计算化学理论和应用
－第七讲
2005
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
分子几何结构优化势能面的方程
2
2
1
( ) ( ) ( )2

n
i e e e N e
i
V V r E rm
分子的完全 Schr?dinger方程：
Born-Oppenheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：
2
22
1
( ) (,) (,)22

n
i e e e N N N
i
V V V R r E R rm?
2
22
1
( ) ( ) ( )22

n
i e e e N N N
i
V V V R E Rm
几何结构优化问题的数学描述
0ii
i
VXF
X

势能面的势能函数,2
2
12
0
n
i e e e N N N e l N N
i
e l N N
i i i
V V V V E V
m
EVV
X X X




势能函数求极值问题,
Hellmann-Feynman 原理

()
el
ii
iii
i i i
ii
i
HE
XX
H
HH
XXX
H
E
X X X
H
E
XX
H
X




















(,,)
(
)
()
e l i i e l e l i e l
ii
ii
i i i i
ii
ii
i
ii
ii
i
ii
ii
i i i i
i i i i
i
el
ii
dE C X E E C E
dX X C X X
C
C
d
X C X X
d C
dH
C X X
C
Hd
C X X
E H
dX X























分子几何结构优化的数学过程
1，早期优化方法：
逐点优化法,基于能量本身，计算量大，收敛慢，不利于程序化
2，现代优化方法：
能量梯度法，基于能量的一阶,二阶 导数，更准确快速，易于程序化一维优化和多维优化问题
22(,) 2f x y x y
梯度的概念
1,方向导数的定义：
函数 z = f (x,y) 在一点 P 沿某一方向的变化率
0
(,) (,) (,)
l im
c o s s in
f x y f x x y y f x y
l
f f f
l x y






2,梯度的定义

(,)
c o s
c o s sin
sin
c o s
sin
(,)
if f f f
g ra d f x y i j
x y x y
j
f f f f f
l x y x y
iff
ij
xy
j
g ra d f x y l
g ra d






















22
(
( 2 ) 2
s
4
,) c o
g
fx
ra d x y x i y
y
j

一维优化方法
1,已知函数的解析形式和极小化条件，可以使用
Lagrange乘因子法
2,无法知道函数的解析形式，可以有如下两种方法：
a,使用二次函数拟合，线性搜索
b,可变尺度法
22(,) 2f x y x y
22( 2 ) 2 4gra d x y x i y j
例,从 (9,9)出发，使用 Lagrange乘因子法求的梯度和梯度方向的极值点,
步骤：
1,(9,9)的梯度 (18,36)
2，负梯度方向的下一点为 (-9,-27),该方向可以用函数表达
y＝ 2x-9
3，使用 Largrange乘因子法可以确定该方向的极值点为
(4,-1)
线性搜索法，可变尺度法
1,划界搜索法
2,Newton(可变尺度 )法
a,求得函数的近似导数：
b,沿着梯度方向寻找极小点：
( ) ( )
2
i i i i
i
f x x f x x
x


1i i ix x s
多维优化方法一阶导数法：
最陡下降法共轭梯度 (方向 )法二阶导数法：
Newton-Raphson方法准 Newton方法最陡下降法基本原理：从指定点出发，循梯度的负方向搜寻到极值点后作为新的起点，进行下一步搜寻例：函数 从 (9,9)出发，在 (-18,-36)方向找到极值点 (4,-1)后，
a,求该点的负梯度方向 (-8,4),得到下一点为 (-4,3)
b,得到该方向的方程 y=-0.5x+1，
c,继续使用 Lagrange乘因子法，求得该方向极值点 (2/3,2/3)
重复上述步骤，得到 (0.296,-0.074)
…………
22(,) 2f x y x y
优点：
对于远离驻点的结构，优化效率非常高，能很快释放分子内的力缺点：
每一步都要进行直角转向，收敛慢，校正过度，振荡共轭梯度 (方向 )法基本原理：做完一次线性搜索后，后一次优化的方向取该点的梯度方向与前一次优化的方向的组合
22(,) 2f x y x y
22
22
8 1 8 8 0 / 9( 8 ) ( 4 )
4 3 6 2 0 / 9( 1 8 ) ( 3 6 )kv


1 1 1
11
11
,
00
kk
k k k k k
kk
k k k ij k
gg
v g v g v
gg
g g v V v





例：使用共轭梯度法求 的极值点
1,起始点 (9,9)的负梯度为 (-18,-36),此方向极值点 (4,-1)
2,点 (4,-1)处的 负 梯度为 (-8,4),
搜索方向表达式为 y=-1/4x,可以找到极值点 (0,0)
优点：
对于有 M个变量的函数，可以通过 M步优化找到极值两种共轭梯度法：
1，纯的二次函数 Fletcher-Reeves算法
2，非纯二次函数 Polak-Ribiere算法
1
11
()k k k
k
kk
g g g
gg?


Newton-Raphson方法将势能函数展开成 Taylor级数
*
*
**( ) ( ) ( ) ( ) 0
( ) / ( )
k k k
k k k
x x x x
x
xx
x x x


VV
V V V
( ) ( )kxxVV
2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) / 2k k k k kx x x x x x x xV V V V
如果势能函数是纯二次函数，那么存在条件在势能极小点处，对函数求导，可以得到：
22(,) 2f x y x y
1 8 2 0( 9,9 ) ( 9,9 )
3 6 0 4vv


例：求 的极值点一阶导数 Hessian矩阵
* 9 1 / 2 0 1 8 0
9 0 1 / 4 3 6 0x


优点：
对于纯二次函数，可以一步找到极值点；
缺点：
要求 Hessian必须正定，否则将得到能量更高的坐标；
对于非纯二次函数，需要多步计算,Hessian矩阵的计算量和存储量都非常大；
主要适用于小分子体系准 Newton方法基本原理：初猜一个 Hessian矩阵，开始优化后，每步更新一次
Hessian矩阵，每次更新 Hessian矩阵都只使用上一步的 Hessian矩阵和当点的一阶导数
1 1 1 1
1
1 1 1 1
11
11
1 1 1 1
( ) ( ) [ ( ) ] [ ( ) ]
( ) ( ) ( ) ( )
[ ( ) ( ) ]
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
k k k k k k k k k k
kk
k k k k k k k k k
k k k k k
k k k k k
k k k k k k k k k
x x x x H g g H g g
HH
x x g g g g H g g
g g H g g u u
x x H g g
u
x x g g g g H g g












1 1 1 1
1
1 1 1 1
( ) ( ) [ ( ) ] [ ( ) ]
( ) ( ) ( ) ( )
k k k k k k k k k k
kk
k k k k k k k k k
x x x x H g g H g gHH
x x g g g g H g g




1k k k kx x H g
DFP法
BFGS法优化算法的选择算法的选择由多种因素决定,
1,大分子体系多使用最陡下降法或者共轭梯度法；
2,小分子多用 Newton-Raphson法 ;
3,对于远离驻点的结构，结合最陡下降法和 Newton-Raphson法 ;
N
M e
N
O
H
N
M e
N
O
H
N H 2
N H 2
+
N
H
O
N
H
N H 2
+
H 2 N
收敛判据
1,力最大力，均方根力
2,位移最大位移，均方根位移
(3 6)
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