第三章络合滴定法
3.1分析化学中的常见络合物
3.2 络合物的平衡常数
3.3 副反应系数和条件稳定常数
3.4 金属离子指示剂
3.5 络合滴定法基本原理
3.6 络合滴定中酸度的控制
3.7 提高络合滴定选择性的途径
3.8 络合滴定方式及其应用本章内容
3.1 分析化学中常用的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂 例如,8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
M g ( H 2 O) 6 2 + +
N
OH
2
N
O N
O
Mg
O
H
H
O
H
H
+ 2 H + + 4 H 2 O
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽 Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
242 Z n (C N )CN4Zn
3
3
Fe 2+ 3
N N
+
N N
Fe
2+
桔红色?max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如,EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
分析化学中常用的络合物简单配体络合物
243 )Cu ( N H
螯合物 C
C N
C
C
O
O
O
O
C H 2
C H 2
C H 2
COO
C
C H 2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
多核络合物
[ ( H 2 O) 4 Fe
O H
O H
F e ( H 2 O) 4 ] 4+
EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetraacetic acid
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
EDTA性质酸性配位性质溶解度
N C H 2 C H 2 N乙二胺 ethylenediamine
H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y -
H 2 Y 2- HY 3- Y 4-
p K a1 =0,9 p K a2 =1,6 p K a3 =2,0 7
p K a4 =2,7 5 p K a5 =6,2 4 p K a6 =1 0,3 4
EDTA的性质酸性 H O O C H 2 C N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
·
2?
μ
êy
H2Y 2- HY 3- Y 4-
H4Y
H3Y -
H5Y +
H6Y 2+
EDTA 各种型体分布图分布分数配位性质 EDTA 有 6 个配位基
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
2个氨氮配位原子 N
..
4个羧氧配位原子
O
C O
..
溶解度型体 溶解度 （ 22 oC ）
H4Y 0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L,0.3 mol /L
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
EDTA络合物的特点
广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物 ;
稳定,lgK > 15;
络合比简单,一般为 1,1；
络合反应速度快，水溶性好；
EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
络合滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾；
滴定过程中酸度的控制。
3.2 络合物的平衡常数与各级分布分数稳定常数 EDTA络合物,MYYM
[M ][Y ]
[M Y ]
1?K
稳定常数
11
1
KK
离解常数 累积稳定常数
11 K
多元络合物：
nMLnLM Stepwise complex formation
逐级形成络合物
MLLM
1
1
KK n[M ][L ]
[M L ]1?K
11 K
ii MLLML 1-
……
] [ L ][ M L
][ M L
1-i
iiK?
iin K
K 1)1(
i
j
ji K
1
……
nK
K 11
n
i
in K
1
] [ L ][ M L ][ M L1-n nnK?n1-n MLLML
逐级络合 稳定常数 离解常数 累积稳定常数
i
i
i ]L][[M
]ML[
累积稳定常数与平衡浓度的关系
i
j
ji K
1
] [ L ][ M L ][ M L1-i iiK?ii MLLML 1-
]L][[ M L
]ML[...
]M L ] [ L[
]ML[
[ M ] [ L ]
[ M L ]...
1
2
21
1
i
i
i
i
j
ji KKKK?
[L]i
iii [ M ] [ L ]][ M L
n
i
in K
1
lglg?
重要公式多元络合物
nMLnLM
质子络合物 BHnHB
n iii [B ][H ]B][H
推导过程质子络合物：
Stepwise protonation
质子化常数
BHnHB n
逐级质子化
HBHB
H
1
1
K
K an?[B ][H ]
[H B ]H
1?K H11 K
BHHBH 1- ii
……
B ] [ H ][H
B][H
1-
H
i
i
iK? H)1(
1
i
ina KK
i
j
ji K
1
H?
逐级质子化 质子化常数 酸离解常数 累积常数
B ] [ H][H
B][H
1-n
n
n
……
H1
1
n
a KK
n
i
in K
1
H?BHHBH 1- nn
B ] [ H ][H
B][H
1-
H
n
n
nK?
各级络合物的分布分数（或摩尔分数）
nMLnLM多元络合物分布分数定义
M
]ML[)ML(
cx
i
ii
据物料平衡,]ML[....][M L[M L ][M ]
2M nc
nnc ]M ][L[....[M ][L ][M ][L ]][M 221M
）（ i
n
i
ic [ L ]1][M
1
M?
)][L1(
][L
)][L1(]M[
]M ] [ L[]ML[
M
i
i
i
i
i
i
i
ii
i c
)],([)ML( iii Lfx
),( pHKf ai
比较酸的分布分数：
铜氨络合物各种型体的分布
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
pNH3
分布系数
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)32+
Cu2+ Cu(NH3)42+
4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4
分布分数
Lg[NH3]
例题 3-1
已知乙二胺（ L)与 Ag+形成的络合物 lg?1 和 lg?2
分别为 4.7,7.7。当 [AgL]为最大值时的 pL为多少？
AgL2为主要型体时的 pL范围是多少？
题解 pL =3.85,pL<lgK2
例题 3-1
已知乙二胺（ L)与 Ag+形成的络合物 lg?1和 lg?2分别为 4.7,7.7。
当 [AgL]为最大值时的 pL为多少？； AgL2为主要型体时的 pL
范围是多少？
解,7.4lglg
11K
0.37.47.7
lglglg 122
KK?
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
pL
·
2?
μ
êy
1） [AgL]最大时，
2） [AgL2]存在的主要范围，
0.3lgpL 2 K
lgK1 lgK2
5
21
8.32 0.37.4
2
lglgpL
KK
3.3 副反应系数
+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
.,,,,,
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
.,,
H
+
N
副反应主反应
[M′] [Y′] [(MY)′]
反应的表观平衡常数
]Y][M[
])[( M Y
K
[M ][Y ]
[M Y ]?K
反应的稳定常数络合剂的副反应系数 +
Y
H Y
H 6 Y
N Y
.,,
H
+
N
M YM
主反应产物 MY
副反应产物
HY,H2Y,…H 6Y,NY
游离态,Y CY
络合剂Y
的存在形式
[Y] [Y’]
[Y ]
[Y ]
[Y ]
[N Y ][Y ]
[Y ]
Y][H[Y ]
6
1
Y?
i
i
[Y ]
[N Y ]Y][H...Y][H[H Y ][Y ]
[Y ]
]Y[ 62
Y
1Y( N)Y( H)Y
[ Y ]
Y][H[ Y ]
Y ( H )
i?
[ Y ]
[ N Y ][ Y ]
Y (N )
Y,Y 的总副反应系数
Y(H),酸效应系数
Y(N),副反应系数（对 N）
EDTA的酸效应系数
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH
lg?Y(H)
pH = 1,?Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5,?Y(H) = 10 6.6
pH > 12,?Y(H) = 1
[Y] = [Y’]
[ Y ]
Y][H[ Y ]
Y ( H )
i?
[ Y ]
[ Y ] [ H ]...]Y ] [ H[]Y ] [ H[[ Y ] 66221
ii ][H1Y ( H )
对其它络合剂（ L)，类似有：
ii ][H1L ( H ) 例题
37.400.537.9
H
NH1( H )NH
10101][H11
][H1][H1
43
aK
K
其它络合剂的酸效应系数例题,求 pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。
解：
金属离子的副反应系数
+ M YYM
O H
-
M ( O H )
M ( O H ) m
.,,,,,
B
MB
A
M A
M A n
.,,
M B p
主反应产物 MY
副反应产物
M(OH)i,MAj,MBk
i =1,2..m; j=1,2,..n;
k=1,2..p
游离态 M CM
M
的存在形式
[M] [M’]
A,B
缓冲液辅助络合剂掩蔽剂
[M ]
]M[
M
2M ( B )M ( A )M ( O H )MM,M的总副反应系数
ii ]OH[1M ( O H )
jj ]A[1M ( A )
kk ]B[1M ( B )
p
k
k
n
j
j
m
i
i
111
]MB[]MA[]M(OH)[[M]]M[
[M]
[M]2
[M]
]MB[[M]]MA[[M]]M(OH)[[M]
111
M?
p
k
k
n
j
j
m
i
i
例题 3-2：
计算 pH = 11,[NH3] = 0.1 时的 lg?Zn
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3解
Zn(OH)?
4.5lg Z n ( O H )
)Zn (NH 3?
Zn?
