计算化学理论和应用
－第八讲
2005
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
分子几何结构优化 (2)
Peter Pulay,"Analytical Derivative Methods in Quantum Chemistry",
Adv,Chem,Phys,69,241 (1987) (Ab Initio Methods in Quantum
Chemistry II,ed,K.P,Lawley (Wiley,1987))
H.B,Schlegel,"Optimization of Equilibrium Geometries and Transition
Structures" Adv,Chem,Phys.,67,249 (1987),(Ab Initio Methods in
Quantum Chemistry I,ed,K.P,Lawley (Wiley 1987))
H.B,Schlegel,"Geometry optimization on Potential Energy Surfaces" in
Modern Electronic Structure Theory,ed,D.R,Yarkony (World Scientific
Press,1995)
H.B,Schlegel,“Geometry Optimization” in Encyclopedia of
Computational Chemistry,ed,PvR Schleyer,NL Allinger,T Clark,J
Gasteiger,P Kollman,HF Schaefer PR Schreiner,(Wiley,Chichester,
1998)
关于分子几何结构优化方面的重要文献初猜分子几何结构和 Hessian矩阵计算分子能量和梯度根据 Hessian矩阵 和梯度进行 优化更新 Hessian矩阵根据 Hessian矩阵继续优化根据力和位移判断收敛性更新几何结构是 完成否分子结构优化过程
Gaussian中的分子结构优化过程与输出文件示例乙烯分子优化
#P RHF/6-31G(d) Opt Test
Ethylene Geometry Optimization
0 1
C
C 1 CC
H 1 CH 2 HCC
H 1 CH 2 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 4 180.
Variables:
CC=1.31
CH=1.07
HCC=121.5
输入文件优化作业执行过程
1/18=20,38=1/1,3;
2/9=110,17=6,18=5,40=1/2;
3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3;
4/7=1/1;
5/5=2,38=5/2;
6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;
7//1,2,3,16;
1/18=20/3(1);
99//99;
2/9=110/2;
3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3;
4/5=5,7=1,16=3/1;
5/5=2,38=5/2;
7//1,2,3,16;
1/18=20/3;
2/9=110/2;
6/7=2,8=2,9=2,10=2,19=2,28=1/1;
99/9=1/99;
L101
L103
L202
L301
L302
L303
L401
L502
L601
L701
L702
L703
L716
L9999
优化开始的标志第一次做 L103
初猜 Hessian矩阵优化结束的标志
Hessian矩阵冗余内坐标
R1 R ( 2,1 ) 1,5 3 5 1
R2 R ( 3,1 ) 1,4 8 5 8
R3 R ( 4,2 ) 1,4 8 5 8
R4 R ( 4,3 ) 1,4 9 6 8
R5 R ( 5,1 ) 1,0 7 6 5
R6 R ( 6,1 ) 1,0 7 6 5
R7 R ( 7,2 ) 1,0 7 6 5
R8 R ( 8,2 ) 1,0 7 6 5
A1 A (2,1,3 ) 8 9,2 6
A2 A (1,2,4 ) 8 9,2 6
A3 A (1,3,4 ) 9 0,7 4
A4 A (2,3,4 ) 9 0,7 4
A5 A (2,1,5 ) 1 1 5,7 6
A6 A (3,1,5 ) 1 1 1,1 8
A7 A (2,1,6 ) 1 1 5,7 6
A8 A (3,1,6 ) 1 1,1 8
A9 A (5,1,6 ) 1 1 1,6 5
A 1 0 A (1,2,7 ) 1 1 5,7 6
A 1 1 A (4,2,7 ) 1 1 1,1 8
A 1 2 A (1,2,8 ) 1 1 5,7 6
A 1 3 A (4,2,8 ) 1 1 1,1 8
A 1 4 A (7,2,8 ) 1 1 1,6 5
程序自动生成跟据共价半径确认成键（包括氢键和分子间键）
所有键原子之间的键角所有键原子间的二面角
D1 D ( 4,2,1,3 ) 0,0 0
