1
第 22 章
(fundament of quantun mechanics)
(8)
量子力学基础
2
§ 22-1 德布罗意物质波假设法国物理学家德布罗意仔细分析了光的波动说和粒子说的发展过程,他看到：整个世纪以来,人们对光的本性的认识,注重了它的波动性,而忽视了它的粒子性 。 而在实物粒子的研究上,我们是否犯了相反错误：即只考虑了实物粒子的粒子性,而忽略了它的波动性呢？
1924年,德布罗意提出了一个大胆而具有深远意义的的假设：
一切实物粒子也具有波粒二象性 。
实物粒子 — 静质量不为零的粒子 。
一,实物粒子的波粒二象性
3
能量为 E、动量为 p的粒子与频率为 v、波长为?的波相联系，并遵从以下关系：
E=mc2=hv (22-1)
hmp (22-2)
2
2
1
c
m
m o
这种和实物粒子相联系的波称为 德布罗意波 (物质波或概率波 ),其波长?称为德布罗意波长。
4
二,经典波动与德布罗意波 (物质波 )的区别经典的波动 (如机械波、电磁波等 )是可以测出的、实际存在于空间的一种波动。
而德布罗意波 (物质波 )是一种 概率波。 简单的说，是为了描述微观粒子的波动性而引入的一种方法。
5
§ 22-2 德布罗意波的实验验证戴维逊 -革末单晶电子衍射实验约恩孙的单缝电子衍射实验缪仁希太特 -杜开尔双缝电子干涉实验
x
x
s2
s1
p
o
图 22-1 L
d r
2
r1
.,.电子束
d
Lkx
m
h
K=0
K=1
K=1
K=2
K=2
6
例题 22-1 (1)电 子动能 Ek=100eV； (2)子弹动量
p=6.63× 106kg.m.s-1,求德布罗意波长。
解 (1)因 电 子动能较小，速度较小，可用非相对论公式求解。
,221
2
2
m
pm υE
k
2410452,mEm υp
k
61093.5
p
h
m υ
h =1.23?
(2)子弹,
p
h
h= 6.63× 10-34
= 1.0× 10-40m
可见，只有微观粒子的波动性较显著；而宏观粒子 (如子弹 )的波动性根本测不出来。
7
例题 22-2 用 5× 104V的电压加速电 子，求 电 子的速度、质量和德布罗意波长。
解 因 加速电压大,应考虑相对论效应。
eV)
c/
(cmcmmcE ook 4
22
222 1051
1
1
=1.24× 108(m/s)
221 c/
mm o
=10× 10-31 (kg)
m υ
h =0.0535? mo=9.11× 10
-31 (kg)
8
例题 22-3 为使 电 子波长为 1?,需多大的加速电压？
解 因 电 子波长较长，速度较小，可用非相对论公式求解。
2
2
1 m υEeU
k 2
2
2 m
h
m=9.11× 10-31
h= 6.63× 10-34
2
2
2 me
hU =150V
)( hp?m
p
2
2
9
§ 22-4 不确定关系波和粒子是两个截然不同的概念。既然微观粒子具有明显的波粒二象性,那么采用经典力学的方法描述微观粒子,就将受到限制。
px=0,py=p
缝后,由于 衍射,
落在 中央明纹范围内的电子动量的不确定范围为
0≤px≤psin?
先考虑中央明纹。电子衍射前，
y
x
图 22-2
p?
.,.单能电子束
p?
10
对第一级衍射暗纹，有
xsin?=?,其中?x— 缝宽于是
x
h
x
hθpp
x
s i n
就得
x?px= h
若计及更高级次的衍射,应有
x?px? h
对 y和 z分量,也有类似的关系 。
即 电子在 x方向上动量的不确定量为
px= psin?
y
x
图 22-2
p?
.,.单能电子束
p?
11
x?px? h (22-3)
还可写为实际上上述公式只用于数量级的估计,所以这些公式所反映的物理内涵是相同的。
式 (22-3)[(22-4),(22-5)]称为 不确定关系,又称测不准关系 。
xpx (22-4)
2
xpx
(22-5)
12
x?px? h (22-3)
1.不确定关系 式 (22-3)表明,
微观粒子的坐标测得愈准确 (?x?0),动量就愈不准确 (?px)；
微观粒子的动量测得愈准确 (?px?0)，坐标就愈不准确 (?x)。
但这里要注意，不确定关系不是说微观粒子的坐标测不准；
也不是说微观粒子的动量测不准；
更不是说微观粒子的坐标和动量都测不准；
而是说微观粒子的坐标和动量不能 同时 测准。
13
这是因为微观粒子的坐标和动量本来就不同时具有确定量。
这本质上是微观粒子具有波粒二象性的必然反映。
由上讨论可知，不确定关系是自然界的一条客观规律,不是测量技术和主观能力的问题。
4.不确定关系提供了一个判据：
当不确定关系施加的限制可以忽略时，则可以用经典理论来研究粒子的运动。
当不确定关系施加的限制不可以忽略时，那只能用量子力学理论来处理问题。
为什么微观粒子的坐标和动量不能 同时 测准?
14
例题 22-4 估算氢原子中 电 子速度的不确定量。
解 电子被束缚在原子球内,坐标的不确定量是
x=10-10m(原子的大小 ),按不确定关系,? x?px? h,则电 子速度的不确定量为
xm
h
x
)/(103.7101011.9 1063.6 61031
34
sm
电 子速度的不确定量是如此之大！
可见,微观粒子 的 速度 和 坐标 不能 同时准确测定。
这也表明，不确定关系施加的限制不允许我们用经典理论来研究氢原子的问题，像氢原子这样的 微观粒子 只能用 量子力学 理论来处理。
15
例题 22-5 子弹质量 m=0.1kg,速度测量的不确定量是x=10-6 m/s (应当说这个测量够精确的了！ )，
求 子弹坐标的不确定量。
解 按不确定关系,? x?px? h,则子弹坐标的不确定量为
xm
hx
)(1063.6101.0 1063.6 276
34
m
可见,子弹的速度和坐标能同时准确测定。
这表示，不确定关系施加的限制可以忽略，像子弹这样的 宏观物体 可以用 经典理论 来研究它的运动。
16
例题 22-6 波长?=5000?的光沿 x轴正方向传播，
波长的不确定量为=10-3?，求光 子坐标的不确定量。
解 光 子的动量按不确定关系,? x?px? h,则光子坐标的不确定量为
hp
x 2
hp
x
m
p
hx
x
5.2
2
17
例题 22-7 用不确定关系估算氢原子的最小能量。
解 电 子在氢原子内运动时,
x=r
pppp x
hpx x
r
h?
