2005
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
计算化学理论和应用
－第十讲
[ ( ) / ( ) /22| | | |T a P X P X R X R X
a
b
b / 2
a / 2
电子相关问题两个相反自旋的电子，占据两个不同的空间轨道
2 1 2
2
1 2 1 2
22
**
1 2 1 1 1 1 2 2 2 2
* * * *
1 1 2 1 1 1 2 2 1 2 2 2
* * * *
2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
2
*
12
(,)
(,)
1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) (
rr
x x d d
d d r r
r r r r
r r r r
r
2
*
2 2 2 1 1 1
2 2 2 2
1 1 2 2 1 2 2 1
) ( ) ( ) ( ) ( )
1
( ) ( ) ( ) ( )
2
r
r r r r
1 2 1 1 1 2 2 2
1(,) ( ) ( ) ( ) ( )
2x x r r
相同自旋的电子，占据两个不同的空间轨道
2 1 2
2
1 2 1 2
22
**
1 2 1 1 1 1 2 2 2 2
* * * *
1 1 2 1 1 1 2 2 1 2 2 2
* * * *
2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
2
*
12
(,)
(,)
1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) (
rr
x x d d
d d r r
r r a r r
r r r r
r
2
*
2 2 2 1 1 1
2 2 2 2
1 1 2 2 1 2 2 1
* * * *
1 1 2 1 2 2 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2
) ( ) ( ) ( ) ( )
1
( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
r
r r r r
r r r r r r r r
1 2 1 1 1 2 2 2
1(,) ( ) ( ) ( ) ( )
2x x r r
密度泛函理论简介波函数 不可观测量 包含体系所有信息电子密度 可观测量 由 3个空间坐标决定用电子密度来描述体系性质的可能性
()N r d r
1,包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量；
2,电子数 N与电子密度的关系
0
() 2 ( )
A
A
AA
A r
r Zr
r
221 1 1
22
k k l
ik
i k i k i j k lik ij k l
Z Z ZH
M r r r
3,核的位置和核电荷与电子密度的关系；
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型 (1927年 )
Thomas-Fermi模型和 Slater的 X?方法
1,通过 Fermi-Dirac统计导出动能泛函
2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
2 2 / 3 5 / 3
12
12
12
3
[ ( ) ] ( 3 ) ( )
10
( ) ( )( ) 1
[ ( ) ] [ ( ) ]
2
()
TF
TF
T r r dr
rrr
E r T r Z dr dr dr
r r r
N r dr
Slater和 Dirac的交换泛函
1 / 3 4 / 393[ ( ) ] ( ) ( )
8xE r r d r
SlaterX?方法的交换泛函,? =1
Dirac-Bloch对 TF模型的改进,?＝ 2/3
目前得到的最佳值,?＝ 3/4
严格的密度泛函理论分子中电子的哈密顿算符
2
11
2
k
i
i i j i kij ik
e e e x t H K e x t
Z
H
rr
H T V V F V
只由电子数 N决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：
Hohenberg-Kohn定理
1,存在定理 （ 外部势 与电子密度之间的一一对应）
0
0,0,0,
0,0,0,0,
0,0,0,
0,0 0,
0,0 0,
0,0,0,0,
()
( ) ( )
( ) ( )
aa
bb
a b a b
b a b b b b b
b e x ta e x tb b b
a e x tb e x ta b
b e x ta e x tb a
a b a b
H
r
H
EH
H H H
V V E
E V V r dr E
E V V r dr E
E E E E
简单证明,
2,变分原理
0 0 0
0
( ) [ ( ) ]
[ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ] ( )
( ) 0
( ) ( ) 0
rr
r H r r H r E
r dr N
E r dr N
据此可以利用条件结合 Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解
0
[ ( ) ] ( ) ( ) [ ( ) ]
[ ( ) ] [ ( ) ]
[ ( ) ]
m
( ) (i )in m n
e x t H K
H K e e
e e e x
ee
N
t
E r V r r d r F r
F r T V T r
T V V r r d
V
r
r
E
FHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函
Vee包含了各种非经典作用
Levy-Restrained-Search
[ ( ) ] ( ) ( ) [ ( ) ]e x t H KE r V r r d r F r
存在的问题
1,通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，
因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；
2,在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的形式并不确切知道；
从 HF波函数到 无相互作用体系
12
12
12
2
1
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )
( 2) ( 2) ( 2)1
!