Zn(NH3)42+ 的 lg?1~lg4分别为 2.27,4.61,7.01,9.06
ii ]NH[1 3)Z n ( N H
3
0.406.90.301.70.261.40.127.2)Z n ( NH 101010101
3
10.5)Z n ( N H 10
3
查表,p.332,表 12 pH = 11.0
6.5
40.510.5
Z n ( O H ))Z n ( N H
10
10101
3
Zn
6.5lg Zn 返回辅助络合剂的副反应系数
ii ]H[1A ( H )+ M YY
M
.,,
A
M A
M A n
H
+
H i A H
+
i =1,2,..m
A ( H )
A]A[
C?
ii ]A[1M ( A )
M + Y = MY
M + nA = MAn
A + mH = HmA
Y + nH = HnY
主反应对 M与 Y的 主反应 的副反应对 M与 A的 副反应 的副反应
H+削弱了 A对 M的反应能力对 M与 Y的 主反应 的副反应注意层次关系例题 3-3：
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3
H +
N H 4 +
计算 pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时的 lg?Zn(NH3)
解 Zn(NH3)42+ 的 lg?1~lg4分别为 2.27,4.61,7.01,9.06
52.037.0
00.937.9
( H )NH
10101
101
][H11
3
aK
52.152.000.1
( H )NH
NH
3 1010]NH[
3
3
C
08.606.956.401.704.361.452.127.2)Z n ( N H 101010101
3
2.3)Z n ( N H 10
3 2.3lg )Z n ( N H 3
比较例题 4-3 计算 pH = 11,[NH3] = 0.1
时的 lg?Zn 10.5)Z n ( N H 103
+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
.,,,,,
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
.,,
H
+
N
络合物的条件稳定常数
[M ][Y ]
[M Y ]?K
YM
MY
YM
MY
]Y][M[
]MY[
]Y][M[
])[ ( M Y
KK
条件稳定常数：
MYYM lglglglglg KK
]Y][M[
])[ ( M Y
K
M (OH)? M(L)?
M?
Y(H)? Y(N)?
Y?
M Y(H)?M Y (O H )?
MY?
例题 3-4,计算 pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY
H +
N H 4 +
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3 H +
查表 10,p.330,pH = 9.0,28.1lg Y (H )
查表 12,p.332,pH = 9.0,2.0lg Z n (O H )
从前面的例题,pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时 2.3lg
)Z n ( N H 3
Z n YYZnZ n YZ n Y lglglglglg KK
Y ( H ))Z n ( N HZ n ( O H )Z n YZ n Y lg)1l g (lglg 3 KK
0.1228.1)11010l g (5.16lg 2.32.0Z n YK
解
3.4.1 金属离子指示剂的作用原理
O
-
-
O 3 S
O 2 N
N N
O H O
-
O 3 S
O 2 N
N N
M g
O
Mg 2+
HIn2- MgIn-
铬黑 T (EBT)
3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂的作用原理滴定前加入指示剂：
I n + M M I n
游离态颜色 络合物颜色滴定开始至终点前,Y + M M Y
MY无色或浅色终点,Y + M I n M Y + I n
MY无色或浅色 游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件 颜色的变化要敏锐
K′MIn 要适当,K′MIn < K′MY
反应要快，可逆性要好。
MIn形成背景颜色
3.4.2 金属离子指示剂的选择
在化学计量点附近，被滴定金属离子的
pM产生 突跃,要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。
M + In MIn
]][[
][
InM
M I n
K M I n?
金属离子指示剂的选择
考虑 In的酸效应和 M的副反应
][
][][,
]][[
][
''
'
''
'
InK
MI nM
InM
MI nK
M I n
M I n
][
][lglg '''
M I n
InKpM
M I n
M I nep KpM，M I n
In ''' lg1
][
][ 时当
pM’ep与 pM’sp应尽量接近
Y（ In） MMYMY KK lglglglg
'
金属指示剂颜色转变点 pMep的计算
M + I n M I n
H I n
H m In
...
设金属离子没有副反应
I n ( H )
M I n
'M I n ][ M ] [ I n '
[ M I n ]
KK
I n ( H )M I n lglg][ I n '
[ M I n ]lg KpM
当取对数
0][In '[M In ]lg? 1][In '[M In ]?
即 理论变色点，也即终点：
I n ( H )M I n lglg KpM ep
),( M I n pHKfpM ep?
部分金属指示剂变色点 pMep 可由
p.333,表 14查得。
1M
当
M
Mepep
K
pMpM
lglglg
lg'
In(H)MIn
例题 3-5：
pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用 0.02 mol / L EDTA 滴定 0.02
mol / L Zn2+ 溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol
/ L,求 pZn’ep
解,终点时,pH = 9.0,CNH3 = 0.1 mol / L,
查表,p.333,表 14,pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定 Zn2+的指示剂变色点的 pMep 值
2.0lg Z n (O H )
从前面的例题，
2.3lg )Z n ( N H 3
2.3lg Zn
并已求出，
5.10Zn?epp
3.72.35.10lgZn'Zn Znepeppp
2H+
H++
常用金属指示剂铬黑 T （ EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
pH < 6.3
6.3 < pH < 11.6
pH > 11.6
H2In-
HIn2-
In3-
+ M M I n
适宜 pH 范围,6.3 ~ 11.6
H 2 I n -
p K a 2 = 6,3
H I n 2-
p K a 3 = 1 1,6
In 3-
pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色铬黑 T （ EBT）
二甲酚橙
PAN金属指示剂
CuY—PAN金属指示剂掌握,作用原理、颜色变化，实用 pH范围常用金属指示剂二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
pH < 6.3
pH > 6.3
H2In4-
HIn5-
2H+
H++ + M M I n
适宜 pH 范围,< 6.3
p K a 1 ~ p K a4
H 2 In 4-
p K a 5 = 6,3
H I n 5-H 6 I n - -4 H
+
pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色
Pb2+,Bi3+ 连续滴定中颜色的变化过程
Pb2+
Bi 3+
二甲酚橙 EDTA (CH2)6N4 EDTA
滴定开始时 Pb2+ + In
Bi 3+ + In Bi In=
第一终点变色原理滴定过程 过程颜色变化pH
pH = 1
Y + Bi In = BiY + In
加入 (CH2)6N4 pH = 5~6 Pb2+ + In Pb In=
Y + PbIn = PbY + In第二终点
1
2
4
3
5
PbY
BiY
滴定开始至终点前 Y + M M Y
使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂 I n + M M I n
终点 Y + M I n M Y + I n
由于 K’MY <
K’MIn,反应不进行例如,Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+ 等对铬黑 T 具有封闭作用。
NIn
体系中含有杂质离子 N,NIn
的反应不可逆指示剂的僵化终点 Y + M I n M Y + I n
N
NIn
+
N 指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。
指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。
3.5 络合滴定法的基本原理
在络合滴定中，被滴定的是金属离子，
随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。
络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子 M与 Y形成 1:1型络合物，根据软硬酸碱理论,M为酸,Y为碱,与一元酸碱滴定类似 。
络合滴定与酸碱滴定
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH强酸滴定弱碱滴定反应 HAHA -
at
1
KK?
假设弱碱滴定强酸质子化反应 HAHA -
aK
KK 1HHAt
络合滴定络合滴定反应 MYYM
MYt KK
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pM'
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
络合滴定曲线滴定阶段 体系 [M′] 计算式滴定前 M′
化学计量点前 MY + M′ 按剩余的 M′计算 *
化学计量点 MY
化学计量点后 MY + Y′
MY
sp,M]'M[
K
C
sp
M]M[ C
滴定反应
MYYM
]][Y '[M '
[M Y ]
MYt KK
MY
M
MY ]Y[]Y[
]MY[]'M[
K
C
K
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pM'
lgK′=10
CM(mol/L)
2.0× 10-5
2.0× 10-2
化学计量点的计算化学计量点的 pM,pM′,pY,pY′ 和 pC 的计算
pM = -lg [M] pM’ = -lg[M’]
pY = -lg[Y] pY’ = -lg[Y’]
pC = - lgC
MY
sp,M]'M[
K
C
sp
化学计量点：
可写成：
)lg21pp sp,MMY pCKYM spsp （
有副反应时，
spsp ]Y[]'M[ spsp YM pp
但：
spsp ]Y[]M[?
？
spsp YM pp?
？
]Y][M[
])[ ( M Y
K
[ M ] [ Y ]
[ M Y ]?K
M + Y MY
HY
HmY
...
H+ N
NY
A B
MA
MAn
.....,MB
MBp
H +
N H 4 +
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3 H +
例题 3-6：
用 0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+。若溶液的 pH = 9.0,
CNH3 = 0.20,计算化学计量点的 pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及 pYsp。
解,化学计量点时 )/(10.0
3 Lm o lC NH? )/(010.0 Lm o lC Y?
)/(0 1 0.0 Lm o lC Zn? 从例题 4-5,pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时
0.12lg Z n YK
)lg21p sp,MMY pCKM sp （
据
0.7)0.20.1221 （spnpZ
得
0.7 spsp npZYp
3.1lg Y (H ) 2.0lg Z n (O H ) 2.3lg )Z n ( N H 3
又
Zn
ZnZn
][][ '22
得
2.10)2.30.7(lg Znspsp npZp Z n?
又
Y
YY
][][
得
3.8)3.10.7(
lg
Yspsp YppY? spsp p Z npY?
影响滴定突跃的因素
Et = -0.1%,
epMep C ]Y[]'M[, 余当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，
30.3
,102
%1.0]'M[
MMMep C
CC
余
30.3p Mep pCM
Et = +0.1%,
MY]Y[
]MY[]'M[
K
30.6'lg)30.3()3'( l g MMYMMY pCKpCK滴定突跃
3lg1 0 0 01lglg][ ]'[lglgp MYMYMYep KKMYYKM
计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关结论,影响滴定突跃的因素
（ 1） lgK′MY的影响,K′MY增大 10倍,lg K′MY增加 1，
滴定突跃增加一个单位。
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pM'
lgK’ 10
8
6
4
影响滴定突跃的因素
（ 2） CM的影响,CM增大 10倍，滴定突跃增加一个单位。
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pM'
CM mol/L
2.0?10-5
2.0?10-4
2.0?10-3
2.0?10-2
lgK’ = 10
终点误差与可行性判断代数法化学计量点,
spsp MY ]'[]'[?
