化学是在分子水平上研究物质世界的科学。
说它是中心科学，并非认为化学是所有科学中最重要的，而是因为它联系着物理学和生物学，
材料科学和环境科学，农业科学和医学，它是所有处理化学变化的科学的基础。因而，和这些科学的交叉就成为化学科学发展的必然趋势。
第三章 开链烃脂肪烃芳香烃脂链烃
(开链烃 )
脂环烃
Alicyclic hydrocarbon
烷烃（饱和烃）
Alkane
(Saturated Hydrocarbon)
烯烃（不饱和烃）
Alkene
(Unsaturated Hydrodarbon)
炔烃（不饱和烃）
Alkyne烃类
§ 3-1 烷烃
3.1.1分类和命名一、碳原子的种类及取代基名称二,命名
3,1,2 结构一,分 子结构与性质 之间的关系二,异构内容提要
3.1.3 理化性质一、物理性质二、化学性质
(一 )卤 代反应
(二 )热解反应
(三 )氧化反应
§ 3-2 烯烃和炔烃
3.2.1 命名
3.2.2 结构
3.2.2 烯、炔烃的物理性质
3.2.2 烯、炔烃的化学性质一、加成反应二、氧化反应三,聚合反应四、端基炔生成金属炔化物五,α － H的卤代反应
§ 3-3 二烯烃和共轭效应
3.3.1 二烯烃的分类和命名
3.3.2 共轭二烯烃的分子结构和共轭效应
3.3.2 共轭二烯烃化学性质
§ 3-5 脂肪烃的同分异构一、构造异构二、立体异构
§ 3-6 脂肪烃的 波谱分析一、烷烃二、不饱和烃三、脂环烃
§ 3-7 重要个别化合物
§ 3-1 烷烃 属于饱和脂肪烃,通式：
CnH2n+2
3.1.1 分类和命名一、碳原子的种类及取代基名称 (p53)
1.碳原子的种类
1° 伯
2° 仲
3° 叔
4° 季 C H 3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H C C H
3
1° 2° 3° 4°
2.烷基 的种类和名称烷烃 取代基 名 称
CH4 — CH3 甲 基
CH3CH3 — CH2CH3 乙 基
CH3CH2CH3 — CH2CH2CH3 丙 基
（丙烷） — CH(CH3)2 异丙基
CH3(CH2)2CH3 — (CH2)3CH3 丁 基
（丁烷） — CH(CH3)CH2CH3 仲丁基
(CH3)2CHCH3 — CH2CH(CH3)2 异丁基
（异丁烷） — C(CH3)3 叔丁基二,命名
1.普通命名法 （ p52)
正己烷异己烷新己烷
CH 3 ( C H 2 ) 4 CH 3
( C H 3 ) 2 C H C H 2 CH 2 CH 3
( C H 3 ) 3 CCH 2 CH 3
己 烷
2,2-二甲基丁烷
2-甲基戊烷
2.系统命名法 （ IUPAC）
取代基位次＋取代基名称＋母体规则：
① 选主链,选择含碳原子数最多的碳链作为主链，根据主链所含碳原子数目叫做某烷。若有等长碳链，应选碳链上支链最多的碳链作为主链。
②编号：距取代基最近的一端开始，满足“最低序列原则” 。
③ 支链位置：
④ 写名称 所有取代基都放在母体名称前，取代基写明位次和名称，不同取代基按 次序规则,
优先基团后列出；相同取代基合并，数目用中文数字二、三、四 …… 等表示；位次与取代基之间用短横线,—,隔开，表示位次的数字之间用逗号“，”隔开。
例 Ⅰ 选主链
CH3 CH2 CH CH2 CH3
CH— CH3
CH3
例 Ⅱ 编号
CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH3
CH3 CH3
CH2CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
8 7 6 5 4 3 2 1
支链：
2,5,7 ×
2,4,7 ∨
次序规则 确定取代基排列次序的方法称次序规则，主要有三点,a.首先比较取代基中心原子的原子序数，原子序数大的为“优先”基团； b.若取代基的中心原子相同，则比较与中心原子相连的其它原子的原子序数，先比较各组中原子序数最大的，若还相同，再比较下一个，依次类推； c.重键按相应倍数单键处理。
① 将各取代基与主链直接相连的第一个原子，
按原子序数大小排列，大者为较优基团；同位素原子按原子量排列。
例,— OH ﹥ — NH2 ﹥ — CH3
② 若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。
例,比较 大小,— CH2OH,
— CH2CH3
原子序数,O﹥ C ∴ 前者为较优基团例,— C（ CH3） 3 ﹥ — CH（ CH3） 2 ﹥
— CH2CH3 ﹥ — CH3
③ 若含有双键或三键基团时，将其视为 2个或
3个单键相同原子处理。
例,比较 大小,— CH2Cl,
— CHF2
C O C O
H H
( O ) ( C )
C N C N
( C )( N )
( C )( N )
C(O,O,H)
C(N,N,N)
练习：比较下列基团次序：
答案,b<c<a<d
a b
c d
C H
3
O HC
O
C
O
C H
3
C H
O
写出名称,构型 -取代基 -母体例,①
CH3
CH3—CH—CH2—CH2—CH3
2— 甲基戊烷
② CH3—CH2—CH—CH—CH3
CH3 CH3 2,3— 二甲基戊烷
① 和②,从距取代基最近一端开始编号
③ CH3—CH2—CH—CH2—CH3
CH—CH3
CH3
2— 甲基 — 3— 乙基戊烷
④ CH3—CH—CH—CH—CH2—CH2—CH3
CH3 CH3 CH2
CH—CH3
CH3
2,3,6— 三甲基
— 4— 丙基庚烷
③ 和④：有相同长度的链时，选取代基最多的链为主链。
⑤ CH3—CH—CH2—CH—CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
2,2,4,4— 四甲基戊烷
⑤,每个取代基的位置均用数字标明。
例,写结构,2,6— 二甲基 — 3— 乙基庚烷写法：先写主链（注意碳数），再写支链。
CH3—CH—CH—CH2—CH2—CH—CH3
CH3 CH3CH2—CH3
2,4-二甲基 -3-异丙基戊烷
1 2 3 4 5
2,6-二甲基 -4,4-二异丁基庚烷
1 2 3
4 5 6 7
练习命名：
答案,2,7,7— 三甲基 — 3— 乙基壬烷
CH3— CH2— CH— CH2— CH2— CH2— C— CH3
CH3— CH2— CH3CH— CH3
CH3
3.1.2 烷烃的结构与性质之间的关系一、分子结构 与性质之间的关系,
烷烃分子的碳原子均为 SP3杂化状态。所有键均为?键。
键角为 109° 28′ 。 C— C键长,0.154nm
C
H
H
H
H
109.5 °
由 sp3杂化碳原子形成的甲烷分子
CH4是烷烃同系列中的第一个化合物，为正四面体结构。
其它烷烃，超过 3个碳原子后，整条分子链呈锯齿状。
甲烷的球棒模型丁烷的球棒模型二,异构
1、结构异构,分子式相同，原子间连接次序和方式不同的现象。
结构异构包括：碳链异构、官能团异构、位置异构,（烷烃只是碳链异构）
烷烃分子中均为?键，重叠程度大,∴ 性质极不活泼。在一定条件下反应时，只发生
C— H或 C— C共价键的左右基反应。
C— C单键可绕键轴相对旋转 → 构象异构。
构性关系碳链异构：由碳链的构造不同而产生的同分异构现象。 （烷烃 从丁烷开始有）
例如,C5H12 三种异构 ；
C7H16 九种异构 （略）
给出一个烷烃的分子式，如何写出它的同分异构体呢？
主链由长到短，支链由整到散；
位置由心到边，排布孪邻到间。
⑵ 乙烷和正丁烷的构象 异构 —— 立体异构 Ⅰ
构象：烷烃分子中，围绕 C— C单键旋转而产生的分子中各原子在空间的不同排列形式。
2,立体异构构象异构是所有同分异构现象中唯一无需化学键断裂的一种同分异构现象。
同一分子的构象异构体有无数种。
例如,乙烷的两种构象示意图重叠式构象 交叉式构象
≡ ≡
透视式 纽曼投影式 透视式 纽曼投影式构象表示法,透视式 纽曼式
① 乙烷的构象
a,无数个构象
b,两种代表性构象 交叉式 最稳定 （能量最低）重叠式 最不稳定 （能量最高）
c,乙烷是一个交叉式重叠式介于二者之间无数构象的动态平衡。
交叉式占比例大,∴ 交叉式叫优势构象。
乙烷各种构象的能量曲线图
② 丁烷的构象若只考虑绕 C2— C3单键旋转，可得到四种具有代表性的构象对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3H3C
它们的能量,见书 P58 图 3— 3
练习：写出 2,3— 二甲基丁烷（绕 C2— C3轴）的优势构象。
构象 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式稳定性 最稳定 次之 不稳定 最不稳定结论：对位交叉式 在动态平衡中，占比例最大 。
∴ 是优势构象
H
H
C H 3
C H 3
H 3 C
H 3 C答案：
丁烷各种构象的能量曲线图
① C1~C4的直链烷烃是气体,C5~C17是液体,C18以上是固体。
② 相对密度：均小于 1。
③ 溶解性：不溶于水，而溶于 CCl4中。
④ 沸点,随 C数的增多（相对分子质量增大），沸点呈升高趋势； C数相同的，则支链越多，沸点越低。 但随着相对分子量的增加，每相邻两个同系列化合物沸点差别逐渐减小。
3.1.3 烷烃的理化性质：
一、物理性质直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系
⑤ 熔点：总趋势是 分子量的增加，熔点升高。但偶数 C 的烷烃熔点升高幅度大于奇数 C 的烷烃。
特例,mP乙烷 ﹥ mP丙烷直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系二,烷烃的化学性质：
1、构性相关分析：
（ 1）烷烃的通式：
C
H
R '
H
R
R,R’为 H
或者烷基
（ 2）性质,①,不活泼。
②,也可发生裂解生成小分子烃类或其他类化合物。
③,自由基型反应
(1)反应条件 光照 (hν )或高温
(2)试剂 Cl2,Br2
(3)产物 C— H键均裂，生成一卤代、二卤代,…… 多卤代烷混合物。
① 卤代反应,（氯代、溴代）
定义：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应 。
2、烷烃的反应：
例,烷烃在光照或加热条件下，与卤素反应，
得到各种卤代烷的混合物。如,甲烷的氯代
CH4 + Cl2 CH3Cl + HClh? or △
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClh? or △
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl h? or △
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HClh? or △
（ 4）机理反应历程（反应机理）：反应所经过的具体步骤。
卤代反应分三个阶段，其机理：
B 链传递
C H
4 H C l
+ +
+ C H
3
C l +
+ C H
3
C l +
+ +
H C l
C H
2
C l
2
… … … …
C l C l
C l C l
C l
C H
3
C H
3
C l
C H
2
C l C l
C H
2
C l C l
A 链引发
2 C lC l C l νh o r △
自由基反应例如：
CH3—C—CH3
H
H
h?
