计算化学理论和应用
－第六讲
2005
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
半经验分子轨道方法简介 (2)
0
0
0,,,
0,;,
:
:
c o r e
c o r e
A B A B A B
dh
hS
if A
if A B
Ζ D Ο
CNDO
I N D O,
N D D O,
同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分
211 1
2
1
2
2
k
k k
c o r e
Z
r
P
h
F
P
Dewar-Type Theories
参数化一般原则：
单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核间距计算得到其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用不同的拟合方式取可精确得到的实验数据做参照
1,分子生成热,
2,分子几何构型,
3,偶极矩,
4,第一电离电势,
,
]()[ ( )
A B A B
v a lM e l v a l c c
c c A B A A B B
B A A
v a lM v afM flA
A
A
A
fR
H
U E V
V C C S S S S
UU H
2
,,m i n ( )i i c a l c i e x p e r
i
W Y Y
参数化策略：
00
( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
()
2
1
2
1
( ) ( ) ( )
2
3
v
v
v
B B B A B
A A B A
AA
A B A B
B B B
v A B A
AB
F U P P P Z
F U P P
F S P
P P P
F U P P P Z
F
0
1
( ) ( )
22
1
2
v
A ABB
PP
FP S
INDO
MINDO/3
22
2
1 / 2
2
221
2
2
2
12
1
( 1 ) ( 2
1
4
()
/ e x p ( )
)
1
()
2
AB
Ι Ν D M Ι Ν D3Ο Ο /
AB
AB
AB
c o r e
A B v
A B A B A B A B A
A B A B
A
AB
BA
B
B
e
ee
R
gg
H S I I
V Z Z e R
S S d d
R
r
MINDO/3相对于 CNDO,INDO的改进：
1,STO函数的指数可调节
2，使用了生成热，分子几何构型的参数
C
H
H
C C
C
H
H
C C
N
H
H
H
H
:
:
N N N
H
H
H,
N N
,H
1
2
1
2
1
2
c o r e
A A B A B B
c o r e
vv
A A B A B B
c o r e
vv
AB
c o r e
B
BA
c o r e
vB
BA
F H P P P
F H P v P v P v
F H P v
H U V
H V a n d v b o t
1
()
2
c o r e
v
h o n A
H S o n A a n d v o n B
NDDO
MNDO
MNDO
1
( ) ( 1 )k k l l k l
B B A A B B v B B A A B B
nuc le i
RR
N k l k k l l
kl
V Z S S V Z v S S
V Z Z s s s s e e
MNDO相对于 MINDO/3
改进,使用单原子参数双中心双电子积分：多极矩近似，对于 sp型轨道，共 22个不足,在原子间距离接近 van der waals半径之和时，对核间排斥估计过高，对于氢键计算结果较差
AM1和 PM3
22
,,,,
22
,,,,
4
( ) ( )
,,
1
2
( ) ( )
,,
1
()
()
k i k l k i l i k l l i
k i k l k i l i k l l i
b r C b r Ckl
N k l k k l l k i l i
ikl
b r C b r Ckl
N k l k k l l k i l i
ikl
ZZ
V Z Z s s s s a e a e
r
ZZ
V Z Z s s s s a e a e
r
AM1
PM3
半经验分子轨道方法评价能量计算结果
PM3≈AM1>>MNDO
PM3≈AM1>>MNDO
随机误差分子电离势其他：
1,MNDO对于构型拥挤的分子，由于核间势能不好,生成热 估计过高；
对于过渡态能量估计过高； AM1,PM3部分 解决此问题
2,包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠
3,MNDO对于氢键能计算过低,AM1,PM3改进，对于 H2O二聚体，
接近实验值 3.6kcal/mol，但对于其他体系，仍系统偏小。
2000 Bernal-Uruchurtu,M.I.,Martins-Costa,M.T.C.,Millot,C.,and Ruiz-Lopez,M.F,
J.Comput.Chem.,21,572
4,对于部分双键的转动势垒估计过低,CO-NH的势垒低估 15kcal/mol
PM3MM
1993 Dewar,Jie,Yu
1991 Stewart 包含 Al,Si,P,S的分子结构计算结果总结：对于周期表第二行的元素,PM3计算结果更好一些键长，键角二面角对于小环分子有系统误差，偏“平”
其他：
1，杂原子间键长估计过短
O-O,0.018?； N-N,0.7?
