2005
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
计算化学理论和应用
－第十一讲
Kohn-Sham方法
22
2
12
)
2
(1 M A
X C i i i
A iA
Zd r Vr
rr
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]s X C N eE J E ET
真实体系 无相互作用体系
(r0)
Slater行列式 波函数
2
0 ()
N
i
i
r
条件变分
Kohn-Sham轨道的含义2
2
12
2
1
2
()
M
A
X C i i i
A iA
i
Z
dr V
r
r
r
E
Kohn-Sham轨道是用来拟合体系电子密度的虚拟轨道严格求解的 KS最高占据轨道的能量满足 Koopmans原理密度泛函方法与分子轨道理论方法对比
DFT
MO
对电子密度进行优化对波函数进行优化
0
Y0
性质性质算符泛函取决于电子密度本身和泛函的准确性取决于波函数的精度以及是否有相应的算符例,跃迁几率
ij i j
0 0 0
D F T,[ ] [ ] [ ]
1
Μ Ο,
e e c o lu m b e x c h a n g e c o r r e la ti o n
ee
ij ij
E E E E
E
r
例：
某些有算符而无严格泛函的物理量
DFT自洽场收敛有时比 HF困难例：三重态的苯胺阳离子
N
+
H
UHF/cc-pVDZ S2=2.50 得到平面结构为最稳定
BLYP/cc-pVDZ S2=2.01
密度泛函方法求算得到的 KS轨道往往自旋污染比较小
1，经验规则,HF处理开壳层体系自旋污染较重时，
使用 DFT处理能得到较好的结果；
2,DFT方法中杂化泛函所包含的 HF交换项部分影响计算结果计算效率问题
HF,需要计算四指标积分 N4
DFT,原则上不需要计算，但是使用老的代码的程序需要通过 KS轨道来计算出电子密度，仍等同于要计算四指标积分 N4
1
( ) ( )
M
ii
i
r c r?
使用辅助基组展开电子密度的好处：
“divide-and-Conquer (分而歼之 )”方法
Yang.W,and Lee,T.-S,1995,J.Chem,Phys,103 5674
Kohn-Sham方法的局限自相互作用问题非动态相关问题渐近性质
1，所有交换相关泛函都存在自相互作用的问题；
2，影响估计自由基均裂所需能量；
3，包含电荷转移过程的过渡态能垒。
电子的非动态相关
E
H H
H
H H
H
H
H
H
H
a
b
a
b
a
b
DFT方法对自旋污染不敏感，但是杂化泛函除外交换相关泛函应有的正确渐近性质库仑作用
2
12
12
1
()
()
1
()
c
x
r
V r dr
r
Vr
r
现有的交换相关泛函的渐近行为：衰减过快，电子密度过于弥散缺点：
1，对范德华力计算结果很差；
2，对空轨道，或者是远离核的电子的行为计算不准确密度泛函方法对氢键体系的计算氢键的结构对泛函的选择比较敏感
GGA泛函对氢键的能量计算结果比较好（必须使用弥散基函数）
但是对结构的计算 X-H… Y偏短约 0.1?
主要原因：
1,DFT方法对氢键作用中的静电相互作用估计准确，
2，纯 DFT泛函对电荷转移作用估计不准，杂化泛函稍有改进，
3，现有泛函无法计算色散作用密度泛函方法评价分子结构计算
1,对第一，二周期元素所成键键长计算精度与 MP2方法接近；
2，杂化泛函精度比纯 DFT方法精度要高；提高 0.005?
