第六章 近似方法
§ 1 引言
§ 2 非简并定态微扰理论
§ 3 简并微扰理论
§ 4 变分法
§ 1
§ 2
§ 3
§ 4
返回
（ 一 ） 近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论,使用这些理论解决了一些简单问题 。 如：
（ 1） 一维无限深势阱问题；
（ 2） 线性谐振子问题；
（ 3） 势垒贯穿问题；
（ 4） 氢原子问题 。
这些问题都给出了问题的精确解析解 。
然而,对于大量的实际物理问题,Schrodinger
方程能有精确解的情况很少 。 通常体系的 Hamilton 量是比较复杂的,往往不能精确求解 。 因此,在处理复杂的实际问题时,量子力学求问题近似解的方法 （ 简称近似方法 ） 就显得特别重要 。
§ 1 引 言 返回
（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。
（三）近似解问题分为两类
（ 1） 体系 Hamilton 量不是时间的显函数 ——定态问题
1.定态微扰论； 2.变分法。
（ 2） 体系 Hamilton 量显含时间 ——状态之间的跃迁问题
1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
§ 2 非简并定态微扰理论返回
（ 一 ） 微扰体系方程
（ 二 ） 态矢和能量的一级修正
（ 三 ） 能量的二阶修正
（ 四 ） 微扰理论适用条件
（ 五 ） 讨论
（ 六 ） 实例微扰法不是量子力学所特有的方法,在处理天体运行的天体物理学中,计算行星运行轨道时,就是使用微扰方法 。 计算中需要考虑其他行星影响的二级效应 。
例如,地球受万有引力作用绕太阳转动,可是由于其它行星的影响,其轨道需要予以修正 。 在这种情况下,
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统,
求出其轨道,然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化 。
可精确求解的体系叫做未微扰体系,待求解的体系叫做微扰体系 。 假设体系 Hamilton 量不显含时间,而且可分为两部分：
HHH )0(
（一）微扰体系方程
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0),
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
)0()0()0()0( ||? nnn EH
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的 Schrodinger 方程：
nnn EH ||?
当 H’ = 0 时,|ψ n> = |ψ n (0)>,En = E n (0) ；
当 H’ ≠ 0 时,引入微扰,使体系能级发生移动,
由 E n (0) → En,状态由 |ψ n (0)> →|ψ n >。
为了明显表示出微扰的微小程度,将其写为,)1( HH
其中 λ 是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En,|ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是 λ的函数而将其展开成 λ的幂级数：
)2(2)1()0(
)2(2)1()0(
|||| nnnn
nnnn EEEE
其中 E n (0),λE n (1),λ 2 E n (1),..,
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修正和二级修正等；
而 |ψ n (0)>,λ |ψ n (1)>,λ 2 |ψ n (2)>,...
分别是状态矢量 0 级近似,一级修正和二级修正等 。
)||) ( |(
)||) ( |(
)2(2)1()0()2(2)1()0(
)2(2)1()0()1()0(
nnnnnn
nnn
EEE
HH
代入 Schrodinger方程得：
乘开得：
][
]|||[
]||[
|
][
]|?|?[
]|?|?[
|?
3
)0()2()1()1()2()0(2
)0()1()1()0(
)0()0(
3
)1()1()2()0(2
)0()1()1()0(
)0()0(
nnnnnn
nnnn
nn
nn
nn
n
EEE
EE
E
HH
HH
H
根据等式两边 λ 同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式,
)0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(2
)0()1()1()0()0()1()1()0(1
)0()0()0()0(0
||||?|?:
|||?|?:
||?:
nnnnnnnn
nnnnnn
nnn
EEEHH
EEHH
EH
整理后得：
)0()2()1()1()1()2()0()0(
)0()1()1()1()0()0(
)0()0()0(
||]?[|]?[
|]?[|]?[
0|]?[
nnnnnn
nnnn
nn
EEHEH
EHEH
EH
上面的第一式就是 H(0)的本征方程,第二,三式分别是 |ψ n (1) >和
|ψ n (2)>所满足的方程,由此可解得能量和态矢的第一,二级修正 。
现在我们借助于未微扰体系的态矢 |ψ n (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢 |ψ n >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正 λ E n (1)
根据力学量本征矢的完备性假定,H(0)的本征矢 |ψ n (0)>是完备的,任何态矢量都可按其展开,|ψ n (1)> 也不例外 。 因此我们可以将态矢的一级修正展开为：
)0()1(
1
)1()0()0(
1
)1( |||| kkn
knkkkn
a
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >代回前面的第二式并计及第一式得：
)0()1()1()0()0()0()1(
1
)0()1()1()0()1(
1
)0()0(
|]?[|][
|]?[|]?[
nnknkkn
k
nnkkn
k
n
EHEEa
EHaEH
左乘
<ψm (0) |
（二）态矢和能量的一级修正
)0()0()1()0()1()0()0()0()0()0()1(
1
||?||][ nmnnmkmnkkn
k
EHEEa
考虑到本征基矢的正交归一性：
mnnmn
mknkkn
k
EH
EEa
)1()1(
)0()0()1(
1
][
mnnmnnmmn EHEEa?
)1()1()0()0()1(?][
考虑两种情况
1,m = n )0()1()0()1()1( |?|? nnnnn HHE
2,m ≠ n
)0()0(
)0()1()0(
)0()0(
)1(
)1( |
|?
mn
nm
mn
mn
mn EE
H
EE
Ha
准确到一阶微扰的体系能量：
)1()0( nnn EEE )0()1()0()0( |?| nnn HE
)0()1()0()0( |?| nnn HE )0()0()0( |?| nnn HE
nnn HE)0(
)0()0( |?|? nnnn HH
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（ 2） 态矢的一级修正 |ψ n(1)>
)0()1(
1
)1( || kkn
kn
a
为了求出体系态矢的一级修正,我们先利用扰动态矢 |ψ n >的归一化条件证明上式展开系数中 an n(1)= 0 （ 可以取为 0 ） 。
基于 |ψ n > 的归一化条件并考虑上面的展开式,证：
nn |1 ]|[||]|[ )1()0()1()0( nnnn
)1()1(2)0()1()1()0()0()0( |||| nnnnnnnn
2)0()0()1()0()0()1(
1
]|*|[1
nkknknknk
aa
2)1()1(1 ]*[1 knknnkknk aa *][1 )1()1( nnnn aa
由于归一，
所以
0]R e[0*][00*][ )1()1()1()1()1( nnnnnnnnnn aaaaa
an n (1) 的实部为 0。 an n (1) 是一个纯虚数，故可令 an n (1) = i? （? 为实）。
)0()1(
1
)0( ||| kkn
knn
a
)0()1()0()1()0( ||| kkn
nknnnn
aa
)0()1()0()0( ||| kkn
nknn
ai )0()1()0( ||)1( kkn
nkn
ai
)0()1()0( || kkn
nkn
i ae
)0()1()0( || kkn
nkn
i ae
)0(
)0()0(
)0()0()0( ||?||
k
kn
nk
nkn EE
H
上式结果表明，展开式中,an n(1) |ψ n (0) > 项的存在只不过是使整个态矢量 |ψ n > 增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
)0()1()0( ||| kkn
nknn
a
)0(
)0()0(
)0()1()0(
)0( ||?|| k
kn
nk
nkn EE
H
)0()0()0()0( || k
kn
kn
nkn EE
H 与求态矢的一阶修正一样，将 |ψn
(2) >
按 |ψn (0) > 展开：
)0()2(
1
)2()0()0(
1
)2( |||| kkn
knkkkn
a
与 |ψn (1) >展开式一起代入 关于?2 的第三式
)0()2()0()1(
1
)1()1()0()2(
1
)0()0( ||]?[|]?[ nnkkn
knkknkn
EaEHaEH
)0()2()0()1(1)1()1()0()2()0()0(1 ||]?[|][ nnkknknkknnkk EaEHaEE
)0()0()0( )0()1()0()0( ||?|| k
kn
nk
nkn EE
H
（三）能量的二阶修正
mnnmkknknkmknkmkknnkk EaEHaaEE )2()1(1)1()0()1()0()1(1)2()0()0(1 |?|][
左乘态矢
<ψm (0) |
1,当 m = n 时 )2()1()1()1()1(10 nmnnmkknk EaEHa
)1()1()1()1(
1
)2( nnnnnkkn
kn
aHHaE
)1()1( nkkn
nk
Ha
)1()0()0( )1( nk
kn
kn
nk
HEE H
)0()0(
*)1()1(
kn
knkn
nk EE
HH
)0()0(
2)1( ||
kn
kn
n EE
H
在推导中使用了微扰矩阵的厄密性
*)0()1()0(*)1( |?| nkkn HH )0()1()0( |?| kn H
)0()1()0( |?| kn H )1(nkH?