2,H…H 间相互作用势估计太高
OH间倾向于产生 H…H 相互作用，而非正常的氢键
3，对于氢键结构,PM3方法能很好的得到氢键的线性结构 X…H -Y，
但是键长偏短 0.2?； AM1方法得到的水分子二聚体结构如下：
O
H
H
O
H
H
电荷布居计算结果含有 H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I等原子的 125个分子的偶极矩其他：
PM3对于 N的电负性估计过低
N +
半经验方法向 d轨道扩充的困难
1,计算的困难使用多极 -多极相互作用模型计算排斥积分,相对于 SP
轨道的 22个多极子,SPD 体系有 156个,
需计算四极 -四极相互作用,
2,优化参数的困难难于得到精确的实验数据,尤其是实验生成热,
包含 d轨道的半经验分子轨道方法
SAM1,PM3(TM)
分子性质的计算（ I）
1,热力学性质
2,分子结构
3,与电荷分布有关的性质
Koopmans 原理
C o m p u t a t i o n a l r e s u l t sr e a l i t y r e a l i t y
c o r r e l a t e e f f e c t f r o z e n o r b i t a l
电多极矩的计算分子 a,Z方向外加均匀电场 F,静电势为 V=-Fz
1
( ) ( ) ( )
2
1
,
2
1
2
aa
a a A a a A
a a a
es
es
a
es a a a a
a
a
a
a
a
az
F
e V A r
V A r V A r V r r V
Vr
UF
U
U qV
V r r V V V V V
e V A r V M V M
e
e r r
r
若 外加电场不均匀可以将电势作 Taylor展开
1
00
1 1 1
( ) ( )
M
n u c le a r A A
A
N K K
e le c tr o n ic i
i
ZR
d r P d r
-
-
2 +
-
+ +
-
-
-
-
-+
+
+
+
2
2
2
i i i i i i i i
i i i i i i i i
i i i i i i i i
q x q x y q x z
q y x q y q y z
q z x q z y q z
偶极矩与四极矩的计算分子中电子密度
/ 2 / 2
2
1 1 1 1
/ 2 / 2
1 1 1 1 1
1 1 1
( ) 2 | ( ) | 2 ( ) ( )
2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( )
( ) ( ) 2 ( ) ( )
N N K K
i i i
ii
N K N K K
i i i i
ii
K K K
r r c r c r
c c r r c c r r
P r r P r r
布居分析
Mulliken布居分析 pop=regular pop=full
1 ; 1 ;
KK
AA
A
q Z P S
存在问题：
1，根据轨道来平均分配电荷，有时会出现不合理的结果分裂价基＋极化基计算 SF6，得到 S的 s轨道上电荷为 -0.7e
2,对基组比较敏感，不同级别的基组计算出来结果差异太大二茂铁,3z基组 不加极化基，计算得到 Fe上的电荷为 0.59e，加极化基得 1.38e
3，对离子化合物计算结果不合理，结果有时与电负性要求相反
1 12 1
2 21 2
12
12
1
11
22
1 / 2
1/
11
1
22
2 1 / 2
1
2
2
12
1
1
*
1
1
()
*
j
n
n
n
n n n
n
n n n
r jr r
r
jr rs
rs
AA
SS
SS
S
SS
S
C
S SS
CS
q Z S PS
;
K
A
L?wdin布居分析
L?wdin布居采用的正交化策略过于简单，所以在大基组下仍然不稳定，更复杂的正交化布居分析有 NPA方法
Gaussian,POP＝ NPA
AIM布居
()
k
kkq Z r d r
n = 0
分子静电势
,
1
( ) ( ) ( )
1
( ) ( )
nu c le i
k
M E P
k k
nu c le i
k
rs r s
k r sk
Z
V r r r dr
r r r r
Z
P r r dr
r r r r
－第六讲
2005
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
半经验分子轨道方法简介 (2)
0
0
0,,,
0,;,
:
:
c o r e
c o r e
A B A B A B
dh
hS
if A
if A B
Ζ D Ο
CNDO
I N D O,
N D D O,
同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分
211 1
2
1
2
2
k
k k
c o r e
Z
r
P
h
F
P