最小的动量,
r
hp?
r
e
m
pE
o
42
22
r
e
mr
h
o
42
2
2
2
18
r
e
mr
hE
o
42
2
2
2
dr
dE
E有极小值的必要条件是
2
2
3
2
4 r
e
mr
h
o
=0
22
42
m i n 88
oo h
me
r
eE
eV6.13
2
2
me
hεr o
求得
19
§ 22-3 波 函 数一,波函数对 微观粒子，由于不确定关系施加的限制不可以忽略，它的 速度 和 坐标 不 能同时确定，因此微观粒子的运动状态,不能用坐标、速度、加速度等物理量来描述。
由于微观粒子具有波粒二象性，这就要求在描述微观粒子的运动时，要有创新的概念和思想来统一波和粒子这样两个在经典物理中截然不同的物理图像。
波函数就是作为量子力学基本假设之一引入的一个新的概念。
量子力学认为,微观粒子的运动状态可用一个复函数?(x,y,z,t)来描述,函数?(x,y,z,t) — 称为 波函数 。
20
二,波函数的统计解释波 动 观 点 粒 子 观 点明纹处,电子 波强(x,y,z,t)?2大,电子出现的 概率 大 ;
暗纹处,电子 波强(x,y,z,t)?2小,电子出现的 概率 小 。
可见，波函数模的平方(x,y,z,t)?2与粒子在该处附近出现的概率成正比。
x
x
s2
s1
p
o
图 22-3 L
d r
2
r1
.,.电子束 K=0
K=1
K=1
K=2
K=2
21
1926年,玻恩 (M.Born)首先提出了 波函数的统计解释：
波函数模的平方(x,y,z,t)?2?表示粒子在 t 时刻在 (x,y,z)处 的单位体积中出现的概率，即 概率密度 。
而(x,y,z,t)?2 dxdydz?
上式一般称为波函数?的 归一化条件 。波函数都应当是归一化的。
(22-6)
12 d x d y d zΨ
玻恩对波函数的这种统计解释，把微观粒子的波粒二象性作出了完美的描述。
1.因为在整个空间内粒子出现的概率是 1,所以有表示粒子在 t 时刻在
(x,y,z)处的体积元 dxdydz中出现的概率。
22
2.波函数的标准条件由于一定时刻在空间给定点粒子出现的概率是唯一的,并且应该是有限的 (具体说应该小于 1),在空间不同点处,概率分布应该是连续的,不能逐点跃变或在任何点处发生突变。
因此，波函数?的 标准条件 应该是,单值,有限,连续 。
应当指出，物质波与经典物理中的波动是不同。
对机械波,y表示位移 ;对电磁波,y表示电场 E或磁场 B，
波强与振幅 A的平方成正比。
在量子力学中,物质波不代表任何实在的物理量的波动,波的振幅的平方(x,y,z,t)?2表示粒子在 t 时刻在 (x,y,z)处 的单位体积中出现的概率。
23
在量子力学中微观粒子的运动状态是用波函数
(x,y,z,t)来描述的。
但描述微观粒子运动状态的波函数?(x,y,z,t)又到那里去寻找呢？
答案是：求解薛定谔方程。
24
§ 22-5 薛定谔方程一,自由粒子的波函数和薛定谔方程根据德布罗意关系式,能量为 E和动量为 p的自由粒子与一单色平面波相联系,波长和频率为
=h/p,v=E/h
由波动理论可知,频率为 v,波长为?,沿 x方向传播的单色平面波的波动方程为
)22c o s (),( xvtAtxy
写为复数形式就是
)/(2),( xvtiAetxψ
)( pxEtiAe
这就是自由粒子的波函数。
25
粒子在空间某处出现的概率密度为
22),( Atxψ?
由此可见,概率密度不随时间而改变,是一种稳定状态,简称定态。
),( txψ )( pxEt
i
Ae
下面研究自由粒子的波函数满足什么方程。
26
ψpxψ 2
2
2
2
E ψitψ
自由粒子势能为零，在非相对论情况下有
m
pEE
k 2
2
在以上式子中消去 p,E，就得
),( txψ )( pxEt
i
Ae
t
ψi
x
ψ
m?
2
22
2
27
二,定态薛定谔方程若粒子在某势场 V中运动,则粒子的总能量应为
VEE k V
m
p
2
2
E ψV ψψmp2
2
:),,,( tzyxψ?
t
ψi
x
ψ
m?
2
22
2
ψpxψ 2
2
2
2
E ψitψ mpEE k 2
2
28
E ψitψ
,2
2
2
2
ψpxψ设,2
2
2
2
ψpyψ ψ
p
z
ψ
2
2
2
2
E ψV ψψmp2
2 ),,,( tzyxψ
ψpxψ 2
2
2
2
E ψitψ
VmpE 2
2
29
t
tzyxψitzyxV ψtzyxψ
m?
),,,(),,,(),,,(
2
2
2
于是就得这是薛定谔方程的一般形式。
2
2
2
2
2
2
2
zyx?
— 拉普拉斯算符
VmH 2
2
2
— 哈密顿算符于是 薛定谔方程 的一般形式可写为
t
tzyxψitzyxψH
),,,(),,,((22-7)
30
若势能 V不显含时间 t,则
)(),,(),,,( tfzyxψtzyxψ?
t
tzyxψitzyxψH
),,,(),,,(
t
tfzyxψitfzyxψH
)(),,()(),,(
VmH 2
2
2
dt
tdf
tf
i
zyxψ
zyxψH )(
)(
1
),,(
),,(得并注意到将上式两端除以 ),(),,( tfzyxψ
=E
31
E
dt
tdf
tf
i
zyxψ
zyxψH )(
)(
1
),,(
),,(
Edt tdftfi?)()(1?
其解 Etietf)(
另一方程,),,(),,(? zyxE ψzyxψH?
VmH 2
2
2
(22-8) ),,(),,(),,(
2
2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
上式称为 定态薛定谔方程 。
32
概率密度：
概率密度不随时间而改变,是一种稳定状态,即为定态 。
22 ),,(),,,( zyxψtzyxψ?