X2 CH3CH2CH2X + CH3CHCH3
X
C 链终止
+
C l 2
C H 3 C l+
+
C H 3 C H 3
… … … …
C l C l
C H 3 C H 3
C H 3 C l
(5)各类 C— H断裂的难易与自由基中间体的稳定性
Cl2 43% 57%
Br2 3% 97%
(CH3)3CH (CH3)3C Cl + (CH3)2CHCH2 Clh?Cl
2
36% 64%
2° H
1° H =
57% / 2
43% / 6 =
4
1
3° H
1° H =
36% / 1
64% / 9 =
5
1
计算
a,卤素的相对反应活性,F2﹥Cl 2﹥Br 2﹥ I2
b,氢的相对活性（被取代）,3° H ﹥ 2 ° H ﹥ 1 ° H
c,游离基的稳定性（容易形成程度）,
（ CH3） 3 C? ﹥ (CH3)2CH? ﹥ CH3CH2? ﹥ CH3?
可推出：
共价键键能（ kJ/mol）：
3° C— H＜ 2° C— H＜ 1° C— H＜ CH3— H
380.4 397.1 409.6 434.7
键能 ↓→ 生成烷基自由基中间体需要的活化能
↓→ 相应的 C— H均裂反应活性 ↑→ 中间体易生成 → 越易生成的中间体稳定性 ↑→ 相应产物的产率 ↑ 。
② 热解反应：在隔绝空气条件下，通过高温加热，
使烷烃分解成小分子烷烃、烯烃等产物。
③ 氧化反应：
△[ CH2— CH2 ] n C6～ C12 汽油
2 R— CH3 + O2 2 R— COOH + 2H2O120— 150℃锰盐
CnH2n+2 + O2 CO2 + H2O + Q（燃烧热量）燃烧
3.2 烯烃和炔烃烯烃：分子中含 C=C 双键。含一个双键者为单烯烃，
通式,CnH 2n ；含两个及其以上者为多烯烃。
炔烃：分子中含 C≡C 叁键。含一个叁键者为单炔烃，
通式,C nH 2n-2 。
烯烃、炔烃都称为不饱和烃。通常所说的单烯烃和炔烃,它们的不饱和度分别为 1和 2 。
若分子中有 X原子，当做 H处理；
附：
nN –nH
2不饱和度?=nc+ —— +1
叁键,C≡C → C 2H2? =2 + —— +1= 20-22
苯,→ C6H6? =6 + —— +1= 40-62
双键,C=C → C 2H4? =2 + —— +1= 10-42
乙醛,CH3CHO → C2H4O?=1
吡啶,→ C5H5N?=5 + —— +1=41-52
N
例如：
3.2.1 命名
① 选主链,选择含不饱和键的最长碳链为主链。据主链上的碳数称做某烯 (炔 )。 超过十个碳时称为某碳烯（炔）。同时含有双键、
叁键时，将炔放在最后。
② 编号：距重键最近的一端开始。用阿拉伯数字标明不饱和键位置（以编号较小的不饱和碳表示重键位置）写在母体名称之前。
③相同重键，应将其合并；若同时含双、叁键，
且编号相同，则以双键位次较小。
例题 2 CH3（ CH2） 13 CH=CH2 1—十六 碳烯例题 3 CH3CH2C≡ CCHCH3
CH2CH3
1 2 3 4 5
5—甲基 —3—庚 炔例题 4 CH3CH=CHCH=CH2 1,3—戊二 烯5 4 3 2 1
6 7
例题 1 CH3CH2CH2CH CH2CH2CH2CH3
CH=CH2
12
3 4 5 6 7
3-丙基 -1-庚 烯例题 5 CH3CH=CHC≡CH
CH3 C ≡C CH=CH2
3—戊烯 —1—炔
1—戊烯 —3—炔5 4 3 2 1
例题 6 CH 2=CHCH 2C≡CH1 2 3 4 5 1—戊烯 —4—炔练习：命名下列化合物
（ CH3)3C—CH2—C—CH3=
CH2
附,烯基命名
CH2=CH— 乙烯基 CH3CH=CH— 丙烯基
CH2=CHCH2— 烯丙基
C H C C H C H C H C H 26 5 4 3 2 1
2,4,4-三甲基戊烯
1,3-己二烯 -5-炔
3.2.2 结构
3.2.2.1 结构特点乙烯分子的?键118°
121°
① 烯烃的结构,
乙烯 H2C=CH2 C,sp2杂化
π键的存在，限制了 C— C单键绕 σ键键轴旋转，
（顺反异构）
C C
HH
H H
乙烯分子的?键
5个?键，一个?键。 键是未参与杂化的 2p
轨道重叠而成，其重叠程度小,? 电子云分布在成键原子上下两方，原子核对?电子束缚作用小，
具有较大流动性，易被极化。 →共价键异裂，离子型反应；
② 炔烃的结构,乙炔 H— C≡C— H
C,sp杂化
键不如?键稳定。在化学反应中比?键容易断裂，化学性质活泼。
C CH H
s-sp sp-sp sp-s
乙炔分子的?键
C CH H
P y P y
P z P z
3个?键,2个?键
H H
电子云的分布乙炔分子的?键
3个? 键,2个?键。叁键由 1个?键 和 2个?
键组成（圆柱形分布），
sp杂化的 C原子，杂化轨道的 S成分多于 sp2杂化轨道，成键电子距核近。原子核对成键电子束缚力大，叁键比双键键长短 (端基炔的特性），电负性,sp＞ sp2 ＞ sp3
炔烃?键的断裂和极化一般较烯烃困难。
炔烃有两个 π 键，类似于烯烃，化学性质比烷烃活泼，但三键键长比双键键长短,π 键断裂比烯烃困难；相对而言，三键碳原子电负性较大,C— H键极性：炔烃? 烯烃? 烷烃，
在一定条件下可发生断裂。
炔烃是线形分子，无立体异构。
烯、炔反应性能的比较：
3.2.2.2 结构异构烯烃、炔烃分子链中含有不饱和键,∴ 结构异构比烷烃复杂。
除了 碳链异构还有 官能团异构位置异构结构异构例如,C4H10只有两种异构体；而 C4H8就有六个异构体，即：
四种烯烃,CH2=CHCH2CH3 1— 丁烯
CH2=C（ CH3） 2 2— 甲基丙烯
CH3CH=CHCH3 （顺、反） 2— 丁烯两种环烷烃：
环丁烷 甲基环丙烷
3.2.2.3 烯烃的顺反异构（几何异构） — 立体异构 Ⅱ
烯烃分子中，碳碳双键的每个 C原子上连有两个不相同的原子或基团，两个 C上,较优,基团可在双键同侧，也可在异侧，这类异构现象称为顺反异构 。
⑴ 顺反异构：
例如,2— 丁烯 CH3CH=CHCH3 的顺反异构
C CC H 3 C H 3H H C C HC H
3
C H 3
H
b.p,3.7° b.p,0.9°
具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
注意：任何一个双键 C上有相同基团，则无顺反异构。
C Cb de
a
C C
aa
b dC C
aa
bb
（ 分子间作用力与有机化合物的物理性质之间的关系 ）
⑵ 命名
① 顺反命名：
对于简单的烯烃，双键两个 C原子彼此间的相同或相似基团 在双键的同侧用词头,顺 —,；
在异侧时则用词头,反 —,命名。
例题 1：
顺 — 2— 丁烯 反 — 2— 丁烯
C CC H 3 C H 3H H C C HC H
3
C H 3
H
例题 2：
C C
C H 3C H 3
HC 2 H 5 C C
C H 3
C 2 H 5
H
C H 3
顺 — 3— 甲基 — 2— 戊烯 反 — 3— 甲基 — 2— 戊烯
② Z,E 命名,（系统命名）
命名时，先把两个双键 C原子上的取代基按次序规则排列。两个 C原子上,较优,取代基在双键的同侧，其构型用 Z 表示，在双键的异侧则用 E 表示。亦即：
C C e
a d
b
若 a＞ b,d＞ e 则,(Z)-
若 a＞ b,d＜ e 则,(E)-
例题 1
（ Z） — 2— 丁烯 （ E） — 2— 丁烯
C CC H 3 C H 3H H C C HC H
3
C H 3
H
例题 2 C C C H 3C H 3 H
C 2 H 5 C C
C H 3
C 2 H 5
H
C H 3
（ E） — 3— 甲基 — 2— 戊烯 （ Z） — 3— 甲基 — 2— 戊烯例题 3 C CC H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2
（ Z） — 3— 甲基 — 4— 丙基 — 3— 辛烯
1 2
3 4
5 6 7 8
练习：下列结构用 Z,E 命名法命名：
C C
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C C
C H 3
C H 3
C l
C H 3 C H 2
（ E） — 3— 甲基 — 2— 氯 — 2— 戊烯
（ Z） — 2,4— 二甲基 — 3— 乙基 — 3— 己烯注意：用顺、反和（ Z）、（ E）表示烯烃的构型是两种不同的命名方法，不能简单地把顺和（ Z）或反和（ E）等同看待。（见上面例题）
⑶ 顺反异构的二烯烃命名若存在顺反异构的二烯烃，则每个双键都按照上述系统命名原则确定其构型，命名时将
Z,E写在相应双键位次标号的后面，低位次的在前，高位次在后，置于化合物名称之前。
例如
C C
C H 3
H H
H
C C
C H 2 C H 3H
（ 2Z,4E） —2,4—庚二烯命名练习：
H
C C C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2
C HC H 2
( C H 2 ) 7 C O O HC H 3 ( C H 2 ) 7 C C
H H
答案：（ Z） — 3— 乙基 — 1,3— 庚二烯顺 — 9— 十八碳烯酸
3.2.3 烯、炔烃的物理性质乙炔的储存与运输顺反异构体的熔沸点一般规律,
b.p：顺 ＞ 反,m.p：反 ＞ 顺
3.2.4 烯、炔烃的化学性质
㈠,加成反应：
不饱和键同其它试剂发生反应时,? 键断裂，反应试剂的两个原子或原子团分别加到与不饱和键相连的两个 C 原子上，这类反应称为加成反应。
1.催化氢化：
在 Pt,Ni,Pd等催化剂存在下，烯、炔烃与氢的加成反应
C C
H 2 / P dC C
键打开 → C— H? 键形成 C由 sp2杂化 → sp3杂化
C C H 2 / P d C C H 2 / P d C C
若用特殊催化剂,Na/NH3(液 )等，能使反应停留在生成烯烃阶段。
R C C R 1 H 2,P d / C C C
R R 1
H H
R C C R 1 N a,液 氨 C C
R
R 1H
H
顺式产物为主反式产物为主凡是在分子中含有碳碳重键的化合物，都可以在适当条件下催化加氢。加氢反应一般都是定量完成的。所以可以通过反应中吸收氢的体积来计算分子中所含重键的数目。
2.亲电加成
(1) +X2
① 试剂 Cl2,Br2
② 条件 烯烃：室温,CCl4溶剂；
炔烃,+催化剂 FeX3，能使反应顺利进行。
C C
Br 2 / C C l 4
C C
B r B r
③ 产物
C C C C C C
B r 2 / C C l 4
B r
B r 2 / C C l 4
B r B r
B r B rB r
④ 应用 制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。
⑤反应机理 离子型亲电加成反应。例：
CH 2 C H 2 + B r 2 N a C lH
2 O
B r C H 2 CH 2 B r + B r C H 2 CH 2 C l + B r C H 2 CH 2 OH
第一步：
CH 2 C H 2