)0()0()2()0()0()1(
1
)1(
)0()1()0()1(
1
)0()0()2()0()0(
1
||
|?||][
nmnkmkn
k
n
kmkn
k
kmknnk
k
EaE
HaaEE
mnnmnnmkknkmnnm EaEHaaEE?)2()1()1()1()1(1)2()0()0( ][
正交归一性
)0()0(
)1()1(
kn
knkn EE Ha
2,当 m ≠ n 时
)1()1()1()1(
1
)2()0()0( ][
mnnmkkn
k
mnnm aEHaaEE
)0()0(
)1()1(
)0()0(
)1()1(
1
)2(
mn
mnnn
mn
mkkn
k
mn EE
aH
EE
Haa
2)0()0(
)1()1(
)0()0()0()0(
)1()1(
][]][[ mn
mnnn
knmn
mkkn
nk EE
HH
EEEE
HH
能量的二级修正
)0()0(
2)1(2)2(2 ||
kn
kn
nkn EE
HE
)0()0( 2)0()1()0( ||?||
kn
nk
nk EE
H
)0()0(
2)0()0( ||?||
kn
nk
nk EE
H
)0()0(
2||
kn
kn
nk EE
H
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
)0()0(
2
)0()2(2)1()0( ||
kn
kn
nk
nnnnnnn EE
HHEEEEE
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
)0(
)0()0(
)0(
)0()0(
2
)0(
|||
||
k
kn
kn
nk
nn
kn
kn
nk
nnnn
EE
H
EE
H
HEE
欲使二式有意义,则要求二级数收敛 。 由于不知道级数的一般项,无法判断级数的收敛性,我们只能要求级数已知项中,
后项远小于前项 。 由此我们得到微扰理论适用条件是：
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式 。 当这一条件被满足时,由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果 。
（四）微扰理论适用条件微扰适用条件表明：
（ 2） |En(0) – Ek(0)| 要大,即能级间距要宽 。
例如：在库仑场中,体系能量 （ 能级 ） 与量子数 n2成反比,即
En = - μ Z2 e2 /2?2 n2 ( n = 1,2,3,...)
由上式可见,当 n大时,能级间距变小,因此微扰理论不适用于计算高能级 （ n大 ） 的修正,而只适用于计算低能级 （ n小 ） 的修正 。
（ 1） |H’kn| = | <ψ k(0) | H’ |ψ n(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H
)0(
)0()0(
)0( |||
k
kn
kn
nk
nn EE
H
表明扰动态矢 |ψ n>可以看成是未扰动态矢 |ψk(0)>的线性叠加。
（ 2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第 k个未扰动态矢 |ψ k(0)>
对第 n个扰动态矢 |ψ n> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态 |ψ k(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。
（ 3）由 En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第 n态能量 E n (0)加上微扰 Hamilton量 H’在未微扰态 |ψ n(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（ 4） 对满足适用条件
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H
微扰的问题,通常只求一阶微扰其精度就足够了 。 如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正,态矢求到一级修正即可 。
（ 5） 在推导微扰理论的过程中,我们引入了小量 λ,令,H’ = λH (1)只是为了便于将扰动后的定态 Schrodinger方程能够按 λ 的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程,仅此而已 。 一旦得到了各阶方程后,λ 就可不用再明显写出,
把 H (1) 理解为 H’即可,因此在以后讨论中,就不再明确写出这一小量 。
（ 1） 在一阶近似下：
（五）讨论例 1.一电荷为 e 的线性谐振子,受恒定弱电场 ε 作用 。
电场沿 x 正向,用微扰法求体系的定态能量和波函数 。
解,（ 1）电谐振子 Hamilton 量
xexdxdH 22212222
将 Hamilton 量分成 H0 + H’ 两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。?
xeH
x
dx
dH
2
22
2
1
2
22
0
（ 2） 写出 H0 的本征值和本征函数 E(0),ψ n(0)
,2,1,0)(
!2
)(
2
1)0(
2/)0( 22
nnE
n
N
xHeN
n
nn
n
x
nn
（ 3）计算 En(1)
0
)0(*)0(
)0(*)0()1(
dxxe
dxHHE
nn
nnnnn
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
（六）实例
（ 4） 计算能量二级修正欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k n 矩阵元。
dxxedxHH nknkkn )0(*)0()0(*)0(
利用线性谐振子本征函数的递推公式,][
12 1121 nnnnnx
dxeH nnnnkkn ][ )0( 12 1)0( 121*)0(
][ )0( 12 1*)0()0( 12*)0(1 dxdxe nnknnk
][ 1,2 11,2 nknnkne
)0()0(
2
)2( ||
kn
kn
nk
n EE
HE
)0()0(
2
1.2
1
1,2 |][|
kn
nk
n
nk
ne
nk EE?
][1)( 1.2 11,2)0()0(2
nknnkn
knnk
e
EE
)0(
1
)0(2
1
)0(
1
)0(2
2 11)(
nn
n
nn
ne
EEEE?
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) =?ω,
En(0) - En+1(0) = -?ω，
代入
][)( 12 1122)2( nnenE 22 12)( e
2
22
2
e
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
)0(
)0()0(
)1(
k
kn
kn
nk
n EE
H
)0(
)0()0(
1,2 11,2 ][
k
kn
nknnkne
nk EE
)0(
1)0(
1
)0(2
1)0(
1)0(
1
)0(2
11
n
nn
n
n
nn
ne
EEEE
)0( 12 1)0( 12 11 nnnne)0( 1)0( 13 12
1
nn nne
（ 6） 讨论,1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
nHnE n |?|)1( nxne || naane |][| 21
]|?||?|[21 nannane
]1|11|[21 nnnnnne 0?
][21 aax?
1|1|?
1||?
nnna
nnna
计算二级修正：
nHmH mn |?| nxme || naame |][| 21
]|?||?|[21 namname
]1|11|[21 nmnnmne ]1[ 1,1,21 nmnm nne
代入能量二级修正公式：
)0()0(
2
)2( ||
mn
mn
nm
n EE
HE
)0()0(
2
1,1,2
1 |]1[|
mn
nmnm
nm EE
nne
2
22
2
e
2,电谐振子的精确解实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体系
Hamilton量作以下整理：
xexdxdH 22212222
2
222
22
22
212
22
2])(2[2
eexex
dx
d
2
222
2
2
212
22
2][2
eex
dx
d
2
2222
212
22
22
ex
xd
d
其中 x’ = x – [eε/μω 2 ],可见,体系仍是一个线性谐振子 。 它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低 {e2ε 2 / 2μω 2 },而平衡点向右移动了 {eε/μω 2} 距离 。
由于势场不再具有空间反射对称性,所以波函数没有确定的宇称 。 这一点可以从下式扰动后的波函数 ψ n已变成 ψ n(0),ψ n+1(0),ψ n-1(0) 的叠加看出 。
]1[ )0( 1)0( 12 1)0()1()0( 3 nnnnnn nne
例 2,设 Hamilton量的矩阵形式为：
200
03
01
c
c
c
H
（ 1）设 c << 1，应用微扰论求 H本征值到二级近似；
（ 2）求 H 的精确本征值；
（ 3）在怎样条件下，上面二结果一致。
解,（ 1） c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
c
c
c
HH
00
00
00
200
030
001
0
H0 是对角矩阵,
是 Hamilton H0在自身表象中的形式 。 所以能量的
0 级近似为：
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
由非简并微扰公式
)0()0(
2
)2(
)1(
||
kn
kn
nk
n
nnn
EE
H
E
HE
得能量一级修正：
cHE
HE
HE
33
)1(
3
22
)1(
2
11
)1(
1
0
0
能量二级修正为：
2
2
1
)0(
3
)0(
1
2
31
)0(
2
)0(
1
2
21
)0()0(
1
2
1)2(
1
|||||| c
EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
2
2
1
)0(
3
)0(
2
2
32
)0(
1
)0(
2
2
12
)0()0(
2
2
2)2(
2
|||||| c
EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
0|||||| )0(
2
)0(
3
2
23
)0(
1
)0(
3
2
13
)0()0(
3
2
3)2(
3
EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
准确到二级近似的能量本征值为,?
cE
cE
cE
2
3
1
3
2
2
1
2
2
2
1
1
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
0
200
03
01
Ec
Ec
cE
0)34()2( 22 cEEEc
解得：
cE
cE
cE
2
12
12
3
2
2
2
1
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
cE
cccE
cccE
2
312
112
3
4
8
12
2
12
2
4
8
12
2
12
1
比较 （ 1 ）
和 （ 2） 之解,
可知,微扰论二级近似结果与精确解展开式不计 c4 及以后高阶项的结果相同 。
(2)精确解：
第六章 近似方法
（ 一 ） 简并微扰理论
（ 二 ） 实例
（ 三 ） 讨论
§ 3 简并微扰理论 返回假设 En(0)是简并的,那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归一化本征函数,| n1 >,| n 2 >,......,| n k >
<n? |n? >=
满足本征方程：
knEH n,,3,2,10|]?[ )0()0(
于是我们就不知道在 k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的 0 级近似 。 所以在简并情况下,首先要解决的问题是如何选取 0 级近似波函数的问题,然后才是求能量和波函数的各级修正 。
0 级近似波函数肯定应从这 k个 | n? > 中挑选，而它应满足上节按?幂次分类得到的方程：
)0()1()1()0()0( |]?[|]?[ nnnn EHEH
kEHn n,,3,2,10]?[| )0()0(共轭方程
（一）简并微扰理论根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数 |ψ n(0)>的最好方法是将其表示成 k 个 | n? >的线性组合，因为反正 0 级近似波函数要在 | n? > (? =1,2,...,k )中挑选。
nckn ||
1
)0(
|ψn(0)> 已是正交归一化 系数 c?由?一次幂方程定出
ncEHEH knnn |]?[|]?[
1
)1()1()0()0(
nHcncE kkn |?|
11
)1(左乘 <n? | 得：
nHncnncEEHn kknnn |?|||]?[|
11
)1()1()0()0(
HccE
kk
n 11)1( cHE n
k ][ )1(
1
nHnH |?|其中
0]?[| )0()0( nEHn?
得：
0][ )1(
1
cEH nk
上式是以展开系数 c?为未知数的齐次线性方程组,它有不含为零解的条件是系数行列式为零,即
0
)1(
21
)1(
2221
12
)1(
11
nkkkk
n
n
EHHH
EHH
HEH
解此久期方程可得能量的一级修正 En(1)的 k个根,En?(1),? = 1,2,...,k.