3,GGA方法相比 LDA方法精度提高不多，键长偏长；
1，键角计算值精度在 1o左右，与 HF和 MP2精度相近；
2，对于第三周期元素，计算精度降低,LYP相关泛函比
PW91泛函略差
3，过渡金属络合物的结构,BP86和 B3LYP计算结果较好过渡金属络合物的结构通过范德华力结合的化合物：
误差 分子间距离偏长，
原因 未考虑色散力氢键化合物：
误差 键长偏短原因 过高估计分子极性，高估静电和电荷转移作用
1,3－丁二烯误差 双键偏长，单键偏短原因 密度泛函计算结果过于离域化
Houk等人推荐在有机电环化反应过渡态计算中使用 B3LYP
泛函电荷分布和偶极矩
1，偶极矩的计算结果
B3LYP>BLYP>MP2>>HF
2，极化率计算结果密度泛函与 HF相近，不如 MP2
能量计算结果
44组分子的原子化能
SVWN<<BP86<BLYP=BPW91<B3P86<B3LYP=B3PW91
电离能和电子亲和能反应活化能与反应热
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
计算化学理论和应用
－第十一讲
Kohn-Sham方法
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真实体系 无相互作用体系
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Slater行列式 波函数
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Kohn-Sham轨道的含义2
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Kohn-Sham轨道是用来拟合体系电子密度的虚拟轨道严格求解的 KS最高占据轨道的能量满足 Koopmans原理密度泛函方法与分子轨道理论方法对比
DFT
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对电子密度进行优化对波函数进行优化
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性质性质算符泛函取决于电子密度本身和泛函的准确性取决于波函数的精度以及是否有相应的算符例,跃迁几率
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某些有算符而无严格泛函的物理量
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BLYP/cc-pVDZ S2=2.01
密度泛函方法求算得到的 KS轨道往往自旋污染比较小
1，经验规则,HF处理开壳层体系自旋污染较重时，
使用 DFT处理能得到较好的结果；
2,DFT方法中杂化泛函所包含的 HF交换项部分影响计算结果计算效率问题
HF,需要计算四指标积分 N4
DFT,原则上不需要计算，但是使用老的代码的程序需要通过 KS轨道来计算出电子密度，仍等同于要计算四指标积分 N4
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使用辅助基组展开电子密度的好处：
“divide-and-Conquer (分而歼之 )”方法
Yang.W,and Lee,T.-S,1995,J.Chem,Phys,103 5674
Kohn-Sham方法的局限自相互作用问题非动态相关问题渐近性质
1，所有交换相关泛函都存在自相互作用的问题；
2，影响估计自由基均裂所需能量；
3，包含电荷转移过程的过渡态能垒。
电子的非动态相关
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H
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现有的交换相关泛函的渐近行为：衰减过快，电子密度过于弥散缺点：
1，对范德华力计算结果很差；
2，对空轨道，或者是远离核的电子的行为计算不准确密度泛函方法对氢键体系的计算氢键的结构对泛函的选择比较敏感
GGA泛函对氢键的能量计算结果比较好（必须使用弥散基函数）
但是对结构的计算 X-H… Y偏短约 0.1?
主要原因：
1,DFT方法对氢键作用中的静电相互作用估计准确，
2，纯 DFT泛函对电荷转移作用估计不准，杂化泛函稍有改进，
3，现有泛函无法计算色散作用密度泛函方法评价分子结构计算
1,对第一，二周期元素所成键键长计算精度与 MP2方法接近；
2，杂化泛函精度比纯 DFT方法精度要高；提高 0.005?
3,GGA方法相比 LDA方法精度提高不多，键长偏长；
1，键角计算值精度在 1o左右，与 HF和 MP2精度相近；
2，对于第三周期元素，计算精度降低,LYP相关泛函比
PW91泛函略差
3，过渡金属络合物的结构,BP86和 B3LYP计算结果较好过渡金属络合物的结构通过范德华力结合的化合物：
误差 分子间距离偏长，
原因 未考虑色散力氢键化合物：
误差 键长偏短原因 过高估计分子极性，高估静电和电荷转移作用
1,3－丁二烯误差 双键偏长，单键偏短原因 密度泛函计算结果过于离域化
Houk等人推荐在有机电环化反应过渡态计算中使用 B3LYP
泛函电荷分布和偶极矩
1，偶极矩的计算结果
B3LYP>BLYP>MP2>>HF
2，极化率计算结果密度泛函与 HF相近，不如 MP2
能量计算结果
44组分子的原子化能
SVWN<<BP86<BLYP=BPW91<B3P86<B3LYP=B3PW91
电离能和电子亲和能反应活化能与反应热