Br
Br
+
+
亲电试剂亲核中心
CH 2 C H 2
Br
+
+ B r -生成 溴 离子翁钅第二步：
-H
+
B r C H
2
CH
2
OH
+H
2
O
Cl -
Br
-
B r C H
2
CH
2
Br
B r C H
2
CH
2
OH
2
B r C H
2
CH
2
ClCH 2 C H 2
Br
+
第一步为反应定速步骤，涉及共价键异裂,亲电试剂 Br+进攻 π 键（ 亲核中心 ） ——
离子型亲电加成反应 。
(2)+HX（不对称试剂）
①试剂 HCl,HBr,HI
② 条件 炔烃需催化剂,Hg2+
③ 产物
C H 2 C H C l H C l C H 3 C H C l 2
C H C H H C l CH 2 C H C l H C l CH 3 CHCl 2 Hg 2+
④ 不对称烯烃和炔烃与不对称试剂加成
—— 马氏规则符合马氏规则
H C lC H
2 C H C H 3 C H 3 C H C l C H 3
H C lC H
2 C H C l C H 3 C H C l 2
主要产物C H C C H 3 H C lH g 2 + C H 2 C C l C H 3
H C lCH 2 C H C F 3 C l C H 2 CH 2 CF 3
违背马氏规则问题 不饱和烃结构与反应的取向 —— 马氏规则？
⑤ 应用 制备卤代烃
⑥机理 离子型亲电加成反应，反应定速步骤中生成正碳离子中间体
⑦试剂反应活性 HI > HBr > HCl
反应机理：
C C + H +
+
CC
H
+ X - CC
H
X
慢 快箭头表示电子转移方向对于不对称结构的反应物来说，可以得到两种产物。
例：
A为主要产物，即存在 加成取向规律 ——
H B r
C H 3
C H 2 C H 3C H 3 C
B r
C H 3
C H 3
H C H 3C C +
C H 3
C H C H 3C H 3 C H
B r
A B
马尔科夫尼可夫规律（简称马氏规则）：
不对称烯烃加成时，氢总是加在含 H 较多的不饱和碳原子上。
(3)+浓 H2SO4（不对称试剂）
O
O
H O S O H
① 产物
CH 2 C H 2 9 8 % H 2 S O 4 CH 3 CH 2 O S O 2 O H
CH 3 CH 2 O H H 2 O
CH 3 C H C H 2 80 % H 2 S O 4 CH 3 C H C H 3
O S O 2 OH
CH 3 C H C H 3
OH
H 2 O
( C H 3 ) 2 C H C H 3
OH
H 2 O
O S O 2 OH
( C H 3 ) 2 C H C H 3 63% H 2 S O 4( C H 3 ) 2 C C H 2
双键碳原子上所连取代基数目 ↑→ 反应物反应活性 ↑
② 应用 分离提纯；制备醇。
③不对称烯烃 +浓 H2SO4符合马氏规则，炔烃不反应。
炔烃的特殊反应：与氢氰酸加成生成腈。
(4)+H2O（不对称试剂）
①活泼烯烃
CH 3 C H C H 2 CH 3 C H C H 3
OH
H 2 O
T,P,H +
问题 3 烯烃结构与反应活性？
C H C H + H C N C u C l,N H 4 C l C H 2 C H C N
② 炔烃重排
CH 3 CH
O
③ 应用 活泼烯烃制备醇；炔烃制备乙醛和酮。
④不对称烯烃 +H2O符合马氏规则
OH
Hg 2+,H +
[ C H 2 C H ]H 2 OC H C H
烯醇式酮 式重排
O
CH 3 C CH 3
CH 3 C C H
H 2 O
Hg 2+,H +
[ C H 3 C C H 2 ]
O H
如何解释 HX,H2SO4,H2O等不对称试剂与不对称烯烃加成时的产物取向？
a 用反应中间体的稳定性解释。
b 用反应物电子密度分布解释。
正碳离子稳定次序：
(CH3)3C ＞ (CH3)2C H ＞ CH3CH2 ＞ CH3 + + + +
即：叔碳正离子＞仲碳正离子＞ 伯碳正离子＞ +CH3
从 HX加成机理可以看出，亲电加成的整个反应速率取决于正碳离子中间体形成的速率。相对地，正碳离子越稳定，就越容易形成，速率也越快，产物所占的比例越大。
例如,3 2 1
A B
+ +CH
3CHCH2 + CH3CH2CH2CH3CH=CH2
H+
∵A 稳定性大于 B的稳定性,∴ π 键打开,H+
与 C1形成 σ 键的 A物就容易形成，主要产物就是 H+加到含 H 较多的 C1上的 CH3CHXCH3 。
b 用反应物电子密度分布解释。
在丙烯 CH3→CH=CH 2 分子中，甲基是斥电子基团，它使 π 电子在 C1上出现的几率密度高，这样带正电的亲电试剂 H+自然优先“亲近” C1，而不是 C2。
3 2 1
CF3— CH=CH2 HCl
C F 3 C H C H 2 C F 3 C H C H 2
H C l C l H
+
3 2 1
但是反马氏加成
— CF3为吸电子基,CF3←CH=CH 2
H+总是加到电子密度较高的双键 C上。
3 2 1
使 π 电子在 C2上出现的几率密度高,∴ 带正电的亲电试剂 H+优先,亲近,C2。因此出现反马氏加成。
判断加成取向即不对称烯、炔烃与不对称亲电试剂加成时：
1.定义因某一原子或原子团的极性,引起分子中 σ 键电子云分布发生变化的效应 。 诱导效应分推电子诱导效应 （ +I） 和吸电子诱导效应 （ -I） 。 具有 +I的原子或基团使自身的电子云密度降低,具有 -I的原子或基团使自身的电子云密度升高 。 诱导效应沿单键传递,并随着距离的增加而减小,
一般到第四个原子就可忽略不计 。
电子效应 —— 诱导效应（ I）
δ + δ -例,H→Cl
δδδ + δδ + δ + δ -
C C C C l
成键原子间电负性差异 →诱导电子密度分布变化 →传递到直接相连和不直接相连的原子
→诱导效应
2.特点沿 σ键传递；碳链 ↑→效应 ↓；有加和性。
吸电子基团（ - I ）,— X,— CX3,—
OH,— CN,— NO2,— NH2,— CHO,—
COOH （电负性大于 H）
推电子基团,CH3—,R— （电负性小于
H，烃基连在 sp2,sp杂化碳上）
3.表示方法二,氧化反应
① 与 KMnO4反应
a 冷稀 (中性 /弱碱性 )KMnO4
冷的中性或弱碱性稀的 KMnO4溶液可将烯烃氧化成邻二醇。
现象：紫红色褪去，且有沉淀产生。 ∴ 用于烯烃鉴定。
— C≡C — + KMnO4（冷，稀） → ×
CC M n O 2+C C
O H O H
K M n O 4冷,稀
H 2 O O H -或( )
例,+ M n O 2+K M n O 4 冷,稀（ ）
O H O H
b 热浓 (酸性 )KMnO4
在酸性介质中,KMnO4的强氧化性可使烯烃、炔烃的不饱和键断裂。生成物因烯、炔的结构不同而异。
R C C H
R C O O H
+
+ C O 2
R C O O H ++C
R "
R '
R C H
R C H C H 2 R C O O H C O
2
++ K M n O 4（ ）热,浓
CO
R '
R "
结论：双键 C上有一个氢原子，得到羧酸；
双键在链端，得到 CO2 ；
双键 C无氢原子，得到酮。
应用：
1,若已知氧化后的产物，便可推断出原烯、炔的结构。
2,用作烯烃和炔烃的定性鉴定。
注意,K2Cr2O7溶液也有此类反应现象。
② 臭氧（ O3）氧化反应将含有臭氧（ 6%— 8%）的 O2通入烯烃的溶液中，立即生成不稳定的臭氧化物；在还原剂
（ Zn粉）存在下，此臭氧化物水解得到醛或酮。
臭氧化物
O 3C C H 2 OZ n / C O CO+
O
O
O
C C
例如：
OC H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C O 3H
2 OZ n /
1,
2,
H
+ O C H 2
OO 3H
2 OZ n /
1,
2,C H C H 2 C H 3
O C H C H 2 C H 3C H 3C H
3
C C H 3C H
3
C +
结论：
双键 C原子上连有 H，生成醛；双键 C原子上没有 H，生成酮；双键在链端，生成甲醛。
应用：
从臭氧化物的水解产物，也可推断出原烯烃的结构。
练习
C H 3 C H
O 3
H 2 OZ n /
1,
2,
C H 3
C C H 2 C H 3C H C H 2 C H 2 C H
O OC H C H 2 C H 2 C HOC H 3 C H O
C H 3
C C H 2 C H 3
CH 3
CH 3CH 3
CH 3 C C H 2 C C H 2 + CH 3 C C H C C H 3
CH 3 CH 3
CH 3
CH 2 C + C H 3 C C H 2
CH 3 CH 3
CH 3
6 0 % H 2 SO 4
70℃
80% 20%
三,聚合
(1)二聚反应
CH 2 C
CH 3
CH 3
H +
CH 3
CH 3
CH 3 C +
反应机理：
①
CH 3 C C H 2 C C H 3
CH 3 CH 3
CH 3
+②
C H 3
C H 3
C H 3 C + +
C H 3
C H 2 C C H 3
CH 3
CH 3CH 3
CH 3 C C H 2 C C H 2
③
C H 3 C C H C C H 2
C H 3 C H 3
C H 3
+
H H
C H 3 C C H C C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
80％
H C C H + H C C H Cu 2 Cl 2 / N H 4 ClH + CH 2 C H C C H
1-丁烯 -3-炔
n C H 2 C H 2 [ C H 2 C H 2 ] n O 2T,P
O
O C C H 3
n C H 2 C H催化剂 [ C H 2 C H ] n
O
O C C H 3
聚乙烯聚乙酸乙烯酯
(2)烯烃的加成聚合反应四,端基炔生成金属炔化物叁键在链端的炔烃，能给出与叁键 C原子相连的 H而略显酸性，即氢原子可被金属离子取代。
叁键 C为 SP杂化,S成分最大，吸电子能力强,H易以质子形式离去。
例,HC≡CH + Na HC≡CNa + H2
HC≡CH + Na（过量） NaC≡CNa + H2
又如：在氨溶液中,炔中叁键 H被 Ag+ 或 Cu+取代,
生成金属炔化物。
HC≡CH + [Ag(NH3)2]NO3 AgC≡CAg↓
乙炔银（灰白色 ）
RC≡CH + [Cu(NH3)2]Cl RC≡CCu ↓
炔化亚铜（红棕色）
这两个反应灵敏，现象明显,∴ 用于鉴别链端叁键。
注意：金属炔化物易爆炸,∴ 反应后立即用
HCl 或 HNO3处理，使其分解。
例题,用化学方法区别下列各化合物：
（ 1）戊烷 （ 2） 1— 戊烯 （ 3） 1— 戊炔 （ 4）
2— 戊炔
（ 1）
（ 2）
（ 3）
（ 4）
Br2/CCl4
不反应褪色褪色褪色
KMnO4
稀,冷褪色不褪色不褪色
Ag(NH3)2NO3 灰白色 ↓
不反应五,?-H的卤代反应 （ Cl2,Br2,p83）
C H 3 C H C H 2 C l 2
<200 ℃
>200 ℃
或 h?