( ) ( ) ( )
1
2
2
N
N
SD
N
M
hfk
i i i i i i
k
ik
hf
s i i i
i i i
N
N N N
Z
F J K T V
r
H F T V
考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其 Hamiltonian为无相互作用体系 的波函数
12
12
12
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )
( 2) ( 2) ( 2)1
!
( ) ( ) ( )
N
N
KS
N
s K S s K S
i i i i s i
i
N
N N N
HE
FE
Kohn-Sham方法
[ ] [ ( ) ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ( ) ] [ ] [ ] [ ]
[(
[ ] [
)]
[ ( )
[]
]
]
][
ee XC
s X C
s
XC
ee
ee
V r T
V
F T r J E
F T r J E
T
J
T
V
r
T
E
普适泛函可以表示为,
Kohn-Sham近似的核心思想：
1,动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；
2,电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的；
3,非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中；
12
12
12
2
2
2
1 2 1 2
12
2
1
2
0
1
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
( ) ( )1
[ ] [ ] ( )
2
1 1 1
( ) ( )
22
[]
(
)
))
(
(
s X C Ne
s X C Ne
N N N
i i i j
i i i
NM
A
X C i
iA
iA
N
i
i
T
T
r
E J E E
rr
dr dr E V r dr
r
r r dr dr
r
Z
E
r
r dr
r
上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和 EXC的形式，
进行条件变分可以得到
2
2
2
2
1
1
2
[
(
]
)
M
A
XC i
A iA
KS
i i i i
XC
Z
dr V
rr
h
E
V
r
式中：
由此，只要知道了 Vxc的准确表达式，
就可以精确地求解体系的能量和密度
Kohn-Sham方程小结
1,Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述；
2,没有交换相关泛函的严格表达式；
3,KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；
4,交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和动能校正，只有整体才具有的物理意义
Kohn-Sham自洽场法和 DFT的计算量选择基函数
KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分与 重叠 积分 初猜密度矩阵解 KS久期方程得到新的密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵优化分子结构？
分子结构是否已经优化好？
选择新的分子结构输出优化后的结构 输出未优化结构
2
1
2
12
2
()
( ) ( )
1
2
KS
i i i i
M
A
XC
A
M
iA
ii
i
h
Z
K d r V
r
r c r
rr
KS方程与 KS矩阵元
KS自洽场方法中的基函数省略了 HF方法中计算四指标积分的过程交换相关泛函孔函数
2 1 2 1 2
2 1 2 1 2 1 2
2 1 2
2 2 1 2
1
12
(,) ( ) ( )
(,) ( ) ( ) [ 1 (,) ]
(,)
( ) ( ) (,)
()
(,)
XC
r r r r
r r r r f x x
rr
r r f x x
r
h x x
考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成若已知 r1处有一个电子，则可以得到下式交换相关孔函数孔函数与交换相关能
1 2 1 212
1 2 1 2
1 2 1 2
1 1 212
1 2 1 2
1 2 1 2
1 2 1 2 1 2
( ) ( ) [ 1 (,) ]( ) ( )11
22
( ) (,)( ) ( )11
22
(,) (,) (,)
ee
XC
X C X C
r r f x xrr
E dr dr dr dr
rr
r h x xrr
dr dr dr dr
rr
h x x h x x h x x
Fermi Hole Coulomb Hole
Fermi孔和 Coulomb孔的特性
Fermi孔：
1，
2,Fermi孔函数在空间处处都为负值；