因为 En? = En(0) + E(1)n? 所以,
若这 k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若 En?(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En? 所对应的 0级近似波函数,可以把 E(1)n? 之值代入线性方程组从而解得一组 c? (? = 1,2,...,k.)系数,
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数 。
为了能表示出 c? 是对应与第? 个能量一级修正 En?(1) 的一组系数,我们在其上加上角标? 而改写成 c 。 这样一来,线性方程组 就改写成：
kcEH nk,,2,10][ )1(
1
ncE
k
nn ||0
1
)0()1( 级近似波函数改写为：修正的则对应例 1,氢原子一级 Stark 效应
（ 1） Stark 效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用,造成第 n 个能级有 n2 度简并 。 但是当加入外电场后,由于势场对称性受到破坏,能级发生分裂,简并部分被消除 。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释 。
（ 2） 外电场下氢原子 Hamilton 量
co s?
2
2
2
2
0
0
rezereH
r
eH
HHH
取外电场沿 z 正向 。 通常外电场强度比原子内部电场强度小得多,
例如,强电场 ≈ 107 伏 /米,而原子内部电场 ≈ 1011 伏 /米,二者相差 4个量级 。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理 。
（二）实例
（ 3） H0 的本征值和本征函数
),()()(
,3,2,1
2 22
4
lmnln l m
n
YrRr
n
n
eE
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
0
0
2
2
4
88 eaa
eeE
n?
属于该能级的 4个简并态是：
iar
a
r
a
iar
a
r
a
ar
a
r
a
ar
a
r
a
eeYR
eeYR
eYR
eYR
s i n)()(
s i n)()(
c os)()(
)2()(
0
00
0
00
0
00
0
00
2/2/31
8
1
11211214
2/2/31
8
1
11212113
2/2/31
24
1
10212102
2/2/31
24
1
00202001
.4,3,2,12|其中
（ 4） 求 H’ 在各态中的矩阵元由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
001020211221
100021202112
|c o s||||?|
|c o s||||?|
YYRrReHH
YYRrReHH
我们碰到角积分 <Yl'm'|cosθ |Ylm> 需要利用如下公式：
mlll
ml
mlll
ml
lm YYY,1)12)(12(,1)32)(12(
)1( 2222c o s
于是,
mlmlll mlmlmlll mllmml YYYYYY,1)12)(12(,1)32)(12( )1( |||c o s| 2222?
mmllll mlmmllll
ml
1)12)(12(1)32)(12(
)1( 2222
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性要求量子数必须满足如下条件：
mm
ll
ll
1
1
0
1
mmm
lll
仅当 Δ?= ± 1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才不为 0。因此矩阵元中只有
H’12,H’21
不等于 0。
因为
310010 |c o s| YY?
所以
212032112 || RrRHH e?
drrere araraararae 22/2/32 1312/2/32 103 000000 )()()2()(
drre ararae 4/04124 000 )2()(
]2[)( 4/04/04124 0000 drredrre arararae
)]52(!4[)( 504124 0 aae? 03 ae
（ 5） 能量一级修正将 H’ 的矩阵元代入久期方程：
0
000
000
003
003
)1(
2
)1(
2
)1(
20
0
)1(
2
E
E
Eae
aeE
解得 4 个根：
0
0
3
3
)1(
24
)1(
23
0
)1(
22
0
)1(
21
E
E
aeE
aeE
由此可见,在外场作用下,原来 4 度简并的能级 E2(0)在一级修正下,被分裂成 3 条能级,
简并部分消除 。 当跃迁发生时,原来的一条谱线就变成了 3 条谱线 。 其频率一条与原来相同,
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率 。
（ 6） 求 0 级近似波函数分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组：
k
cEH n
k
,2,1
0)( )1(
1
得 四 元一次线性方程组
0000
0000
0003
0003
4
)1(
2
3
)1(
2
2
)1(
210
201
)1(
2
cE
cE
cEcae
caecE
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得,
043
21
cc
cc
所以相应于能级 E2(0)+ 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
][][ 210200212121)0(1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得,
043
21
cc
cc
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
][][ 210200212121)0(1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0,
代入上面方程，得, 的常数为不同时等于和 00
43
21
cc
cc
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
121421134433)0(4)0(3 )( cccc
我们不妨仍取原来的 0级波函数,即令,
1
0
0
1
4
3
4
3
c
cor
c
c
121
)0(
4
2 1 1
)0(
3
则
（ 7） 讨论上述结果表明,若氢原子处于 0 级近似态
ψ 1(0),ψ 2(0),ψ 3(0),ψ 4(0),
那末,氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一般 。 对于处在 ψ 1(0),ψ 2(0)态的氢原子,其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在 ψ 3(0),ψ 4(0)态的氢原子,其电矩取向分别与电场方向垂直 。
例 2.有一粒子,其 Hamilton 量的矩阵形式为,H = H0 + H’，
其中
1
00
000
00
200
020
002
0
HH
求能级的一级近似和波函数的 0级近似。
解,H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
0
0
00
0
)1(
)1(
)1(
E
E
E
E(1)[(E(1))2 - α 2 ] = 0
解得,E(1) = 0,± α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
故能级一级近似：
2
2
2
)1(
303
)1(
202
)1(
101
EEE
EEE
EEE
简并完全消除
(1)求本征能量 由久期方程 |H’ - E(1) I| = 0 得：
(2) 求解 0 级近似波函数 将 E1(1) = –α代入方程，得：
0
0
00
0
3
2
1
c
c
c
0
)(
)(
31
2
31
cc
c
cc
由归一化条件：
2
1
1
2
1
1
1
11 1||20*0*
cc
c
c
cc 取实解：
则
1
0
1
2
1)0(
1?
将 E2(1) = 0 代入方程，得：
0
00
000
00
3
2
1
c
c
c
00
1
3
c
c
11||
0
0
0*0 22222
cccc 取实解：
则
0
1
0
)0(
2
1
0
1
2
1)0(
3?
如法炮制得：
由归一化条件：
02
31
c
cc
031 cc
（ 1） 新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性 )1(0][ )1(
1
cEH nk
取复共厄
0])[( *)1(*
1
cEH nk
HnHnnHnnHnH
H
|?||?|*|?|)(
*
的厄密性，有由于
0][ *)1(
1
cEH nk
改记求和指标,
,
)2(0][ *)1(
1
cEH nk
cc
kk
)2()1(
1
*
1
0][][ *)1(
11
*)1(
11
ccEHccEH nkknkk
（三）讨论
0][][ *)1(
11
*)1(
11
ccEHccEH nkknkk
0][ *)1()1(
11
ccEE nnkk 0][ *1)1()1( ccEE
k
nn
的根对于 )1()1( nn EE? )3(0*1 cc
k
对应于 En? = En(0) + En?(1) 和 En? = En(0) + En?(1)的 0 级近似本征函数分别为：
ncnc knkn ||||
1
)0(
1
)0(
)0()0( | nn
nncckk |*
11
cckk *
11
0*
1
cck
由 (3)式上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
2.归一性 对于同一能量，即角标? =?，则上式变为：
)0()0( | nn
)4(1*
1
cck
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
由于新
0 级近似波函数应满足归一化条件，
)5(*
1
cc
k
（ 2）在新 0 级近似波函数 |ψ n?(0)>为基矢的 k 维子空间中,H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证, )0()0( |?|
nn H
nHncckk |?|*
11
Hcc
kk
*
11
Hcc kk
11
*
cEc n
kk )1(
11
*
ccE kn *
1
)1(?
)1(nE?
上式最后一步利用了 Eq.(5)关系式 。 所以 H’在新 0级近似波函数为基矢的表象中是对角化的 。 [证毕 ]
因为 H0在自身表象中是对角化的,所以在新 0级近似波函数为基矢的表象中也是对角化的 。
当? =? 时,上式给出如下关系式, )0()0()1( |?| nnn HE
也就是说,能量一级修正是 H’在 新 0 级波函数 中的平均值 。
这一结论也是预料之中的事 。 求解简并微扰问题,从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵 S,使 H’从而 H 对角化 。 求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法 。
例如：前面讲到的例 2
1
00
000
00
200
020
002
0
HH
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
0
1
2
1
0
1
0
1
0
1
2
1 )0(
3
)0(
2
)0(
1
这是新 0 级近似波函数在原简并波函数 φ i i =
1,2,3,为基矢所张开的子空间中的矩阵表示,即
ii
i
c
3
1
)0( 我们求解 3,2,10)( )1(3
1
lcEH ilili
i
就是为了寻找一个么正变换 S,使原来的 H = H0 + H’ 在以
φ i 为基矢的表象中的表示变到 ψ?(0)为基矢的表象中,从而使 H 对角化 。
根据表象理论,若 ψ?(0)在以 φ i为基矢的表象中的形式由下式给出,
1
0
1
2
1
0
1
0
1
0
1
2
1 )0(
3
)0(
2
)0(
1
则由 φ 表象到 ψ (0)表象的么正变换矩阵为：
2
1
2
1
2
1
2
1
0
010
0
S 其逆矩阵
2
1
2
1
2
1
2
1
*1
0
010
0
~SSS
H’从 φ 表象变到 ψ (0)表象由下式给出：
00
000
00
0
010
0
00
000
00
0
010
0
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1 SHSH
S
§ 4 变分法 返回
（ 一 ） 能量的平均值
（ 二 ） < H >与 E0 的偏差和试探波函数的关系
（ 三 ） 如何选取试探波函数
（ 四 ） 变分方法
（ 五 ） 实例微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton 量 H可分为两部分
HHH 0
其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解,而
H’很小 。 如果上面条件不满足,微扰法就不适用 。
这时我们可以采用另一种近似方法 —变分法 。
设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 <,.....< En <,.....
|ψ 0 > |ψ 1 > |ψ 2>,........| ψ n >......