Dewar-Type Theories
参数化一般原则：
单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核间距计算得到其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用不同的拟合方式取可精确得到的实验数据做参照
1,分子生成热,
2,分子几何构型,
3,偶极矩,
4,第一电离电势,
,
]()[ ( )
A B A B
v a lM e l v a l c c
c c A B A A B B
B A A
v a lM v afM flA
A
A
A
fR
H
U E V
V C C S S S S
UU H
2
,,m i n ( )i i c a l c i e x p e r
i
W Y Y
参数化策略：
00
( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
()
2
1
2
1
( ) ( ) ( )
2
3
v
v
v
B B B A B
A A B A
AA
A B A B
B B B
v A B A
AB
F U P P P Z
F U P P
F S P
P P P
F U P P P Z
F
0
1
( ) ( )
22
1
2
v
A ABB
PP
FP S
INDO
MINDO/3
22
2
1 / 2
2
221
2
2
2
12
1
( 1 ) ( 2
1
4
()
/ e x p ( )
)
1
()
2
AB
Ι Ν D M Ι Ν D3Ο Ο /
AB
AB
AB
c o r e
A B v
A B A B A B A B A
A B A B
A
AB
BA
B
B
e
ee
R
gg
H S I I
V Z Z e R
S S d d
R
r
MINDO/3相对于 CNDO,INDO的改进：
1,STO函数的指数可调节
2，使用了生成热，分子几何构型的参数
C
H
H
C C
C
H
H
C C
N
H
H
H
H
:
:
N N N
H
H
H,
N N
,H
1
2
1
2
1
2
c o r e
A A B A B B
c o r e
vv
A A B A B B
c o r e
vv
AB
c o r e
B
BA
c o r e
vB
BA
F H P P P
F H P v P v P v
F H P v
H U V
H V a n d v b o t
1
()
2
c o r e
v
h o n A
H S o n A a n d v o n B
NDDO
MNDO
MNDO
1
( ) ( 1 )k k l l k l
B B A A B B v B B A A B B
nuc le i
RR
N k l k k l l
kl
V Z S S V Z v S S
V Z Z s s s s e e
MNDO相对于 MINDO/3
改进,使用单原子参数双中心双电子积分：多极矩近似，对于 sp型轨道，共 22个不足,在原子间距离接近 van der waals半径之和时，对核间排斥估计过高，对于氢键计算结果较差
AM1和 PM3
22
,,,,
22
,,,,
4
( ) ( )
,,
1
2
( ) ( )
,,
1
()
()
k i k l k i l i k l l i
k i k l k i l i k l l i
b r C b r Ckl
N k l k k l l k i l i
ikl
b r C b r Ckl
N k l k k l l k i l i
ikl
ZZ
V Z Z s s s s a e a e
r
ZZ
V Z Z s s s s a e a e
r
AM1
PM3
半经验分子轨道方法评价能量计算结果
PM3≈AM1>>MNDO
PM3≈AM1>>MNDO
随机误差分子电离势其他：
1,MNDO对于构型拥挤的分子，由于核间势能不好,生成热 估计过高；
对于过渡态能量估计过高； AM1,PM3部分 解决此问题
2,包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠
3,MNDO对于氢键能计算过低,AM1,PM3改进，对于 H2O二聚体，
接近实验值 3.6kcal/mol，但对于其他体系，仍系统偏小。
2000 Bernal-Uruchurtu,M.I.,Martins-Costa,M.T.C.,Millot,C.,and Ruiz-Lopez,M.F,
J.Comput.Chem.,21,572
4,对于部分双键的转动势垒估计过低,CO-NH的势垒低估 15kcal/mol
PM3MM
1993 Dewar,Jie,Yu
1991 Stewart 包含 Al,Si,P,S的分子结构计算结果总结：对于周期表第二行的元素,PM3计算结果更好一些键长，键角二面角对于小环分子有系统误差，偏“平”
其他：
1，杂原子间键长估计过短
O-O,0.018?； N-N,0.7?