3，
Coulomb孔：
21
1 2 2
1 2 1
1 2 2
(,) 1
l i m (,) ( )
(,) 0
x
x
xx
c
h x x dr
h x x x
h x x dr
局域密度近似 (LDA)
1 / 3
1 / 3
2
1
2
00
0
10
( ) [ ( ) ]
93
()
8
2
l n( ) t a n ( )
( ) 2
()
l n( )
( ) ( )
2( 2 )
t a n ( )
2
LD A
X C X C
Slate r
X
V W N
C
E r r dr
r
x b Q
A
X x Q x b
bx x x
X x X x
bx Q
Q x b
Cerperley,D.M.; Alder,B.J,Phys,Rev,Lett.,1980,45,566
Vosko,S.J.; Wilk,L.; Nusair,M,Can,J,Phys.,1980,1200
L(S)DA:
分子结构，谐振频率，电多极矩 较好键能 较差
G2测试（ 50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑
Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓
与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多广义梯度近似 (GGA)
GEA
2 / 3
4 / 3
2 4 6
86
2 1 / 3 2 1 / 3 2 1 / 3
2
1
( ) [ ( ) ]
()
1 1,29 6 14 0,2
( 24 ) ( 24 ) ( 24 )
1 6 sinh
G E A XC
X C X C
G G A LD A
XX
P
B
C
E r r dr dr
E E F s dr
s s s
F
s
F
ss
与真实的孔 强迫改进函数不符
GGA
GGA的交换泛函
GGA的交换泛函：
Becke,B,FT97,PW91,CAM
Perdew,P86,B86,LG,PBE
GGA的相关泛函：
P86(P),PW91,LYP
目前常用的 GGA泛函：
BP86,BLYP,BPW91
G2测试,5-7 kcal/mol
进一步的改进（杂化泛函）
思路,交换作用 >>相关作用
ex a ct a p pX C X CE E E
能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好
G2测试,32 kcal/mol
绝热关联无相互作用体系 实际体系
12
12
1 1 2
12
1
1
( ) ( )1
()
2
( ) ( ; )1
2
NN
ext
i j i ij
NN
ext
i j i ij
ext
ij
XC
ij
H T V
r
dH dV d
r
rr
dE r dV dr d dr dr
r
r h r r
d dr dr
r
EXC
＝ 0?＝ 1?＝?0
哈密顿随?的变化为
1 1 2
12
( ) ( ; )1
2
XC
X C X C
ij
r h r r
E d r d r d E d
r
＝ 0
无相互作用体系仅存在交换作用 EX
＝ 1
实际体系交换相关作用 EXC
E
X
E
XC
0? 1
E
X
E
XC
0? 1
3 91 91
3
()
( ) ( )
B P W LDA H F LDA B P W
X C X C X X X C
B LY P LDA H F LDA B LDA LY P LDA
X C X X X X c c c
E E a E E bE c E
E E a E E bE E c E E
最简单的近似－半对半泛函
Becke,A,D.,1993a,“A New Mixing of Hartree-
Fock and Local Density-Functional Theories”,J,
Chem,Phys.,98,1372.
G2测试,6.5 kcal/mol
BPW91(GGA) 5.7 kcal/mol
011 1 1 1
2 2 2 2
H H H F L D A
X C X C X C X X CE E E E E
再进一步的改进,Becke的三参数方案（杂化泛函）
a=0.2
b=0.72
c=0.811993 Becke G2测试,2-3kcal/mol
1994 Stephens G2测试,2 kcal/mol
无参数杂化泛函 (从微扰理论推导 )
1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof
0.25 ( )hy brid G G A H F G G AX C X C X XE E E E
如果式中的 GGA泛函采用 PBE泛函，得到目前使用的 PBE0,PBE1PBE泛函
Stefan,K.; Perdew,J,P.; Peter B.
"Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations:
LSD,GGAs,and Meta-GGAs.“
International Journal of Quantum Chemistry 1999 889-909.