化学计量点后,
epep MY ]'[]'[? epep MYY ]'[]'[]'[过
spM
epep
epM
t C
MY
C
YE
,,
]'[]'[]'[ 过终点误差：
又
epMY
ep
ep MK
MYY
]'['
][]'[?
epM
ep
epMY
t C
M
MKE,
]'[
]'['
1
代入，得接近化学计量点,Csp?Cep
Mepep MM?][]'[?
[M]ep 由指示剂变色点确定误差公式
t
pHpH
t
KC
E
H A,s p
1010
在酸碱滴定中有由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式：
'
1010
M,s p KC
E
pMpM
t
'
1010
M,s p
''
KC
E
pMpM
t
)'l g (21)1010l g (lg M,s p KCE pMpMT
终点与化学计量点接近,?MspMep,
pMpM’
0.01
0.1
1
10
1 3 5 7 9 11 13
lgcK? ˉ
Et%
pM
0.05 0.10.3
1.5
3.0
误差公式的应用可行性的判断用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差
（ Et）和检测终点的准确度（?pM）。
目测确定终点,?pM = 0.2 ~ 0.5,以?pM’ = 0.2 为例
4)'l g( M,s p?KC %1
10
1010
4
2.02.0
tE
6)'l g( M,s p?KC %1.0?tE
同理：
8)'l g( M,s p?KC %01.0?tE
准确滴定的条件：
6)'l g( M,s p?KC
Et < 0.1%,?pM’ = 0.2
误差公式应用 -2
求稳定常数例,pH = 5.0时，用 0.02000 mol/L EDTA滴定 20.00 mL 0.02000
mol/L 的 M溶液，当加入的 EDTA体积分别为 19.96 mL和 20.04
mL 时，用电位法测得 pM分别为 4.7和 7.3。试求出 M与 EDTA
络合物的稳定常数。
解,据
'
1010
M,s p KC
E
pMpM
T
M,s p
2
21010
'
CE
K
T
pMpM ）（
得据题意?pM = (7.3 – 4.7) / 2 = 1.3,%2.0
00.20
96.1900.20TE
得：
0.1010'?MYK
又查表得
6.6lg Y (H )
6.166.60.10lg'lglg Y ( H )MYMY KK所以
3.6.1 单一离子滴定的酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。 M + Y M Y H +
H i Y最高酸度
'
1010
M,s p
''
KC
E
pMpM
t
据
MY
t KE '
1?
得
Y ( H )M lglglg'lg MYMY KK
1M
有
Y ( H )lglg'lg MYMY KK
据准确滴定的条件
6)'l g( M,s p?KC
若 Et < 0.1%,?pM’ = 0.2
设 CM,sp = 0.01，
得
826lg6'lg, spMMY CK
8lg
'lglglg
LY ( H )
MY
MYMY
K
KK?
LY (H )lg?
pHL
最低 pH,最高酸度时
3.6 络合滴定中的酸度控制例题 3-7
用 0.02 mol/L EDTA滴定 20.00 mL 0.02 mol/L 的 Zn2+溶液，
求 pHL。
解：
5.885.168lglg Z n YY ( H ) L K?
查 p.330,表 10，
或查图 3-5(p.98)
pHL? 4
KMY不同，所对应的最高酸度也不同，
将 pHL对 lgKMY作图，
可得酸效应曲线。见
p.98,酸效应曲线。
0
2
4
6
8
10
12
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
lgK
pH
Mg
Ca
Zn
Fe(III) Bi
EDTA的酸效应曲线最低酸度
Y ( H )lglg'lg MYMY KK
pH
Y(H)? MYK' 直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高 pH值,pHH
例,用 0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的 Fe3+,试计算 pHH。
0.123
2
9.37
3 )(,10
10
10]OH[
3
3?
Fe
OHFesp
C
K
解,pHH =2.0
溶度积 初始浓度金属离子滴定的适宜酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数,K’MY。
最低酸度最高酸度 pHL 适宜酸度 pHH
但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，
即与?pM有关，这就有一个 最佳酸度 的问题。
已知
pH
0
最佳酸度
spep pMpMpM
)lglg21)lg21p sp,M)Y ( HMYsp,MM Y ' pCKpCKM sp（（
)I n ( HM I n lglgpM Kep
4
5
6
7
8
9
4 5 6 7
pH
pM
pZnep
pZnsp
pM
pH
pM = 0
最佳酸度求最佳 pH
实验,误差最小点的 pH。
理论,在适宜 pH范围内，
计算出各个 pH时的?Y(H),
In(H),pMsp,pMep，作图，
交叉点对应的 pH，即为最佳酸度。
络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用 pH缓冲溶液，这是由于：
（ 1）滴定过程中的 [H+]变化,M + H2Y = MY + 2H+
（ 2） K’MY与 K’MIn均与 pH有关；
（ 3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
络合滴定中常用的缓冲溶液
pH 4~5 （弱酸性介质）,HAc-NaAc，
六次甲基四胺缓冲溶液
pH 8~10 （弱碱性介质）,氨性缓冲溶液
pH < 1,或 pH > 1,强酸或强碱自身缓冲体系
3.6.2 控制酸度进行分步滴定混合离子体系分别滴定的思路
M,N
KMY >> KNY
KMY < KNY
KMY ~ KNY
控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容
K′MY ~ pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题
lgK =?
pH =?
控制酸度分步滴定控制酸度进行分步滴定 -2
K′MY与酸度的关系
1M
有
Ylglg'lg MYMY KK
设
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H
+ N
NY
Y(H)? Y(N)?
1)()(Y NYHY
ii ][H1Y ( H )
spNNY
NY
CK
K
,
Y ( N )
1
][N1
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Y(H)lg?
lg?
1)()(Y NYHY
Y(N)lg?
Y?lg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
MYK'lg
)()( NYHY )( HYY
(1)
Y ( H )lglg'lg MYMY KK
1 2
N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。 )()( NYHY )( NYY
(2)
spNNYMY
MYMY
pCKK
KK
,
Y ( N )
lglg
lglg'lg
spNMY pCKK,lg'lg
适宜酸度与最佳酸度 M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H
+ N
NY
Y(H)? Y(N)?
1)()(Y NYHY
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Y(H)lg?
lg?
Y(N)lg?
Y?lg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
MYK'lg
1 2
适宜酸度
a b
K′MY在 pHa ~ pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。
pHa
)Y (NY (H ) NNYY CK 1?
相对应的 pH值。
pHb
n
M
sp
C
K ]OH[
水解对应的
pH值。
最佳酸度 K’MY在 pHa ~ pHb之间达到最大，且不随 pH
变化。但在这一区间，
)In (HM In lglgpM Kep
仍与 pH有关，但通常可以找到一点满足：
0pMpMpM spep 对应的 pH为最佳 pH。
分步滴定可行性的判断
K′MY在 pHa ~ pHb之间达到最大，此间
spNMY pCKK,lg'lg
spN
spM
MYspM C
C
KKC
,
,
,lglg'lg
准确滴定的条件：
6)'l g( M,s p?KC
目测终点，当 Et < 0.1%,
pM = 0.2,
据此，有
6lglg'lg
,
,
, spN
spM
MYspM C
CKKC
spN
spM
C
C
K
,
,lg6lg
CM = CN,
6lg K
CM = 10 CN
5lg K
CM = 0.1CN
7lg K
注意：
或 6lglg,, NYspNMYspM KCKC
时，和当 11 NM
有：
6lglg,, NYspNMYspM KCKC
目测终点，当 Et < 0.3%,
pM = 0.2,
5lglg,, NYspNMYspM KCKC
解：
（ 1） 73.97.80.18lg K
已知,lgKPbY = 18.0,
lgKMgY = 8.7,
Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7
能准确滴定
（ 2）
7.70.17.8
)()(
10101
1 2
MgM g Y
MgYHY
CK
pHL = 4.4
0.7
7.15
)(
100.1
02.0
10
]OH[
2
2
Pb
OHs p P b
C
K
pHH = 7.0
适宜 pH范围为 4.4 ~7.0
用 0.02 mol / L EDTA滴定
0.02 mol / L Pb2+和 0,2 mol / L
Mg2+混合物中的 Pb2+ 。求：
（ 1）能否准确滴定 Pb2+ ；
（ 2）适宜的酸度范围；
（ 3） 最佳酸度；
（ 4）若在 pH = 5.0 进行滴定，
以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？
（ 5） 终点时 Mg2+被滴定的百分数为多少？
（ 6）终点时 [MgY] =?
例题 3-8
已知,lgKPbY = 18.0,
lgKMgY = 8.7,
Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7
用 0.02 mol / L EDTA滴定
0.02 mol / L Pb2+和 0,2 mol /
L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。求：
（ 1）能否准确滴定 Pb2+ ；
（ 2）适宜的酸度范围；
（ 3） 最佳酸度；
（ 4）若在 pH = 5.0 进行滴定，
以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？
（ 5） 终点时 Mg2+被滴定的百分数为多少？
（ 6）终点时 [MgY] =?
