OH
OH
HO
CO O H
§ 9-1 分类和命名一、分类二、命名
§ 9-2 理化性质一、羧酸
(一 )结构与性质
(二 )物理性质
(三 )化学性质
(四 )重要个别化合物内容提要二、羧酸衍生物
(一 )结构与性质
(二 )物理性质
(三 )化学性质
(四 )重要个别化合物三、硫酸衍生物四、碳酸衍生物第九章 羧酸和取代酸
§ 9-Ⅰ 羧酸 (Carboxylic acid,p228)
§ 9-Ⅰ -1 分类和命名
O
R C O H
分类、命名均同醛相似但羧酸常用俗名。
脂肪酸 一元酸脂环酸 二元酸芳香酸 多元酸
HOOC
HH
C O O H
C C
(Z)-丁烯二酸
(失水苹果酸或马来酸 )
HOOC H
H C O O H
C C
(E)-丁烯二酸
(延胡索酸或富马酸 )
(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸
H O O C
H
H
C O O H
1
2
HOOC
HH
C O O H
C C
(Z)-丁烯二酸
(失水苹果酸或马来酸 )
HOOC H
H C O O H
C C
(E)-丁烯二酸
(延胡索酸或富马酸 )
(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸
H O O C
H
H
C O O H
1
2
C H 3 C H C O O H
2-（ α-萘）丙酸
C H 2 C O O H
α-萘乙酸
C H 2
C H 2 C O O H
C O O H 丁二酸琥珀酸
R C
O 酰基
C H 3 C H 2 C O
丙酰基
OR C
O
酰氧基
C H 3 C H 2 C O O
丙酰氧基
§ 9-Ⅰ -2 理化性质
(一 )结构与性质 (p229)
R C
O H
O
C R
H O
O
羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，
能与水分子形成氢键。
羧基中的碳原子呈 sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个?
键和一个?键。 除此以外,?键还 与羟基氧原子的孤电子对形成 p ~π 共轭体系。
从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，
使羧酸具有独特的化学性质。
p ~π 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了 O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强； C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，
不利于亲核加成反应，并使?-H比醛酮难取代，
且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。 其化学反应示意如下：
酸性羟基被取代脱羧和还原
-H的取代
R C H C O H
H
O
(二 ) 性质一,羧酸的物理性质
1、低级一元饱和酸：刺激性气味、液态；
高级脂肪酸：无味蜡状固体；
二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。
2、沸点：比相应的醇高。
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。
因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
二、羧酸的化学性质
Ⅰ,官能团上的反应
1,酸性
R C O O H + H 2 O R C O O + H 3 O +
p ~π 共轭 → RCOO-稳定性 ↑→ [H+]↑
(1)酸性次序
RCOOH > H2CO3 > ArOH > H2O > ROH
> RC? CH
羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、
磷酸等弱。
利用此性质，可对羧酸及其它不溶于水的有机物进行分离。
(2)成盐
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + H2CO3
RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2CO3
强酸 强碱 弱碱 弱酸
OH
↓或液体
（ m.p.=25,5℃ )
ONa
C O O N a
OH
OH
CO O H
N a O H / H 2 O
有机相水相应用举例,利用酸碱性的差异分离有机化合物
CO2
有机相水相
OH↓
C O O N a
稀 HCl
↓C O O H
ONa
C O O N a
注意：羧酸能与 NaHCO3作用，但酚不能。
∴ 用此分离酸与酚。
(3)一元羧酸
HCOOH﹥ ArCOOH﹥ RCOOH
(4)多元羧酸 羧基个数 ↑→ 酸性 ↑
(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力 ↑
吸电子基个数 ↑
吸电子基与羧基之间的距离 ↓
→ 酸性 ↑
烃基上连有斥电基团则完全相反。
HCOOH ﹥ CH3COOH ﹥ (CH3)3CCOOH
pKa 3.77 4.76 5.05
Cl3CCOOH﹥ Cl2CHCOOH﹥ ClCH2COOH
pKa 0.65 1.29 2.86
﹥ CH3COOH
4.76
CH3CH2CHClCOOH﹥ CH3CHClCH2COOH
pKa 2.86 4.00
﹥ Cl(CH2)3COOH﹥ CH3(CH2)2COOH
4.52 4.82
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。
例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
C O O H
NO 2
C O O H
Br
C O O H
C O O H
CH 3
C O O H
O C H 3
在芳香酸中，取代基的位置、电子效应对它的酸性都有影响。 当连有间位定位基时，
间位定位基都使酸性增强。而当连有致活基时，情况则比较复杂，一般来说，如果致活基连在羧基的对位，则给电子的共轭效应使羧酸酸性减弱；如果处于邻位或间位则表现为吸电子的诱导效应使酸性增强。
2、羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被 -X,RCOO-,RO-，
NH2- 取代而生成的物质。
① 酰卤的生成羧酸衍生物中最常见的是酰氯。
试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。 OR C
O
H
R C
O
C l
+ P C l
3
P C l 5
R C
O
C l +
++ +OR C
O
H
H 3 P O 3
P O C l 3 H C l
S O C l 2 R C
O
C l+ + +O
R C
O
H
H C lS O 2
② 酸酐的生成
③ 酰胺的生成
P 2 O 5
O
R C O H + H O C R
O O O
R C O C R
H 2 O
R C N H 2
O
P 2 O 5
H 2 O R C N
R C O H
N H 3 R C O N H
4
O O
25℃
该反应的特点是：可逆。④ 酯的生成
+ H 2 O+ R ' O H OR C
R '
O HR C
O O浓 H
2 S O 4
断键方式：两种酰 -氧键断裂：
烷 -氧键断裂：
+ H 2 O+ OR C
R ' O HR C
O O
H O R '
H +
伯,仲 醇
+ H 2 O+ O HR C
O
H O R '
H +
叔 醇
OR C
R '
O
酯化反应的机理属于加成 —消除机理：
羧酸烃基上支链越多，酯化速率越小。
+ R C O H
O
+
H
+
R C O H
O H
+
（ = ）
R C O H
O H
+
R C O H
O H
+
H O R '
.,
慢
H O R '
R C O H
O H
+
快
R C O H
O H
+
快
OR C
R
'
O H
+
- H
2
O
2
O R
H
+
-
OR C
R
'
O
3、还原反应试剂：四氢铝锂（ LiAlH4）
C H 2 C H C H 2 C O O H C H 2 C H C H 2 C H 2 O HL i A l H 4H 2 O
NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基；
LiAlH4—四氢铝锂：很强的还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。
但它们都不还原双键、叁键 。
4、脱羧反应羧酸分子中脱去 CO2的反应称 ~。其特点是 不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。
OR C
O
N a
N a O H - C a O +HR N a C O
3
在实验室用来制备甲烷。
① 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。
② 羧酸 α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。
羧酸 β- 位有 C=O,C=C存在时，易脱羧。
C C l 3 C O O H +C H C l 3 C O 2
C O O H
C O O H
H C O O H + C O 2
Ⅰ
Ⅱ
例如：
+ C O 2C H 3 C O O HC O O HH O O C C H 2
Ⅲ
+C H 3 C C C O O H
C H 3
C H 3O
C H 3 C C H
C H 3
C H 3O
C O 2
Ⅳ
C O O H
C H
3
O
C O O H
C H
3
练习
C H
3
O
H
C H
3
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。
C H 2
C H 2 C O O H
C O O H C H 2
C H 2
C
O
C
O
O
C H 2
C H 2 C O O H
C O O H
C H 2 +
O
C H 2
C H 2
C H 2
O
C
C
O
H 2 O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮 。
B a ( O H ) 2C H 2 C O O HC H 2
C H 2 C O O HC H 2 C O 2O +
H 2 O+
C H 2 C O O HC H 2
C H 2 C O O HC H 2
C H 2 B a ( O H ) 2 O C O
2 + H 2 O+
⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。
C O 2C O O HC
O
C H 3 C H 3 C H O +
丙酮酸丙酮酸脱羧酶
Ⅱ,烃基上的反应
① 脂肪族羧酸的 α -H的卤代
C H 3 C O O H C l C H 2 C O O HC l
P
2
C l
P
2 C l
2 C H C O O H C l 3 C C O O H
C l
P
2
氯代酸是合成农药和药物的重要原料羧基是间位定位基。
例如：
C O O H
浓 H N O 3,H 2 S O 4
C O O H
N O 2
练习,由乙醛合成 α -氯代丁酸。
② 芳香族羧酸芳环上的亲电取代
C l
P
2 C H 3 C H O
H O
C H 3 C H C H C H OC H 3 C H C H 2 C H O
O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H OC H
3 C H 2 C H 2 C O O H
[ O ]
产物
2
9.1.4 代表化合物见 P233 和 P240
醋酸；
草酸；
琥珀酸；
马来酸；
延胡索酸；
安息香酸。
9.2 羧酸衍生物
9.2.1 羧酸衍生物的命名,
1、酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤”
或,某酰胺”。
羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代所得到的产物统称为 ~。
C H C H C C l
O
B r
C H 3 C H C B r
O
2-溴丙酰溴 3-苯基丙烯酰氯丙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺
C H 3 C H 2 C N H 2
O
C 6 H 5 C H 2 C N H 2
O
C H 3 C N H
O
如果 —NH2的氢原子被脂肪烃基取代，
命名时要在取代基名称前面加字母,N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。
C 6 H 5 C H 2 C N
O
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C N
O
C H 3
C H 3
N,N-二甲基丙酰胺 N-甲基 -N-乙基苯乙酰胺如果氮原子上连接两个酰基,则称为亚酰胺O
C
N H
C
O
邻苯二甲酰亚胺
2、酸酐：根据相应的酸来命名。
C H 3 C
O
C C H 2 C H 3
O
O OC 6 H 5 C
O
C C 6 H 5
O
乙（酸）丙（酸）酐 苯甲酸酐邻苯二甲酸酐 丁烯二酸酐
O
C
O
C
O
H C
H C
C
O
C
O
O
3、酯：根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯”。
多元醇的酯将酸的名称放后，称为“某醇某酸酯”。
C H 3 C H 2 C O C 2 H 5
O
C H 3 C O
O
C H 3 O C
O
丙酸乙酯 乙酸苯酯 苯甲酸甲酯
O C H 3 C
O
C H 2 C
C H 3
C H 3 C O — C H C H 2
O
乙酸乙烯酯?-甲基丙烯 酸甲酯
C H 2
C H
C H 2
O H
O
O C C H 3
O
O C C H 3
丙三醇 -1,3-二乙酸酯
C H 2
C H
C H 2
O C O C H 3
O
O C C H 3
O
O C C H 3
丙三醇三乙酸酯
R-COOH,R-SO3H，（ R-CO） 2O,RCOOR'，
RCOX,RCONHR ',RCN,RCHO,RCOR ',
ROH,ArOH,RNHR ',ROR ' 。
练习,命名下列化合物
( C F 3 C O ) 2 O C O O H
O C C H 3
O
答案：
三氟乙酸酐
2-乙酰氧基苯甲酸官能团的优先性次序：
1、都含有 C=O基，都是极性化合物。
2、低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的无色液体；多数的酯有愉快的香味，易挥发，为无色液体。 酰胺均是固体 (除甲酰胺外 ) 。
3、酰氯、酸酐、酯的熔、沸点比分子量接近的羧酸低，酰胺的比相应的羧酸高。
9.2.2 羧酸衍生物的物理性质例如,乙 酸（ M=64）沸点,118.6oC
乙酰胺（ M=63）沸点,221.2oC
O
C
R
N
H
H
O
C
R
N
H
H
当酰胺氮原子上的氢被烷基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和沸点因此降低。
4,酰氯、酸酐、酯难溶于水；低级酰氯遇水分解；低级酰胺可溶于水 。
9.2.3 羧酸衍生物的化学性质酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸类似。
通式：
R C
O
L
L = X（ Cl,Br,I）,OR,OCOR,NH2、
NHR
-I 效应,—Cl> —OCOR> — OR > — NH2
p-π共轭效应,—Cl<—OCOR< — OR < — NH2¨ ¨ ¨ ¨
∴ 羰基亲核反应活性大小次序为：酰氯 >酸酐
>酯 >酰胺酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（ -
OH,-OR,-NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解。
1、水解反应酰氯、酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。
O R C
O
C R
O
R C
O
X
O R R C
O
N H
2
R C
O
H
2
O
O R C
O
H
+
H X
O R C
O
H
R O H
N H 3
酸和碱都能催化酯和酰胺的水解。
水解速率大小为,酰氯 >酸酐 >酯 >酰胺。
R C O R ' + O H -
O
O R '