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
计算化学理论和应用
－第十讲
[ ( ) / ( ) /22| | | |T a P X P X R X R X
a
b
b / 2
a / 2
电子相关问题两个相反自旋的电子，占据两个不同的空间轨道
2 1 2
2
1 2 1 2
22
**
1 2 1 1 1 1 2 2 2 2
* * * *
1 1 2 1 1 1 2 2 1 2 2 2
* * * *
2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
2
*
12
(,)
(,)
1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) (
rr
x x d d
d d r r
r r r r
r r r r
r
2
*
2 2 2 1 1 1
2 2 2 2
1 1 2 2 1 2 2 1
) ( ) ( ) ( ) ( )
1
( ) ( ) ( ) ( )
2
r
r r r r
1 2 1 1 1 2 2 2
1(,) ( ) ( ) ( ) ( )
2x x r r
相同自旋的电子，占据两个不同的空间轨道
2 1 2
2
1 2 1 2
22
**
1 2 1 1 1 1 2 2 2 2
* * * *
1 1 2 1 1 1 2 2 1 2 2 2
* * * *
2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
2
*
12
(,)
(,)
1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) (
rr
x x d d
d d r r
r r a r r
r r r r
r
2
*
2 2 2 1 1 1
2 2 2 2
1 1 2 2 1 2 2 1
* * * *
1 1 2 1 2 2 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2
) ( ) ( ) ( ) ( )
1
( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
r
r r r r
r r r r r r r r
1 2 1 1 1 2 2 2
1(,) ( ) ( ) ( ) ( )
2x x r r
密度泛函理论简介波函数 不可观测量 包含体系所有信息电子密度 可观测量 由 3个空间坐标决定用电子密度来描述体系性质的可能性
()N r d r
1,包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量；
2,电子数 N与电子密度的关系
0
() 2 ( )
A
A
AA
A r
r Zr
r
221 1 1
22
k k l
ik
i k i k i j k lik ij k l
Z Z ZH
M r r r
3,核的位置和核电荷与电子密度的关系；
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型 (1927年 )
Thomas-Fermi模型和 Slater的 X?方法
1,通过 Fermi-Dirac统计导出动能泛函
2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
2 2 / 3 5 / 3
12
12
12
3
[ ( ) ] ( 3 ) ( )
10
( ) ( )( ) 1
[ ( ) ] [ ( ) ]
2
()
TF
TF
T r r dr
rrr
E r T r Z dr dr dr
r r r
N r dr
Slater和 Dirac的交换泛函
1 / 3 4 / 393[ ( ) ] ( ) ( )
8xE r r d r
SlaterX?方法的交换泛函,? =1
Dirac-Bloch对 TF模型的改进,?＝ 2/3
目前得到的最佳值,?＝ 3/4
严格的密度泛函理论分子中电子的哈密顿算符
2
11
2
k
i
i i j i kij ik
e e e x t H K e x t
Z
H
rr
H T V V F V
只由电子数 N决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：
Hohenberg-Kohn定理
1,存在定理 （ 外部势 与电子密度之间的一一对应）
0
0,0,0,
0,0,0,0,
0,0,0,
0,0 0,
0,0 0,
0,0,0,0,
()
( ) ( )
( ) ( )
aa
bb
a b a b
b a b b b b b
b e x ta e x tb b b
a e x tb e x ta b
b e x ta e x tb a
a b a b
H
r
H
EH
H H H
V V E
E V V r dr E
E V V r dr E
E E E E
简单证明,
2,变分原理
0 0 0
0
( ) [ ( ) ]
[ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ] ( )
( ) 0
( ) ( ) 0
rr
r H r r H r E
r dr N
E r dr N
据此可以利用条件结合 Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解
0
[ ( ) ] ( ) ( ) [ ( ) ]
[ ( ) ] [ ( ) ]
[ ( ) ]
m
( ) (i )in m n
e x t H K
H K e e
e e e x
ee
N
t
E r V r r d r F r
F r T V T r
T V V r r d
V
r
r
E
FHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函
Vee包含了各种非经典作用
Levy-Restrained-Search
[ ( ) ] ( ) ( ) [ ( ) ]e x t H KE r V r r d r F r
存在的问题
1,通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，
因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；
2,在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的形式并不确切知道；
从 HF波函数到 无相互作用体系
12
12
12
2
1
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )
( 2) ( 2) ( 2)1
!