（ 3）
3.107.70.18
lglg'lg Y ( M g )
P b YP b Y KK
2.6)0.23.10
2
1
)'lg
2
1'p P b
sp,Pb
（
（ pCK P b Ysp
1Pb epsp p P b'p P b?
查 pMep 表,pPbep = 6.2 时,
pH0 = 4.5
（ 4） pH = 5.0 时,pPbep = 7.0
8.02.60.7p P bp P bp P b spep
%044.0
10
1010
'
1010
3.102
8.08.0
P b YP b,s p
KC
E
p P bp P b
t
例题 3-8
已知,lgKPbY = 18.0,
lgKMgY = 8.7,
Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7
用 0.02 mol / L EDTA滴定
0.02 mol / L Pb2+和 0,2 mol /
L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。求：
（ 1）能否准确滴定 Pb2+ ；
（ 2）适宜的酸度范围；
（ 3） 最佳酸度；
（ 4）若在 pH = 5.0 进行滴定，
以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？
（ 5） 终点时 Mg2+被滴定的百分数为多少？
（ 6）终点时 [MgY] =?
（ 5） pH = 5.0 时,pPbep = 7.0
)/10
10
10
][
][
][
0.13
0.180.7
2
2
Lmo l
PbK
P b Y
Y
epP b Y
ep
ep
（
3.410
][1
][
epMg Y
epMg Y
Mg Y YK
YK?
（ 6）
)/(10
10
][][][
3.5
0.130.17.8
2
Lm ol
YMgKM gY spspM g Yep
pH = 5.0 时，
pYep = 10-13.0 mol / L
例题 3-8
易水解离子的测定对易水解离子，往往有
pHb < pHa
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H
+ N
NY
Y(H)? Y(N)?
1)()(Y NYHY
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Y(H)lg?
lg?
Y(N)lg?
Y?lg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
MYK'lg
1 2a b
此时，应在区间（ 1）进行滴定。
这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。
8lglg Z n YY ( H ) L K? pHL
n
M
sp
C
K ]OH[ pHH
Mepsp?lgpMp M '
pH0*
*计算的 pH0有时与实际不符合。
例题 3-9 用 0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和
0,02 mol / L Bi3+混合物中的 Bi3+ 。
若在第（ 2）区间进行滴定，
0.160.20.18
)()(
10101
1 2
PbP b YPbYHY CK pH
L = 1.4
6.93 4.303 )( 100.1
02.0
10]OH[
2
3?
Pb
OHs p B i
C
K
pHH = 4.4,与实际不符合。
若使 lgK′BiY达到最大,pH > 1.4,但此时，
但 Bi3+已水解。
选在 pH ~ 1 时滴定,lgK′BiY? 9.6,仍能准确滴定。
9.1989.278lglg B i YY ( H ) L K? pHL = 0.7
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H + N
NY
Y(H)? Y(N)?
1)()(Y NYHY
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Y(H)lg?
lg?
Y(N)lg?
Y?lg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
MYK'lg
1 2a b
3.7.1 利用掩蔽进行选择滴定酸度控制选择滴定
NNY
NYNY
CK
NK
][1)(?
spN
spM
C
C
K
,
,lg6lg
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H + N
NY
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H + N
NY A
络合掩蔽选择滴定
)( AN?
)(
)(
/
][1
ANNNY
NYNY
CK
NK
)(
,
,lglg6lg
AN
spN
spM
C
C
K
H+
.,,H
+A
Y + N NY
N A
A (H )
]A[]A[
]A[]AH[.,,,]HA[]A[ m
3.7 提高络合滴定选择性的途径掩蔽指数
)()( NYHY )( HYY Y ( H )' lglglg MYMY KK
N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。
)()( NYHY
)(,
Y ( N )'
lglglg
lglglg
ANspNNYMY
MYMY
pCKK
KK
)(,' lglglg ANspNMY pCKK
（ 1）当掩蔽效果很好时，
（ 2）若加入掩蔽剂，仍有则掩蔽指数注意：此时没有考虑 M离子的副反应，若 M离子有副反应时，
应计算 M离子的副反应系数。
)(
)(
/
][1
ANNNY
NYNYY
CK
NK
用 0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Zn2+和 0,
2 mol / L Cd2+混合物中的 Zn2+ 。若在 pH=5.5,以 KI 掩蔽，
[I-]sp = 0.5 mol / L,二甲酚橙为指示剂，求 Et =? 若 [I-]sp = 1
mol / L,Et =?
例题 4-10
CdI42- 的 lg?1~lg4分别为 2.4,3.4,5.0,6.2解：
1.5C d ( I ) 10][1 ii I
)/(10
10
10]C[
1.7
1.5
2
)(ICd
Cd2
-2
2
Lm o l
C
d
1.74.95.16
lglglg Y ( C d )'
Z n YZ n Y KK
pH = 5.5 5.5)( 10?HY? )()( NYHY
4.92)( 10]Cd[C d YCdY K?
5.16lglg C d YZ n Y KK
Zn 2+ + Y Z n Y
C d Y
H +
H i Y
Cd 2+
I -
pH = 5.5,pZnep = 5.7
1Zn epep p Z n'p Z n?
epZn
ep
epZn Y
t C
Zn
ZnKE,'
][
][
1
得
%4101010 1 0.2 7.51.77.5tE
若 [I-]sp = 1 mol / L,同理可得
2.6C d ( I ) 10][1 ii I
%3.0?tE
由于掩蔽指数的增大，滴定误差显著降低。
据沉淀掩蔽法例,Ca2+,Mg2+中 Ca2+的测定,pH > 12,Mg(OH)2?。
氧化还原掩蔽法例,1.25lg
F e ( I I I ) Y?K
3.14lg F e ( I I ) Y?K
2[ R]3 FeFe
例,23lg
Cr ( I I I ) Y?K
不干扰 27224 OCr,Cr O
Cr ( V I )Cr ( I I I ) [O]
4.4.3 利用其它络合滴定剂例：以 EGTA为滴定剂
Ca2+ Mg2+
lgK M-EGTA 11.0 5.2?lgK? 6
lgK M-EDTA 10.7 8.7?lgK = 2
3.8 络合 滴定方式及其应用络合滴定的方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法直接滴定法直接滴定的条件：
（ 1） Lg CK’? 6；
（ 2）反应速度快：
（ 3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；
（ 4）在控制的 pH条件下,金属离子不发生水解；
例,在酸性介质中 Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……
在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……
在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,……
返滴定法例,Al3+的测定,lg K = 16.1,足够稳定，但由于
（ 1） Al3+与 EDTA的络合反应缓慢；
（ 2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；
（ 3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；
故不能用 EDTA进行直接滴定。
Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量）
Zn2+ ZnY
ZnAl nnn E D T A
返滴定返滴定中应注意的问题
（ 1）热力学条件
NYMY lglg KK?
若用 N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应
MY + N = NY + M
（ 2）动力学条件
5.16lg1.16lg Z n YA l Y KK
由于 Al3+与 EDTA的反应缓慢，
且逆向反应同样是缓慢的，即，
AlY 一旦形成就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法置换出金属离子例,Ag+的测定 若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,
那么 难以直接滴定。一般采用的方案是
2224 Ni2 A g (C N )N i (C N )2 A g Ni2 nn Ag?
Ni2+ + Y 4- NiY 2-
pH = 10
紫尿酸胺
E DT AAg 2 nn?
3.7lg AgY?K
6)'lg(?cK
NiEDTA nn?
置换出 EDTA
例：复杂铝试样的测定
Al3+
Mn+
pH = 3~5
过量 EDTA
AlY
MY Y 过量+
ZnYZn2+
pH 5~6
NH4F
AlF6
MY
+ Y
ZnY
Zn2+
pH 5~6
Z n ( 2 )Al nn?