C H 3 C H C l C H 2 C l
C l C H 2 C H C H 2
+ N B r
O
O
C C l 4
B r
N H
O
O
+
NBS N-溴代丁二酰亚胺问题?-H的卤代反应的活性?
§ 3-3 二烯烃和共轭效应
3.3.1 二烯烃的分类和命名
3.3.1.1 分类根据两个双键的相对位置的不同分为三类,
聚集二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃
3.3.1.2命名
IUPAC法：
1、取含双键最多的最长碳链为主链。
2、由距离双键最近的一端起依次编号。
C H 3 C H 2
C H 2
C H C H C H C H 2C H
C H 33-乙基 -1,4-庚二烯
C H 2C H 2 C H
C H 2
C
C H 3-乙基 -1,3 -丁二烯例如
C H 2C H 2 C H C H CC H
C H 32-甲基 -1,3,5 -己三烯某些天然产物含有多个共轭双键结构比较复杂，常用俗名。 例如：
C H 3
C H 2
C H 3
O H
C H 3 C H 3
维生素 A
命名练习
CH2=CH— CH=CH2
CH2=CH— CH=CH— CH3
CH2=CH— CH2 — CH=CH2
1,3-丁二烯
1,3-戊二烯
1,4-戊二烯
3.3.2 共轭二烯烃的分子结构和共轭效应
1 分子结构测定事实：
① 1,3— 戊二烯 比 1,4— 戊二烯稳定
（ C=C-C=C-C）（ C=C-C-C=C）
② 1,3— 丁二烯 中 C2-C3的键长比一般 C-C键长短。
③共轭二烯在发生反应时，与隔离二烯不完全相同。
说明,1,3-丁二烯烃中，两个双键不是孤立的，而是为整个分子所共有。
1,3— 丁二烯分子结构
H
H
H
H
H
H
C
CC
C
该分子中四个 p电子的运动范围不再两两局限于 C1— C2或 C3— C4间而是运动于四个碳原子核的外围（这种现象称为 电子的离域 ）形成了一个特殊的整体,这个整体 称为,共轭 π 键,（或叫 大 π 键 ）。电子离域的范围称为 共轭体系 。
2 共轭效应
① 共轭体系：分子中 P电子发生离域而形成大 π 键的体系。
共轭体系特点,P87
a 分子中所有原子共平面。每个 C 原子都有一个垂直于该平面的ｐ轨道，且 P电子发生离域。
b 单双键趋于平均化。
c 分子稳定。即：共轭体系能量比非共轭体系低。
d 共轭体系内部电子密度分布出现正负极性交替，
并沿共轭链传递，且不随共轭链的增长而减弱。
e 分子既可发生 1,2— 加成反应，又可以发生
1,4— 加成反应，且通常 1,4— 加成反应是主要的。
正常 C-C 0.154nm 孤立双键 0.134nm
共轭体系 C-C 0.146nm 共轭体系中双键 0.137nm
例如：
例如,1,3— 戊二烯 的氢化热为 226KJ·mol－ 1 （稳定）
比 1,4— 戊二烯的氢化热为 254KJ·mol－ 1低，
② 共轭效应：
在有机化合物分子中，由于相邻原子的 p 轨道发生重叠和形成大 π 键的结果，致使单双键键长趋于平均化，分子能量降低，这种效应称为共轭效应 。 用,C”表示 。
,+C”为斥电子共轭效应；,-C”为吸电子共轭效应。
C H 2 C H C H 2C H H
C H 2 C H C HC H C H 3
C H 2 C H C H O
例如,当受到外界电场的影响时,π电子云发生极化后，沿着共轭链以正负交替形式传递到共轭链的另一端。这种现象又称为动态共轭效应。
注：与诱导效应不同,共轭效应中电子云传递的强度不因 共轭链 的增长而减弱。
共轭效应诱导效应 统称为电子效应
共轭效应是靠分子的共轭方式传递的。
③ 共轭体系的类型
π— π共轭：
由相邻两个或两个以上 π 键形成的共轭体系，称为 π— π共轭。 例如,1,3-丁二烯，记作,π 44 。
p— π共轭：
由 π 键与相邻原子的 p 轨道重叠所形成的共轭体系，称为 p— π共轭。 例如,
空轨道
p?π共轭体系
+CH 2 C H C H 2
δ + δ - δ +
-C
C H 2 C H C H 2
δ + δ - δ +
例 1?键
C C
C H
2
H
H H
+
π 32
烯丙基碳正离子
-C
单电子
C H 2 C H C H 2?
δ - δ + δ -
例 2
键
C C
C H
2
H
H H
C H 2 C H C H 2
δ - δ + δ -
烯丙基碳游离基
π 33
C H 2 C H C l
键孤电子对
δ - δ + δ -
+C
0.172nm
例 3
C C
C lH
H H
π 34
氯乙烯
键
σ?π(σ?p)超共轭体系 +C
δ + δ -
例 1
C C H C H 2 H
H
H
C C
CH
H H
H
H
C CH 2
H
H
H H
H
H
+
C CH 2
例 2 例 3 空轨道自由基
C
H
3
C
C H
3
C
：
H
H C
H
3
C
C H
3
C
：
H
H
+
H
H
H
+
C CH 2
H
H
HH
+
H
H C
C CH
+
H
H
H
H
H
H
H
H H C
C
C C
3.3.3,共轭二烯的化学性质
3.3.3.1 亲电加成反应例如：
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
1,2-加成
1,4-加成或 共轭加成
3,4-二溴 -1-丁烯
1,4-二溴 -2-丁烯
δ + δ - δ + δ - δ + δ -
CH 2 CH CH CH 2 + B r B r
δ + δ - δ + δ - δ + δ -
δ + δ - δ +
CH 2 C H C H C H 2 B r
+
δ + δ - δ +
CH 2 CH CH CH 2 + B r B r
+ B r -
+
+
Br
CH
2
C H C H C H
2
CH
2
C H C H C H
2
B r
反应机理
δ + δ - δ +
CH 2 C H C H B r C H 2 B r + C H 2 B r C H C H C H 2 Br
1,2 - 1,4 -
一般情况下，反应温度 ↑，溶剂极性 ↑→
1,4-加成产物的比例 ↑
+
C H 2 C H C H C H 2 B r B r
-
+
CH 2 CH C H CH 2 B r
CH 2 B r C H C H C H 2 B r
CH 2 C H C H B r C H 2 B r
反应进程能量
+ Br-
1,2-加成和 1,4-加成能量示意图
C H 2 C H C H C H 2H C l
CH2 CH CH CH2
HCl
C H 2 C H C H C H 2
HC l
3.3.3.2 双烯合成反应
（ 狄尔斯 -阿尔德反应即,D— A 反应 ）
CH2=C— CH=CH2 + HBr（ 1mol）
CH3
练习：
C H 3 C C H C H 2 B r
C H 3
C H
C H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
+ 6 0 0
0 C
环 己 烯
H 3 C
C
C H
C H 2
C H 2
+
4 — 甲 基 — 3 — 环 己 烯 基 甲 酸
C H
C H 2
C O O H
C O O H
△
产物,环己烯或环己烯衍生物。 例如：
反应物 1、乙烯或取代乙烯（亲双烯体）2、共轭二烯（双烯体）
练习：
C O O H
+
C O O H
O
O
O
+
应用：在有机合成中制备环状化合物。
注：若双键或叁键上连有吸电子基团（如：
— CHO — COR — CN — NO2 — COOH）该反应易于进行。
O
O
O
C O O H
C O O H
命 名 次序规则；
烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃的系统命名物理性质结 构 碳原子的杂化状态及烷烃、烯烃、
炔烃、共轭二烯烃的结构特点；结构异构。
本章小结化学性质 烷烃的卤代反应机理和烷基游离基的稳定性；
烯烃和炔烃的加成、氧化,?-H的卤代反应、聚合反应以及金属炔化物的生成；
烯烃和炔烃加成反应机理及马氏规则；
共轭二烯烃的 1,4加成；
立体异构 烷烃的构象异构；烯烃的顺反异构。
电子效应 诱导效应；
共轭效应；
用电子效应解释反应中间体的稳定性，马氏规则和共轭二烯烃的
1,4-加成。
脂肪烃的鉴别
Br2/CCl4,KMnO4/H2O，
KMnO4/H+
说它是中心科学，并非认为化学是所有科学中最重要的，而是因为它联系着物理学和生物学，
材料科学和环境科学，农业科学和医学，它是所有处理化学变化的科学的基础。因而，和这些科学的交叉就成为化学科学发展的必然趋势。
第三章 开链烃脂肪烃芳香烃脂链烃
(开链烃 )
脂环烃
Alicyclic hydrocarbon
烷烃（饱和烃）
Alkane
(Saturated Hydrocarbon)
烯烃（不饱和烃）
Alkene
(Unsaturated Hydrodarbon)
炔烃（不饱和烃）
Alkyne烃类
§ 3-1 烷烃
3.1.1分类和命名一、碳原子的种类及取代基名称二,命名
3,1,2 结构一,分 子结构与性质 之间的关系二,异构内容提要
3.1.3 理化性质一、物理性质二、化学性质
(一 )卤 代反应
(二 )热解反应
(三 )氧化反应
§ 3-2 烯烃和炔烃
3.2.1 命名
3.2.2 结构
3.2.2 烯、炔烃的物理性质
3.2.2 烯、炔烃的化学性质一、加成反应二、氧化反应三,聚合反应四、端基炔生成金属炔化物五,α － H的卤代反应
§ 3-3 二烯烃和共轭效应
3.3.1 二烯烃的分类和命名
3.3.2 共轭二烯烃的分子结构和共轭效应
3.3.2 共轭二烯烃化学性质
§ 3-5 脂肪烃的同分异构一、构造异构二、立体异构
§ 3-6 脂肪烃的 波谱分析一、烷烃二、不饱和烃三、脂环烃
§ 3-7 重要个别化合物
§ 3-1 烷烃 属于饱和脂肪烃,通式：
CnH2n+2