( ) ( ) ( )
1
2
2
N
N
SD
N
M
hfk
i i i i i i
k
ik
hf
s i i i
i i i
N
N N N
Z
F J K T V
r
H F T V
考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其 Hamiltonian为无相互作用体系 的波函数
12
12
12
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )
( 2) ( 2) ( 2)1
!
( ) ( ) ( )
N
N
KS
N
s K S s K S
i i i i s i
i
N
N N N
HE
FE
Kohn-Sham方法
[ ] [ ( ) ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ( ) ] [ ] [ ] [ ]
[(
[ ] [
)]
[ ( )
[]
]
]
][
ee XC
s X C
s
XC
ee
ee
V r T
V
F T r J E
F T r J E
T
J
T
V
r
T
E
普适泛函可以表示为,
Kohn-Sham近似的核心思想：
1,动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；
2,电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的；
3,非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中；
12
12
12
2
2
2
1 2 1 2
12
2
1
2
0
1
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
( ) ( )1
[ ] [ ] ( )
2
1 1 1
( ) ( )
22
[]
(
)
))
(
(
s X C Ne
s X C Ne
N N N
i i i j
i i i
NM
A
X C i
iA
iA
N
i
i
T
T
r
E J E E
rr
dr dr E V r dr
r
r r dr dr
r
Z
E
r
r dr
r
上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和 EXC的形式，
进行条件变分可以得到
2
2
2
2
1
1
2
[
(
]
)
M
A
XC i
A iA
KS
i i i i
XC
Z
dr V
rr
h
E
V
r
式中：
由此，只要知道了 Vxc的准确表达式，
就可以精确地求解体系的能量和密度
Kohn-Sham方程小结
1,Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述；
2,没有交换相关泛函的严格表达式；
3,KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；
4,交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和动能校正，只有整体才具有的物理意义
Kohn-Sham自洽场法和 DFT的计算量选择基函数
KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分与 重叠 积分 初猜密度矩阵解 KS久期方程得到新的密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵优化分子结构？
分子结构是否已经优化好？
选择新的分子结构输出优化后的结构 输出未优化结构
2
1
2
12
2
()
( ) ( )
1
2
KS
i i i i
M
A
XC
A
M
iA
ii
i
h
Z
K d r V
r
r c r
rr
KS方程与 KS矩阵元
KS自洽场方法中的基函数省略了 HF方法中计算四指标积分的过程交换相关泛函孔函数
2 1 2 1 2
2 1 2 1 2 1 2
2 1 2
2 2 1 2
1
12
(,) ( ) ( )
(,) ( ) ( ) [ 1 (,) ]
(,)
( ) ( ) (,)
()
(,)
XC
r r r r
r r r r f x x
rr
r r f x x
r
h x x
考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成若已知 r1处有一个电子，则可以得到下式交换相关孔函数孔函数与交换相关能
1 2 1 212
1 2 1 2
1 2 1 2
1 1 212
1 2 1 2
1 2 1 2
1 2 1 2 1 2
( ) ( ) [ 1 (,) ]( ) ( )11
22
( ) (,)( ) ( )11
22
(,) (,) (,)
ee
XC
X C X C
r r f x xrr
E dr dr dr dr
rr
r h x xrr
dr dr dr dr
rr
h x x h x x h x x
Fermi Hole Coulomb Hole
Fermi孔和 Coulomb孔的特性
Fermi孔：
1，
2,Fermi孔函数在空间处处都为负值；