改善指示剂的性能例,EDTA 滴定 Ca2+,EBT +MgY 作指示剂。
4.5lg C a In?K 4.7lg M g In?K 7.10lg C a Y?K 7.8lg M g Y?K
MgY +EBT + Ca2+
蓝色无色滴定前，加入指示剂：
终点时,Mg-
EBT
+ Y
Mg-
EBT
+ CaY
MgY + EBT
间接滴定法例：钾盐的测定
C o YCo E D T A2
E D T AK 2 nn
2
2622 CoO.6H)NaCo(NOK2K 溶解络合滴定结果的计算
由于 EDTA通常与各种金属离子以 1:1络合，
因此结果计算比较简单。
%1 0 0
1 0 0 0
s
sE D T AE D T A
m
MVc
W
设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定
1,控制酸度
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
红 → 蓝
c总 -cZn=cMg
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+
红 → 黄
pH5.5
XO
？
测 cZn
注意颜色干扰
2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 → 蓝
3,掩蔽 +解蔽法试液一份,滴定剂,EDTA
试 剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
红 → 蓝 红 → 蓝
HCHO
解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+
4,置换法试液一份,滴定剂,EDTA,Mg2+
试 剂,KCN
指示剂,EBT
+Y
Zn2+？
KCN
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
析出Zn2+
Mg2+ pH10
EBT
Y
红 → 蓝 蓝 → 红
3.1分析化学中的常见络合物
3.2 络合物的平衡常数
3.3 副反应系数和条件稳定常数
3.4 金属离子指示剂
3.5 络合滴定法基本原理
3.6 络合滴定中酸度的控制
3.7 提高络合滴定选择性的途径
3.8 络合滴定方式及其应用本章内容
3.1 分析化学中常用的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂 例如,8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
M g ( H 2 O) 6 2 + +
N
OH
2
N
O N
O
Mg
O
H
H
O
H
H
+ 2 H + + 4 H 2 O
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽 Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
242 Z n (C N )CN4Zn
3
3
Fe 2+ 3
N N
+
N N
Fe
2+
桔红色?max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如,EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
分析化学中常用的络合物简单配体络合物
243 )Cu ( N H
螯合物 C
C N
C
C
O
O
O
O
C H 2
C H 2
C H 2
COO
C
C H 2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
多核络合物
[ ( H 2 O) 4 Fe
O H
O H
F e ( H 2 O) 4 ] 4+
EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetraacetic acid
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
EDTA性质酸性配位性质溶解度
N C H 2 C H 2 N乙二胺 ethylenediamine
H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y -
H 2 Y 2- HY 3- Y 4-
p K a1 =0,9 p K a2 =1,6 p K a3 =2,0 7
p K a4 =2,7 5 p K a5 =6,2 4 p K a6 =1 0,3 4
EDTA的性质酸性 H O O C H 2 C N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
·
2?
μ
êy
H2Y 2- HY 3- Y 4-
H4Y
H3Y -
H5Y +
H6Y 2+
EDTA 各种型体分布图分布分数配位性质 EDTA 有 6 个配位基
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
2个氨氮配位原子 N
..
4个羧氧配位原子
O
C O
..
溶解度型体 溶解度 （ 22 oC ）
H4Y 0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L,0.3 mol /L
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
EDTA络合物的特点
广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物 ;
稳定,lgK > 15;
络合比简单,一般为 1,1；
络合反应速度快，水溶性好；
EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
络合滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾；
滴定过程中酸度的控制。
3.2 络合物的平衡常数与各级分布分数稳定常数 EDTA络合物,MYYM
[M ][Y ]
[M Y ]
1?K
稳定常数
11
1
KK
离解常数 累积稳定常数
11 K
多元络合物：
nMLnLM Stepwise complex formation
逐级形成络合物
MLLM
1
1
KK n[M ][L ]
[M L ]1?K
11 K
ii MLLML 1-
……
] [ L ][ M L
][ M L
1-i
iiK?
iin K
K 1)1(
i
j
ji K
1
……
nK
K 11
n
i
in K
1
] [ L ][ M L ][ M L1-n nnK?n1-n MLLML
逐级络合 稳定常数 离解常数 累积稳定常数
i
i
i ]L][[M
]ML[
累积稳定常数与平衡浓度的关系
i
j
ji K
1
] [ L ][ M L ][ M L1-i iiK?ii MLLML 1-
]L][[ M L
]ML[...
]M L ] [ L[
]ML[
[ M ] [ L ]
[ M L ]...
1
2
21
1
i
i
i
i
j
ji KKKK?
[L]i
iii [ M ] [ L ]][ M L
n
i
in K
1
lglg?
重要公式多元络合物
nMLnLM
质子络合物 BHnHB
n iii [B ][H ]B][H
推导过程质子络合物：
Stepwise protonation
质子化常数
BHnHB n
逐级质子化
HBHB
H
1
1
K
K an?[B ][H ]
[H B ]H
1?K H11 K
BHHBH 1- ii
……
B ] [ H ][H
B][H
1-
H
i
i
iK? H)1(
1
i
ina KK
i
j
ji K
1
H?
逐级质子化 质子化常数 酸离解常数 累积常数
B ] [ H][H
B][H
1-n
n
n
……
H1
1
n
a KK
n
i
in K
1
H?BHHBH 1- nn
B ] [ H ][H
B][H
1-
H
n
n
nK?
各级络合物的分布分数（或摩尔分数）
nMLnLM多元络合物分布分数定义
M
]ML[)ML(
cx
i
ii
据物料平衡,]ML[....][M L[M L ][M ]
2M nc
nnc ]M ][L[....[M ][L ][M ][L ]][M 221M
）（ i
n
i
ic [ L ]1][M
1
M?
)][L1(
][L
)][L1(]M[
]M ] [ L[]ML[
M
i
i
i
i
i
i
i
ii
i c
)],([)ML( iii Lfx
),( pHKf ai
比较酸的分布分数：
铜氨络合物各种型体的分布
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
pNH3
分布系数
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)32+
Cu2+ Cu(NH3)42+
4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4
分布分数
Lg[NH3]
例题 3-1
已知乙二胺（ L)与 Ag+形成的络合物 lg?1 和 lg?2
分别为 4.7,7.7。当 [AgL]为最大值时的 pL为多少？
AgL2为主要型体时的 pL范围是多少？
题解 pL =3.85,pL<lgK2
例题 3-1
已知乙二胺（ L)与 Ag+形成的络合物 lg?1和 lg?2分别为 4.7,7.7。
当 [AgL]为最大值时的 pL为多少？； AgL2为主要型体时的 pL
范围是多少？
解,7.4lglg
11K
0.37.47.7
lglglg 122
KK?
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
pL
·
2?
μ
êy
1） [AgL]最大时，
2） [AgL2]存在的主要范围，
0.3lgpL 2 K
lgK1 lgK2
5
21
8.32 0.37.4
2
lglgpL
KK
3.3 副反应系数
+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
.,,,,,
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
.,,
H
+
N
副反应主反应
[M′] [Y′] [(MY)′]
反应的表观平衡常数
]Y][M[
])[( M Y
K
[M ][Y ]
[M Y ]?K
反应的稳定常数络合剂的副反应系数 +
Y
H Y
H 6 Y
N Y
.,,
H
+
N
M YM
主反应产物 MY
副反应产物
HY,H2Y,…H 6Y,NY
游离态,Y CY
络合剂Y
的存在形式
[Y] [Y’]
[Y ]
[Y ]
[Y ]
[N Y ][Y ]
[Y ]
Y][H[Y ]
6
1
Y?
i
i
[Y ]
[N Y ]Y][H...Y][H[H Y ][Y ]
[Y ]
]Y[ 62
Y
1Y( N)Y( H)Y
[ Y ]
Y][H[ Y ]
Y ( H )
i?
[ Y ]
[ N Y ][ Y ]
Y (N )
Y,Y 的总副反应系数
Y(H),酸效应系数
Y(N),副反应系数（对 N）
EDTA的酸效应系数
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH
lg?Y(H)
pH = 1,?Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5,?Y(H) = 10 6.6
pH > 12,?Y(H) = 1
[Y] = [Y’]
[ Y ]
Y][H[ Y ]
Y ( H )
i?
[ Y ]
[ Y ] [ H ]...]Y ] [ H[]Y ] [ H[[ Y ] 66221
ii ][H1Y ( H )
对其它络合剂（ L)，类似有：
ii ][H1L ( H ) 例题
37.400.537.9
H
NH1( H )NH
10101][H11
][H1][H1
43
aK
K
其它络合剂的酸效应系数例题,求 pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。
解：
金属离子的副反应系数
+ M YYM
O H
-
M ( O H )
M ( O H ) m
.,,,,,
B
MB
A
M A
M A n
.,,
M B p
主反应产物 MY
副反应产物
M(OH)i,MAj,MBk
i =1,2..m; j=1,2,..n;
k=1,2..p
游离态 M CM
M
的存在形式
[M] [M’]
A,B
缓冲液辅助络合剂掩蔽剂
[M ]
]M[
M
2M ( B )M ( A )M ( O H )MM,M的总副反应系数
ii ]OH[1M ( O H )
jj ]A[1M ( A )
kk ]B[1M ( B )
p
k
k
n
j
j
m
i
i
111
]MB[]MA[]M(OH)[[M]]M[
[M]
[M]2
[M]
]MB[[M]]MA[[M]]M(OH)[[M]
111
M?
p
k
k
n
j
j
m
i
i
例题 3-2：
计算 pH = 11,[NH3] = 0.1 时的 lg?Zn
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3解
Zn(OH)?
4.5lg Z n ( O H )
)Zn (NH 3?
Zn?