D2 D ( 4,2,1,5 ) 1 1 3,2 7
D3 D ( 4,2,1,6 ) - 1 1 3,2 6
D4 D ( 7,2,1,3 ) 1 1 3,2 7
D5 D ( 7,2,1,5 ) - 1 3 3,4 5
D6 D ( 7,2,1,6 ) 0,0 0
D7 D ( 8,2,1,3 ) - 1 1 3,2 6
D8 D ( 8,2,1,5 ) 0,0 0
D9 D ( 8,2,1,6 ) 1 3 3,4 7
D 1 0 D ( 4,3,1,2 ) 0,0 0
D 1 1 D ( 4,3,1,5 ) - 1 1 7,4 7
D 1 2 D ( 4,3,1,6 ) 1 1 7,4 5
D 1 3 D ( 3,4,2,1 ) 0,0 0
D 1 4 D ( 3,4,2,7 ) - 1 1 7,4 7
D 1 5 D ( 3,4,2,8 ) 1 1 7,4 5
D 1 6 D ( 2,4,3,1 ) 0,0 0
Gaussian e 3_08
优化时的坐标选项：
OPT=Redundant OPT=AddRedundant
OPT=Z-matrix
OPT=Cartesian
部分冻结优化：
# HF/6-31G* Opt=ModRedundant Test
Partial optimization
1 1 l
C
H 1 R1
H 1 R1 2 A1
O 1 R2 2 A2 3 120.0
H 4 R3 3 A3 2 180.0
A1=120.0
...
R3=1.1
4 5 1.3 F
5 4 3 2 F
优化收敛问题
a,默认的优化次数不够：
增加优化次数 opt=(Restart Maxcycle=N)
b,初猜力常数与实际不符,
解决办法：
1,从振动分析计算的 chk文件中读入力常数,Opt=ReadFc
2,使用给定的方法和基组计算力常数,Opt=CalcFc
3,优化中的每一步都计算力常数,Opt=CalcAll
c,从能量最低的最优结构重起优化作业
Opt=CalcFc,Geom=(Check,Step=n)
其他优化选项
NoEigenTest,在使用 Berny优化计算过渡态时,不做曲率测试
NoFreeze,激活所有冻结的变量 (Geom=Check)
Tight,VeryTight,Loose
IOP(1/8=m),改变步长 0.01 * m
优化结果的确认计算完整的 Hessian矩阵检查 Hessian矩阵的负本征值极小点 0 个负本征值过渡态 有且仅有 1 个负本征值寻找极小点如果有负本征值,循负本征值方向得到能量更低的结构,
寻找过渡态如果没有负本征值,沿最小本征值,上山,
通过振动分析计算来确认优化结果复合作业：
例,HF/6-31g opt freq
振动分析与优化计算必须使用同样的方法和基组其他类型的复合作业：
HF/6-31G//HF/6-31G(d,p)
振动分析计算内坐标与简正坐标下 Hessian矩阵的转换
2
,
0
0
2
,,
0
2
2
,
1
( 0)
2
11
22
11
22
VV
VV
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i i ji i j
i j ij i j
i j i jij
i ij i j
i i ji
x x x
x x x
x x k x x
xx
H T V m k x x
x
内坐标下的势能表示平衡点的势能规定为零核运动的哈密顿交叉项存在，无法分离变量求解简正坐标和简正振动模式
2
2
,
/2
2
2
2
1
,
1 1 1 1
2 2 2
11
22
2
i ij i j
ii
i j i
i
ii
i
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i
H T V m k x x
x
qm
HQ
Q
x
X M X X k X
核运动的哈密顿质权坐标再找到一个 U阵将 K对角化，可以得到核运动的哈密顿为通解为据此能求算相关的热化学性质
1 / 2
1
( 1 )
( ) ( ) ( ) ( ) ( 0)
( ) ( )
2 e xp[ / ] 1
i
nm
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tr an s r ot v ib v ib
N
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例 m 1 m 2 m 1
x 1 x 2 x 3
22
1 2 2 3
1 2 1 2 2 3 2 1
1 2 3
1 12
21 2 1 2
112
11
( ) ( )
22
( ) ( ) ( ) ( )
0
0
2
2
0
0
V
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21
1 2 3
1 1 2
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m m m
m 1 m 2 m 1
m 1 m 2 m 1
m 1 m 2 m 1
H
O
H H
O
H H
O
H
1595(1826)cm-1 3756(4188) cm-1 3652(4070) cm-1