O -
R C O H
R C O O - + R ' O H
R C O H + R ' O -
O
机理：加成消除
RCOOR? + HCl （室温）
RCOOR?+RCOOH （加热）
RCOOR?+R?OH （酯交换
H+/加热）
O
R C C l
OO
R C O C R
O
R C O R '
O
R C N H 2
2、醇解
O R C
O
C R
O
R C
O
X
O R R C
O
+
N H
3
N H 2 R C
O
H X
O R C
O
H
R O H
3、氨解氨具有碱性，其亲核性能比水强，所以氨解比水解更易进行。
4、酰胺的特性
① 酰胺的酸碱性
NH3呈碱性，但引入酰基成为酰胺后，
碱性显著减弱。 ∵
R C
O
N
H
H O
C
N
C
O
H + K O H
O
C
N
C
O
K + H 2 O
结论,N H 3 R C N H 2
O
R C N C R
O O
H
碱 性 中 性 弱 酸 性
② 酰胺的霍夫曼（ Hofmann A W）降解反应试剂,次卤酸盐。常用次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液。
+ N a O B r N a O H +R C
O
N H 2 R N H 2 N a B r C O 2 +
该反应操作简单易行，常用来制备比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。
③ 脱水反应与强脱水剂 P2O5共热脱水生成腈。 （实验室制“腈”）
R C
O
N H 2
P 2 O 5 R C N + H
2 O
5、酯缩合反应酯中的 α 氢显弱酸性，在强碱（如 醇钠）
作用下可与另一分子酯发生 类似于羟醛缩合的反应,生成 β-酮酸酯。
C H 3 C
O
O C 2 H 5 C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5
O C 2 H 5N a O C
2 H 5H+2
C H 3 C
O
O C 2 H 5 O C 2 H 5+ H O C 2 H 5C H 2 C
O
O C 2 H 5 +
C H 3 C
O
O C 2 H 5 C H 2 C
O
O C 2 H 5+ C H 2C
O
C H 3 C
O
O C 2 H 5
O C 2 H 5
反应机理：
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5 +C H 2C
O
C H 3 C
O
O C 2 H 5
O C 2 H 5
O C 2 H 5
9.2.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯具有甲基酮和酯的典型性质，还有一些特殊性质。是非常重要的有机合成原料。
1,分解反应
① 酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸液中水解生成乙酰乙酸。 乙酰乙酸 易脱羧生成酮，此称酮式分解 。
+
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5 C
O
C H 3 C H 2 C
O
O H
稀 碱 o r 稀 酸
C H 3 C C H 3 C O 2
O
+
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5
浓 N a O H H
+
2 C H 3 C O O H C H 3 C H 2 O H
② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，
则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。
2,取代反应
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5
O C 2 H 5N a
R X
C
O
C H 3 C H C
O
O C 2 H 5
N a
C
O
C H 3 C H C
O
O C 2 H 5
R
O C 2 H 5N a ……
3,互变异构现象乙酰乙酸乙酯除具有酮和酯的典型反应外，
如 … 。还有：
使 Br2 的 CCl4 溶液褪色； (不饱和键的性质 )
能与 Na 反应放出 H2 ； (酮无此性质，醇有 )
与 FeCl3 溶液显色。 (烯醇的性质 )
C C O H
C H 3 C
O
C H 2 C
O
O C 2 H 5
事实上,乙酰乙酸乙酯是烯醇式和酮式两种异构体的混合物，且能互相转变，形成如下动态平衡的互变异构体：
酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%)
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5 C CC H 3 C
O
O C 2 H 5
H
O H
同分异构体间以一定比例平衡存在，并能自动相互转化的现象，叫互变异构现象。
能够互相转变的同分异构体，则称为互变异构体。
原因,1,乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基氢原子的酸性比酮分子中 α-H的酸性大，利于烯醇式异构体的生成。
2,烯醇式异构体的 C=C 与 C =O形成 π-π
共轭体系。
3,烯醇式异构体可形成分子内氢键，增加了它的稳定性。
推广,凡分子中有结构的化合物都存在酮 -烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。
（ G = C
O
R C
O
O R、C
O
C H 2 G
C
O
H、,,C N N O 2 ）
练习,按烯醇式含量多少将下列化合物排序。
b
d
e
C
O
C H
3
C H
2
C
O
O C
2
H
5
C
O
C H
3
C H
3
a
c
C H
3C H 2C
O
C H
3
C
O
C H
3
C
O
C H
3
C H C
O
O C
2
H
5
C H
3C H 2C
O
C
O
答案,e >c>b>d>a
9.2.5 重要个别化合物丙二酸二乙酯
(1)制备
C l C H 2 C O O H N aC NN aO H N C C H 2 C O O H
C 2 H 5 O H / H +
CH 2
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
C 2 H 5 ONa
CH
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
H + R X
R
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
CH
N aO H
R
C O O N a
C O O N a
CH
H + R CH 2 C O O H
(2)应用脲
(1)水解 （酸或碱或酶催化）
(2)缩合
H 2 N C N H 2 + H N H C N H 2
O O
H 2 N C N H C N H 2
OO
二缩脲
H 2 O
O
H 2 N C N H 2 2 N H 3 + C O 2
二缩脲反应紫红色
O H -
C u S O 4
H 2 N C N H C N H 2
O O
13
(3)放氮反应
H 2 N C O N H 2 + 2 H N O 2 C O 2 +2 N 2 H 2 O+
9.3 取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。
9.3.1 分类和命名卤代酸羟基酸氨基酸羰基酸 醛酸酮酸醇酸酚酸某醛酸某酮酸分类：
C H 3 C H C O O H
O H
H O O C C H 2 C H C O O H
O H
2-羟基丙酸乳酸
2-羟基丁二酸苹果酸羟基酸,
命名：
系统命名法：
羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。
羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。
一些天然取代酸常用俗名。
2,3-二羟基丁二酸酒石酸
3-羟基 -3-羧基戊二酸柠檬酸
2-羟基苯甲酸水杨酸
3,4-二羟基苯甲酸原儿茶酸
O H
H O O C C H C H C O O H
O H
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