Zn(NH3)42+ 的 lg?1~lg4分别为 2.27,4.61,7.01,9.06
ii ]NH[1 3)Z n ( N H
3
0.406.90.301.70.261.40.127.2)Z n ( NH 101010101
3
10.5)Z n ( N H 10
3
查表,p.332,表 12 pH = 11.0
6.5
40.510.5
Z n ( O H ))Z n ( N H
10
10101
3
Zn
6.5lg Zn 返回辅助络合剂的副反应系数
ii ]H[1A ( H )+ M YY
M
.,,
A
M A
M A n
H
+
H i A H
+
i =1,2,..m
A ( H )
A]A[
C?
ii ]A[1M ( A )
M + Y = MY
M + nA = MAn
A + mH = HmA
Y + nH = HnY
主反应对 M与 Y的 主反应 的副反应对 M与 A的 副反应 的副反应
H+削弱了 A对 M的反应能力对 M与 Y的 主反应 的副反应注意层次关系例题 3-3：
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3
H +
N H 4 +
计算 pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时的 lg?Zn(NH3)
解 Zn(NH3)42+ 的 lg?1~lg4分别为 2.27,4.61,7.01,9.06
52.037.0
00.937.9
( H )NH
10101
101
][H11
3
aK
52.152.000.1
( H )NH
NH
3 1010]NH[
3
3
C
08.606.956.401.704.361.452.127.2)Z n ( N H 101010101
3
2.3)Z n ( N H 10
3 2.3lg )Z n ( N H 3
比较例题 4-3 计算 pH = 11,[NH3] = 0.1
时的 lg?Zn 10.5)Z n ( N H 103
+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
.,,,,,
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
.,,
H
+
N
络合物的条件稳定常数
[M ][Y ]
[M Y ]?K
YM
MY
YM
MY
]Y][M[
]MY[
]Y][M[
])[ ( M Y
KK
条件稳定常数：
MYYM lglglglglg KK
]Y][M[
])[ ( M Y
K
M (OH)? M(L)?
M?
Y(H)? Y(N)?
Y?
M Y(H)?M Y (O H )?
MY?
例题 3-4,计算 pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY
H +
N H 4 +
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3 H +
查表 10,p.330,pH = 9.0,28.1lg Y (H )
查表 12,p.332,pH = 9.0,2.0lg Z n (O H )
从前面的例题,pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时 2.3lg
)Z n ( N H 3
Z n YYZnZ n YZ n Y lglglglglg KK
Y ( H ))Z n ( N HZ n ( O H )Z n YZ n Y lg)1l g (lglg 3 KK
0.1228.1)11010l g (5.16lg 2.32.0Z n YK
解
3.4.1 金属离子指示剂的作用原理
O
-
-
O 3 S
O 2 N
N N
O H O
-
O 3 S
O 2 N
N N
M g
O
Mg 2+
HIn2- MgIn-
铬黑 T (EBT)
3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂的作用原理滴定前加入指示剂：
I n + M M I n
游离态颜色 络合物颜色滴定开始至终点前,Y + M M Y
MY无色或浅色终点,Y + M I n M Y + I n
MY无色或浅色 游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件 颜色的变化要敏锐
K′MIn 要适当,K′MIn < K′MY
反应要快，可逆性要好。
MIn形成背景颜色
3.4.2 金属离子指示剂的选择
在化学计量点附近，被滴定金属离子的
pM产生 突跃,要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。
M + In MIn
]][[
][
InM
M I n
K M I n?
金属离子指示剂的选择
考虑 In的酸效应和 M的副反应
][
][][,
]][[
][
''
'
''
'
InK
MI nM
InM
MI nK
M I n
M I n
][
][lglg '''
M I n
InKpM
M I n
M I nep KpM，M I n
In ''' lg1
][
][ 时当
pM’ep与 pM’sp应尽量接近
Y（ In） MMYMY KK lglglglg
'
金属指示剂颜色转变点 pMep的计算
M + I n M I n
H I n
H m In
...
设金属离子没有副反应
I n ( H )
M I n
'M I n ][ M ] [ I n '
[ M I n ]
KK
I n ( H )M I n lglg][ I n '
[ M I n ]lg KpM
当取对数
0][In '[M In ]lg? 1][In '[M In ]?
即 理论变色点，也即终点：
I n ( H )M I n lglg KpM ep
),( M I n pHKfpM ep?
部分金属指示剂变色点 pMep 可由
p.333,表 14查得。
1M
当
M
Mepep
K
pMpM
lglglg
lg'
In(H)MIn
例题 3-5：
pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用 0.02 mol / L EDTA 滴定 0.02
mol / L Zn2+ 溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol
/ L,求 pZn’ep
解,终点时,pH = 9.0,CNH3 = 0.1 mol / L,
查表,p.333,表 14,pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定 Zn2+的指示剂变色点的 pMep 值
2.0lg Z n (O H )
从前面的例题，
2.3lg )Z n ( N H 3
2.3lg Zn
并已求出，
5.10Zn?epp
3.72.35.10lgZn'Zn Znepeppp
2H+
H++
常用金属指示剂铬黑 T （ EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
pH < 6.3
6.3 < pH < 11.6
pH > 11.6
H2In-
HIn2-
In3-
+ M M I n
适宜 pH 范围,6.3 ~ 11.6
H 2 I n -
p K a 2 = 6,3
H I n 2-
p K a 3 = 1 1,6
In 3-
pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色铬黑 T （ EBT）
二甲酚橙
PAN金属指示剂
CuY—PAN金属指示剂掌握,作用原理、颜色变化，实用 pH范围常用金属指示剂二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
pH < 6.3
pH > 6.3
H2In4-
HIn5-
2H+
H++ + M M I n
适宜 pH 范围,< 6.3
p K a 1 ~ p K a4
H 2 In 4-
p K a 5 = 6,3
H I n 5-H 6 I n - -4 H
+
pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色
Pb2+,Bi3+ 连续滴定中颜色的变化过程
Pb2+
Bi 3+
二甲酚橙 EDTA (CH2)6N4 EDTA
滴定开始时 Pb2+ + In
Bi 3+ + In Bi In=
第一终点变色原理滴定过程 过程颜色变化pH
pH = 1
Y + Bi In = BiY + In
加入 (CH2)6N4 pH = 5~6 Pb2+ + In Pb In=
Y + PbIn = PbY + In第二终点
1
2
4
3
5
PbY
BiY
滴定开始至终点前 Y + M M Y
使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂 I n + M M I n
终点 Y + M I n M Y + I n
由于 K’MY <
K’MIn,反应不进行例如,Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+ 等对铬黑 T 具有封闭作用。
NIn
体系中含有杂质离子 N,NIn
的反应不可逆指示剂的僵化终点 Y + M I n M Y + I n
N
NIn
+
N 指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。
指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。
3.5 络合滴定法的基本原理
在络合滴定中，被滴定的是金属离子，
随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。
络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子 M与 Y形成 1:1型络合物，根据软硬酸碱理论,M为酸,Y为碱,与一元酸碱滴定类似 。
络合滴定与酸碱滴定
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH强酸滴定弱碱滴定反应 HAHA -
at
1
KK?
假设弱碱滴定强酸质子化反应 HAHA -
aK
KK 1HHAt
络合滴定络合滴定反应 MYYM
MYt KK
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pM'
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
络合滴定曲线滴定阶段 体系 [M′] 计算式滴定前 M′
化学计量点前 MY + M′ 按剩余的 M′计算 *
化学计量点 MY
化学计量点后 MY + Y′
MY
sp,M]'M[
K
C
sp
M]M[ C
滴定反应
MYYM
]][Y '[M '
[M Y ]
MYt KK
MY
M
MY ]Y[]Y[
]MY[]'M[
K
C
K
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pM'
lgK′=10
CM(mol/L)
2.0× 10-5
2.0× 10-2
化学计量点的计算化学计量点的 pM,pM′,pY,pY′ 和 pC 的计算
pM = -lg [M] pM’ = -lg[M’]
pY = -lg[Y] pY’ = -lg[Y’]
pC = - lgC
MY
sp,M]'M[
K
C
sp
化学计量点：
可写成：
)lg21pp sp,MMY pCKYM spsp （
有副反应时，
spsp ]Y[]'M[ spsp YM pp
但：
spsp ]Y[]M[?
？
spsp YM pp?
？
]Y][M[
])[ ( M Y
K
[ M ] [ Y ]
[ M Y ]?K
M + Y MY
HY
HmY
...
H+ N
NY
A B
MA
MAn
.....,MB
MBp
H +
N H 4 +
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3 H +
例题 3-6：
用 0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+。若溶液的 pH = 9.0,
CNH3 = 0.20,计算化学计量点的 pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及 pYsp。
解,化学计量点时 )/(10.0
3 Lm o lC NH? )/(010.0 Lm o lC Y?
)/(0 1 0.0 Lm o lC Zn? 从例题 4-5,pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时
0.12lg Z n YK
)lg21p sp,MMY pCKM sp （
据
0.7)0.20.1221 （spnpZ
得
0.7 spsp npZYp
3.1lg Y (H ) 2.0lg Z n (O H ) 2.3lg )Z n ( N H 3
又
Zn
ZnZn
][][ '22
得
2.10)2.30.7(lg Znspsp npZp Z n?
又
Y
YY
][][
得
3.8)3.10.7(
lg
Yspsp YppY? spsp p Z npY?
影响滴定突跃的因素
Et = -0.1%,
epMep C ]Y[]'M[, 余当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，
30.3
,102
%1.0]'M[
MMMep C
CC
余
30.3p Mep pCM
Et = +0.1%,
MY]Y[
]MY[]'M[
K
30.6'lg)30.3()3'( l g MMYMMY pCKpCK滴定突跃
3lg1 0 0 01lglg][ ]'[lglgp MYMYMYep KKMYYKM
计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关结论,影响滴定突跃的因素
（ 1） lgK′MY的影响,K′MY增大 10倍,lg K′MY增加 1，
滴定突跃增加一个单位。
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pM'
lgK’ 10
8
6
4
影响滴定突跃的因素
（ 2） CM的影响,CM增大 10倍，滴定突跃增加一个单位。
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pM'
CM mol/L
2.0?10-5
2.0?10-4
2.0?10-3
2.0?10-2
lgK’ = 10
终点误差与可行性判断代数法化学计量点,
spsp MY ]'[]'[?