2,H…H 间相互作用势估计太高
OH间倾向于产生 H…H 相互作用，而非正常的氢键
3，对于氢键结构,PM3方法能很好的得到氢键的线性结构 X…H -Y，
但是键长偏短 0.2?； AM1方法得到的水分子二聚体结构如下：
O
H
H
O
H
H
电荷布居计算结果含有 H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I等原子的 125个分子的偶极矩其他：
PM3对于 N的电负性估计过低
N +
半经验方法向 d轨道扩充的困难
1,计算的困难使用多极 -多极相互作用模型计算排斥积分,相对于 SP
轨道的 22个多极子,SPD 体系有 156个,
需计算四极 -四极相互作用,
2,优化参数的困难难于得到精确的实验数据,尤其是实验生成热,
包含 d轨道的半经验分子轨道方法
SAM1,PM3(TM)
分子性质的计算（ I）
1,热力学性质
2,分子结构
3,与电荷分布有关的性质
Koopmans 原理
C o m p u t a t i o n a l r e s u l t sr e a l i t y r e a l i t y
c o r r e l a t e e f f e c t f r o z e n o r b i t a l
电多极矩的计算分子 a,Z方向外加均匀电场 F,静电势为 V=-Fz
1
( ) ( ) ( )
2
1
,
2
1
2
aa
a a A a a A
a a a
es
es
a
es a a a a
a
a
a
a
a
az
F
e V A r
V A r V A r V r r V
Vr
UF
U
U qV
V r r V V V V V
e V A r V M V M
e
e r r
r
若 外加电场不均匀可以将电势作 Taylor展开
1
00
1 1 1
( ) ( )
M
n u c le a r A A
A
N K K
e le c tr o n ic i
i
ZR
d r P d r
-
-
2 +
-
+ +
-
-
-
-
-+
+
+
+
2
2
2
i i i i i i i i
i i i i i i i i
i i i i i i i i
q x q x y q x z
q y x q y q y z
q z x q z y q z
偶极矩与四极矩的计算分子中电子密度
/ 2 / 2
2
1 1 1 1
/ 2 / 2
1 1 1 1 1
1 1 1
( ) 2 | ( ) | 2 ( ) ( )
2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( )
( ) ( ) 2 ( ) ( )
N N K K
i i i
ii
N K N K K
i i i i
ii
K K K
r r c r c r
c c r r c c r r
P r r P r r
布居分析
Mulliken布居分析 pop=regular pop=full
1 ; 1 ;
KK
AA
A
q Z P S
存在问题：
1，根据轨道来平均分配电荷，有时会出现不合理的结果分裂价基＋极化基计算 SF6，得到 S的 s轨道上电荷为 -0.7e
2,对基组比较敏感，不同级别的基组计算出来结果差异太大二茂铁,3z基组 不加极化基，计算得到 Fe上的电荷为 0.59e，加极化基得 1.38e
3，对离子化合物计算结果不合理，结果有时与电负性要求相反
1 12 1
2 21 2
12
12
1
11
22
1 / 2
1/
11
1
22
2 1 / 2
1
2
2
12
1
1
*
1
1
()
*
j
n
n
n
n n n
n
n n n
r jr r
r
jr rs
rs
AA
SS
SS
S
SS
S
C
S SS
CS
q Z S PS
;
K
A
L?wdin布居分析
L?wdin布居采用的正交化策略过于简单，所以在大基组下仍然不稳定，更复杂的正交化布居分析有 NPA方法
Gaussian,POP＝ NPA
AIM布居
()
k
kkq Z r d r
n = 0
分子静电势
,
1
( ) ( ) ( )
1
( ) ( )
nu c le i
k
M E P
k k
nu c le i
k
rs r s
k r sk
Z
V r r r dr
r r r r
Z
P r r dr
r r r r