C C O O HH O
C O O H
O H
C O O H
O H
O H
C H = C H C O O HH O
3 -（ 4-羟基 -）苯丙烯酸
（香豆酸）
C H = C H C O O HH O
O H
3 -（ 3,4-二羟基 -）苯丙烯酸
（咖啡酸）
羰基酸,
C H 3 C C O O H
O
H C C O O H
O
H C C H 2 C O O H
O
氧代乙酸乙醛酸
α-氧代丙酸丙酮酸
β-氧代丙酸丙醛酸
C H 3 C C H 2 C O O H
O
β-氧代丁酸
β-丁酮酸
3-丁酮酸乙酰乙酸
9.3.2 取代酸的性质具有取代基和羧基的典型反应。二者相互影响的特性。
R C H C H 2 C O O H
X
N a O H
醇
R C H C H C O O H XN a H 2 O+ +
α-,β-不饱和酸例如：
R C H C H 2 C O O H
X
N a H
2+R C H C H 2 C O O N a
X
1,羟基酸的化学性质
① 酸性醇酸中，因 -OH的 -I效应，酸性较相应的羧酸强，随 -OH与 -COOH间距离增大而减弱。
例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H C O O H
O H
C H 3 C H C H 2 C O O H
O H
p K a,4,8 3 3,6 5 4,4 1
p K a,3,0 0 4,1 2 4,5 4
O H
C O O HC O O H
O H
C O O H
O H
O
H
C
OH O
分子内氢键增强了羧基中 O-H键的极性，使 H
更易离解；同时所形成的负氧离子更加稳定。
酚酸中,-OH与 -COOH间相对位置不同，
酸性也有很大差异。 例如：
② 氧化反应：
吐伦试剂与醇不发生反应,但能将?-羟基酸中的羟基氧化为羰基。
利用这一反应，可区别?-羟基酸与?,?
等其他羟酸。
若用强氧化剂氧化，则分解放出 CO2，得到醛或酮。
C H 3 C H C O O H C H 3 C C O O H
O H O
A g ( N H 3 ) N O 3
R C H C O O H
O H
K M n O 4 / H
+
R C H O + C O 2 + H 2 O
R C O O H
[ O ]
R C C O O H
O H
R
K M n O 4 / H
+
+ C O 2R C R
O
③ 分解反应：
C H 3 C H C O O H
O H
H 2 S O 4
H C O O H + R C H O
稀
④ 脱水反应
α-醇酸 ——双分子脱水反应，生成交酯。
根据 -OH和 –COOH的相对位置不同，生成不同产物。
H 2 O+C H 3 C H
O = C
O H
O H
C H C H 3
C = O
H O
H O
+
O
O
O
O C H 3
H 3 C
α — 羟 基 丙 酸 丙 交 酯
2
β-醇酸 ——分子内脱水，生成 α,β-不饱和酸
γ-醇酸和 δ-醇酸 ——分子内酯化反应。
β — 羟 基 丁 酸
H 2 O+C H 3 C H C H 2 C O O H
O H
C H 3 C H C H C O O H
2 — 丁 烯 酸
H 2 O+O HH 2 C
C H 2
C H 2 O H
C = O
H 2 C
C H 2
C H 2 O
C = O
γ-羟基丁酸 γ-丁内酯
H 2 O+H 2 C
C H 2
C H 2 C H 2
C = O
OO HH 2 C
C H 2
H 2 C O H
C = O
C H 2
δ-羟基戊酸 δ-戊内酯
2.羰基酸的化学性质
① 氧化反应
C H 3 C C O O H
O
F e 2 + H 2 O 2
C H 3 C O O H C O 2+
② 脱羧反应
β-酮酸比 α-酮酸更易脱羧。
C H 3 C C O O H
O
H 2 S O 4
C H 3 C H O C O 2+
稀
C H 3 C C H 2 C O O H
O
C H 3 C C H 3 C O 2+
O
室 温
-酮酸在一定条件下能脱羧生成醛。
9.3.3 取代酸的代表化合物乳酸、
苹果酸、
酒石酸、
柠檬酸、
水杨酸、
丙酮酸等。
羧 酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过 p~?共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团,—
COOH。
结 构物理性质 羧酸形成氢键的能力与物理性质。
本章小结化学性质 酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱；
取代反应 羧基中的羟基被取代后，
生成羧酸衍生物；
-H可被卤素取代。
受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，
分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，
分子间脱水等反应。
还原羧酸衍生物结 构 四类羧酸衍生物,p~?共轭效应
（ +C） 和诱导效应（?I） 的强弱不同，直接影响其反应活性。
物理性质 四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。
化学性质 通性 四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，
反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。
特性 酰胺的脱水和 Hofmann
降解反应；酯的 Claisen缩合反应。
取代酸 醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；
酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；
-醇酸和?-酮酸的氧化反应及鉴别。
无机酸衍生物 硫酸、碳酸、磷酸的各类衍生物及其应用；脲受热后的反应及缩二脲反应。
互变异构现象 定义；
酮式和烯醇式的互变异构；
分子结构与烯醇式的稳定性；
乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。
OH
HO
CO O H
§ 9-1 分类和命名一、分类二、命名
§ 9-2 理化性质一、羧酸
(一 )结构与性质
(二 )物理性质
(三 )化学性质
(四 )重要个别化合物内容提要二、羧酸衍生物
(一 )结构与性质
(二 )物理性质
(三 )化学性质
(四 )重要个别化合物三、硫酸衍生物四、碳酸衍生物第九章 羧酸和取代酸
§ 9-Ⅰ 羧酸 (Carboxylic acid,p228)
§ 9-Ⅰ -1 分类和命名
O
R C O H
分类、命名均同醛相似但羧酸常用俗名。
脂肪酸 一元酸脂环酸 二元酸芳香酸 多元酸
HOOC
HH
C O O H
C C
(Z)-丁烯二酸
(失水苹果酸或马来酸 )
HOOC H
H C O O H
C C
(E)-丁烯二酸
(延胡索酸或富马酸 )
(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸
H O O C
H
H
C O O H
1
2
HOOC
HH
C O O H
C C
(Z)-丁烯二酸
(失水苹果酸或马来酸 )
HOOC H
H C O O H
C C
(E)-丁烯二酸
(延胡索酸或富马酸 )
(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸
H O O C
H
H
C O O H
1
2
C H 3 C H C O O H
2-（ α-萘）丙酸
C H 2 C O O H
α-萘乙酸
C H 2
C H 2 C O O H
C O O H 丁二酸琥珀酸
R C
O 酰基
C H 3 C H 2 C O
丙酰基
OR C
O
酰氧基
C H 3 C H 2 C O O
丙酰氧基
§ 9-Ⅰ -2 理化性质
(一 )结构与性质 (p229)
R C
O H
O
C R
H O
O
羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，
能与水分子形成氢键。
羧基中的碳原子呈 sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个?