3.1.1 分类和命名一、碳原子的种类及取代基名称 (p53)
1.碳原子的种类
1° 伯
2° 仲
3° 叔
4° 季 C H 3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H C C H
3
1° 2° 3° 4°
2.烷基 的种类和名称烷烃 取代基 名 称
CH4 — CH3 甲 基
CH3CH3 — CH2CH3 乙 基
CH3CH2CH3 — CH2CH2CH3 丙 基
（丙烷） — CH(CH3)2 异丙基
CH3(CH2)2CH3 — (CH2)3CH3 丁 基
（丁烷） — CH(CH3)CH2CH3 仲丁基
(CH3)2CHCH3 — CH2CH(CH3)2 异丁基
（异丁烷） — C(CH3)3 叔丁基二,命名
1.普通命名法 （ p52)
正己烷异己烷新己烷
CH 3 ( C H 2 ) 4 CH 3
( C H 3 ) 2 C H C H 2 CH 2 CH 3
( C H 3 ) 3 CCH 2 CH 3
己 烷
2,2-二甲基丁烷
2-甲基戊烷
2.系统命名法 （ IUPAC）
取代基位次＋取代基名称＋母体规则：
① 选主链,选择含碳原子数最多的碳链作为主链，根据主链所含碳原子数目叫做某烷。若有等长碳链，应选碳链上支链最多的碳链作为主链。
②编号：距取代基最近的一端开始，满足“最低序列原则” 。
③ 支链位置：
④ 写名称 所有取代基都放在母体名称前，取代基写明位次和名称，不同取代基按 次序规则,
优先基团后列出；相同取代基合并，数目用中文数字二、三、四 …… 等表示；位次与取代基之间用短横线,—,隔开，表示位次的数字之间用逗号“，”隔开。
例 Ⅰ 选主链
CH3 CH2 CH CH2 CH3
CH— CH3
CH3
例 Ⅱ 编号
CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH3
CH3 CH3
CH2CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
8 7 6 5 4 3 2 1
支链：
2,5,7 ×
2,4,7 ∨
次序规则 确定取代基排列次序的方法称次序规则，主要有三点,a.首先比较取代基中心原子的原子序数，原子序数大的为“优先”基团； b.若取代基的中心原子相同，则比较与中心原子相连的其它原子的原子序数，先比较各组中原子序数最大的，若还相同，再比较下一个，依次类推； c.重键按相应倍数单键处理。
① 将各取代基与主链直接相连的第一个原子，
按原子序数大小排列，大者为较优基团；同位素原子按原子量排列。
例,— OH ﹥ — NH2 ﹥ — CH3
② 若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。
例,比较 大小,— CH2OH,
— CH2CH3
原子序数,O﹥ C ∴ 前者为较优基团例,— C（ CH3） 3 ﹥ — CH（ CH3） 2 ﹥
— CH2CH3 ﹥ — CH3
③ 若含有双键或三键基团时，将其视为 2个或
3个单键相同原子处理。
例,比较 大小,— CH2Cl,
— CHF2
C O C O
H H
( O ) ( C )
C N C N
( C )( N )
( C )( N )
C(O,O,H)
C(N,N,N)
练习：比较下列基团次序：
答案,b<c<a<d
a b
c d
C H
3
O HC
O
C
O
C H
3
C H
O
写出名称,构型 -取代基 -母体例,①
CH3
CH3—CH—CH2—CH2—CH3
2— 甲基戊烷
② CH3—CH2—CH—CH—CH3
CH3 CH3 2,3— 二甲基戊烷
① 和②,从距取代基最近一端开始编号
③ CH3—CH2—CH—CH2—CH3
CH—CH3
CH3
2— 甲基 — 3— 乙基戊烷
④ CH3—CH—CH—CH—CH2—CH2—CH3
CH3 CH3 CH2
CH—CH3
CH3
2,3,6— 三甲基
— 4— 丙基庚烷
③ 和④：有相同长度的链时，选取代基最多的链为主链。
⑤ CH3—CH—CH2—CH—CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
2,2,4,4— 四甲基戊烷
⑤,每个取代基的位置均用数字标明。
例,写结构,2,6— 二甲基 — 3— 乙基庚烷写法：先写主链（注意碳数），再写支链。
CH3—CH—CH—CH2—CH2—CH—CH3
CH3 CH3CH2—CH3
2,4-二甲基 -3-异丙基戊烷
1 2 3 4 5
2,6-二甲基 -4,4-二异丁基庚烷
1 2 3
4 5 6 7
练习命名：
答案,2,7,7— 三甲基 — 3— 乙基壬烷
CH3— CH2— CH— CH2— CH2— CH2— C— CH3
CH3— CH2— CH3CH— CH3
CH3
3.1.2 烷烃的结构与性质之间的关系一、分子结构 与性质之间的关系,
烷烃分子的碳原子均为 SP3杂化状态。所有键均为?键。
键角为 109° 28′ 。 C— C键长,0.154nm
C
H
H
H
H
109.5 °
由 sp3杂化碳原子形成的甲烷分子
CH4是烷烃同系列中的第一个化合物，为正四面体结构。
其它烷烃，超过 3个碳原子后，整条分子链呈锯齿状。
甲烷的球棒模型丁烷的球棒模型二,异构
1、结构异构,分子式相同，原子间连接次序和方式不同的现象。
结构异构包括：碳链异构、官能团异构、位置异构,（烷烃只是碳链异构）
烷烃分子中均为?键，重叠程度大,∴ 性质极不活泼。在一定条件下反应时，只发生
C— H或 C— C共价键的左右基反应。
C— C单键可绕键轴相对旋转 → 构象异构。
构性关系碳链异构：由碳链的构造不同而产生的同分异构现象。 （烷烃 从丁烷开始有）
例如,C5H12 三种异构 ；
C7H16 九种异构 （略）
给出一个烷烃的分子式，如何写出它的同分异构体呢？
主链由长到短，支链由整到散；
位置由心到边，排布孪邻到间。
⑵ 乙烷和正丁烷的构象 异构 —— 立体异构 Ⅰ
构象：烷烃分子中，围绕 C— C单键旋转而产生的分子中各原子在空间的不同排列形式。
2,立体异构构象异构是所有同分异构现象中唯一无需化学键断裂的一种同分异构现象。
同一分子的构象异构体有无数种。
例如,乙烷的两种构象示意图重叠式构象 交叉式构象
≡ ≡
透视式 纽曼投影式 透视式 纽曼投影式构象表示法,透视式 纽曼式
① 乙烷的构象
a,无数个构象
b,两种代表性构象 交叉式 最稳定 （能量最低）重叠式 最不稳定 （能量最高）
c,乙烷是一个交叉式重叠式介于二者之间无数构象的动态平衡。
交叉式占比例大,∴ 交叉式叫优势构象。
乙烷各种构象的能量曲线图
② 丁烷的构象若只考虑绕 C2— C3单键旋转，可得到四种具有代表性的构象对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3H3C
它们的能量,见书 P58 图 3— 3
练习：写出 2,3— 二甲基丁烷（绕 C2— C3轴）的优势构象。
构象 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式稳定性 最稳定 次之 不稳定 最不稳定结论：对位交叉式 在动态平衡中，占比例最大 。
∴ 是优势构象
H
H
C H 3
C H 3
H 3 C
H 3 C答案：
丁烷各种构象的能量曲线图
① C1~C4的直链烷烃是气体,C5~C17是液体,C18以上是固体。
② 相对密度：均小于 1。
③ 溶解性：不溶于水，而溶于 CCl4中。
④ 沸点,随 C数的增多（相对分子质量增大），沸点呈升高趋势； C数相同的，则支链越多，沸点越低。 但随着相对分子量的增加，每相邻两个同系列化合物沸点差别逐渐减小。
3.1.3 烷烃的理化性质：
一、物理性质直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系
⑤ 熔点：总趋势是 分子量的增加，熔点升高。但偶数 C 的烷烃熔点升高幅度大于奇数 C 的烷烃。
特例,mP乙烷 ﹥ mP丙烷直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系二,烷烃的化学性质：
1、构性相关分析：
（ 1）烷烃的通式：
C
H
R '
H
R
R,R’为 H
或者烷基
（ 2）性质,①,不活泼。
②,也可发生裂解生成小分子烃类或其他类化合物。
③,自由基型反应
(1)反应条件 光照 (hν )或高温
(2)试剂 Cl2,Br2
(3)产物 C— H键均裂，生成一卤代、二卤代,…… 多卤代烷混合物。
① 卤代反应,（氯代、溴代）
定义：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应 。
2、烷烃的反应：
例,烷烃在光照或加热条件下，与卤素反应，
得到各种卤代烷的混合物。如,甲烷的氯代
CH4 + Cl2 CH3Cl + HClh? or △
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClh? or △
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl h? or △
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HClh? or △
（ 4）机理反应历程（反应机理）：反应所经过的具体步骤。
卤代反应分三个阶段，其机理：
B 链传递
C H
4 H C l
+ +
+ C H
3
C l +
+ C H
3
C l +
+ +
H C l
C H
2
C l
2
… … … …
C l C l
C l C l
C l
C H
3
C H
3
C l
C H
2
C l C l
C H
2
C l C l
A 链引发
2 C lC l C l νh o r △
自由基反应例如：
CH3—C—CH3
H
H
h?