上式第二行是与本征值相应的本征函数,
其中 E0,|ψ 0> 分别为基态能量和基态波函数 。
（一）能量的平均值为简单计,假定 H本征值是分立的,本征函数组成正交归一完备系,即
mnnm
nn
n
nnn nEH
|
1||
,2,1,0||
设 |ψ> 是任一归一化的波函数,在此态中体系能量平均值：
0|?| EEHHHE 则必有
证：
|?| HHE则 ||?|
nnn H || nnnn E
||0 nn
n
E |0E 0E?
0EH?即这个不等式表明,用任意波函数 |ψ> 计算出的平均值 <H> 总是大于 （ 或等于 ） 体系基态的能量,而仅当该波函数等于体系基态波函数时,平均值 <H> 才等于基态能量 。
若 |ψ>未归一化,则 0| |?| EHH
插入 单位 算符 1|| nn
n
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；
|ψ> →|ψ(1)>,|ψ(2)>,......,|ψ(k)>,......
称为试探波函数，来计算
kHHHH,,21?
其中最小的一个就最接近基态能量 E0,即
021 ],,[ EHHHMi n k
如果选取的试探波函数越接近基态波函数,则
H 的平均值就越接近基态能量 E0 。 这就为我们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法 。
使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：
（ 1） 试探波函数 |ψ> 与 |ψ 0> 之间的偏差和平均值
< H > 与 E0 之间偏差的关系；
（ 2）如何寻找试探波函数。
由上面分析可以看出,试探波函数越接近基态本征函数,< H > 就越接近基态能量 E0,那末,由于试探波函数选取上的偏差 [ |ψ> - |ψ 0> ]会引起 [ < H > - E0 ]
的多大偏差呢？
为了讨论这个问题,我们假定已归一化的试探波函数为：
1|||| 0
其中 α 是一常数,|ψ >是任一波函数，满足 |ψ 0>所满足的同样的边界条件。
显然 |?>有各种各样的选取方式,通过引入 α|? >就可构造出在 |ψ 0>附近的有任意变化的试探波函数 。 能量偏差：
（二） < H >与 E0 的偏差和试探波函数的关系
[结论 ] 上述讨论表明,对本征函数附近的一个任意小的变化,本征能量是稳定的 。 因此,我们选取试探波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差 。
这也就是说,? 是小量,|ψ> 与 |ψ 0> 很接近，则 < H >与 E0
更接近。当且仅当 |ψ>=|ψ 0> 时，才有 < H > = E0
|?| 00 EHEH ||?||
00*0 EH
|?||||?||?||?| 0200*00000 EHEHEHEH
|?||| 02 EH
可见,若? 是一小量,即波函数偏差 [|ψ > - |ψ 0>] =? |?>
是一阶小量,那末
|?||| 020 EHEH 是二阶小量。
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。
（ 1） 根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测合理的试探波 函数；
（ 2） 试探波函数要满足问题的边界条件；
（ 3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；
（ 4） 若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 + H1，
而 H0 的本征函数已知有解析解,则该解析解可作为体系的试探波函数 。
（三）如何选取试探波函数例：一维简谐振子试探波函数一维简谐振子 Hamilton 量,22212222? xdxdH
其本征函数是,)()( 2/22 xHeNx nxnn
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。
方法 I,试探波函数可写成：
||0
||)()( 22
x
xxcx
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。
1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的,我们的试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；
2.满足边界条件，即当 |x| →∞ 时,ψ→ 0 ；
3.含有一个待定的 λ 参数 。
方法 II,亦可选取如下试探波函数：
2)( xAex
A ——归一化常数,? 是变分参量 。 这个试探波函数比第一个好,因为
1.φ (x)是光滑连续的函数；
2.关于 x = 0 点对称,满足边界条件即当 |x|→∞ 时,ψ→ 0；
3,φ (x)是高斯函数,高斯函数有很好的性质,
可作解析积分,且有积分表可查 。
有了试探波函数后,我们就可以计算 < H >
|?| HH
)()()(|?|)( HHH
能量平均值是变分参数 λ 的函数，欲使
< H(λ)> 取最小值，则要求：
0)()( dHddHd
上式就可定出试探波函数中的变分参量 λ 取何值时 <H(λ)> 有最小值。
（四）变分方法对一维简谐振子试探波函数,前面已经给出了两种可能的形式 。 下面我们就分别使用这两种试探波函数,应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数 。
例 1.
方法 I 使用第一种试探波函数：
||0
||)()( 22
x
xxcx
1.首先定归一化系数
dxdxxcdx 00)(00 2222
dxxc 22220 )(2 52 1516?c? 1? 51615c
1* dx
dx *
2.求能量平均值
dxHH*)( dxxxdxdxc )(2)( 222221222222
dxxxxc )()( 2222212222 2222 14145
（五）实例
3.变分求极值 0
7
1
2
5)( 232
d
Hd
2
352?
代入上式得基态能量近似值为：
2
35
14
1
35
2
4
5 22H 5976.0
14
5
我们知道一维谐振子基态能量 E0 = [1/2]?ω = 0.5?ω,
比较二式可以看出,近似结果还不太坏 。
方法 II 使用第二种试探波函数：
1,对第二种试探波函数定归一化系数：
2)( xAex
dxeAdxxx x 222||)(*)(12|| 2A2|| 2?A
2.求能量平均值 dxHH*)(
dxeHeA xx
22?|| 2
24
1]2
2
1[||
2|| 2
22222 AA
2|| 2?A代入
dxexeA xdxdx 22222 ][|| 222122
dxexAdxeA xx 2222 2222221222 ][||||
122 812)(H
3.变分求极值
0812)( 222dHd 221 1
代入上式得基态能量近似值为：
21281212 22H
这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将
21?
代入试探波函数,得：
2)( xAex
正是一维谐振子基态波函数 。 此例之所以得到了正确的结果,是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过对体系物理特性 （ Hamilton量性质 ） 的分析,构造出物理上合理的试探波函数 。
2/
4/1
2xe
)(0 x
例 3,氦原子基态试探波函数的选取氦原子是由带正电 2e 的原子核与核外 2个电子组成的体系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核是固定不动的。于是氦原子 Hamilton 算符可用下式表示：
12
2
2
2
1
22
2
22
1
2 22
22? r
e
r
e
r
eH
用变分法求氦原子基态能量 。
（ 1） 氦原子 Hamilton量将 H 分成两部分
120 HHH
其中
12
2
12
2211
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
0
)(?)(?
2
2
2
2
r
e
H
rHrH
r
e
r
e
H
其中 H0 是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton 量所以 H0 基态本征函数可以用分离变量法解出 。
（ 2） 试探波函数令：
)()(?
)()(?
2222
1111
rrH
rrH
则 H0的本征函数
)()(),( 2121 rrrr
由于 H1,H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为：
2][1)( 4/2/3
01 0 0
0 ZHef o reazr aZr
021 /)(3
0
3
21 0 011 0 021 )()(),( arrZea
Zrrrr
将其作为氦原子基态试探波函数。
（ 3） 变分参数的选取当二核外电子有相互作用时,它们相互起屏蔽作用,
使得核有效电荷不是 2e,因此可选 Z 为变分参数 。
（ 4） 变分法求基态能量 |?||?||?||?|
1221 HHHHH
|?| 1H )(|)()(|?|)( 21 0 021 0 011 0 0111 0 0 rrrHr
)(|22|)( 11 0 0
1
22
1
2
11 0 0 rr
er
)(|1|)(2)(|2?|)( 11 0 0
1
11 0 0211 0 0
21
11 0 0 rrrer
pr
)()(|?|)()( 21001100121001100 rrHrr
1.下面我们将使用 H-F 定理求解上述两个平均值 。
根据第四章 § 6 ―Hellmann – Feynman‖ 定理及其在中心力场问题中的应用,中的例 （ 2） 的结果可知
020
1
a
Z
na
Z
r
对基态 n = 1
由 H-F定理可证：
0
22
1
22
422
222
a
eZ
n
eZp
n
n
证：
0
22
22
4222
222
a
eZ
n
eZ
r
ZepH
n
2
1
2
2
2
2 ppH
2?1 2pn1
0
22
1
2
22
a
eZp
nn
[证毕 ]
nH 2?1? 2pH
nn n
eZ 12
22
42
所以
0
2
0
22
2
0
2
0
22
1
2
2
|?|
2
2
|?|
a
Ze
a
eZ
H
a
Ze
a
eZ
H
同理：
于是
|?||?||?| 21 HHH
0
2
0
22 4
a
Ze
a
eZ
2,下面求平均值 < H12 >
)()(||)()(|?| 21001100
12
2
2100110012 rrr
errH
21221 0 012211 0 0 |)(|
1|)(| ddre
rre
令：
.2,1|)(|)( 0/2
0
32
1 0 0 iea
Zerer aZr
ii
21112 212 )(
)(|?| ddrr rH 21/)(2
12
22
3
0
3
021 ddereaZ arrZ
50
222
30
3
)/(8
5
aZ
e
a
Z?