键和一个?键。 除此以外,?键还 与羟基氧原子的孤电子对形成 p ~π 共轭体系。
从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，
使羧酸具有独特的化学性质。
p ~π 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了 O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强； C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，
不利于亲核加成反应，并使?-H比醛酮难取代，
且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。 其化学反应示意如下：
酸性羟基被取代脱羧和还原
-H的取代
R C H C O H
H
O
(二 ) 性质一,羧酸的物理性质
1、低级一元饱和酸：刺激性气味、液态；
高级脂肪酸：无味蜡状固体；
二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。
2、沸点：比相应的醇高。
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。
因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
二、羧酸的化学性质
Ⅰ,官能团上的反应
1,酸性
R C O O H + H 2 O R C O O + H 3 O +
p ~π 共轭 → RCOO-稳定性 ↑→ [H+]↑
(1)酸性次序
RCOOH > H2CO3 > ArOH > H2O > ROH
> RC? CH
羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、
磷酸等弱。
利用此性质，可对羧酸及其它不溶于水的有机物进行分离。
(2)成盐
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + H2CO3
RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2CO3
强酸 强碱 弱碱 弱酸
OH
↓或液体
（ m.p.=25,5℃ )
ONa
C O O N a
OH
OH
CO O H
N a O H / H 2 O
有机相水相应用举例,利用酸碱性的差异分离有机化合物
CO2
有机相水相
OH↓
C O O N a
稀 HCl
↓C O O H
ONa
C O O N a
注意：羧酸能与 NaHCO3作用，但酚不能。
∴ 用此分离酸与酚。
(3)一元羧酸
HCOOH﹥ ArCOOH﹥ RCOOH
(4)多元羧酸 羧基个数 ↑→ 酸性 ↑
(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力 ↑
吸电子基个数 ↑
吸电子基与羧基之间的距离 ↓
→ 酸性 ↑
烃基上连有斥电基团则完全相反。
HCOOH ﹥ CH3COOH ﹥ (CH3)3CCOOH
pKa 3.77 4.76 5.05
Cl3CCOOH﹥ Cl2CHCOOH﹥ ClCH2COOH
pKa 0.65 1.29 2.86
﹥ CH3COOH
4.76
CH3CH2CHClCOOH﹥ CH3CHClCH2COOH
pKa 2.86 4.00
﹥ Cl(CH2)3COOH﹥ CH3(CH2)2COOH
4.52 4.82
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。
例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
C O O H
NO 2
C O O H
Br
C O O H
C O O H
CH 3
C O O H
O C H 3
在芳香酸中，取代基的位置、电子效应对它的酸性都有影响。 当连有间位定位基时，
间位定位基都使酸性增强。而当连有致活基时，情况则比较复杂，一般来说，如果致活基连在羧基的对位，则给电子的共轭效应使羧酸酸性减弱；如果处于邻位或间位则表现为吸电子的诱导效应使酸性增强。
2、羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被 -X,RCOO-,RO-，
NH2- 取代而生成的物质。
① 酰卤的生成羧酸衍生物中最常见的是酰氯。
试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。 OR C
O
H
R C
O
C l
+ P C l
3
P C l 5
R C
O
C l +
++ +OR C
O
H
H 3 P O 3
P O C l 3 H C l
S O C l 2 R C
O
C l+ + +O
R C
O
H
H C lS O 2
② 酸酐的生成
③ 酰胺的生成
P 2 O 5
O
R C O H + H O C R
O O O
R C O C R
H 2 O
R C N H 2
O
P 2 O 5
H 2 O R C N
R C O H
N H 3 R C O N H
4
O O
25℃
该反应的特点是：可逆。④ 酯的生成
+ H 2 O+ R ' O H OR C
R '
O HR C
O O浓 H
2 S O 4
断键方式：两种酰 -氧键断裂：
烷 -氧键断裂：
+ H 2 O+ OR C
R ' O HR C
O O
H O R '
H +
伯,仲 醇
+ H 2 O+ O HR C
O
H O R '
H +
叔 醇
OR C
R '
O
酯化反应的机理属于加成 —消除机理：
羧酸烃基上支链越多，酯化速率越小。
+ R C O H
O
+
H
+
R C O H
O H
+
（ = ）
R C O H
O H
+
R C O H
O H
+
H O R '
.,
慢
H O R '
R C O H
O H
+
快
R C O H
O H
+
快
OR C
R
'
O H
+
- H
2
O
2
O R
H
+
-
OR C
R
'
O
3、还原反应试剂：四氢铝锂（ LiAlH4）
C H 2 C H C H 2 C O O H C H 2 C H C H 2 C H 2 O HL i A l H 4H 2 O
NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基；
LiAlH4—四氢铝锂：很强的还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。
但它们都不还原双键、叁键 。
4、脱羧反应羧酸分子中脱去 CO2的反应称 ~。其特点是 不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。
OR C
O
N a
N a O H - C a O +HR N a C O
3
在实验室用来制备甲烷。
① 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。
② 羧酸 α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。
羧酸 β- 位有 C=O,C=C存在时，易脱羧。
C C l 3 C O O H +C H C l 3 C O 2
C O O H