Etiezyxψtzyxψ ),,(),,,(波函数：
(22-8) ),,(),,(),,(
2
2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
Etietf)(
Edt tdftfi?)()(1?
33
§ 22-6 一维无限深方势阱设质量为 m的粒子,只能在 0<x<L的区域内自由运动,粒子在这种外力场中的势能函数为
)( xV?
Lxx,0
Lx00
),,(),,(),,(2 2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
)()()(2 2
22
xE ψxV ψdx xψdm
在阱外,粒子出现的概率为零,故
),0( Lxx(x)=o
xL
图 22-4
V(x)
o
34
在阱内,定态薛定谔方程为
)()(2 2
22
xE ψdx xψdm
令
,2 22?mEk?
有
0)()( 22
2
xψkdx xψd
它的通解是,?(x)=Csin(kx+?)
式中 C,?是由边界条件决定的常数。
xL
图 22-4
V(x)
o
)( xV?
Lxx,0
Lx00
)()()(2 2
22
xE ψxV ψdx xψdm
35
(x)=Csin(kx+?)
由于 Ψ(x)在 x=0处必须连续,所以有
Ψ(0)= Csin? =0, =0
故波函数,?(x)=Csinkx
又由于 Ψ(x)在 x=L处也必须连续,所以又有
Ψ(L)=CsinkL=0
故 kL=n?
L
nk于是 (n=1,2,……)
(n=0,?(x)=0;而 n为负数与正数表达同样的概率,
所以 n=1,2,…..,)
xL
图 22-4
V(x)
o
36
1.能量是量子化的。
,2 22?mEk? Lnk
(n=1,2,……)
于是
)2( 2
22
2
mLnE n
(n=1,2,……) (22-9)
可见，粒子的能量只能取不连续的值，这叫做 能量量子化 。整数 n叫做量子数。
当 n=1
2
22
1 2 mLE
是粒子的基态能级。这表明,阱内不可能有静止的粒子,这与经典理论所得结果是不同的。因为根据经典理论,粒子的最低能量可以为零。 E1又称为零点能。
37
2.粒子在势阱内的概率分布?形成 驻波波函数,?(x)=Csinkx，
xLnCxψ n s i n)(
L
nk
由归一化条件
1s i n)(
0
22
2
xdxLnCdxx L
得
LC
2?
于是归一化 波函数为
xLnL)x(n s i n2?
(22-10)
38
根据经典的概念,在势阱内各处,粒子出现的概率是相同的 。
)(s i n2)( 22 xLnLxψ n
量子力学给出粒子出现在势阱内各点的概率密度为
)2( 2
22
2
mLnE n
(n=1,2,……)
2)(x
n?
E1
E2
E3
o x图 22-5 L
这一概率密度是随 x改变的,粒子在有的地方出现概率大,在有的地方出现的概率小,而且概率分布还和量子数
n有关。
39
例题 22-8 设质量 m的微观粒子在宽度为 L的一维无限深方势阱中运动，其波函数为
xLL)x(ψ?3s i n2?
求,(1)粒子的能量和动量； (2)概率密度最大的位置。
解 (1)
)2( 2
22
2
mLnE n
量子数 n=3,粒子的能量,)
2(3 2
22
2
3 mLE
,2)2(3
2
2
22
2
3 m
p
mLE?
又
Lp
3
40
(2)概率密度最大的位置。
)3(s i n2)( 223 xLLxψ
粒子出现在势阱内各点的概率密度为有极大值的充要条件是2
3 )(x?
0))3(s i n2( 2 xLLdxd
解得
6
5,
2,6
LLLx?
2)(x
n?
E1
E2
E3
o x图 22-5 L
0))3(s i n2( 22
2
xLLdxd
41
*§ 22-7 一维势垒 隧道效应设电子在势场中沿 x方向运动,其势能函数为
)( xV
Vo,
axx,0
ax0
0,
令
,)(2 22? EVmk
有
0)()( 22
2
xψkdx xψd
)()()(2 2
22
xE ψxV ψdx xψdm
Vo
V
o x
图 22-6
a
42
在?区和?区,
kxAexψ)(2
0)()( 22
2
xψkdx xψd
)( xV
Vo,
axx,0
ax0
0,22 )(2? EVmk
Vo
V
o x
图 22-6
a
在电子能量 E<Vo的情况下,?区,
1,3(x)=Csin(kx+?)
可见,电子在三个区域都有出现的概率。就是说,沿 x方向运动的电子可以从左向右自由穿过 势垒。
这种 E<Vo的 电子穿过 势垒的现象称为 隧道效应 。
43
Vo
V
o x
图 22-6
a
隧道效应已经为实验证实，并获得许多实际应用。
如半导体隧道二极管；
现代杰作,1986年获诺贝尔物理奖的扫描隧道显微镜等。
44
§ 22-10 电子自旋
1921年，斯特恩 (O.Stern)和盖拉赫 (W.Gerlach)实验证明，电子除了绕核运动外,还有 自旋 。
应当指出，电子的自旋是一种量子力学效应，不是机械的自转。
用量子力学理论可以证明，电子自旋角动量为
)1( ssS
2
1?s (22-15)
23
自旋角动量在任意方向 (例如 z轴正向 )的分量 Sz满足下面的量子化条件：
sz mS? (22-16)
自旋磁量子数,
2
1
sm
45
3
1
S
Sc o s z?
21 sz mS?)1( ssS?23
2
1?s
z
0
21?
21?
S?
S?
46
*§ 22-8 原子的振动
§ 22-9,11 量子力学对氢原子的描述设原子核不动,电子是在原子核的库仑场中运动,
其势能为
r
eV
o
4
2 (与时间无关 )
波函数?应满足的条件：单值,连续,有限,
归一化 。
),,(),,(),,(2 2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
47
波函数?应满足的条件：单值,连续,有限,
归一化 。
),,(),,(),,(2 2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
r
eV
o
4
2
由于 V(r)呈球对称,显然取球坐标较方便 。 取原子核为坐标原点,其定态薛定谔方程为
)( s i ns i n1)(1 222 rrrrr
0)
4
(2
s i n
1 2
22
2
22
r
eEm
r o?