0
2
8
5
a
Ze
5
0
2
21
/)(2
12 )/(8
51 021
aZdder
arrZ
积分公式
3.平均值 < H >
0
2
0
2
0
22
8
54
a
Ze
a
Ze
a
eZH
4.求极值
08542
0
2
0
2
0
2
a
e
a
e
a
Ze
dZ
Hd 69.1162708542 m i nm i n ZZ
5.基态近似能量
0
2
0 85.2 a
eE
0
2
0 904.2 a
eE（实验值）
（ 5） 基态近似波函数 016/)21(273
0
21 16
271),( arre
arr
作 业周世勋,量子力学教程,
5.1,5.2,5.3
曾谨言,量子力学导论,
10.1,10.3,10.8,10.9,10.10
§ 1 引言
§ 2 非简并定态微扰理论
§ 3 简并微扰理论
§ 4 变分法
§ 1
§ 2
§ 3
§ 4
返回
（ 一 ） 近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论,使用这些理论解决了一些简单问题 。 如：
（ 1） 一维无限深势阱问题；
（ 2） 线性谐振子问题；
（ 3） 势垒贯穿问题；
（ 4） 氢原子问题 。
这些问题都给出了问题的精确解析解 。
然而,对于大量的实际物理问题,Schrodinger
方程能有精确解的情况很少 。 通常体系的 Hamilton 量是比较复杂的,往往不能精确求解 。 因此,在处理复杂的实际问题时,量子力学求问题近似解的方法 （ 简称近似方法 ） 就显得特别重要 。
§ 1 引 言 返回
（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。
（三）近似解问题分为两类
（ 1） 体系 Hamilton 量不是时间的显函数 ——定态问题
1.定态微扰论； 2.变分法。
（ 2） 体系 Hamilton 量显含时间 ——状态之间的跃迁问题
1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
§ 2 非简并定态微扰理论返回
（ 一 ） 微扰体系方程
（ 二 ） 态矢和能量的一级修正
（ 三 ） 能量的二阶修正
（ 四 ） 微扰理论适用条件
（ 五 ） 讨论
（ 六 ） 实例微扰法不是量子力学所特有的方法,在处理天体运行的天体物理学中,计算行星运行轨道时,就是使用微扰方法 。 计算中需要考虑其他行星影响的二级效应 。
例如,地球受万有引力作用绕太阳转动,可是由于其它行星的影响,其轨道需要予以修正 。 在这种情况下,
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统,
求出其轨道,然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化 。
可精确求解的体系叫做未微扰体系,待求解的体系叫做微扰体系 。 假设体系 Hamilton 量不显含时间,而且可分为两部分：
HHH )0(
（一）微扰体系方程
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0),
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
)0()0()0()0( ||? nnn EH
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的 Schrodinger 方程：
nnn EH ||?
当 H’ = 0 时,|ψ n> = |ψ n (0)>,En = E n (0) ；
当 H’ ≠ 0 时,引入微扰,使体系能级发生移动,
由 E n (0) → En,状态由 |ψ n (0)> →|ψ n >。
为了明显表示出微扰的微小程度,将其写为,)1( HH
其中 λ 是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En,|ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是 λ的函数而将其展开成 λ的幂级数：
)2(2)1()0(
)2(2)1()0(
|||| nnnn
nnnn EEEE
其中 E n (0),λE n (1),λ 2 E n (1),..,
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修正和二级修正等；
而 |ψ n (0)>,λ |ψ n (1)>,λ 2 |ψ n (2)>,...
分别是状态矢量 0 级近似,一级修正和二级修正等 。
)||) ( |(
)||) ( |(
)2(2)1()0()2(2)1()0(
)2(2)1()0()1()0(
nnnnnn
nnn
EEE
HH
代入 Schrodinger方程得：
乘开得：
][
]|||[
]||[
|
][
]|?|?[
]|?|?[
|?
3
)0()2()1()1()2()0(2
)0()1()1()0(
)0()0(
3
)1()1()2()0(2
)0()1()1()0(
)0()0(
nnnnnn
nnnn
nn
nn
nn
n
EEE
EE
E
HH
HH
H
根据等式两边 λ 同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式,
)0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(2
)0()1()1()0()0()1()1()0(1
)0()0()0()0(0
||||?|?:
|||?|?:
||?:
nnnnnnnn
nnnnnn
nnn
EEEHH
EEHH
EH
整理后得：
)0()2()1()1()1()2()0()0(
)0()1()1()1()0()0(
)0()0()0(
||]?[|]?[
|]?[|]?[
0|]?[
nnnnnn
nnnn
nn
EEHEH
EHEH
EH
上面的第一式就是 H(0)的本征方程,第二,三式分别是 |ψ n (1) >和
|ψ n (2)>所满足的方程,由此可解得能量和态矢的第一,二级修正 。
现在我们借助于未微扰体系的态矢 |ψ n (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢 |ψ n >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正 λ E n (1)
根据力学量本征矢的完备性假定,H(0)的本征矢 |ψ n (0)>是完备的,任何态矢量都可按其展开,|ψ n (1)> 也不例外 。 因此我们可以将态矢的一级修正展开为：
)0()1(
1
)1()0()0(
1
)1( |||| kkn
knkkkn
a
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >代回前面的第二式并计及第一式得：
)0()1()1()0()0()0()1(
1
)0()1()1()0()1(
1
)0()0(
|]?[|][
|]?[|]?[
nnknkkn
k
nnkkn
k
n
EHEEa
EHaEH
左乘
<ψm (0) |
（二）态矢和能量的一级修正
)0()0()1()0()1()0()0()0()0()0()1(
1
||?||][ nmnnmkmnkkn
k
EHEEa
考虑到本征基矢的正交归一性：
mnnmn
mknkkn
k
EH
EEa
)1()1(
)0()0()1(
1
][
mnnmnnmmn EHEEa?
)1()1()0()0()1(?][
考虑两种情况
1,m = n )0()1()0()1()1( |?|? nnnnn HHE
2,m ≠ n
)0()0(
)0()1()0(
)0()0(
)1(
)1( |
|?
mn
nm
mn
mn
mn EE
H
EE
Ha
准确到一阶微扰的体系能量：
)1()0( nnn EEE )0()1()0()0( |?| nnn HE
)0()1()0()0( |?| nnn HE )0()0()0( |?| nnn HE
nnn HE)0(
)0()0( |?|? nnnn HH
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（ 2） 态矢的一级修正 |ψ n(1)>
)0()1(
1
)1( || kkn
kn
a
为了求出体系态矢的一级修正,我们先利用扰动态矢 |ψ n >的归一化条件证明上式展开系数中 an n(1)= 0 （ 可以取为 0 ） 。
基于 |ψ n > 的归一化条件并考虑上面的展开式,证：
nn |1 ]|[||]|[ )1()0()1()0( nnnn
)1()1(2)0()1()1()0()0()0( |||| nnnnnnnn
2)0()0()1()0()0()1(
1
]|*|[1
nkknknknk
aa
2)1()1(1 ]*[1 knknnkknk aa *][1 )1()1( nnnn aa
由于归一，
所以
0]R e[0*][00*][ )1()1()1()1()1( nnnnnnnnnn aaaaa
an n (1) 的实部为 0。 an n (1) 是一个纯虚数，故可令 an n (1) = i? （? 为实）。
)0()1(
1
)0( ||| kkn
knn
a
)0()1()0()1()0( ||| kkn
nknnnn
aa
)0()1()0()0( ||| kkn
nknn
ai )0()1()0( ||)1( kkn
nkn
ai
)0()1()0( || kkn
nkn
i ae
)0()1()0( || kkn
nkn
i ae
)0(
)0()0(
)0()0()0( ||?||
k
kn
nk
nkn EE
H
上式结果表明，展开式中,an n(1) |ψ n (0) > 项的存在只不过是使整个态矢量 |ψ n > 增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
)0()1()0( ||| kkn
nknn
a
)0(
)0()0(
)0()1()0(
)0( ||?|| k
kn
nk
nkn EE
H
)0()0()0()0( || k
kn
kn
nkn EE
H 与求态矢的一阶修正一样，将 |ψn
(2) >
按 |ψn (0) > 展开：
)0()2(
1
)2()0()0(
1
)2( |||| kkn
knkkkn
a
与 |ψn (1) >展开式一起代入 关于?2 的第三式
)0()2()0()1(
1
)1()1()0()2(
1
)0()0( ||]?[|]?[ nnkkn
knkknkn
EaEHaEH
)0()2()0()1(1)1()1()0()2()0()0(1 ||]?[|][ nnkknknkknnkk EaEHaEE
)0()0()0( )0()1()0()0( ||?|| k
kn
nk
nkn EE
H
（三）能量的二阶修正
mnnmkknknkmknkmkknnkk EaEHaaEE )2()1(1)1()0()1()0()1(1)2()0()0(1 |?|][
左乘态矢
<ψm (0) |
1,当 m = n 时 )2()1()1()1()1(10 nmnnmkknk EaEHa
)1()1()1()1(
1
)2( nnnnnkkn
kn
aHHaE
)1()1( nkkn
nk
Ha
)1()0()0( )1( nk
kn
kn
nk
HEE H
)0()0(
*)1()1(
kn
knkn
nk EE
HH
)0()0(
2)1( ||
kn
kn
n EE
H
在推导中使用了微扰矩阵的厄密性
*)0()1()0(*)1( |?| nkkn HH )0()1()0( |?| kn H
)0()1()0( |?| kn H )1(nkH?