3，
Coulomb孔：
21
1 2 2
1 2 1
1 2 2
(,) 1
l i m (,) ( )
(,) 0
x
x
xx
c
h x x dr
h x x x
h x x dr
局域密度近似 (LDA)
1 / 3
1 / 3
2
1
2
00
0
10
( ) [ ( ) ]
93
()
8
2
l n( ) t a n ( )
( ) 2
()
l n( )
( ) ( )
2( 2 )
t a n ( )
2
LD A
X C X C
Slate r
X
V W N
C
E r r dr
r
x b Q
A
X x Q x b
bx x x
X x X x
bx Q
Q x b
Cerperley,D.M.; Alder,B.J,Phys,Rev,Lett.,1980,45,566
Vosko,S.J.; Wilk,L.; Nusair,M,Can,J,Phys.,1980,1200
L(S)DA:
分子结构，谐振频率，电多极矩 较好键能 较差
G2测试（ 50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑
Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓
与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多广义梯度近似 (GGA)
GEA
2 / 3
4 / 3
2 4 6
86
2 1 / 3 2 1 / 3 2 1 / 3
2
1
( ) [ ( ) ]
()
1 1,29 6 14 0,2
( 24 ) ( 24 ) ( 24 )
1 6 sinh
G E A XC
X C X C
G G A LD A
XX
P
B
C
E r r dr dr
E E F s dr
s s s
F
s
F
ss
与真实的孔 强迫改进函数不符
GGA
GGA的交换泛函
GGA的交换泛函：
Becke,B,FT97,PW91,CAM
Perdew,P86,B86,LG,PBE
GGA的相关泛函：
P86(P),PW91,LYP
目前常用的 GGA泛函：
BP86,BLYP,BPW91
G2测试,5-7 kcal/mol
进一步的改进（杂化泛函）
思路,交换作用 >>相关作用
ex a ct a p pX C X CE E E
能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好
G2测试,32 kcal/mol
绝热关联无相互作用体系 实际体系
12
12
1 1 2
12
1
1
( ) ( )1
()
2
( ) ( ; )1
2
NN
ext
i j i ij
NN
ext
i j i ij
ext
ij
XC
ij
H T V
r
dH dV d
r
rr
dE r dV dr d dr dr
r
r h r r
d dr dr
r
EXC
＝ 0?＝ 1?＝?0
哈密顿随?的变化为
1 1 2
12
( ) ( ; )1
2
XC
X C X C
ij
r h r r
E d r d r d E d
r
＝ 0
无相互作用体系仅存在交换作用 EX
＝ 1
实际体系交换相关作用 EXC
E
X
E
XC
0? 1
E
X
E
XC
0? 1
3 91 91
3
()
( ) ( )
B P W LDA H F LDA B P W
X C X C X X X C
B LY P LDA H F LDA B LDA LY P LDA
X C X X X X c c c
E E a E E bE c E
E E a E E bE E c E E
最简单的近似－半对半泛函
Becke,A,D.,1993a,“A New Mixing of Hartree-
Fock and Local Density-Functional Theories”,J,
Chem,Phys.,98,1372.
G2测试,6.5 kcal/mol
BPW91(GGA) 5.7 kcal/mol
011 1 1 1
2 2 2 2
H H H F L D A
X C X C X C X X CE E E E E
再进一步的改进,Becke的三参数方案（杂化泛函）
a=0.2
b=0.72
c=0.811993 Becke G2测试,2-3kcal/mol
1994 Stephens G2测试,2 kcal/mol
无参数杂化泛函 (从微扰理论推导 )
1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof
0.25 ( )hy brid G G A H F G G AX C X C X XE E E E
如果式中的 GGA泛函采用 PBE泛函，得到目前使用的 PBE0,PBE1PBE泛函
Stefan,K.; Perdew,J,P.; Peter B.
"Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations:
LSD,GGAs,and Meta-GGAs.“
International Journal of Quantum Chemistry 1999 889-909.