48
Ψ(r,?,?)是球坐标中的波函数,可以分离变量：
Ψ(r,?,? ) =R(r)?(?)Φ(?) (22-11)
在 E<0(束缚态 )的情况下求解上述方程，可得如下结论：
一,能量量子化为使波函数满足标准条件，电子 (或说是整个原子 )的能量只能是
22
4
2 2)4(
1
on
me
n
E
(主量子数,n=1,2,……)
2
6.13
n
eV (22-12)
这和玻尔理论的结果一致。
49
二,角动量量子化为使波函数满足标准条件，电子的角动量为副量子数 (角量子数 ),l=0,1,2,…(n -1)
三,角动量的空间量子化为使波函数满足标准条件，电子角动量在任意方向 (例如 z轴正向 )的分量 Lz满足下面的量子化条件,
)1( llL (22-13)
lz mL? (22-14)
磁量子数,ml=0,± 1,± 2,… ± l
由上分析可知，不仅电子角动量的大小是量子化的,而且它在空间的方向也有一定的限制，即它在任意方向 (例如 z轴正向 )的分量,也只能取一系列分立的数值,这称为 空间量子化 。
50
例如,l=1,
2,,0zL
6)1( llLl=2, 2)1( llL
,0zL
图 22-7
z
L
0
2?
2?
z
0
L
L zcos L
L?
51
四,电子的概率分布 电子云解定态薛定谔方程,可得氢原子的波函数：
lm lm lm
Ψnl (r,?,? ) =Rnl(r)?l (?)Φ (?)
电子在核外空间出现的概率密度,
Ψnl (r,?,? )
lm
2
可见,氢原子中的电子是按一定的概率分布在原子核的周围,这和玻尔理论中电子是在一定轨道上运动完全不同 。 这种电子在核外空间出现的概率密度,人们往往形象化地称之为,电子云,。
例如：对 1S态的电子,其 概率密度为
,4
2
2
31
oa
r
o
s erap
2
2
me
ha o
o?
(玻尔半径 )
52
oa
r
o
s erap
2
2
31
4
由于 p1s是 r 的连续函数，可见电子在核外 (从
r=0到 r=∞)每点都有一定的概率，只是概率大小不同而已。这和玻尔的轨道运动概念完全不同。而玻尔半径只是概率最大的位置。
ao r
p1s
图 22-8
53
(1)主量子数,n=1,2,3,… 。
它大体上决定了原子中电子的能量 。
(2)角量子数,l=0,1,2,…,(n -1)。
它决定电子绕核运动的角动量的大小。
2
6.13
n
eVE
n
一般说来,处于同一主量子数 n,而不同角量子数 l
的状态中的各个电子,其能量稍有不同。
)1( llL
小结：氢原子的运动状态有四个量子数确定。
54
它决定电子自旋角动量的 z分量 Sz的量子化,也影响原子在外磁场中的能量。
(4)自旋磁量子数,。
2
1
sm
(3)磁量子数,ml=0,± 1,± 2,…,± l。
它决定电子角动量 z分量 Lz的量子化,即空间量子化。
lz mL?
(5)波函数确定电子在核外的概率分布 。
lm lm lm
Ψnl (r,?,? ) =Rnl(r)?l (?)Φ (?)
55
§ 22-12 多电子原子除了氢原子以及类氢离子以外,其他元素的原子核外都有两个或两个以上的电子。要从解薛定谔方程求出描写电子运动的波函数和能级是非常复杂和困难的。在量子力学中常采用近似的计算方法。
可以证明,原子核外电子的运动状态仍由四个量子数来确定。
原子的壳层结构：
1916年柯塞尔 (W.Kossel)对多电子原子系统提出了壳层结构学说：
主量子数 n相同的电子分布在同一 壳层 上。
n= 1,2,3,4,5,6 ……
K,L,M,N,O,P …...
56
l=0,1,2,3,4,..…
s,p,d,f,g ……
如,n=3,l=0,1,2… 分别称为 3s态,3p态,3d态 …
主量子数 n愈小其相应的能级愈低 。 在同一壳层中,角量子数 l愈小,其相应的能级愈低 。
多电子原子系统中,核外电子在不同的壳层上的分布还要遵从下面两条基本原理：
1.泡利不相容原理一个原子系统内,不能有两个或两个以上电子具有完全相同的量子态 (n,l,ml,ms)。
利用泡利不相容原理可以计算各个壳层中可能占有的最多电子数 。
主量子数 n相同而角量子数 l不同的电子分布在不同的 分壳层 或支壳层上。
57
对给定的一个 n,
l=0,1,2,…,(n -1),共 n个值；
ml=0,± 1,± 2,…,± l,共 (2l+1)个值；
,m s 21 共 2个值 ;
1
0
n
l
(2l+1)2 =2n2
所以各壳层能容纳的最多电子数为
n= 1,2,3,4,5,……
K L M N O ……
最多电子数,2 8 18 32 50 …...
量子态数为
58
对给定的一个 l的分壳层,
ml=0,± 1,± 2,…,± l,共 (2l+1)个值；
,m s 21 共 2个值 ;
量子态数为 2(2l+1)
所以各分壳层能容纳的最多电子数为
l= 0,1,2,3,4 ……
s p d f g ……
最多电子数,2 6 10 14 18 ……
2.能量最小原理原子系统处在正常状态时,每个电子总是尽可能占有最低的能级。
59
电子在各壳层、分壳层的填充由左向右：
n= 1 2 3 4 ……
K L M N ……
1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 …...
例题 22-8 写出氩 (z=18)的电子组态。
解 1s2 2s22p6 3s23p6
例题 22-9 鈷 (z=27)4s有两个电子，没有其它 n?4
的电子，则 3d态上的电子数为 个。
电子组态,1s2 2s22p63s23p63d？ 4s2
7
60
例题 22-11 根据量子力学理论，当主量子数
n=3时，电子动量矩的可能值为答,当 n=3时,l=0,1,2
例题 22-10 在氢原子的 L壳层中,电子可能具有的量子数 (n,l,ml,ms)为
(A) (1,0,0,)。 (B) (2,1,-1,)。
(C) (2,0,1,)。 (D) (3,1,-1,)。
2
1?
2
1?