化学计量点后,
epep MY ]'[]'[? epep MYY ]'[]'[]'[过
spM
epep
epM
t C
MY
C
YE
,,
]'[]'[]'[ 过终点误差：
又
epMY
ep
ep MK
MYY
]'['
][]'[?
epM
ep
epMY
t C
M
MKE,
]'[
]'['
1
代入，得接近化学计量点,Csp?Cep
Mepep MM?][]'[?
[M]ep 由指示剂变色点确定误差公式
t
pHpH
t
KC
E
H A,s p
1010
在酸碱滴定中有由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式：
'
1010
M,s p KC
E
pMpM
t
'
1010
M,s p
''
KC
E
pMpM
t
)'l g (21)1010l g (lg M,s p KCE pMpMT
终点与化学计量点接近,?MspMep,
pMpM’
0.01
0.1
1
10
1 3 5 7 9 11 13
lgcK? ˉ
Et%
pM
0.05 0.10.3
1.5
3.0
误差公式的应用可行性的判断用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差
（ Et）和检测终点的准确度（?pM）。
目测确定终点,?pM = 0.2 ~ 0.5,以?pM’ = 0.2 为例
4)'l g( M,s p?KC %1
10
1010
4
2.02.0
tE
6)'l g( M,s p?KC %1.0?tE
同理：
8)'l g( M,s p?KC %01.0?tE
准确滴定的条件：
6)'l g( M,s p?KC
Et < 0.1%,?pM’ = 0.2
误差公式应用 -2
求稳定常数例,pH = 5.0时，用 0.02000 mol/L EDTA滴定 20.00 mL 0.02000
mol/L 的 M溶液，当加入的 EDTA体积分别为 19.96 mL和 20.04
mL 时，用电位法测得 pM分别为 4.7和 7.3。试求出 M与 EDTA
络合物的稳定常数。
解,据
'
1010
M,s p KC
E
pMpM
T
M,s p
2
21010
'
CE
K
T
pMpM ）（
得据题意?pM = (7.3 – 4.7) / 2 = 1.3,%2.0
00.20
96.1900.20TE
得：
0.1010'?MYK
又查表得
6.6lg Y (H )
6.166.60.10lg'lglg Y ( H )MYMY KK所以
3.6.1 单一离子滴定的酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。 M + Y M Y H +
H i Y最高酸度
'
1010
M,s p
''
KC
E
pMpM
t
据
MY
t KE '
1?
得
Y ( H )M lglglg'lg MYMY KK
1M
有
Y ( H )lglg'lg MYMY KK
据准确滴定的条件
6)'l g( M,s p?KC
若 Et < 0.1%,?pM’ = 0.2
设 CM,sp = 0.01，
得
826lg6'lg, spMMY CK
8lg
'lglglg
LY ( H )
MY
MYMY
K
KK?
LY (H )lg?
pHL
最低 pH,最高酸度时
3.6 络合滴定中的酸度控制例题 3-7
用 0.02 mol/L EDTA滴定 20.00 mL 0.02 mol/L 的 Zn2+溶液，
求 pHL。
解：
5.885.168lglg Z n YY ( H ) L K?
查 p.330,表 10，
或查图 3-5(p.98)
pHL? 4
KMY不同，所对应的最高酸度也不同，
将 pHL对 lgKMY作图，
可得酸效应曲线。见
p.98,酸效应曲线。
0
2
4
6
8
10
12
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
lgK
pH
Mg
Ca
Zn
Fe(III) Bi
EDTA的酸效应曲线最低酸度
Y ( H )lglg'lg MYMY KK
pH
Y(H)? MYK' 直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高 pH值,pHH
例,用 0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的 Fe3+,试计算 pHH。
0.123
2
9.37
3 )(,10
10
10]OH[
3
3?
Fe
OHFesp
C
K
解,pHH =2.0
溶度积 初始浓度金属离子滴定的适宜酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数,K’MY。
最低酸度最高酸度 pHL 适宜酸度 pHH
但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，
即与?pM有关，这就有一个 最佳酸度 的问题。
已知
pH
0
最佳酸度
spep pMpMpM
)lglg21)lg21p sp,M)Y ( HMYsp,MM Y ' pCKpCKM sp（（
)I n ( HM I n lglgpM Kep
4
5
6
7
8
9
4 5 6 7
pH
pM
pZnep
pZnsp
pM
pH
pM = 0
最佳酸度求最佳 pH
实验,误差最小点的 pH。
理论,在适宜 pH范围内，
计算出各个 pH时的?Y(H),
In(H),pMsp,pMep，作图，
交叉点对应的 pH，即为最佳酸度。
络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用 pH缓冲溶液，这是由于：
（ 1）滴定过程中的 [H+]变化,M + H2Y = MY + 2H+
（ 2） K’MY与 K’MIn均与 pH有关；
（ 3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
络合滴定中常用的缓冲溶液
pH 4~5 （弱酸性介质）,HAc-NaAc，
六次甲基四胺缓冲溶液
pH 8~10 （弱碱性介质）,氨性缓冲溶液
pH < 1,或 pH > 1,强酸或强碱自身缓冲体系
3.6.2 控制酸度进行分步滴定混合离子体系分别滴定的思路
M,N
KMY >> KNY
KMY < KNY
KMY ~ KNY
控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容
K′MY ~ pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题
lgK =?
pH =?
控制酸度分步滴定控制酸度进行分步滴定 -2
K′MY与酸度的关系
1M
有
Ylglg'lg MYMY KK
设
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H
+ N
NY
Y(H)? Y(N)?
1)()(Y NYHY
ii ][H1Y ( H )
spNNY
NY
CK
K
,
Y ( N )
1
][N1
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Y(H)lg?
lg?
1)()(Y NYHY
Y(N)lg?
Y?lg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
MYK'lg
)()( NYHY )( HYY
(1)
Y ( H )lglg'lg MYMY KK
1 2
N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。 )()( NYHY )( NYY
(2)
spNNYMY
MYMY
pCKK
KK
,
Y ( N )
lglg
lglg'lg
spNMY pCKK,lg'lg
适宜酸度与最佳酸度 M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H
+ N
NY
Y(H)? Y(N)?
1)()(Y NYHY
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Y(H)lg?
lg?
Y(N)lg?
Y?lg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
MYK'lg
1 2
适宜酸度
a b
K′MY在 pHa ~ pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。
pHa
)Y (NY (H ) NNYY CK 1?
相对应的 pH值。
pHb
n
M
sp
C
K ]OH[
水解对应的
pH值。
最佳酸度 K’MY在 pHa ~ pHb之间达到最大，且不随 pH
变化。但在这一区间，
)In (HM In lglgpM Kep
仍与 pH有关，但通常可以找到一点满足：
0pMpMpM spep 对应的 pH为最佳 pH。
分步滴定可行性的判断
K′MY在 pHa ~ pHb之间达到最大，此间
spNMY pCKK,lg'lg
spN
spM
MYspM C
C
KKC
,
,
,lglg'lg
准确滴定的条件：
6)'l g( M,s p?KC
目测终点，当 Et < 0.1%,
pM = 0.2,
据此，有
6lglg'lg
,
,
, spN
spM
MYspM C
CKKC
spN
spM
C
C
K
,
,lg6lg
CM = CN,
6lg K
CM = 10 CN
5lg K
CM = 0.1CN
7lg K
注意：
或 6lglg,, NYspNMYspM KCKC
时，和当 11 NM
有：
6lglg,, NYspNMYspM KCKC
目测终点，当 Et < 0.3%,
pM = 0.2,
5lglg,, NYspNMYspM KCKC
解：
（ 1） 73.97.80.18lg K
已知,lgKPbY = 18.0,
lgKMgY = 8.7,
Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7
能准确滴定
（ 2）
7.70.17.8
)()(
10101
1 2
MgM g Y
MgYHY
CK
pHL = 4.4
0.7
7.15
)(
100.1
02.0
10
]OH[
2
2
Pb
OHs p P b
C
K
pHH = 7.0
适宜 pH范围为 4.4 ~7.0
用 0.02 mol / L EDTA滴定
0.02 mol / L Pb2+和 0,2 mol / L
Mg2+混合物中的 Pb2+ 。求：
（ 1）能否准确滴定 Pb2+ ；
（ 2）适宜的酸度范围；
（ 3） 最佳酸度；
（ 4）若在 pH = 5.0 进行滴定，
以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？
（ 5） 终点时 Mg2+被滴定的百分数为多少？
（ 6）终点时 [MgY] =?
例题 3-8
已知,lgKPbY = 18.0,
lgKMgY = 8.7,
Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7
用 0.02 mol / L EDTA滴定
0.02 mol / L Pb2+和 0,2 mol /
L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。求：
（ 1）能否准确滴定 Pb2+ ；
（ 2）适宜的酸度范围；
（ 3） 最佳酸度；
（ 4）若在 pH = 5.0 进行滴定，
以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？
（ 5） 终点时 Mg2+被滴定的百分数为多少？
（ 6）终点时 [MgY] =?