X2 CH3CH2CH2X + CH3CHCH3
X
C 链终止
+
C l 2
C H 3 C l+
+
C H 3 C H 3
… … … …
C l C l
C H 3 C H 3
C H 3 C l
(5)各类 C— H断裂的难易与自由基中间体的稳定性
Cl2 43% 57%
Br2 3% 97%
(CH3)3CH (CH3)3C Cl + (CH3)2CHCH2 Clh?Cl
2
36% 64%
2° H
1° H =
57% / 2
43% / 6 =
4
1
3° H
1° H =
36% / 1
64% / 9 =
5
1
计算
a,卤素的相对反应活性,F2﹥Cl 2﹥Br 2﹥ I2
b,氢的相对活性（被取代）,3° H ﹥ 2 ° H ﹥ 1 ° H
c,游离基的稳定性（容易形成程度）,
（ CH3） 3 C? ﹥ (CH3)2CH? ﹥ CH3CH2? ﹥ CH3?
可推出：
共价键键能（ kJ/mol）：
3° C— H＜ 2° C— H＜ 1° C— H＜ CH3— H
380.4 397.1 409.6 434.7
键能 ↓→ 生成烷基自由基中间体需要的活化能
↓→ 相应的 C— H均裂反应活性 ↑→ 中间体易生成 → 越易生成的中间体稳定性 ↑→ 相应产物的产率 ↑ 。
② 热解反应：在隔绝空气条件下，通过高温加热，
使烷烃分解成小分子烷烃、烯烃等产物。
③ 氧化反应：
△[ CH2— CH2 ] n C6～ C12 汽油
2 R— CH3 + O2 2 R— COOH + 2H2O120— 150℃锰盐
CnH2n+2 + O2 CO2 + H2O + Q（燃烧热量）燃烧
3.2 烯烃和炔烃烯烃：分子中含 C=C 双键。含一个双键者为单烯烃，
通式,CnH 2n ；含两个及其以上者为多烯烃。
炔烃：分子中含 C≡C 叁键。含一个叁键者为单炔烃，
通式,C nH 2n-2 。
烯烃、炔烃都称为不饱和烃。通常所说的单烯烃和炔烃,它们的不饱和度分别为 1和 2 。
若分子中有 X原子，当做 H处理；
附：
nN –nH
2不饱和度?=nc+ —— +1
叁键,C≡C → C 2H2? =2 + —— +1= 20-22
苯,→ C6H6? =6 + —— +1= 40-62
双键,C=C → C 2H4? =2 + —— +1= 10-42
乙醛,CH3CHO → C2H4O?=1
吡啶,→ C5H5N?=5 + —— +1=41-52
N
例如：
3.2.1 命名
① 选主链,选择含不饱和键的最长碳链为主链。据主链上的碳数称做某烯 (炔 )。 超过十个碳时称为某碳烯（炔）。同时含有双键、
叁键时，将炔放在最后。
② 编号：距重键最近的一端开始。用阿拉伯数字标明不饱和键位置（以编号较小的不饱和碳表示重键位置）写在母体名称之前。
③相同重键，应将其合并；若同时含双、叁键，
且编号相同，则以双键位次较小。
例题 2 CH3（ CH2） 13 CH=CH2 1—十六 碳烯例题 3 CH3CH2C≡ CCHCH3
CH2CH3
1 2 3 4 5
5—甲基 —3—庚 炔例题 4 CH3CH=CHCH=CH2 1,3—戊二 烯5 4 3 2 1
6 7
例题 1 CH3CH2CH2CH CH2CH2CH2CH3
CH=CH2
12
3 4 5 6 7
3-丙基 -1-庚 烯例题 5 CH3CH=CHC≡CH
CH3 C ≡C CH=CH2
3—戊烯 —1—炔
1—戊烯 —3—炔5 4 3 2 1
例题 6 CH 2=CHCH 2C≡CH1 2 3 4 5 1—戊烯 —4—炔练习：命名下列化合物
（ CH3)3C—CH2—C—CH3=
CH2
附,烯基命名
CH2=CH— 乙烯基 CH3CH=CH— 丙烯基
CH2=CHCH2— 烯丙基
C H C C H C H C H C H 26 5 4 3 2 1
2,4,4-三甲基戊烯
1,3-己二烯 -5-炔
3.2.2 结构
3.2.2.1 结构特点乙烯分子的?键118°
121°
① 烯烃的结构,
乙烯 H2C=CH2 C,sp2杂化
π键的存在，限制了 C— C单键绕 σ键键轴旋转，
（顺反异构）
C C
HH
H H
乙烯分子的?键
5个?键，一个?键。 键是未参与杂化的 2p
轨道重叠而成，其重叠程度小,? 电子云分布在成键原子上下两方，原子核对?电子束缚作用小，
具有较大流动性，易被极化。 →共价键异裂，离子型反应；
② 炔烃的结构,乙炔 H— C≡C— H
C,sp杂化
键不如?键稳定。在化学反应中比?键容易断裂，化学性质活泼。
C CH H
s-sp sp-sp sp-s
乙炔分子的?键
C CH H
P y P y
P z P z
3个?键,2个?键
H H
电子云的分布乙炔分子的?键
3个? 键,2个?键。叁键由 1个?键 和 2个?
键组成（圆柱形分布），
sp杂化的 C原子，杂化轨道的 S成分多于 sp2杂化轨道，成键电子距核近。原子核对成键电子束缚力大，叁键比双键键长短 (端基炔的特性），电负性,sp＞ sp2 ＞ sp3
炔烃?键的断裂和极化一般较烯烃困难。
炔烃有两个 π 键，类似于烯烃，化学性质比烷烃活泼，但三键键长比双键键长短,π 键断裂比烯烃困难；相对而言，三键碳原子电负性较大,C— H键极性：炔烃? 烯烃? 烷烃，
在一定条件下可发生断裂。
炔烃是线形分子，无立体异构。
烯、炔反应性能的比较：
3.2.2.2 结构异构烯烃、炔烃分子链中含有不饱和键,∴ 结构异构比烷烃复杂。
除了 碳链异构还有 官能团异构位置异构结构异构例如,C4H10只有两种异构体；而 C4H8就有六个异构体，即：
四种烯烃,CH2=CHCH2CH3 1— 丁烯
CH2=C（ CH3） 2 2— 甲基丙烯
CH3CH=CHCH3 （顺、反） 2— 丁烯两种环烷烃：
环丁烷 甲基环丙烷
3.2.2.3 烯烃的顺反异构（几何异构） — 立体异构 Ⅱ
烯烃分子中，碳碳双键的每个 C原子上连有两个不相同的原子或基团，两个 C上,较优,基团可在双键同侧，也可在异侧，这类异构现象称为顺反异构 。
⑴ 顺反异构：
例如,2— 丁烯 CH3CH=CHCH3 的顺反异构
C CC H 3 C H 3H H C C HC H
3
C H 3
H
b.p,3.7° b.p,0.9°
具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
注意：任何一个双键 C上有相同基团，则无顺反异构。
C Cb de
a
C C
aa
b dC C
aa
bb
（ 分子间作用力与有机化合物的物理性质之间的关系 ）
⑵ 命名
① 顺反命名：
对于简单的烯烃，双键两个 C原子彼此间的相同或相似基团 在双键的同侧用词头,顺 —,；
在异侧时则用词头,反 —,命名。
例题 1：
顺 — 2— 丁烯 反 — 2— 丁烯
C CC H 3 C H 3H H C C HC H
3
C H 3
H
例题 2：
C C
C H 3C H 3
HC 2 H 5 C C
C H 3
C 2 H 5
H
C H 3
顺 — 3— 甲基 — 2— 戊烯 反 — 3— 甲基 — 2— 戊烯
② Z,E 命名,（系统命名）
命名时，先把两个双键 C原子上的取代基按次序规则排列。两个 C原子上,较优,取代基在双键的同侧，其构型用 Z 表示，在双键的异侧则用 E 表示。亦即：
C C e
a d
b
若 a＞ b,d＞ e 则,(Z)-
若 a＞ b,d＜ e 则,(E)-
例题 1
（ Z） — 2— 丁烯 （ E） — 2— 丁烯
C CC H 3 C H 3H H C C HC H
3
C H 3
H
例题 2 C C C H 3C H 3 H
C 2 H 5 C C
C H 3
C 2 H 5
H
C H 3
（ E） — 3— 甲基 — 2— 戊烯 （ Z） — 3— 甲基 — 2— 戊烯例题 3 C CC H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2
（ Z） — 3— 甲基 — 4— 丙基 — 3— 辛烯
1 2
3 4
5 6 7 8
练习：下列结构用 Z,E 命名法命名：
C C
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C C
C H 3
C H 3
C l
C H 3 C H 2
（ E） — 3— 甲基 — 2— 氯 — 2— 戊烯
（ Z） — 2,4— 二甲基 — 3— 乙基 — 3— 己烯注意：用顺、反和（ Z）、（ E）表示烯烃的构型是两种不同的命名方法，不能简单地把顺和（ Z）或反和（ E）等同看待。（见上面例题）
⑶ 顺反异构的二烯烃命名若存在顺反异构的二烯烃，则每个双键都按照上述系统命名原则确定其构型，命名时将
Z,E写在相应双键位次标号的后面，低位次的在前，高位次在后，置于化合物名称之前。
例如
C C
C H 3
H H
H
C C
C H 2 C H 3H
（ 2Z,4E） —2,4—庚二烯命名练习：
H
C C C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2
C HC H 2
( C H 2 ) 7 C O O HC H 3 ( C H 2 ) 7 C C
H H
答案：（ Z） — 3— 乙基 — 1,3— 庚二烯顺 — 9— 十八碳烯酸
3.2.3 烯、炔烃的物理性质乙炔的储存与运输顺反异构体的熔沸点一般规律,
b.p：顺 ＞ 反,m.p：反 ＞ 顺
3.2.4 烯、炔烃的化学性质
㈠,加成反应：
不饱和键同其它试剂发生反应时,? 键断裂，反应试剂的两个原子或原子团分别加到与不饱和键相连的两个 C 原子上，这类反应称为加成反应。
1.催化氢化：
在 Pt,Ni,Pd等催化剂存在下，烯、炔烃与氢的加成反应
C C
H 2 / P dC C
键打开 → C— H? 键形成 C由 sp2杂化 → sp3杂化
C C H 2 / P d C C H 2 / P d C C
若用特殊催化剂,Na/NH3(液 )等，能使反应停留在生成烯烃阶段。
R C C R 1 H 2,P d / C C C
R R 1
H H
R C C R 1 N a,液 氨 C C
R
R 1H
H
顺式产物为主反式产物为主凡是在分子中含有碳碳重键的化合物，都可以在适当条件下催化加氢。加氢反应一般都是定量完成的。所以可以通过反应中吸收氢的体积来计算分子中所含重键的数目。
2.亲电加成
(1) +X2
① 试剂 Cl2,Br2
② 条件 烯烃：室温,CCl4溶剂；
炔烃,+催化剂 FeX3，能使反应顺利进行。
C C
Br 2 / C C l 4
C C
B r B r
③ 产物
C C C C C C
B r 2 / C C l 4
B r
B r 2 / C C l 4
B r B r
B r B rB r
④ 应用 制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。
⑤反应机理 离子型亲电加成反应。例：
CH 2 C H 2 + B r 2 N a C lH
2 O
B r C H 2 CH 2 B r + B r C H 2 CH 2 C l + B r C H 2 CH 2 OH
第一步：
CH 2 C H 2