C O O H
H C O O H + C O 2
Ⅰ
Ⅱ
例如：
+ C O 2C H 3 C O O HC O O HH O O C C H 2
Ⅲ
+C H 3 C C C O O H
C H 3
C H 3O
C H 3 C C H
C H 3
C H 3O
C O 2
Ⅳ
C O O H
C H
3
O
C O O H
C H
3
练习
C H
3
O
H
C H
3
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。
C H 2
C H 2 C O O H
C O O H C H 2
C H 2
C
O
C
O
O
C H 2
C H 2 C O O H
C O O H
C H 2 +
O
C H 2
C H 2
C H 2
O
C
C
O
H 2 O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮 。
B a ( O H ) 2C H 2 C O O HC H 2
C H 2 C O O HC H 2 C O 2O +
H 2 O+
C H 2 C O O HC H 2
C H 2 C O O HC H 2
C H 2 B a ( O H ) 2 O C O
2 + H 2 O+
⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。
C O 2C O O HC
O
C H 3 C H 3 C H O +
丙酮酸丙酮酸脱羧酶
Ⅱ,烃基上的反应
① 脂肪族羧酸的 α -H的卤代
C H 3 C O O H C l C H 2 C O O HC l
P
2
C l
P
2 C l
2 C H C O O H C l 3 C C O O H
C l
P
2
氯代酸是合成农药和药物的重要原料羧基是间位定位基。
例如：
C O O H
浓 H N O 3,H 2 S O 4
C O O H
N O 2
练习,由乙醛合成 α -氯代丁酸。
② 芳香族羧酸芳环上的亲电取代
C l
P
2 C H 3 C H O
H O
C H 3 C H C H C H OC H 3 C H C H 2 C H O
O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H OC H
3 C H 2 C H 2 C O O H
[ O ]
产物
2
9.1.4 代表化合物见 P233 和 P240
醋酸；
草酸；
琥珀酸；
马来酸；
延胡索酸；
安息香酸。
9.2 羧酸衍生物
9.2.1 羧酸衍生物的命名,
1、酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤”
或,某酰胺”。
羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代所得到的产物统称为 ~。
C H C H C C l
O
B r
C H 3 C H C B r
O
2-溴丙酰溴 3-苯基丙烯酰氯丙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺
C H 3 C H 2 C N H 2
O
C 6 H 5 C H 2 C N H 2
O
C H 3 C N H
O
如果 —NH2的氢原子被脂肪烃基取代，
命名时要在取代基名称前面加字母,N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。
C 6 H 5 C H 2 C N
O
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C N
O
C H 3
C H 3
N,N-二甲基丙酰胺 N-甲基 -N-乙基苯乙酰胺如果氮原子上连接两个酰基,则称为亚酰胺O
C
N H
C
O
邻苯二甲酰亚胺
2、酸酐：根据相应的酸来命名。
C H 3 C
O
C C H 2 C H 3
O
O OC 6 H 5 C
O
C C 6 H 5
O
乙（酸）丙（酸）酐 苯甲酸酐邻苯二甲酸酐 丁烯二酸酐
O
C
O
C
O
H C
H C
C
O
C
O
O
3、酯：根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯”。
多元醇的酯将酸的名称放后，称为“某醇某酸酯”。
C H 3 C H 2 C O C 2 H 5
O
C H 3 C O
O
C H 3 O C
O
丙酸乙酯 乙酸苯酯 苯甲酸甲酯
O C H 3 C
O
C H 2 C
C H 3
C H 3 C O — C H C H 2
O
乙酸乙烯酯?-甲基丙烯 酸甲酯
C H 2
C H
C H 2
O H
O
O C C H 3
O
O C C H 3
丙三醇 -1,3-二乙酸酯
C H 2
C H
C H 2
O C O C H 3
O
O C C H 3
O
O C C H 3
丙三醇三乙酸酯
R-COOH,R-SO3H，（ R-CO） 2O,RCOOR'，
RCOX,RCONHR ',RCN,RCHO,RCOR ',
ROH,ArOH,RNHR ',ROR ' 。
练习,命名下列化合物
( C F 3 C O ) 2 O C O O H
O C C H 3
O
答案：
三氟乙酸酐
2-乙酰氧基苯甲酸官能团的优先性次序：
1、都含有 C=O基，都是极性化合物。
2、低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的无色液体；多数的酯有愉快的香味，易挥发，为无色液体。 酰胺均是固体 (除甲酰胺外 ) 。
3、酰氯、酸酐、酯的熔、沸点比分子量接近的羧酸低，酰胺的比相应的羧酸高。
9.2.2 羧酸衍生物的物理性质例如,乙 酸（ M=64）沸点,118.6oC
乙酰胺（ M=63）沸点,221.2oC
O
C
R
N
H
H
O
C
R
N
H
H
当酰胺氮原子上的氢被烷基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和沸点因此降低。
4,酰氯、酸酐、酯难溶于水；低级酰氯遇水分解；低级酰胺可溶于水 。
9.2.3 羧酸衍生物的化学性质酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸类似。
通式：
R C
O
L
L = X（ Cl,Br,I）,OR,OCOR,NH2、
NHR
-I 效应,—Cl> —OCOR> — OR > — NH2
p-π共轭效应,—Cl<—OCOR< — OR < — NH2¨ ¨ ¨ ¨
∴ 羰基亲核反应活性大小次序为：酰氯 >酸酐
>酯 >酰胺酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（ -
OH,-OR,-NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解。
1、水解反应酰氯、酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。
O R C
O
C R
O
R C
O
X
O R R C
O
N H
2
R C
O
H
2
O
O R C
O
H
+
H X
O R C
O
H
R O H
N H 3
酸和碱都能催化酯和酰胺的水解。
水解速率大小为,酰氯 >酸酐 >酯 >酰胺。
R C O R ' + O H -