（ 3）
3.107.70.18
lglg'lg Y ( M g )
P b YP b Y KK
2.6)0.23.10
2
1
)'lg
2
1'p P b
sp,Pb
（
（ pCK P b Ysp
1Pb epsp p P b'p P b?
查 pMep 表,pPbep = 6.2 时,
pH0 = 4.5
（ 4） pH = 5.0 时,pPbep = 7.0
8.02.60.7p P bp P bp P b spep
%044.0
10
1010
'
1010
3.102
8.08.0
P b YP b,s p
KC
E
p P bp P b
t
例题 3-8
已知,lgKPbY = 18.0,
lgKMgY = 8.7,
Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7
用 0.02 mol / L EDTA滴定
0.02 mol / L Pb2+和 0,2 mol /
L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。求：
（ 1）能否准确滴定 Pb2+ ；
（ 2）适宜的酸度范围；
（ 3） 最佳酸度；
（ 4）若在 pH = 5.0 进行滴定，
以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？
（ 5） 终点时 Mg2+被滴定的百分数为多少？
（ 6）终点时 [MgY] =?
（ 5） pH = 5.0 时,pPbep = 7.0
)/10
10
10
][
][
][
0.13
0.180.7
2
2
Lmo l
PbK
P b Y
Y
epP b Y
ep
ep
（
3.410
][1
][
epMg Y
epMg Y
Mg Y YK
YK?
（ 6）
)/(10
10
][][][
3.5
0.130.17.8
2
Lm ol
YMgKM gY spspM g Yep
pH = 5.0 时，
pYep = 10-13.0 mol / L
例题 3-8
易水解离子的测定对易水解离子，往往有
pHb < pHa
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H
+ N
NY
Y(H)? Y(N)?
1)()(Y NYHY
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Y(H)lg?
lg?
Y(N)lg?
Y?lg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
MYK'lg
1 2a b
此时，应在区间（ 1）进行滴定。
这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。
8lglg Z n YY ( H ) L K? pHL
n
M
sp
C
K ]OH[ pHH
Mepsp?lgpMp M '
pH0*
*计算的 pH0有时与实际不符合。
例题 3-9 用 0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和
0,02 mol / L Bi3+混合物中的 Bi3+ 。
若在第（ 2）区间进行滴定，
0.160.20.18
)()(
10101
1 2
PbP b YPbYHY CK pH
L = 1.4
6.93 4.303 )( 100.1
02.0
10]OH[
2
3?
Pb
OHs p B i
C
K
pHH = 4.4,与实际不符合。
若使 lgK′BiY达到最大,pH > 1.4,但此时，
但 Bi3+已水解。
选在 pH ~ 1 时滴定,lgK′BiY? 9.6,仍能准确滴定。
9.1989.278lglg B i YY ( H ) L K? pHL = 0.7
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H + N
NY
Y(H)? Y(N)?
1)()(Y NYHY
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Y(H)lg?
lg?
Y(N)lg?
Y?lg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
MYK'lg
1 2a b
3.7.1 利用掩蔽进行选择滴定酸度控制选择滴定
NNY
NYNY
CK
NK
][1)(?
spN
spM
C
C
K
,
,lg6lg
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H + N
NY
M + Y MY
HY
H m Y
.,,
H + N
NY A
络合掩蔽选择滴定
)( AN?
)(
)(
/
][1
ANNNY
NYNY
CK
NK
)(
,
,lglg6lg
AN
spN
spM
C
C
K
H+
.,,H
+A
Y + N NY
N A
A (H )
]A[]A[
]A[]AH[.,,,]HA[]A[ m
3.7 提高络合滴定选择性的途径掩蔽指数
)()( NYHY )( HYY Y ( H )' lglglg MYMY KK
N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。
)()( NYHY
)(,
Y ( N )'
lglglg
lglglg
ANspNNYMY
MYMY
pCKK
KK
)(,' lglglg ANspNMY pCKK
（ 1）当掩蔽效果很好时，
（ 2）若加入掩蔽剂，仍有则掩蔽指数注意：此时没有考虑 M离子的副反应，若 M离子有副反应时，
应计算 M离子的副反应系数。
)(
)(
/
][1
ANNNY
NYNYY
CK
NK
用 0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Zn2+和 0,
2 mol / L Cd2+混合物中的 Zn2+ 。若在 pH=5.5,以 KI 掩蔽，
[I-]sp = 0.5 mol / L,二甲酚橙为指示剂，求 Et =? 若 [I-]sp = 1
mol / L,Et =?
例题 4-10
CdI42- 的 lg?1~lg4分别为 2.4,3.4,5.0,6.2解：
1.5C d ( I ) 10][1 ii I
)/(10
10
10]C[
1.7
1.5
2
)(ICd
Cd2
-2
2
Lm o l
C
d
1.74.95.16
lglglg Y ( C d )'
Z n YZ n Y KK
pH = 5.5 5.5)( 10?HY? )()( NYHY
4.92)( 10]Cd[C d YCdY K?
5.16lglg C d YZ n Y KK
Zn 2+ + Y Z n Y
C d Y
H +
H i Y
Cd 2+
I -
pH = 5.5,pZnep = 5.7
1Zn epep p Z n'p Z n?
epZn
ep
epZn Y
t C
Zn
ZnKE,'
][
][
1
得
%4101010 1 0.2 7.51.77.5tE
若 [I-]sp = 1 mol / L,同理可得
2.6C d ( I ) 10][1 ii I
%3.0?tE
由于掩蔽指数的增大，滴定误差显著降低。
据沉淀掩蔽法例,Ca2+,Mg2+中 Ca2+的测定,pH > 12,Mg(OH)2?。
氧化还原掩蔽法例,1.25lg
F e ( I I I ) Y?K
3.14lg F e ( I I ) Y?K
2[ R]3 FeFe
例,23lg
Cr ( I I I ) Y?K
不干扰 27224 OCr,Cr O
Cr ( V I )Cr ( I I I ) [O]
4.4.3 利用其它络合滴定剂例：以 EGTA为滴定剂
Ca2+ Mg2+
lgK M-EGTA 11.0 5.2?lgK? 6
lgK M-EDTA 10.7 8.7?lgK = 2
3.8 络合 滴定方式及其应用络合滴定的方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法直接滴定法直接滴定的条件：
（ 1） Lg CK’? 6；
（ 2）反应速度快：
（ 3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；
（ 4）在控制的 pH条件下,金属离子不发生水解；
例,在酸性介质中 Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……
在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……
在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,……
返滴定法例,Al3+的测定,lg K = 16.1,足够稳定，但由于
（ 1） Al3+与 EDTA的络合反应缓慢；
（ 2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；
（ 3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；
故不能用 EDTA进行直接滴定。
Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量）
Zn2+ ZnY
ZnAl nnn E D T A
返滴定返滴定中应注意的问题
（ 1）热力学条件
NYMY lglg KK?
若用 N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应
MY + N = NY + M
（ 2）动力学条件
5.16lg1.16lg Z n YA l Y KK
由于 Al3+与 EDTA的反应缓慢，
且逆向反应同样是缓慢的，即，
AlY 一旦形成就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法置换出金属离子例,Ag+的测定 若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,
那么 难以直接滴定。一般采用的方案是
2224 Ni2 A g (C N )N i (C N )2 A g Ni2 nn Ag?
Ni2+ + Y 4- NiY 2-
pH = 10
紫尿酸胺
E DT AAg 2 nn?
3.7lg AgY?K
6)'lg(?cK
NiEDTA nn?
置换出 EDTA
例：复杂铝试样的测定
Al3+
Mn+
pH = 3~5
过量 EDTA
AlY
MY Y 过量+
ZnYZn2+
pH 5~6
NH4F
AlF6
MY
+ Y
ZnY
Zn2+
pH 5~6
Z n ( 2 )Al nn?
改善指示剂的性能例,EDTA 滴定 Ca2+,EBT +MgY 作指示剂。
4.5lg C a In?K 4.7lg M g In?K 7.10lg C a Y?K 7.8lg M g Y?K
MgY +EBT + Ca2+
蓝色无色滴定前，加入指示剂：
终点时,Mg-
EBT
+ Y
Mg-
EBT
+ CaY
MgY + EBT
间接滴定法例：钾盐的测定
C o YCo E D T A2
E D T AK 2 nn
2
2622 CoO.6H)NaCo(NOK2K 溶解络合滴定结果的计算
由于 EDTA通常与各种金属离子以 1:1络合，
因此结果计算比较简单。
%1 0 0
1 0 0 0
s
sE D T AE D T A
m
MVc
W
设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定
1,控制酸度
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
红 → 蓝
c总 -cZn=cMg
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+
红 → 黄
pH5.5
XO
？
测 cZn
注意颜色干扰
2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 → 蓝
3,掩蔽 +解蔽法试液一份,滴定剂,EDTA
试 剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
红 → 蓝 红 → 蓝
HCHO
解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+
4,置换法试液一份,滴定剂,EDTA,Mg2+
试 剂,KCN
指示剂,EBT
+Y
Zn2+？
KCN
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
析出Zn2+
Mg2+ pH10
EBT
Y
红 → 蓝 蓝 → 红