1.145 1.115 1.114
HF/6-31G*(实验 )
－第八讲
2005
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
分子几何结构优化 (2)
Peter Pulay,"Analytical Derivative Methods in Quantum Chemistry",
Adv,Chem,Phys,69,241 (1987) (Ab Initio Methods in Quantum
Chemistry II,ed,K.P,Lawley (Wiley,1987))
H.B,Schlegel,"Optimization of Equilibrium Geometries and Transition
Structures" Adv,Chem,Phys.,67,249 (1987),(Ab Initio Methods in
Quantum Chemistry I,ed,K.P,Lawley (Wiley 1987))
H.B,Schlegel,"Geometry optimization on Potential Energy Surfaces" in
Modern Electronic Structure Theory,ed,D.R,Yarkony (World Scientific
Press,1995)
H.B,Schlegel,“Geometry Optimization” in Encyclopedia of
Computational Chemistry,ed,PvR Schleyer,NL Allinger,T Clark,J
Gasteiger,P Kollman,HF Schaefer PR Schreiner,(Wiley,Chichester,
1998)
关于分子几何结构优化方面的重要文献初猜分子几何结构和 Hessian矩阵计算分子能量和梯度根据 Hessian矩阵 和梯度进行 优化更新 Hessian矩阵根据 Hessian矩阵继续优化根据力和位移判断收敛性更新几何结构是 完成否分子结构优化过程
Gaussian中的分子结构优化过程与输出文件示例乙烯分子优化
#P RHF/6-31G(d) Opt Test
Ethylene Geometry Optimization
0 1
C
C 1 CC
H 1 CH 2 HCC
H 1 CH 2 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 4 180.
Variables:
CC=1.31
CH=1.07
HCC=121.5
输入文件优化作业执行过程
1/18=20,38=1/1,3;
2/9=110,17=6,18=5,40=1/2;
3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3;
4/7=1/1;
5/5=2,38=5/2;
6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;
7//1,2,3,16;
1/18=20/3(1);
99//99;
2/9=110/2;
3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3;
4/5=5,7=1,16=3/1;
5/5=2,38=5/2;
7//1,2,3,16;
1/18=20/3;
2/9=110/2;
6/7=2,8=2,9=2,10=2,19=2,28=1/1;
99/9=1/99;
L101
L103
L202
L301
L302
L303
L401
L502
L601
L701
L702
L703
L716
L9999
优化开始的标志第一次做 L103
初猜 Hessian矩阵优化结束的标志
Hessian矩阵冗余内坐标
R1 R ( 2,1 ) 1,5 3 5 1
R2 R ( 3,1 ) 1,4 8 5 8
R3 R ( 4,2 ) 1,4 8 5 8
R4 R ( 4,3 ) 1,4 9 6 8
R5 R ( 5,1 ) 1,0 7 6 5
R6 R ( 6,1 ) 1,0 7 6 5
R7 R ( 7,2 ) 1,0 7 6 5
R8 R ( 8,2 ) 1,0 7 6 5
A1 A (2,1,3 ) 8 9,2 6
A2 A (1,2,4 ) 8 9,2 6
A3 A (1,3,4 ) 9 0,7 4
A4 A (2,3,4 ) 9 0,7 4
A5 A (2,1,5 ) 1 1 5,7 6
A6 A (3,1,5 ) 1 1 1,1 8
A7 A (2,1,6 ) 1 1 5,7 6
A8 A (3,1,6 ) 1 1,1 8
A9 A (5,1,6 ) 1 1 1,6 5
A 1 0 A (1,2,7 ) 1 1 5,7 6
A 1 1 A (4,2,7 ) 1 1 1,1 8
A 1 2 A (1,2,8 ) 1 1 5,7 6
A 1 3 A (4,2,8 ) 1 1 1,1 8
A 1 4 A (7,2,8 ) 1 1 1,6 5
程序自动生成跟据共价半径确认成键（包括氢键和分子间键）