Br
Br
+
+
亲电试剂亲核中心
CH 2 C H 2
Br
+
+ B r -生成 溴 离子翁钅第二步：
-H
+
B r C H
2
CH
2
OH
+H
2
O
Cl -
Br
-
B r C H
2
CH
2
Br
B r C H
2
CH
2
OH
2
B r C H
2
CH
2
ClCH 2 C H 2
Br
+
第一步为反应定速步骤，涉及共价键异裂,亲电试剂 Br+进攻 π 键（ 亲核中心 ） ——
离子型亲电加成反应 。
(2)+HX（不对称试剂）
①试剂 HCl,HBr,HI
② 条件 炔烃需催化剂,Hg2+
③ 产物
C H 2 C H C l H C l C H 3 C H C l 2
C H C H H C l CH 2 C H C l H C l CH 3 CHCl 2 Hg 2+
④ 不对称烯烃和炔烃与不对称试剂加成
—— 马氏规则符合马氏规则
H C lC H
2 C H C H 3 C H 3 C H C l C H 3
H C lC H
2 C H C l C H 3 C H C l 2
主要产物C H C C H 3 H C lH g 2 + C H 2 C C l C H 3
H C lCH 2 C H C F 3 C l C H 2 CH 2 CF 3
违背马氏规则问题 不饱和烃结构与反应的取向 —— 马氏规则？
⑤ 应用 制备卤代烃
⑥机理 离子型亲电加成反应，反应定速步骤中生成正碳离子中间体
⑦试剂反应活性 HI > HBr > HCl
反应机理：
C C + H +
+
CC
H
+ X - CC
H
X
慢 快箭头表示电子转移方向对于不对称结构的反应物来说，可以得到两种产物。
例：
A为主要产物，即存在 加成取向规律 ——
H B r
C H 3
C H 2 C H 3C H 3 C
B r
C H 3
C H 3
H C H 3C C +
C H 3
C H C H 3C H 3 C H
B r
A B
马尔科夫尼可夫规律（简称马氏规则）：
不对称烯烃加成时，氢总是加在含 H 较多的不饱和碳原子上。
(3)+浓 H2SO4（不对称试剂）
O
O
H O S O H
① 产物
CH 2 C H 2 9 8 % H 2 S O 4 CH 3 CH 2 O S O 2 O H
CH 3 CH 2 O H H 2 O
CH 3 C H C H 2 80 % H 2 S O 4 CH 3 C H C H 3
O S O 2 OH
CH 3 C H C H 3
OH
H 2 O
( C H 3 ) 2 C H C H 3
OH
H 2 O
O S O 2 OH
( C H 3 ) 2 C H C H 3 63% H 2 S O 4( C H 3 ) 2 C C H 2
双键碳原子上所连取代基数目 ↑→ 反应物反应活性 ↑
② 应用 分离提纯；制备醇。
③不对称烯烃 +浓 H2SO4符合马氏规则，炔烃不反应。
炔烃的特殊反应：与氢氰酸加成生成腈。
(4)+H2O（不对称试剂）
①活泼烯烃
CH 3 C H C H 2 CH 3 C H C H 3
OH
H 2 O
T,P,H +
问题 3 烯烃结构与反应活性？
C H C H + H C N C u C l,N H 4 C l C H 2 C H C N
② 炔烃重排
CH 3 CH
O
③ 应用 活泼烯烃制备醇；炔烃制备乙醛和酮。
④不对称烯烃 +H2O符合马氏规则
OH
Hg 2+,H +
[ C H 2 C H ]H 2 OC H C H
烯醇式酮 式重排
O
CH 3 C CH 3
CH 3 C C H
H 2 O
Hg 2+,H +
[ C H 3 C C H 2 ]
O H
如何解释 HX,H2SO4,H2O等不对称试剂与不对称烯烃加成时的产物取向？
a 用反应中间体的稳定性解释。
b 用反应物电子密度分布解释。
正碳离子稳定次序：
(CH3)3C ＞ (CH3)2C H ＞ CH3CH2 ＞ CH3 + + + +
即：叔碳正离子＞仲碳正离子＞ 伯碳正离子＞ +CH3
从 HX加成机理可以看出，亲电加成的整个反应速率取决于正碳离子中间体形成的速率。相对地，正碳离子越稳定，就越容易形成，速率也越快，产物所占的比例越大。
例如,3 2 1
A B
+ +CH
3CHCH2 + CH3CH2CH2CH3CH=CH2
H+
∵A 稳定性大于 B的稳定性,∴ π 键打开,H+
与 C1形成 σ 键的 A物就容易形成，主要产物就是 H+加到含 H 较多的 C1上的 CH3CHXCH3 。
b 用反应物电子密度分布解释。
在丙烯 CH3→CH=CH 2 分子中，甲基是斥电子基团，它使 π 电子在 C1上出现的几率密度高，这样带正电的亲电试剂 H+自然优先“亲近” C1，而不是 C2。
3 2 1
CF3— CH=CH2 HCl
C F 3 C H C H 2 C F 3 C H C H 2
H C l C l H
+
3 2 1
但是反马氏加成
— CF3为吸电子基,CF3←CH=CH 2
H+总是加到电子密度较高的双键 C上。
3 2 1
使 π 电子在 C2上出现的几率密度高,∴ 带正电的亲电试剂 H+优先,亲近,C2。因此出现反马氏加成。
判断加成取向即不对称烯、炔烃与不对称亲电试剂加成时：
1.定义因某一原子或原子团的极性,引起分子中 σ 键电子云分布发生变化的效应 。 诱导效应分推电子诱导效应 （ +I） 和吸电子诱导效应 （ -I） 。 具有 +I的原子或基团使自身的电子云密度降低,具有 -I的原子或基团使自身的电子云密度升高 。 诱导效应沿单键传递,并随着距离的增加而减小,
一般到第四个原子就可忽略不计 。
电子效应 —— 诱导效应（ I）
δ + δ -例,H→Cl
δδδ + δδ + δ + δ -
C C C C l
成键原子间电负性差异 →诱导电子密度分布变化 →传递到直接相连和不直接相连的原子
→诱导效应
2.特点沿 σ键传递；碳链 ↑→效应 ↓；有加和性。
吸电子基团（ - I ）,— X,— CX3,—
OH,— CN,— NO2,— NH2,— CHO,—
COOH （电负性大于 H）
推电子基团,CH3—,R— （电负性小于
H，烃基连在 sp2,sp杂化碳上）
3.表示方法二,氧化反应
① 与 KMnO4反应
a 冷稀 (中性 /弱碱性 )KMnO4
冷的中性或弱碱性稀的 KMnO4溶液可将烯烃氧化成邻二醇。
现象：紫红色褪去，且有沉淀产生。 ∴ 用于烯烃鉴定。
— C≡C — + KMnO4（冷，稀） → ×
CC M n O 2+C C
O H O H
K M n O 4冷,稀
H 2 O O H -或( )
例,+ M n O 2+K M n O 4 冷,稀（ ）
O H O H
b 热浓 (酸性 )KMnO4
在酸性介质中,KMnO4的强氧化性可使烯烃、炔烃的不饱和键断裂。生成物因烯、炔的结构不同而异。
R C C H
R C O O H
+
+ C O 2
R C O O H ++C
R "
R '
R C H
R C H C H 2 R C O O H C O
2
++ K M n O 4（ ）热,浓
CO
R '
R "
结论：双键 C上有一个氢原子，得到羧酸；
双键在链端，得到 CO2 ；
双键 C无氢原子，得到酮。
应用：
1,若已知氧化后的产物，便可推断出原烯、炔的结构。
2,用作烯烃和炔烃的定性鉴定。
注意,K2Cr2O7溶液也有此类反应现象。
② 臭氧（ O3）氧化反应将含有臭氧（ 6%— 8%）的 O2通入烯烃的溶液中，立即生成不稳定的臭氧化物；在还原剂
（ Zn粉）存在下，此臭氧化物水解得到醛或酮。
臭氧化物
O 3C C H 2 OZ n / C O CO+
O
O
O
C C
例如：
OC H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C O 3H
2 OZ n /
1,
2,
H
+ O C H 2
OO 3H
2 OZ n /
1,
2,C H C H 2 C H 3
O C H C H 2 C H 3C H 3C H
3
C C H 3C H
3
C +
结论：
双键 C原子上连有 H，生成醛；双键 C原子上没有 H，生成酮；双键在链端，生成甲醛。
应用：
从臭氧化物的水解产物，也可推断出原烯烃的结构。
练习
C H 3 C H
O 3
H 2 OZ n /
1,
2,
C H 3
C C H 2 C H 3C H C H 2 C H 2 C H
O OC H C H 2 C H 2 C HOC H 3 C H O
C H 3
C C H 2 C H 3
CH 3
CH 3CH 3
CH 3 C C H 2 C C H 2 + CH 3 C C H C C H 3
CH 3 CH 3
CH 3
CH 2 C + C H 3 C C H 2
CH 3 CH 3
CH 3
6 0 % H 2 SO 4
70℃
80% 20%
三,聚合
(1)二聚反应
CH 2 C
CH 3
CH 3
H +
CH 3
CH 3
CH 3 C +
反应机理：
①
CH 3 C C H 2 C C H 3
CH 3 CH 3
CH 3
+②
C H 3
C H 3
C H 3 C + +
C H 3
C H 2 C C H 3
CH 3
CH 3CH 3
CH 3 C C H 2 C C H 2
③
C H 3 C C H C C H 2
C H 3 C H 3
C H 3
+
H H
C H 3 C C H C C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
80％
H C C H + H C C H Cu 2 Cl 2 / N H 4 ClH + CH 2 C H C C H
1-丁烯 -3-炔
n C H 2 C H 2 [ C H 2 C H 2 ] n O 2T,P
O
O C C H 3
n C H 2 C H催化剂 [ C H 2 C H ] n
O
O C C H 3
聚乙烯聚乙酸乙烯酯
(2)烯烃的加成聚合反应四,端基炔生成金属炔化物叁键在链端的炔烃，能给出与叁键 C原子相连的 H而略显酸性，即氢原子可被金属离子取代。
叁键 C为 SP杂化,S成分最大，吸电子能力强,H易以质子形式离去。
例,HC≡CH + Na HC≡CNa + H2
HC≡CH + Na（过量） NaC≡CNa + H2
又如：在氨溶液中,炔中叁键 H被 Ag+ 或 Cu+取代,
生成金属炔化物。
HC≡CH + [Ag(NH3)2]NO3 AgC≡CAg↓
乙炔银（灰白色 ）
RC≡CH + [Cu(NH3)2]Cl RC≡CCu ↓
炔化亚铜（红棕色）
这两个反应灵敏，现象明显,∴ 用于鉴别链端叁键。
注意：金属炔化物易爆炸,∴ 反应后立即用
HCl 或 HNO3处理，使其分解。
例题,用化学方法区别下列各化合物：
（ 1）戊烷 （ 2） 1— 戊烯 （ 3） 1— 戊炔 （ 4）
2— 戊炔
（ 1）
（ 2）
（ 3）
（ 4）
Br2/CCl4
不反应褪色褪色褪色
KMnO4
稀,冷褪色不褪色不褪色
Ag(NH3)2NO3 灰白色 ↓
不反应五,?-H的卤代反应 （ Cl2,Br2,p83）
C H 3 C H C H 2 C l 2
<200 ℃
>200 ℃
或 h?