)0()0()2()0()0()1(
1
)1(
)0()1()0()1(
1
)0()0()2()0()0(
1
||
|?||][
nmnkmkn
k
n
kmkn
k
kmknnk
k
EaE
HaaEE
mnnmnnmkknkmnnm EaEHaaEE?)2()1()1()1()1(1)2()0()0( ][
正交归一性
)0()0(
)1()1(
kn
knkn EE Ha
2,当 m ≠ n 时
)1()1()1()1(
1
)2()0()0( ][
mnnmkkn
k
mnnm aEHaaEE
)0()0(
)1()1(
)0()0(
)1()1(
1
)2(
mn
mnnn
mn
mkkn
k
mn EE
aH
EE
Haa
2)0()0(
)1()1(
)0()0()0()0(
)1()1(
][]][[ mn
mnnn
knmn
mkkn
nk EE
HH
EEEE
HH
能量的二级修正
)0()0(
2)1(2)2(2 ||
kn
kn
nkn EE
HE
)0()0( 2)0()1()0( ||?||
kn
nk
nk EE
H
)0()0(
2)0()0( ||?||
kn
nk
nk EE
H
)0()0(
2||
kn
kn
nk EE
H
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
)0()0(
2
)0()2(2)1()0( ||
kn
kn
nk
nnnnnnn EE
HHEEEEE
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
)0(
)0()0(
)0(
)0()0(
2
)0(
|||
||
k
kn
kn
nk
nn
kn
kn
nk
nnnn
EE
H
EE
H
HEE
欲使二式有意义,则要求二级数收敛 。 由于不知道级数的一般项,无法判断级数的收敛性,我们只能要求级数已知项中,
后项远小于前项 。 由此我们得到微扰理论适用条件是：
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式 。 当这一条件被满足时,由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果 。
（四）微扰理论适用条件微扰适用条件表明：
（ 2） |En(0) – Ek(0)| 要大,即能级间距要宽 。
例如：在库仑场中,体系能量 （ 能级 ） 与量子数 n2成反比,即
En = - μ Z2 e2 /2?2 n2 ( n = 1,2,3,...)
由上式可见,当 n大时,能级间距变小,因此微扰理论不适用于计算高能级 （ n大 ） 的修正,而只适用于计算低能级 （ n小 ） 的修正 。
（ 1） |H’kn| = | <ψ k(0) | H’ |ψ n(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H
)0(
)0()0(
)0( |||
k
kn
kn
nk
nn EE
H
表明扰动态矢 |ψ n>可以看成是未扰动态矢 |ψk(0)>的线性叠加。
（ 2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第 k个未扰动态矢 |ψ k(0)>
对第 n个扰动态矢 |ψ n> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态 |ψ k(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。
（ 3）由 En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第 n态能量 E n (0)加上微扰 Hamilton量 H’在未微扰态 |ψ n(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（ 4） 对满足适用条件
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H
微扰的问题,通常只求一阶微扰其精度就足够了 。 如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正,态矢求到一级修正即可 。
（ 5） 在推导微扰理论的过程中,我们引入了小量 λ,令,H’ = λH (1)只是为了便于将扰动后的定态 Schrodinger方程能够按 λ 的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程,仅此而已 。 一旦得到了各阶方程后,λ 就可不用再明显写出,
把 H (1) 理解为 H’即可,因此在以后讨论中,就不再明确写出这一小量 。
（ 1） 在一阶近似下：
（五）讨论例 1.一电荷为 e 的线性谐振子,受恒定弱电场 ε 作用 。
电场沿 x 正向,用微扰法求体系的定态能量和波函数 。
解,（ 1）电谐振子 Hamilton 量
xexdxdH 22212222
将 Hamilton 量分成 H0 + H’ 两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。?
xeH
x
dx
dH
2
22
2
1
2
22
0
（ 2） 写出 H0 的本征值和本征函数 E(0),ψ n(0)
,2,1,0)(
!2
)(
2
1)0(
2/)0( 22
nnE
n
N
xHeN
n
nn
n
x
nn
（ 3）计算 En(1)
0
)0(*)0(
)0(*)0()1(
dxxe
dxHHE
nn
nnnnn
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
（六）实例
（ 4） 计算能量二级修正欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k n 矩阵元。
dxxedxHH nknkkn )0(*)0()0(*)0(
利用线性谐振子本征函数的递推公式,][
12 1121 nnnnnx
dxeH nnnnkkn ][ )0( 12 1)0( 121*)0(
][ )0( 12 1*)0()0( 12*)0(1 dxdxe nnknnk
][ 1,2 11,2 nknnkne
)0()0(
2
)2( ||
kn
kn
nk
n EE
HE
)0()0(
2
1.2
1
1,2 |][|
kn
nk
n
nk
ne
nk EE?
][1)( 1.2 11,2)0()0(2
nknnkn
knnk
e
EE
)0(
1
)0(2
1
)0(
1
)0(2
2 11)(
nn
n
nn
ne
EEEE?
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) =?ω,
En(0) - En+1(0) = -?ω，
代入
][)( 12 1122)2( nnenE 22 12)( e
2
22
2
e
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
)0(
)0()0(
)1(
k
kn
kn
nk
n EE
H
)0(
)0()0(
1,2 11,2 ][
k
kn
nknnkne
nk EE
)0(
1)0(
1
)0(2
1)0(
1)0(
1
)0(2
11
n
nn
n
n
nn
ne
EEEE
)0( 12 1)0( 12 11 nnnne)0( 1)0( 13 12
1
nn nne
（ 6） 讨论,1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
nHnE n |?|)1( nxne || naane |][| 21
]|?||?|[21 nannane
]1|11|[21 nnnnnne 0?
][21 aax?
1|1|?
1||?
nnna
nnna
计算二级修正：
nHmH mn |?| nxme || naame |][| 21
]|?||?|[21 namname
]1|11|[21 nmnnmne ]1[ 1,1,21 nmnm nne
代入能量二级修正公式：
)0()0(
2
)2( ||
mn
mn
nm
n EE
HE
)0()0(
2
1,1,2
1 |]1[|
mn
nmnm
nm EE
nne
2
22
2
e
2,电谐振子的精确解实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体系
Hamilton量作以下整理：
xexdxdH 22212222
2
222
22
22
212
22
2])(2[2
eexex
dx
d
2
222
2
2
212
22
2][2
eex
dx
d
2
2222
212
22
22
ex
xd
d
其中 x’ = x – [eε/μω 2 ],可见,体系仍是一个线性谐振子 。 它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低 {e2ε 2 / 2μω 2 },而平衡点向右移动了 {eε/μω 2} 距离 。
由于势场不再具有空间反射对称性,所以波函数没有确定的宇称 。 这一点可以从下式扰动后的波函数 ψ n已变成 ψ n(0),ψ n+1(0),ψ n-1(0) 的叠加看出 。
]1[ )0( 1)0( 12 1)0()1()0( 3 nnnnnn nne
例 2,设 Hamilton量的矩阵形式为：
200
03
01
c
c
c
H
（ 1）设 c << 1，应用微扰论求 H本征值到二级近似；
（ 2）求 H 的精确本征值；
（ 3）在怎样条件下，上面二结果一致。
解,（ 1） c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
c
c
c
HH
00
00
00
200
030
001
0
H0 是对角矩阵,
是 Hamilton H0在自身表象中的形式 。 所以能量的
0 级近似为：
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
由非简并微扰公式
)0()0(
2
)2(
)1(
||
kn
kn
nk
n
nnn
EE
H
E
HE
得能量一级修正：
cHE
HE
HE
33
)1(
3
22
)1(
2
11
)1(
1
0
0
能量二级修正为：
2
2
1
)0(
3
)0(
1
2
31
)0(
2
)0(
1
2
21
)0()0(
1
2
1)2(
1
|||||| c
EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
2
2
1
)0(
3
)0(
2
2
32
)0(
1
)0(
2
2
12
)0()0(
2
2
2)2(
2
|||||| c
EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
0|||||| )0(
2
)0(
3
2
23
)0(
1
)0(
3
2
13
)0()0(
3
2
3)2(
3
EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
准确到二级近似的能量本征值为,?
cE
cE
cE
2
3
1
3
2
2
1
2
2
2
1
1
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
0
200
03
01
Ec
Ec
cE
0)34()2( 22 cEEEc
解得：
cE
cE
cE
2
12
12
3
2
2
2
1
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
cE
cccE
cccE
2
312
112
3
4
8
12
2
12
2
4
8
12
2
12
1
比较 （ 1 ）
和 （ 2） 之解,
可知,微扰论二级近似结果与精确解展开式不计 c4 及以后高阶项的结果相同 。
(2)精确解：
第六章 近似方法
（ 一 ） 简并微扰理论
（ 二 ） 实例
（ 三 ） 讨论
§ 3 简并微扰理论 返回假设 En(0)是简并的,那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归一化本征函数,| n1 >,| n 2 >,......,| n k >
<n? |n? >=
满足本征方程：
knEH n,,3,2,10|]?[ )0()0(
于是我们就不知道在 k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的 0 级近似 。 所以在简并情况下,首先要解决的问题是如何选取 0 级近似波函数的问题,然后才是求能量和波函数的各级修正 。
0 级近似波函数肯定应从这 k个 | n? > 中挑选，而它应满足上节按?幂次分类得到的方程：
)0()1()1()0()0( |]?[|]?[ nnnn EHEH
kEHn n,,3,2,10]?[| )0()0(共轭方程
（一）简并微扰理论根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数 |ψ n(0)>的最好方法是将其表示成 k 个 | n? >的线性组合，因为反正 0 级近似波函数要在 | n? > (? =1,2,...,k )中挑选。
nckn ||
1
)0(
|ψn(0)> 已是正交归一化 系数 c?由?一次幂方程定出
ncEHEH knnn |]?[|]?[
1
)1()1()0()0(
nHcncE kkn |?|
11
)1(左乘 <n? | 得：
nHncnncEEHn kknnn |?|||]?[|
11
)1()1()0()0(
HccE
kk
n 11)1( cHE n
k ][ )1(
1
nHnH |?|其中
0]?[| )0()0( nEHn?
得：
0][ )1(
1
cEH nk
上式是以展开系数 c?为未知数的齐次线性方程组,它有不含为零解的条件是系数行列式为零,即
0
)1(
21
)1(
2221
12
)1(
11
nkkkk
n
n
EHHH
EHH
HEH
解此久期方程可得能量的一级修正 En(1)的 k个根,En?(1),? = 1,2,...,k.