2
1
2
1
答,(B)
)1( llL
所以 L的可能值为：
L=0,,?2?6
第 22 章
(fundament of quantun mechanics)
(8)
量子力学基础
2
§ 22-1 德布罗意物质波假设法国物理学家德布罗意仔细分析了光的波动说和粒子说的发展过程,他看到：整个世纪以来,人们对光的本性的认识,注重了它的波动性,而忽视了它的粒子性 。 而在实物粒子的研究上,我们是否犯了相反错误：即只考虑了实物粒子的粒子性,而忽略了它的波动性呢？
1924年,德布罗意提出了一个大胆而具有深远意义的的假设：
一切实物粒子也具有波粒二象性 。
实物粒子 — 静质量不为零的粒子 。
一,实物粒子的波粒二象性
3
能量为 E、动量为 p的粒子与频率为 v、波长为?的波相联系，并遵从以下关系：
E=mc2=hv (22-1)
hmp (22-2)
2
2
1
c
m
m o
这种和实物粒子相联系的波称为 德布罗意波 (物质波或概率波 ),其波长?称为德布罗意波长。
4
二,经典波动与德布罗意波 (物质波 )的区别经典的波动 (如机械波、电磁波等 )是可以测出的、实际存在于空间的一种波动。
而德布罗意波 (物质波 )是一种 概率波。 简单的说，是为了描述微观粒子的波动性而引入的一种方法。
5
§ 22-2 德布罗意波的实验验证戴维逊 -革末单晶电子衍射实验约恩孙的单缝电子衍射实验缪仁希太特 -杜开尔双缝电子干涉实验
x
x
s2
s1
p
o
图 22-1 L
d r
2
r1
.,.电子束
d
Lkx
m
h
K=0
K=1
K=1
K=2
K=2
6
例题 22-1 (1)电 子动能 Ek=100eV； (2)子弹动量
p=6.63× 106kg.m.s-1,求德布罗意波长。
解 (1)因 电 子动能较小，速度较小，可用非相对论公式求解。
,221
2
2
m
pm υE
k
2410452,mEm υp
k
61093.5
p
h
m υ
h =1.23?
(2)子弹,
p
h
h= 6.63× 10-34
= 1.0× 10-40m
可见，只有微观粒子的波动性较显著；而宏观粒子 (如子弹 )的波动性根本测不出来。
7
例题 22-2 用 5× 104V的电压加速电 子，求 电 子的速度、质量和德布罗意波长。
解 因 加速电压大,应考虑相对论效应。
eV)
c/
(cmcmmcE ook 4
22
222 1051
1
1
=1.24× 108(m/s)
221 c/
mm o
=10× 10-31 (kg)
m υ
h =0.0535? mo=9.11× 10
-31 (kg)
8
例题 22-3 为使 电 子波长为 1?,需多大的加速电压？
解 因 电 子波长较长，速度较小，可用非相对论公式求解。
2
2
1 m υEeU
k 2
2
2 m
h
m=9.11× 10-31
h= 6.63× 10-34
2
2
2 me
hU =150V
)( hp?m
p
2
2
9
§ 22-4 不确定关系波和粒子是两个截然不同的概念。既然微观粒子具有明显的波粒二象性,那么采用经典力学的方法描述微观粒子,就将受到限制。
px=0,py=p
缝后,由于 衍射,
落在 中央明纹范围内的电子动量的不确定范围为
0≤px≤psin?
先考虑中央明纹。电子衍射前，
y
x
图 22-2
p?
.,.单能电子束
p?
10
对第一级衍射暗纹，有
xsin?=?,其中?x— 缝宽于是
x
h
x
hθpp
x
s i n
就得
x?px= h
若计及更高级次的衍射,应有
x?px? h
对 y和 z分量,也有类似的关系 。
即 电子在 x方向上动量的不确定量为
px= psin?
y
x
图 22-2
p?
.,.单能电子束
p?
11
x?px? h (22-3)
还可写为实际上上述公式只用于数量级的估计,所以这些公式所反映的物理内涵是相同的。
式 (22-3)[(22-4),(22-5)]称为 不确定关系,又称测不准关系 。
xpx (22-4)
2
xpx
(22-5)
12
x?px? h (22-3)
1.不确定关系 式 (22-3)表明,
微观粒子的坐标测得愈准确 (?x?0),动量就愈不准确 (?px)；
微观粒子的动量测得愈准确 (?px?0)，坐标就愈不准确 (?x)。
但这里要注意，不确定关系不是说微观粒子的坐标测不准；
也不是说微观粒子的动量测不准；
更不是说微观粒子的坐标和动量都测不准；
而是说微观粒子的坐标和动量不能 同时 测准。
13
这是因为微观粒子的坐标和动量本来就不同时具有确定量。
这本质上是微观粒子具有波粒二象性的必然反映。
由上讨论可知，不确定关系是自然界的一条客观规律,不是测量技术和主观能力的问题。
4.不确定关系提供了一个判据：
当不确定关系施加的限制可以忽略时，则可以用经典理论来研究粒子的运动。
当不确定关系施加的限制不可以忽略时，那只能用量子力学理论来处理问题。
为什么微观粒子的坐标和动量不能 同时 测准?
14
例题 22-4 估算氢原子中 电 子速度的不确定量。
解 电子被束缚在原子球内,坐标的不确定量是
x=10-10m(原子的大小 ),按不确定关系,? x?px? h,则电 子速度的不确定量为
xm
h
x
)/(103.7101011.9 1063.6 61031
34
sm
电 子速度的不确定量是如此之大！
可见,微观粒子 的 速度 和 坐标 不能 同时准确测定。
这也表明，不确定关系施加的限制不允许我们用经典理论来研究氢原子的问题，像氢原子这样的 微观粒子 只能用 量子力学 理论来处理。
15
例题 22-5 子弹质量 m=0.1kg,速度测量的不确定量是x=10-6 m/s (应当说这个测量够精确的了！ )，
求 子弹坐标的不确定量。
解 按不确定关系,? x?px? h,则子弹坐标的不确定量为
xm
hx
)(1063.6101.0 1063.6 276
34
m
可见,子弹的速度和坐标能同时准确测定。
这表示，不确定关系施加的限制可以忽略，像子弹这样的 宏观物体 可以用 经典理论 来研究它的运动。
16
例题 22-6 波长?=5000?的光沿 x轴正方向传播，
波长的不确定量为=10-3?，求光 子坐标的不确定量。
解 光 子的动量按不确定关系,? x?px? h,则光子坐标的不确定量为
hp
x 2
hp
x
m
p
hx
x
5.2
2
17
例题 22-7 用不确定关系估算氢原子的最小能量。
解 电 子在氢原子内运动时,
x=r
pppp x
hpx x
r
h?