所有键原子之间的键角所有键原子间的二面角
D1 D ( 4,2,1,3 ) 0,0 0
D2 D ( 4,2,1,5 ) 1 1 3,2 7
D3 D ( 4,2,1,6 ) - 1 1 3,2 6
D4 D ( 7,2,1,3 ) 1 1 3,2 7
D5 D ( 7,2,1,5 ) - 1 3 3,4 5
D6 D ( 7,2,1,6 ) 0,0 0
D7 D ( 8,2,1,3 ) - 1 1 3,2 6
D8 D ( 8,2,1,5 ) 0,0 0
D9 D ( 8,2,1,6 ) 1 3 3,4 7
D 1 0 D ( 4,3,1,2 ) 0,0 0
D 1 1 D ( 4,3,1,5 ) - 1 1 7,4 7
D 1 2 D ( 4,3,1,6 ) 1 1 7,4 5
D 1 3 D ( 3,4,2,1 ) 0,0 0
D 1 4 D ( 3,4,2,7 ) - 1 1 7,4 7
D 1 5 D ( 3,4,2,8 ) 1 1 7,4 5
D 1 6 D ( 2,4,3,1 ) 0,0 0
Gaussian e 3_08
优化时的坐标选项：
OPT=Redundant OPT=AddRedundant
OPT=Z-matrix
OPT=Cartesian
部分冻结优化：
# HF/6-31G* Opt=ModRedundant Test
Partial optimization
1 1 l
C
H 1 R1
H 1 R1 2 A1
O 1 R2 2 A2 3 120.0
H 4 R3 3 A3 2 180.0
A1=120.0
...
R3=1.1
4 5 1.3 F
5 4 3 2 F
优化收敛问题
a,默认的优化次数不够：
增加优化次数 opt=(Restart Maxcycle=N)
b,初猜力常数与实际不符,
解决办法：
1,从振动分析计算的 chk文件中读入力常数,Opt=ReadFc
2,使用给定的方法和基组计算力常数,Opt=CalcFc
3,优化中的每一步都计算力常数,Opt=CalcAll
c,从能量最低的最优结构重起优化作业
Opt=CalcFc,Geom=(Check,Step=n)
其他优化选项
NoEigenTest,在使用 Berny优化计算过渡态时,不做曲率测试
NoFreeze,激活所有冻结的变量 (Geom=Check)
Tight,VeryTight,Loose
IOP(1/8=m),改变步长 0.01 * m
优化结果的确认计算完整的 Hessian矩阵检查 Hessian矩阵的负本征值极小点 0 个负本征值过渡态 有且仅有 1 个负本征值寻找极小点如果有负本征值,循负本征值方向得到能量更低的结构,
寻找过渡态如果没有负本征值,沿最小本征值,上山,
通过振动分析计算来确认优化结果复合作业：
例,HF/6-31g opt freq
振动分析与优化计算必须使用同样的方法和基组其他类型的复合作业：
HF/6-31G//HF/6-31G(d,p)
振动分析计算内坐标与简正坐标下 Hessian矩阵的转换
2
,
0
0
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0
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( 0)
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11
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内坐标下的势能表示平衡点的势能规定为零核运动的哈密顿交叉项存在，无法分离变量求解简正坐标和简正振动模式
2
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1 1 1 1
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11
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H T V m k x x
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X M X X k X
核运动的哈密顿质权坐标再找到一个 U阵将 K对角化，可以得到核运动的哈密顿为通解为据此能求算相关的热化学性质
1 / 2
1
( 1 )
( ) ( ) ( ) ( ) ( 0)
( ) ( )
2 e xp[ / ] 1
i
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N
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22
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0
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1595(1826)cm-1 3756(4188) cm-1 3652(4070) cm-1
1.145 1.115 1.114
HF/6-31G*(实验 )