因为 En? = En(0) + E(1)n? 所以,
若这 k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若 En?(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En? 所对应的 0级近似波函数,可以把 E(1)n? 之值代入线性方程组从而解得一组 c? (? = 1,2,...,k.)系数,
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数 。
为了能表示出 c? 是对应与第? 个能量一级修正 En?(1) 的一组系数,我们在其上加上角标? 而改写成 c 。 这样一来,线性方程组 就改写成：
kcEH nk,,2,10][ )1(
1
ncE
k
nn ||0
1
)0()1( 级近似波函数改写为：修正的则对应例 1,氢原子一级 Stark 效应
（ 1） Stark 效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用,造成第 n 个能级有 n2 度简并 。 但是当加入外电场后,由于势场对称性受到破坏,能级发生分裂,简并部分被消除 。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释 。
（ 2） 外电场下氢原子 Hamilton 量
co s?
2
2
2
2
0
0
rezereH
r
eH
HHH
取外电场沿 z 正向 。 通常外电场强度比原子内部电场强度小得多,
例如,强电场 ≈ 107 伏 /米,而原子内部电场 ≈ 1011 伏 /米,二者相差 4个量级 。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理 。
（二）实例
（ 3） H0 的本征值和本征函数
),()()(
,3,2,1
2 22
4
lmnln l m
n
YrRr
n
n
eE
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
0
0
2
2
4
88 eaa
eeE
n?
属于该能级的 4个简并态是：
iar
a
r
a
iar
a
r
a
ar
a
r
a
ar
a
r
a
eeYR
eeYR
eYR
eYR
s i n)()(
s i n)()(
c os)()(
)2()(
0
00
0
00
0
00
0
00
2/2/31
8
1
11211214
2/2/31
8
1
11212113
2/2/31
24
1
10212102
2/2/31
24
1
00202001
.4,3,2,12|其中
（ 4） 求 H’ 在各态中的矩阵元由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
001020211221
100021202112
|c o s||||?|
|c o s||||?|
YYRrReHH
YYRrReHH
我们碰到角积分 <Yl'm'|cosθ |Ylm> 需要利用如下公式：
mlll
ml
mlll
ml
lm YYY,1)12)(12(,1)32)(12(
)1( 2222c o s
于是,
mlmlll mlmlmlll mllmml YYYYYY,1)12)(12(,1)32)(12( )1( |||c o s| 2222?
mmllll mlmmllll
ml
1)12)(12(1)32)(12(
)1( 2222
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性要求量子数必须满足如下条件：
mm
ll
ll
1
1
0
1
mmm
lll
仅当 Δ?= ± 1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才不为 0。因此矩阵元中只有
H’12,H’21
不等于 0。
因为
310010 |c o s| YY?
所以
212032112 || RrRHH e?
drrere araraararae 22/2/32 1312/2/32 103 000000 )()()2()(
drre ararae 4/04124 000 )2()(
]2[)( 4/04/04124 0000 drredrre arararae
)]52(!4[)( 504124 0 aae? 03 ae
（ 5） 能量一级修正将 H’ 的矩阵元代入久期方程：
0
000
000
003
003
)1(
2
)1(
2
)1(
20
0
)1(
2
E
E
Eae
aeE
解得 4 个根：
0
0
3
3
)1(
24
)1(
23
0
)1(
22
0
)1(
21
E
E
aeE
aeE
由此可见,在外场作用下,原来 4 度简并的能级 E2(0)在一级修正下,被分裂成 3 条能级,
简并部分消除 。 当跃迁发生时,原来的一条谱线就变成了 3 条谱线 。 其频率一条与原来相同,
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率 。
（ 6） 求 0 级近似波函数分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组：
k
cEH n
k
,2,1
0)( )1(
1
得 四 元一次线性方程组
0000
0000
0003
0003
4
)1(
2
3
)1(
2
2
)1(
210
201
)1(
2
cE
cE
cEcae
caecE
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得,
043
21
cc
cc
所以相应于能级 E2(0)+ 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
][][ 210200212121)0(1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得,
043
21
cc
cc
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
][][ 210200212121)0(1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0,
代入上面方程，得, 的常数为不同时等于和 00
43
21
cc
cc
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
121421134433)0(4)0(3 )( cccc
我们不妨仍取原来的 0级波函数,即令,
1
0
0
1
4
3
4
3
c
cor
c
c
121
)0(
4
2 1 1
)0(
3
则
（ 7） 讨论上述结果表明,若氢原子处于 0 级近似态
ψ 1(0),ψ 2(0),ψ 3(0),ψ 4(0),
那末,氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一般 。 对于处在 ψ 1(0),ψ 2(0)态的氢原子,其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在 ψ 3(0),ψ 4(0)态的氢原子,其电矩取向分别与电场方向垂直 。
例 2.有一粒子,其 Hamilton 量的矩阵形式为,H = H0 + H’，
其中
1
00
000
00
200
020
002
0
HH
求能级的一级近似和波函数的 0级近似。
解,H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
0
0
00
0
)1(
)1(
)1(
E
E
E
E(1)[(E(1))2 - α 2 ] = 0
解得,E(1) = 0,± α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
故能级一级近似：
2
2
2
)1(
303
)1(
202
)1(
101
EEE
EEE
EEE
简并完全消除
(1)求本征能量 由久期方程 |H’ - E(1) I| = 0 得：
(2) 求解 0 级近似波函数 将 E1(1) = –α代入方程，得：
0
0
00
0
3
2
1
c
c
c
0
)(
)(
31
2
31
cc
c
cc
由归一化条件：
2
1
1
2
1
1
1
11 1||20*0*
cc
c
c
cc 取实解：
则
1
0
1
2
1)0(
1?
将 E2(1) = 0 代入方程，得：
0
00
000
00
3
2
1
c
c
c
00
1
3
c
c
11||
0
0
0*0 22222
cccc 取实解：
则
0
1
0
)0(
2
1
0
1
2
1)0(
3?
如法炮制得：
由归一化条件：
02
31
c
cc
031 cc
（ 1） 新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性 )1(0][ )1(
1
cEH nk
取复共厄
0])[( *)1(*
1
cEH nk
HnHnnHnnHnH
H
|?||?|*|?|)(
*
的厄密性，有由于
0][ *)1(
1
cEH nk
改记求和指标,
,
)2(0][ *)1(
1
cEH nk
cc
kk
)2()1(
1
*
1
0][][ *)1(
11
*)1(
11
ccEHccEH nkknkk
（三）讨论
0][][ *)1(
11
*)1(
11
ccEHccEH nkknkk
0][ *)1()1(
11
ccEE nnkk 0][ *1)1()1( ccEE
k
nn
的根对于 )1()1( nn EE? )3(0*1 cc
k
对应于 En? = En(0) + En?(1) 和 En? = En(0) + En?(1)的 0 级近似本征函数分别为：
ncnc knkn ||||
1
)0(
1
)0(
)0()0( | nn
nncckk |*
11
cckk *
11
0*
1
cck
由 (3)式上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
2.归一性 对于同一能量，即角标? =?，则上式变为：
)0()0( | nn
)4(1*
1
cck
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
由于新
0 级近似波函数应满足归一化条件，
)5(*
1
cc
k
（ 2）在新 0 级近似波函数 |ψ n?(0)>为基矢的 k 维子空间中,H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证, )0()0( |?|
nn H
nHncckk |?|*
11
Hcc
kk
*
11
Hcc kk
11
*
cEc n
kk )1(
11
*
ccE kn *
1
)1(?
)1(nE?
上式最后一步利用了 Eq.(5)关系式 。 所以 H’在新 0级近似波函数为基矢的表象中是对角化的 。 [证毕 ]
因为 H0在自身表象中是对角化的,所以在新 0级近似波函数为基矢的表象中也是对角化的 。
当? =? 时,上式给出如下关系式, )0()0()1( |?| nnn HE
也就是说,能量一级修正是 H’在 新 0 级波函数 中的平均值 。
这一结论也是预料之中的事 。 求解简并微扰问题,从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵 S,使 H’从而 H 对角化 。 求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法 。
例如：前面讲到的例 2
1
00
000
00
200
020
002
0
HH
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
0
1
2
1
0
1
0
1
0
1
2
1 )0(
3
)0(
2
)0(
1
这是新 0 级近似波函数在原简并波函数 φ i i =
1,2,3,为基矢所张开的子空间中的矩阵表示,即
ii
i
c
3
1
)0( 我们求解 3,2,10)( )1(3
1
lcEH ilili
i
就是为了寻找一个么正变换 S,使原来的 H = H0 + H’ 在以
φ i 为基矢的表象中的表示变到 ψ?(0)为基矢的表象中,从而使 H 对角化 。
根据表象理论,若 ψ?(0)在以 φ i为基矢的表象中的形式由下式给出,
1
0
1
2
1
0
1
0
1
0
1
2
1 )0(
3
)0(
2
)0(
1
则由 φ 表象到 ψ (0)表象的么正变换矩阵为：
2
1
2
1
2
1
2
1
0
010
0
S 其逆矩阵
2
1
2
1
2
1
2
1
*1
0
010
0
~SSS
H’从 φ 表象变到 ψ (0)表象由下式给出：
00
000
00
0
010
0
00
000
00
0
010
0
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1 SHSH
S
§ 4 变分法 返回
（ 一 ） 能量的平均值
（ 二 ） < H >与 E0 的偏差和试探波函数的关系
（ 三 ） 如何选取试探波函数
（ 四 ） 变分方法
（ 五 ） 实例微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton 量 H可分为两部分
HHH 0
其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解,而
H’很小 。 如果上面条件不满足,微扰法就不适用 。
这时我们可以采用另一种近似方法 —变分法 。
设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 <,.....< En <,.....
|ψ 0 > |ψ 1 > |ψ 2>,........| ψ n >......