最小的动量,
r
hp?
r
e
m
pE
o
42
22
r
e
mr
h
o
42
2
2
2
18
r
e
mr
hE
o
42
2
2
2
dr
dE
E有极小值的必要条件是
2
2
3
2
4 r
e
mr
h
o
=0
22
42
m i n 88
oo h
me
r
eE
eV6.13
2
2
me
hεr o
求得
19
§ 22-3 波 函 数一,波函数对 微观粒子，由于不确定关系施加的限制不可以忽略，它的 速度 和 坐标 不 能同时确定，因此微观粒子的运动状态,不能用坐标、速度、加速度等物理量来描述。
由于微观粒子具有波粒二象性，这就要求在描述微观粒子的运动时，要有创新的概念和思想来统一波和粒子这样两个在经典物理中截然不同的物理图像。
波函数就是作为量子力学基本假设之一引入的一个新的概念。
量子力学认为,微观粒子的运动状态可用一个复函数?(x,y,z,t)来描述,函数?(x,y,z,t) — 称为 波函数 。
20
二,波函数的统计解释波 动 观 点 粒 子 观 点明纹处,电子 波强(x,y,z,t)?2大,电子出现的 概率 大 ;
暗纹处,电子 波强(x,y,z,t)?2小,电子出现的 概率 小 。
可见，波函数模的平方(x,y,z,t)?2与粒子在该处附近出现的概率成正比。
x
x
s2
s1
p
o
图 22-3 L
d r
2
r1
.,.电子束 K=0
K=1
K=1
K=2
K=2
21
1926年,玻恩 (M.Born)首先提出了 波函数的统计解释：
波函数模的平方(x,y,z,t)?2?表示粒子在 t 时刻在 (x,y,z)处 的单位体积中出现的概率，即 概率密度 。
而(x,y,z,t)?2 dxdydz?
上式一般称为波函数?的 归一化条件 。波函数都应当是归一化的。
(22-6)
12 d x d y d zΨ
玻恩对波函数的这种统计解释，把微观粒子的波粒二象性作出了完美的描述。
1.因为在整个空间内粒子出现的概率是 1,所以有表示粒子在 t 时刻在
(x,y,z)处的体积元 dxdydz中出现的概率。
22
2.波函数的标准条件由于一定时刻在空间给定点粒子出现的概率是唯一的,并且应该是有限的 (具体说应该小于 1),在空间不同点处,概率分布应该是连续的,不能逐点跃变或在任何点处发生突变。
因此，波函数?的 标准条件 应该是,单值,有限,连续 。
应当指出，物质波与经典物理中的波动是不同。
对机械波,y表示位移 ;对电磁波,y表示电场 E或磁场 B，
波强与振幅 A的平方成正比。
在量子力学中,物质波不代表任何实在的物理量的波动,波的振幅的平方(x,y,z,t)?2表示粒子在 t 时刻在 (x,y,z)处 的单位体积中出现的概率。
23
在量子力学中微观粒子的运动状态是用波函数
(x,y,z,t)来描述的。
但描述微观粒子运动状态的波函数?(x,y,z,t)又到那里去寻找呢？
答案是：求解薛定谔方程。
24
§ 22-5 薛定谔方程一,自由粒子的波函数和薛定谔方程根据德布罗意关系式,能量为 E和动量为 p的自由粒子与一单色平面波相联系,波长和频率为
=h/p,v=E/h
由波动理论可知,频率为 v,波长为?,沿 x方向传播的单色平面波的波动方程为
)22c o s (),( xvtAtxy
写为复数形式就是
)/(2),( xvtiAetxψ
)( pxEtiAe
这就是自由粒子的波函数。
25
粒子在空间某处出现的概率密度为
22),( Atxψ?
由此可见,概率密度不随时间而改变,是一种稳定状态,简称定态。
),( txψ )( pxEt
i
Ae
下面研究自由粒子的波函数满足什么方程。
26
ψpxψ 2
2
2
2
E ψitψ
自由粒子势能为零，在非相对论情况下有
m
pEE
k 2
2
在以上式子中消去 p,E，就得
),( txψ )( pxEt
i
Ae
t
ψi
x
ψ
m?
2
22
2
27
二,定态薛定谔方程若粒子在某势场 V中运动,则粒子的总能量应为
VEE k V
m
p
2
2
E ψV ψψmp2
2
:),,,( tzyxψ?
t
ψi
x
ψ
m?
2
22
2
ψpxψ 2
2
2
2
E ψitψ mpEE k 2
2
28
E ψitψ
,2
2
2
2
ψpxψ设,2
2
2
2
ψpyψ ψ
p
z
ψ
2
2
2
2
E ψV ψψmp2
2 ),,,( tzyxψ
ψpxψ 2
2
2
2
E ψitψ
VmpE 2
2
29
t
tzyxψitzyxV ψtzyxψ
m?
),,,(),,,(),,,(
2
2
2
于是就得这是薛定谔方程的一般形式。
2
2
2
2
2
2
2
zyx?
— 拉普拉斯算符
VmH 2
2
2
— 哈密顿算符于是 薛定谔方程 的一般形式可写为
t
tzyxψitzyxψH
),,,(),,,((22-7)
30
若势能 V不显含时间 t,则
)(),,(),,,( tfzyxψtzyxψ?
t
tzyxψitzyxψH
),,,(),,,(
t
tfzyxψitfzyxψH
)(),,()(),,(
VmH 2
2
2
dt
tdf
tf
i
zyxψ
zyxψH )(
)(
1
),,(
),,(得并注意到将上式两端除以 ),(),,( tfzyxψ
=E
31
E
dt
tdf
tf
i
zyxψ
zyxψH )(
)(
1
),,(
),,(
Edt tdftfi?)()(1?
其解 Etietf)(
另一方程,),,(),,(? zyxE ψzyxψH?
VmH 2
2
2
(22-8) ),,(),,(),,(
2
2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
上式称为 定态薛定谔方程 。
32
概率密度：
概率密度不随时间而改变,是一种稳定状态,即为定态 。
22 ),,(),,,( zyxψtzyxψ?