O
O R '
O -
R C O H
R C O O - + R ' O H
R C O H + R ' O -
O
机理：加成消除
RCOOR? + HCl （室温）
RCOOR?+RCOOH （加热）
RCOOR?+R?OH （酯交换
H+/加热）
O
R C C l
OO
R C O C R
O
R C O R '
O
R C N H 2
2、醇解
O R C
O
C R
O
R C
O
X
O R R C
O
+
N H
3
N H 2 R C
O
H X
O R C
O
H
R O H
3、氨解氨具有碱性，其亲核性能比水强，所以氨解比水解更易进行。
4、酰胺的特性
① 酰胺的酸碱性
NH3呈碱性，但引入酰基成为酰胺后，
碱性显著减弱。 ∵
R C
O
N
H
H O
C
N
C
O
H + K O H
O
C
N
C
O
K + H 2 O
结论,N H 3 R C N H 2
O
R C N C R
O O
H
碱 性 中 性 弱 酸 性
② 酰胺的霍夫曼（ Hofmann A W）降解反应试剂,次卤酸盐。常用次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液。
+ N a O B r N a O H +R C
O
N H 2 R N H 2 N a B r C O 2 +
该反应操作简单易行，常用来制备比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。
③ 脱水反应与强脱水剂 P2O5共热脱水生成腈。 （实验室制“腈”）
R C
O
N H 2
P 2 O 5 R C N + H
2 O
5、酯缩合反应酯中的 α 氢显弱酸性，在强碱（如 醇钠）
作用下可与另一分子酯发生 类似于羟醛缩合的反应,生成 β-酮酸酯。
C H 3 C
O
O C 2 H 5 C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5
O C 2 H 5N a O C
2 H 5H+2
C H 3 C
O
O C 2 H 5 O C 2 H 5+ H O C 2 H 5C H 2 C
O
O C 2 H 5 +
C H 3 C
O
O C 2 H 5 C H 2 C
O
O C 2 H 5+ C H 2C
O
C H 3 C
O
O C 2 H 5
O C 2 H 5
反应机理：
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5 +C H 2C
O
C H 3 C
O
O C 2 H 5
O C 2 H 5
O C 2 H 5
9.2.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯具有甲基酮和酯的典型性质，还有一些特殊性质。是非常重要的有机合成原料。
1,分解反应
① 酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸液中水解生成乙酰乙酸。 乙酰乙酸 易脱羧生成酮，此称酮式分解 。
+
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5 C
O
C H 3 C H 2 C
O
O H
稀 碱 o r 稀 酸
C H 3 C C H 3 C O 2
O
+
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5
浓 N a O H H
+
2 C H 3 C O O H C H 3 C H 2 O H
② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，
则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。
2,取代反应
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5
O C 2 H 5N a
R X
C
O
C H 3 C H C
O
O C 2 H 5
N a
C
O
C H 3 C H C
O
O C 2 H 5
R
O C 2 H 5N a ……
3,互变异构现象乙酰乙酸乙酯除具有酮和酯的典型反应外，
如 … 。还有：
使 Br2 的 CCl4 溶液褪色； (不饱和键的性质 )
能与 Na 反应放出 H2 ； (酮无此性质，醇有 )
与 FeCl3 溶液显色。 (烯醇的性质 )
C C O H
C H 3 C
O
C H 2 C
O
O C 2 H 5
事实上,乙酰乙酸乙酯是烯醇式和酮式两种异构体的混合物，且能互相转变，形成如下动态平衡的互变异构体：
酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%)
C
O
C H 3 C H 2 C
O
O C 2 H 5 C CC H 3 C
O
O C 2 H 5
H
O H
同分异构体间以一定比例平衡存在，并能自动相互转化的现象，叫互变异构现象。
能够互相转变的同分异构体，则称为互变异构体。
原因,1,乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基氢原子的酸性比酮分子中 α-H的酸性大，利于烯醇式异构体的生成。
2,烯醇式异构体的 C=C 与 C =O形成 π-π
共轭体系。
3,烯醇式异构体可形成分子内氢键，增加了它的稳定性。
推广,凡分子中有结构的化合物都存在酮 -烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。
（ G = C
O
R C
O
O R、C
O
C H 2 G
C
O
H、,,C N N O 2 ）
练习,按烯醇式含量多少将下列化合物排序。
b
d
e
C
O
C H
3
C H
2
C
O
O C
2
H
5
C
O
C H
3
C H
3
a
c
C H
3C H 2C
O
C H
3
C
O
C H
3
C
O
C H
3
C H C
O
O C
2
H
5
C H
3C H 2C
O
C
O
答案,e >c>b>d>a
9.2.5 重要个别化合物丙二酸二乙酯
(1)制备
C l C H 2 C O O H N aC NN aO H N C C H 2 C O O H
C 2 H 5 O H / H +
CH 2
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
C 2 H 5 ONa
CH
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
H + R X
R
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
CH
N aO H
R
C O O N a
C O O N a
CH
H + R CH 2 C O O H
(2)应用脲
(1)水解 （酸或碱或酶催化）
(2)缩合
H 2 N C N H 2 + H N H C N H 2
O O
H 2 N C N H C N H 2
OO
二缩脲
H 2 O
O
H 2 N C N H 2 2 N H 3 + C O 2
二缩脲反应紫红色
O H -
C u S O 4
H 2 N C N H C N H 2
O O
13
(3)放氮反应
H 2 N C O N H 2 + 2 H N O 2 C O 2 +2 N 2 H 2 O+