上式第二行是与本征值相应的本征函数,
其中 E0,|ψ 0> 分别为基态能量和基态波函数 。
（一）能量的平均值为简单计,假定 H本征值是分立的,本征函数组成正交归一完备系,即
mnnm
nn
n
nnn nEH
|
1||
,2,1,0||
设 |ψ> 是任一归一化的波函数,在此态中体系能量平均值：
0|?| EEHHHE 则必有
证：
|?| HHE则 ||?|
nnn H || nnnn E
||0 nn
n
E |0E 0E?
0EH?即这个不等式表明,用任意波函数 |ψ> 计算出的平均值 <H> 总是大于 （ 或等于 ） 体系基态的能量,而仅当该波函数等于体系基态波函数时,平均值 <H> 才等于基态能量 。
若 |ψ>未归一化,则 0| |?| EHH
插入 单位 算符 1|| nn
n
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；
|ψ> →|ψ(1)>,|ψ(2)>,......,|ψ(k)>,......
称为试探波函数，来计算
kHHHH,,21?
其中最小的一个就最接近基态能量 E0,即
021 ],,[ EHHHMi n k
如果选取的试探波函数越接近基态波函数,则
H 的平均值就越接近基态能量 E0 。 这就为我们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法 。
使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：
（ 1） 试探波函数 |ψ> 与 |ψ 0> 之间的偏差和平均值
< H > 与 E0 之间偏差的关系；
（ 2）如何寻找试探波函数。
由上面分析可以看出,试探波函数越接近基态本征函数,< H > 就越接近基态能量 E0,那末,由于试探波函数选取上的偏差 [ |ψ> - |ψ 0> ]会引起 [ < H > - E0 ]
的多大偏差呢？
为了讨论这个问题,我们假定已归一化的试探波函数为：
1|||| 0
其中 α 是一常数,|ψ >是任一波函数，满足 |ψ 0>所满足的同样的边界条件。
显然 |?>有各种各样的选取方式,通过引入 α|? >就可构造出在 |ψ 0>附近的有任意变化的试探波函数 。 能量偏差：
（二） < H >与 E0 的偏差和试探波函数的关系
[结论 ] 上述讨论表明,对本征函数附近的一个任意小的变化,本征能量是稳定的 。 因此,我们选取试探波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差 。
这也就是说,? 是小量,|ψ> 与 |ψ 0> 很接近，则 < H >与 E0
更接近。当且仅当 |ψ>=|ψ 0> 时，才有 < H > = E0
|?| 00 EHEH ||?||
00*0 EH
|?||||?||?||?| 0200*00000 EHEHEHEH
|?||| 02 EH
可见,若? 是一小量,即波函数偏差 [|ψ > - |ψ 0>] =? |?>
是一阶小量,那末
|?||| 020 EHEH 是二阶小量。
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。
（ 1） 根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测合理的试探波 函数；
（ 2） 试探波函数要满足问题的边界条件；
（ 3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；
（ 4） 若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 + H1，
而 H0 的本征函数已知有解析解,则该解析解可作为体系的试探波函数 。
（三）如何选取试探波函数例：一维简谐振子试探波函数一维简谐振子 Hamilton 量,22212222? xdxdH
其本征函数是,)()( 2/22 xHeNx nxnn
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。
方法 I,试探波函数可写成：
||0
||)()( 22
x
xxcx
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。
1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的,我们的试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；
2.满足边界条件，即当 |x| →∞ 时,ψ→ 0 ；
3.含有一个待定的 λ 参数 。
方法 II,亦可选取如下试探波函数：
2)( xAex
A ——归一化常数,? 是变分参量 。 这个试探波函数比第一个好,因为
1.φ (x)是光滑连续的函数；
2.关于 x = 0 点对称,满足边界条件即当 |x|→∞ 时,ψ→ 0；
3,φ (x)是高斯函数,高斯函数有很好的性质,
可作解析积分,且有积分表可查 。
有了试探波函数后,我们就可以计算 < H >
|?| HH
)()()(|?|)( HHH
能量平均值是变分参数 λ 的函数，欲使
< H(λ)> 取最小值，则要求：
0)()( dHddHd
上式就可定出试探波函数中的变分参量 λ 取何值时 <H(λ)> 有最小值。
（四）变分方法对一维简谐振子试探波函数,前面已经给出了两种可能的形式 。 下面我们就分别使用这两种试探波函数,应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数 。
例 1.
方法 I 使用第一种试探波函数：
||0
||)()( 22
x
xxcx
1.首先定归一化系数
dxdxxcdx 00)(00 2222
dxxc 22220 )(2 52 1516?c? 1? 51615c
1* dx
dx *
2.求能量平均值
dxHH*)( dxxxdxdxc )(2)( 222221222222
dxxxxc )()( 2222212222 2222 14145
（五）实例
3.变分求极值 0
7
1
2
5)( 232
d
Hd
2
352?
代入上式得基态能量近似值为：
2
35
14
1
35
2
4
5 22H 5976.0
14
5
我们知道一维谐振子基态能量 E0 = [1/2]?ω = 0.5?ω,
比较二式可以看出,近似结果还不太坏 。
方法 II 使用第二种试探波函数：
1,对第二种试探波函数定归一化系数：
2)( xAex
dxeAdxxx x 222||)(*)(12|| 2A2|| 2?A
2.求能量平均值 dxHH*)(
dxeHeA xx
22?|| 2
24
1]2
2
1[||
2|| 2
22222 AA
2|| 2?A代入
dxexeA xdxdx 22222 ][|| 222122
dxexAdxeA xx 2222 2222221222 ][||||
122 812)(H
3.变分求极值
0812)( 222dHd 221 1
代入上式得基态能量近似值为：
21281212 22H
这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将
21?
代入试探波函数,得：
2)( xAex
正是一维谐振子基态波函数 。 此例之所以得到了正确的结果,是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过对体系物理特性 （ Hamilton量性质 ） 的分析,构造出物理上合理的试探波函数 。
2/
4/1
2xe
)(0 x
例 3,氦原子基态试探波函数的选取氦原子是由带正电 2e 的原子核与核外 2个电子组成的体系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核是固定不动的。于是氦原子 Hamilton 算符可用下式表示：
12
2
2
2
1
22
2
22
1
2 22
22? r
e
r
e
r
eH
用变分法求氦原子基态能量 。
（ 1） 氦原子 Hamilton量将 H 分成两部分
120 HHH
其中
12
2
12
2211
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
0
)(?)(?
2
2
2
2
r
e
H
rHrH
r
e
r
e
H
其中 H0 是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton 量所以 H0 基态本征函数可以用分离变量法解出 。
（ 2） 试探波函数令：
)()(?
)()(?
2222
1111
rrH
rrH
则 H0的本征函数
)()(),( 2121 rrrr
由于 H1,H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为：
2][1)( 4/2/3
01 0 0
0 ZHef o reazr aZr
021 /)(3
0
3
21 0 011 0 021 )()(),( arrZea
Zrrrr
将其作为氦原子基态试探波函数。
（ 3） 变分参数的选取当二核外电子有相互作用时,它们相互起屏蔽作用,
使得核有效电荷不是 2e,因此可选 Z 为变分参数 。
（ 4） 变分法求基态能量 |?||?||?||?|
1221 HHHHH
|?| 1H )(|)()(|?|)( 21 0 021 0 011 0 0111 0 0 rrrHr
)(|22|)( 11 0 0
1
22
1
2
11 0 0 rr
er
)(|1|)(2)(|2?|)( 11 0 0
1
11 0 0211 0 0
21
11 0 0 rrrer
pr
)()(|?|)()( 21001100121001100 rrHrr
1.下面我们将使用 H-F 定理求解上述两个平均值 。
根据第四章 § 6 ―Hellmann – Feynman‖ 定理及其在中心力场问题中的应用,中的例 （ 2） 的结果可知
020
1
a
Z
na
Z
r
对基态 n = 1
由 H-F定理可证：
0
22
1
22
422
222
a
eZ
n
eZp
n
n
证：
0
22
22
4222
222
a
eZ
n
eZ
r
ZepH
n
2
1
2
2
2
2 ppH
2?1 2pn1
0
22
1
2
22
a
eZp
nn
[证毕 ]
nH 2?1? 2pH
nn n
eZ 12
22
42
所以
0
2
0
22
2
0
2
0
22
1
2
2
|?|
2
2
|?|
a
Ze
a
eZ
H
a
Ze
a
eZ
H
同理：
于是
|?||?||?| 21 HHH
0
2
0
22 4
a
Ze
a
eZ
2,下面求平均值 < H12 >
)()(||)()(|?| 21001100
12
2
2100110012 rrr
errH
21221 0 012211 0 0 |)(|
1|)(| ddre
rre
令：
.2,1|)(|)( 0/2
0
32
1 0 0 iea
Zerer aZr
ii
21112 212 )(
)(|?| ddrr rH 21/)(2
12
22
3
0
3
021 ddereaZ arrZ
50
222
30
3
)/(8
5
aZ
e
a
Z?
0
2
8
5
a
Ze
5
0
2
21
/)(2
12 )/(8
51 021
aZdder
arrZ
积分公式
3.平均值 < H >
0
2
0
2
0
22
8
54
a
Ze
a
Ze
a
eZH
4.求极值
08542
0
2
0
2
0
2
a
e
a
e
a
Ze
dZ
Hd 69.1162708542 m i nm i n ZZ
5.基态近似能量
0
2
0 85.2 a
eE
0
2
0 904.2 a
eE（实验值）
（ 5） 基态近似波函数 016/)21(273
0
21 16
271),( arre
arr
作 业周世勋,量子力学教程,
5.1,5.2,5.3
曾谨言,量子力学导论,
10.1,10.3,10.8,10.9,10.10