Etiezyxψtzyxψ ),,(),,,(波函数：
(22-8) ),,(),,(),,(
2
2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
Etietf)(
Edt tdftfi?)()(1?
33
§ 22-6 一维无限深方势阱设质量为 m的粒子,只能在 0<x<L的区域内自由运动,粒子在这种外力场中的势能函数为
)( xV?
Lxx,0
Lx00
),,(),,(),,(2 2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
)()()(2 2
22
xE ψxV ψdx xψdm
在阱外,粒子出现的概率为零,故
),0( Lxx(x)=o
xL
图 22-4
V(x)
o
34
在阱内,定态薛定谔方程为
)()(2 2
22
xE ψdx xψdm
令
,2 22?mEk?
有
0)()( 22
2
xψkdx xψd
它的通解是,?(x)=Csin(kx+?)
式中 C,?是由边界条件决定的常数。
xL
图 22-4
V(x)
o
)( xV?
Lxx,0
Lx00
)()()(2 2
22
xE ψxV ψdx xψdm
35
(x)=Csin(kx+?)
由于 Ψ(x)在 x=0处必须连续,所以有
Ψ(0)= Csin? =0, =0
故波函数,?(x)=Csinkx
又由于 Ψ(x)在 x=L处也必须连续,所以又有
Ψ(L)=CsinkL=0
故 kL=n?
L
nk于是 (n=1,2,……)
(n=0,?(x)=0;而 n为负数与正数表达同样的概率,
所以 n=1,2,…..,)
xL
图 22-4
V(x)
o
36
1.能量是量子化的。
,2 22?mEk? Lnk
(n=1,2,……)
于是
)2( 2
22
2
mLnE n
(n=1,2,……) (22-9)
可见，粒子的能量只能取不连续的值，这叫做 能量量子化 。整数 n叫做量子数。
当 n=1
2
22
1 2 mLE
是粒子的基态能级。这表明,阱内不可能有静止的粒子,这与经典理论所得结果是不同的。因为根据经典理论,粒子的最低能量可以为零。 E1又称为零点能。
37
2.粒子在势阱内的概率分布?形成 驻波波函数,?(x)=Csinkx，
xLnCxψ n s i n)(
L
nk
由归一化条件
1s i n)(
0
22
2
xdxLnCdxx L
得
LC
2?
于是归一化 波函数为
xLnL)x(n s i n2?
(22-10)
38
根据经典的概念,在势阱内各处,粒子出现的概率是相同的 。
)(s i n2)( 22 xLnLxψ n
量子力学给出粒子出现在势阱内各点的概率密度为
)2( 2
22
2
mLnE n
(n=1,2,……)
2)(x
n?
E1
E2
E3
o x图 22-5 L
这一概率密度是随 x改变的,粒子在有的地方出现概率大,在有的地方出现的概率小,而且概率分布还和量子数
n有关。
39
例题 22-8 设质量 m的微观粒子在宽度为 L的一维无限深方势阱中运动，其波函数为
xLL)x(ψ?3s i n2?
求,(1)粒子的能量和动量； (2)概率密度最大的位置。
解 (1)
)2( 2
22
2
mLnE n
量子数 n=3,粒子的能量,)
2(3 2
22
2
3 mLE
,2)2(3
2
2
22
2
3 m
p
mLE?
又
Lp
3
40
(2)概率密度最大的位置。
)3(s i n2)( 223 xLLxψ
粒子出现在势阱内各点的概率密度为有极大值的充要条件是2
3 )(x?
0))3(s i n2( 2 xLLdxd
解得
6
5,
2,6
LLLx?
2)(x
n?
E1
E2
E3
o x图 22-5 L
0))3(s i n2( 22
2
xLLdxd
41
*§ 22-7 一维势垒 隧道效应设电子在势场中沿 x方向运动,其势能函数为
)( xV
Vo,
axx,0
ax0
0,
令
,)(2 22? EVmk
有
0)()( 22
2
xψkdx xψd
)()()(2 2
22
xE ψxV ψdx xψdm
Vo
V
o x
图 22-6
a
42
在?区和?区,
kxAexψ)(2
0)()( 22
2
xψkdx xψd
)( xV
Vo,
axx,0
ax0
0,22 )(2? EVmk
Vo
V
o x
图 22-6
a
在电子能量 E<Vo的情况下,?区,
1,3(x)=Csin(kx+?)
可见,电子在三个区域都有出现的概率。就是说,沿 x方向运动的电子可以从左向右自由穿过 势垒。
这种 E<Vo的 电子穿过 势垒的现象称为 隧道效应 。
43
Vo
V
o x
图 22-6
a
隧道效应已经为实验证实，并获得许多实际应用。
如半导体隧道二极管；
现代杰作,1986年获诺贝尔物理奖的扫描隧道显微镜等。
44
§ 22-10 电子自旋
1921年，斯特恩 (O.Stern)和盖拉赫 (W.Gerlach)实验证明，电子除了绕核运动外,还有 自旋 。
应当指出，电子的自旋是一种量子力学效应，不是机械的自转。
用量子力学理论可以证明，电子自旋角动量为
)1( ssS
2
1?s (22-15)
23
自旋角动量在任意方向 (例如 z轴正向 )的分量 Sz满足下面的量子化条件：
sz mS? (22-16)
自旋磁量子数,
2
1
sm
45
3
1
S
Sc o s z?
21 sz mS?)1( ssS?23
2
1?s
z
0
21?
21?
S?
S?
46
*§ 22-8 原子的振动
§ 22-9,11 量子力学对氢原子的描述设原子核不动,电子是在原子核的库仑场中运动,
其势能为
r
eV
o
4
2 (与时间无关 )
波函数?应满足的条件：单值,连续,有限,
归一化 。
),,(),,(),,(2 2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
47
波函数?应满足的条件：单值,连续,有限,
归一化 。
),,(),,(),,(2 2
2
zyxE ψzyxV ψzyxψm
r
eV
o
4
2
由于 V(r)呈球对称,显然取球坐标较方便 。 取原子核为坐标原点,其定态薛定谔方程为
)( s i ns i n1)(1 222 rrrrr
0)
4
(2
s i n
1 2
22
2
22
r
eEm
r o?