C H 3 C H C l C H 2 C l
C l C H 2 C H C H 2
+ N B r
O
O
C C l 4
B r
N H
O
O
+
NBS N-溴代丁二酰亚胺问题?-H的卤代反应的活性?
§ 3-3 二烯烃和共轭效应
3.3.1 二烯烃的分类和命名
3.3.1.1 分类根据两个双键的相对位置的不同分为三类,
聚集二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃
3.3.1.2命名
IUPAC法：
1、取含双键最多的最长碳链为主链。
2、由距离双键最近的一端起依次编号。
C H 3 C H 2
C H 2
C H C H C H C H 2C H
C H 33-乙基 -1,4-庚二烯
C H 2C H 2 C H
C H 2
C
C H 3-乙基 -1,3 -丁二烯例如
C H 2C H 2 C H C H CC H
C H 32-甲基 -1,3,5 -己三烯某些天然产物含有多个共轭双键结构比较复杂，常用俗名。 例如：
C H 3
C H 2
C H 3
O H
C H 3 C H 3
维生素 A
命名练习
CH2=CH— CH=CH2
CH2=CH— CH=CH— CH3
CH2=CH— CH2 — CH=CH2
1,3-丁二烯
1,3-戊二烯
1,4-戊二烯
3.3.2 共轭二烯烃的分子结构和共轭效应
1 分子结构测定事实：
① 1,3— 戊二烯 比 1,4— 戊二烯稳定
（ C=C-C=C-C）（ C=C-C-C=C）
② 1,3— 丁二烯 中 C2-C3的键长比一般 C-C键长短。
③共轭二烯在发生反应时，与隔离二烯不完全相同。
说明,1,3-丁二烯烃中，两个双键不是孤立的，而是为整个分子所共有。
1,3— 丁二烯分子结构
H
H
H
H
H
H
C
CC
C
该分子中四个 p电子的运动范围不再两两局限于 C1— C2或 C3— C4间而是运动于四个碳原子核的外围（这种现象称为 电子的离域 ）形成了一个特殊的整体,这个整体 称为,共轭 π 键,（或叫 大 π 键 ）。电子离域的范围称为 共轭体系 。
2 共轭效应
① 共轭体系：分子中 P电子发生离域而形成大 π 键的体系。
共轭体系特点,P87
a 分子中所有原子共平面。每个 C 原子都有一个垂直于该平面的ｐ轨道，且 P电子发生离域。
b 单双键趋于平均化。
c 分子稳定。即：共轭体系能量比非共轭体系低。
d 共轭体系内部电子密度分布出现正负极性交替，
并沿共轭链传递，且不随共轭链的增长而减弱。
e 分子既可发生 1,2— 加成反应，又可以发生
1,4— 加成反应，且通常 1,4— 加成反应是主要的。
正常 C-C 0.154nm 孤立双键 0.134nm
共轭体系 C-C 0.146nm 共轭体系中双键 0.137nm
例如：
例如,1,3— 戊二烯 的氢化热为 226KJ·mol－ 1 （稳定）
比 1,4— 戊二烯的氢化热为 254KJ·mol－ 1低，
② 共轭效应：
在有机化合物分子中，由于相邻原子的 p 轨道发生重叠和形成大 π 键的结果，致使单双键键长趋于平均化，分子能量降低，这种效应称为共轭效应 。 用,C”表示 。
,+C”为斥电子共轭效应；,-C”为吸电子共轭效应。
C H 2 C H C H 2C H H
C H 2 C H C HC H C H 3
C H 2 C H C H O
例如,当受到外界电场的影响时,π电子云发生极化后，沿着共轭链以正负交替形式传递到共轭链的另一端。这种现象又称为动态共轭效应。
注：与诱导效应不同,共轭效应中电子云传递的强度不因 共轭链 的增长而减弱。
共轭效应诱导效应 统称为电子效应
共轭效应是靠分子的共轭方式传递的。
③ 共轭体系的类型
π— π共轭：
由相邻两个或两个以上 π 键形成的共轭体系，称为 π— π共轭。 例如,1,3-丁二烯，记作,π 44 。
p— π共轭：
由 π 键与相邻原子的 p 轨道重叠所形成的共轭体系，称为 p— π共轭。 例如,
空轨道
p?π共轭体系
+CH 2 C H C H 2
δ + δ - δ +
-C
C H 2 C H C H 2
δ + δ - δ +
例 1?键
C C
C H
2
H
H H
+
π 32
烯丙基碳正离子
-C
单电子
C H 2 C H C H 2?
δ - δ + δ -
例 2
键
C C
C H
2
H
H H
C H 2 C H C H 2
δ - δ + δ -
烯丙基碳游离基
π 33
C H 2 C H C l
键孤电子对
δ - δ + δ -
+C
0.172nm
例 3
C C
C lH
H H
π 34
氯乙烯
键
σ?π(σ?p)超共轭体系 +C
δ + δ -
例 1
C C H C H 2 H
H
H
C C
CH
H H
H
H
C CH 2
H
H
H H
H
H
+
C CH 2
例 2 例 3 空轨道自由基
C
H
3
C
C H
3
C
：
H
H C
H
3
C
C H
3
C
：
H
H
+
H
H
H
+
C CH 2
H
H
HH
+
H
H C
C CH
+
H
H
H
H
H
H
H
H H C
C
C C
3.3.3,共轭二烯的化学性质
3.3.3.1 亲电加成反应例如：
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
1,2-加成
1,4-加成或 共轭加成
3,4-二溴 -1-丁烯
1,4-二溴 -2-丁烯
δ + δ - δ + δ - δ + δ -
CH 2 CH CH CH 2 + B r B r
δ + δ - δ + δ - δ + δ -
δ + δ - δ +
CH 2 C H C H C H 2 B r
+
δ + δ - δ +
CH 2 CH CH CH 2 + B r B r
+ B r -
+
+
Br
CH
2
C H C H C H
2
CH
2
C H C H C H
2
B r
反应机理
δ + δ - δ +
CH 2 C H C H B r C H 2 B r + C H 2 B r C H C H C H 2 Br
1,2 - 1,4 -
一般情况下，反应温度 ↑，溶剂极性 ↑→
1,4-加成产物的比例 ↑
+
C H 2 C H C H C H 2 B r B r
-
+
CH 2 CH C H CH 2 B r
CH 2 B r C H C H C H 2 B r
CH 2 C H C H B r C H 2 B r
反应进程能量
+ Br-
1,2-加成和 1,4-加成能量示意图
C H 2 C H C H C H 2H C l
CH2 CH CH CH2
HCl
C H 2 C H C H C H 2
HC l
3.3.3.2 双烯合成反应
（ 狄尔斯 -阿尔德反应即,D— A 反应 ）
CH2=C— CH=CH2 + HBr（ 1mol）
CH3
练习：
C H 3 C C H C H 2 B r
C H 3
C H
C H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
+ 6 0 0
0 C
环 己 烯
H 3 C
C
C H
C H 2
C H 2
+
4 — 甲 基 — 3 — 环 己 烯 基 甲 酸
C H
C H 2
C O O H
C O O H
△
产物,环己烯或环己烯衍生物。 例如：
反应物 1、乙烯或取代乙烯（亲双烯体）2、共轭二烯（双烯体）
练习：
C O O H
+
C O O H
O
O
O
+
应用：在有机合成中制备环状化合物。
注：若双键或叁键上连有吸电子基团（如：
— CHO — COR — CN — NO2 — COOH）该反应易于进行。
O
O
O
C O O H
C O O H
命 名 次序规则；
烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃的系统命名物理性质结 构 碳原子的杂化状态及烷烃、烯烃、
炔烃、共轭二烯烃的结构特点；结构异构。
本章小结化学性质 烷烃的卤代反应机理和烷基游离基的稳定性；
烯烃和炔烃的加成、氧化,?-H的卤代反应、聚合反应以及金属炔化物的生成；
烯烃和炔烃加成反应机理及马氏规则；
共轭二烯烃的 1,4加成；
立体异构 烷烃的构象异构；烯烃的顺反异构。
电子效应 诱导效应；
共轭效应；
用电子效应解释反应中间体的稳定性，马氏规则和共轭二烯烃的
1,4-加成。
脂肪烃的鉴别
Br2/CCl4,KMnO4/H2O，
KMnO4/H+