9.3 取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。
9.3.1 分类和命名卤代酸羟基酸氨基酸羰基酸 醛酸酮酸醇酸酚酸某醛酸某酮酸分类：
C H 3 C H C O O H
O H
H O O C C H 2 C H C O O H
O H
2-羟基丙酸乳酸
2-羟基丁二酸苹果酸羟基酸,
命名：
系统命名法：
羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。
羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。
一些天然取代酸常用俗名。
2,3-二羟基丁二酸酒石酸
3-羟基 -3-羧基戊二酸柠檬酸
2-羟基苯甲酸水杨酸
3,4-二羟基苯甲酸原儿茶酸
O H
H O O C C H C H C O O H
O H
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
C C O O HH O
C O O H
O H
C O O H
O H
O H
C H = C H C O O HH O
3 -（ 4-羟基 -）苯丙烯酸
（香豆酸）
C H = C H C O O HH O
O H
3 -（ 3,4-二羟基 -）苯丙烯酸
（咖啡酸）
羰基酸,
C H 3 C C O O H
O
H C C O O H
O
H C C H 2 C O O H
O
氧代乙酸乙醛酸
α-氧代丙酸丙酮酸
β-氧代丙酸丙醛酸
C H 3 C C H 2 C O O H
O
β-氧代丁酸
β-丁酮酸
3-丁酮酸乙酰乙酸
9.3.2 取代酸的性质具有取代基和羧基的典型反应。二者相互影响的特性。
R C H C H 2 C O O H
X
N a O H
醇
R C H C H C O O H XN a H 2 O+ +
α-,β-不饱和酸例如：
R C H C H 2 C O O H
X
N a H
2+R C H C H 2 C O O N a
X
1,羟基酸的化学性质
① 酸性醇酸中，因 -OH的 -I效应，酸性较相应的羧酸强，随 -OH与 -COOH间距离增大而减弱。
例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H C O O H
O H
C H 3 C H C H 2 C O O H
O H
p K a,4,8 3 3,6 5 4,4 1
p K a,3,0 0 4,1 2 4,5 4
O H
C O O HC O O H
O H
C O O H
O H
O
H
C
OH O
分子内氢键增强了羧基中 O-H键的极性，使 H
更易离解；同时所形成的负氧离子更加稳定。
酚酸中,-OH与 -COOH间相对位置不同，
酸性也有很大差异。 例如：
② 氧化反应：
吐伦试剂与醇不发生反应,但能将?-羟基酸中的羟基氧化为羰基。
利用这一反应，可区别?-羟基酸与?,?
等其他羟酸。
若用强氧化剂氧化，则分解放出 CO2，得到醛或酮。
C H 3 C H C O O H C H 3 C C O O H
O H O
A g ( N H 3 ) N O 3
R C H C O O H
O H
K M n O 4 / H
+
R C H O + C O 2 + H 2 O
R C O O H
[ O ]
R C C O O H
O H
R
K M n O 4 / H
+
+ C O 2R C R
O
③ 分解反应：
C H 3 C H C O O H
O H
H 2 S O 4
H C O O H + R C H O
稀
④ 脱水反应
α-醇酸 ——双分子脱水反应，生成交酯。
根据 -OH和 –COOH的相对位置不同，生成不同产物。
H 2 O+C H 3 C H
O = C
O H
O H
C H C H 3
C = O
H O
H O
+
O
O
O
O C H 3
H 3 C
α — 羟 基 丙 酸 丙 交 酯
2
β-醇酸 ——分子内脱水，生成 α,β-不饱和酸
γ-醇酸和 δ-醇酸 ——分子内酯化反应。
β — 羟 基 丁 酸
H 2 O+C H 3 C H C H 2 C O O H
O H
C H 3 C H C H C O O H
2 — 丁 烯 酸
H 2 O+O HH 2 C
C H 2
C H 2 O H
C = O
H 2 C
C H 2
C H 2 O
C = O
γ-羟基丁酸 γ-丁内酯
H 2 O+H 2 C
C H 2
C H 2 C H 2
C = O
OO HH 2 C
C H 2
H 2 C O H
C = O
C H 2
δ-羟基戊酸 δ-戊内酯
2.羰基酸的化学性质
① 氧化反应
C H 3 C C O O H
O
F e 2 + H 2 O 2
C H 3 C O O H C O 2+
② 脱羧反应
β-酮酸比 α-酮酸更易脱羧。
C H 3 C C O O H
O
H 2 S O 4
C H 3 C H O C O 2+
稀
C H 3 C C H 2 C O O H
O
C H 3 C C H 3 C O 2+
O
室 温
-酮酸在一定条件下能脱羧生成醛。
9.3.3 取代酸的代表化合物乳酸、
苹果酸、
酒石酸、
柠檬酸、
水杨酸、
丙酮酸等。
羧 酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过 p~?共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团,—
COOH。
结 构物理性质 羧酸形成氢键的能力与物理性质。
本章小结化学性质 酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱；
取代反应 羧基中的羟基被取代后，
生成羧酸衍生物；
-H可被卤素取代。
受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，
分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，
分子间脱水等反应。
还原羧酸衍生物结 构 四类羧酸衍生物,p~?共轭效应
（ +C） 和诱导效应（?I） 的强弱不同，直接影响其反应活性。
物理性质 四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。
化学性质 通性 四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，
反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。
特性 酰胺的脱水和 Hofmann
降解反应；酯的 Claisen缩合反应。
取代酸 醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；
酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；
-醇酸和?-酮酸的氧化反应及鉴别。
无机酸衍生物 硫酸、碳酸、磷酸的各类衍生物及其应用；脲受热后的反应及缩二脲反应。
互变异构现象 定义；
酮式和烯醇式的互变异构；
分子结构与烯醇式的稳定性；
乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。