48
Ψ(r,?,?)是球坐标中的波函数,可以分离变量：
Ψ(r,?,? ) =R(r)?(?)Φ(?) (22-11)
在 E<0(束缚态 )的情况下求解上述方程，可得如下结论：
一,能量量子化为使波函数满足标准条件，电子 (或说是整个原子 )的能量只能是
22
4
2 2)4(
1
on
me
n
E
(主量子数,n=1,2,……)
2
6.13
n
eV (22-12)
这和玻尔理论的结果一致。
49
二,角动量量子化为使波函数满足标准条件，电子的角动量为副量子数 (角量子数 ),l=0,1,2,…(n -1)
三,角动量的空间量子化为使波函数满足标准条件，电子角动量在任意方向 (例如 z轴正向 )的分量 Lz满足下面的量子化条件,
)1( llL (22-13)
lz mL? (22-14)
磁量子数,ml=0,± 1,± 2,… ± l
由上分析可知，不仅电子角动量的大小是量子化的,而且它在空间的方向也有一定的限制，即它在任意方向 (例如 z轴正向 )的分量,也只能取一系列分立的数值,这称为 空间量子化 。
50
例如,l=1,
2,,0zL
6)1( llLl=2, 2)1( llL
,0zL
图 22-7
z
L
0
2?
2?
z
0
L
L zcos L
L?
51
四,电子的概率分布 电子云解定态薛定谔方程,可得氢原子的波函数：
lm lm lm
Ψnl (r,?,? ) =Rnl(r)?l (?)Φ (?)
电子在核外空间出现的概率密度,
Ψnl (r,?,? )
lm
2
可见,氢原子中的电子是按一定的概率分布在原子核的周围,这和玻尔理论中电子是在一定轨道上运动完全不同 。 这种电子在核外空间出现的概率密度,人们往往形象化地称之为,电子云,。
例如：对 1S态的电子,其 概率密度为
,4
2
2
31
oa
r
o
s erap
2
2
me
ha o
o?
(玻尔半径 )
52
oa
r
o
s erap
2
2
31
4
由于 p1s是 r 的连续函数，可见电子在核外 (从
r=0到 r=∞)每点都有一定的概率，只是概率大小不同而已。这和玻尔的轨道运动概念完全不同。而玻尔半径只是概率最大的位置。
ao r
p1s
图 22-8
53
(1)主量子数,n=1,2,3,… 。
它大体上决定了原子中电子的能量 。
(2)角量子数,l=0,1,2,…,(n -1)。
它决定电子绕核运动的角动量的大小。
2
6.13
n
eVE
n
一般说来,处于同一主量子数 n,而不同角量子数 l
的状态中的各个电子,其能量稍有不同。
)1( llL
小结：氢原子的运动状态有四个量子数确定。
54
它决定电子自旋角动量的 z分量 Sz的量子化,也影响原子在外磁场中的能量。
(4)自旋磁量子数,。
2
1
sm
(3)磁量子数,ml=0,± 1,± 2,…,± l。
它决定电子角动量 z分量 Lz的量子化,即空间量子化。
lz mL?
(5)波函数确定电子在核外的概率分布 。
lm lm lm
Ψnl (r,?,? ) =Rnl(r)?l (?)Φ (?)
55
§ 22-12 多电子原子除了氢原子以及类氢离子以外,其他元素的原子核外都有两个或两个以上的电子。要从解薛定谔方程求出描写电子运动的波函数和能级是非常复杂和困难的。在量子力学中常采用近似的计算方法。
可以证明,原子核外电子的运动状态仍由四个量子数来确定。
原子的壳层结构：
1916年柯塞尔 (W.Kossel)对多电子原子系统提出了壳层结构学说：
主量子数 n相同的电子分布在同一 壳层 上。
n= 1,2,3,4,5,6 ……
K,L,M,N,O,P …...
56
l=0,1,2,3,4,..…
s,p,d,f,g ……
如,n=3,l=0,1,2… 分别称为 3s态,3p态,3d态 …
主量子数 n愈小其相应的能级愈低 。 在同一壳层中,角量子数 l愈小,其相应的能级愈低 。
多电子原子系统中,核外电子在不同的壳层上的分布还要遵从下面两条基本原理：
1.泡利不相容原理一个原子系统内,不能有两个或两个以上电子具有完全相同的量子态 (n,l,ml,ms)。
利用泡利不相容原理可以计算各个壳层中可能占有的最多电子数 。
主量子数 n相同而角量子数 l不同的电子分布在不同的 分壳层 或支壳层上。
57
对给定的一个 n,
l=0,1,2,…,(n -1),共 n个值；
ml=0,± 1,± 2,…,± l,共 (2l+1)个值；
,m s 21 共 2个值 ;
1
0
n
l
(2l+1)2 =2n2
所以各壳层能容纳的最多电子数为
n= 1,2,3,4,5,……
K L M N O ……
最多电子数,2 8 18 32 50 …...
量子态数为
58
对给定的一个 l的分壳层,
ml=0,± 1,± 2,…,± l,共 (2l+1)个值；
,m s 21 共 2个值 ;
量子态数为 2(2l+1)
所以各分壳层能容纳的最多电子数为
l= 0,1,2,3,4 ……
s p d f g ……
最多电子数,2 6 10 14 18 ……
2.能量最小原理原子系统处在正常状态时,每个电子总是尽可能占有最低的能级。
59
电子在各壳层、分壳层的填充由左向右：
n= 1 2 3 4 ……
K L M N ……
1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 …...
例题 22-8 写出氩 (z=18)的电子组态。
解 1s2 2s22p6 3s23p6
例题 22-9 鈷 (z=27)4s有两个电子，没有其它 n?4
的电子，则 3d态上的电子数为 个。
电子组态,1s2 2s22p63s23p63d？ 4s2
7
60
例题 22-11 根据量子力学理论，当主量子数
n=3时，电子动量矩的可能值为答,当 n=3时,l=0,1,2
例题 22-10 在氢原子的 L壳层中,电子可能具有的量子数 (n,l,ml,ms)为
(A) (1,0,0,)。 (B) (2,1,-1,)。
(C) (2,0,1,)。 (D) (3,1,-1,)。
2
1?
2
1?
2
1
2
1
答,(B)
)1( llL
所以 L的可能值为：
L=0,,?2?6
