响，决定了醛、酮和醌的性质。
物理性质 与醇分子结构的区别，决定了其物理性质的差异。
本章小结化学性质醛酮 亲核加成 羰基的亲核加成反应及反应物的活性；加成试剂，反应物的结构，产物及应用。
-H的反应 羟醛缩合反应，卤代反应；反应试剂，反应物的结构，反应条件，产物及应用。
还原反应 H2/Ni,NaBH4和
LiAlH4,Zn-Hg/HCl
氧化反应 Tollen,Fehling、
Benedect试剂；反应物的结构，产物和现象。
歧化反应 反应物的结构，反应条件和产物。
醛酮醌 属于环状?,?-不饱和醛酮：羰基亲核加成，碳碳双键亲电加成，
共轭双键的 1,4加成，还原反应。
醛酮的鉴别 醛酮与其它化合物的鉴别
2,4-二硝基苯肼；
醛和酮的鉴别
Tollen,Fehling,Benedect等弱氧化剂，品红试剂，碘仿反应。
