第 2章 酸碱平衡和酸碱滴定法本章内容
简介分布系数
质子条件
酸碱溶液 pH的计算
酸碱缓冲溶液
酸碱指示剂
酸碱滴定基本原理
终点误差
应用
非水滴定
2.1 酸碱平衡
酸碱滴定法以酸碱反应 (水溶液中的质子转移反应 )为基础的定量分析法
“酸度,决定各反应物的存在型体,影响物质在溶液中的分布和平衡 本章重点：
（ 1） 酸碱平衡理论
（ 2） 各类酸碱溶液的 pH值计算方法
（ 3） 酸碱滴定基本原理和指示剂的选择第 2章 酸碱平衡和酸碱滴定法一、酸碱质子理论
酸,溶液中凡能给出质子的物质。
碱,溶液中凡能接受质子的物质。
两性物质,既能给质子又能得质子的物质。
理解酸碱质子理论：
HB + H2O B- + H3O+
酸 共轭碱 水合氢离子
acid conjugate base hydronium ion
酸碱共轭关系
酸碱反应的实质
酸碱的强度
1、酸碱共轭关系 共轭酸 共轭碱 + H+
-23- COHH CO1）（ -32 H COHCOH2）（
NHHNH3 34）（
（乙二胺盐）（乙二胺盐）
）（）（）（ H NHHCNHNHHCNH4 24233423
（ 1）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
（ 2）同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。
氨基酸）氨基酸盐）
）（
((
H C O OCHNHC O O HCHNH5 -2323
问题,H+ 的共轭碱是什么型体？ H2O是酸还是碱？
2、酸碱反应的实质 ——质子的转移酸的离解：
AcHHAc
AcOHOHHAc
OHOHH
AcHHAc
32
32
简化：
碱的离解：
OHNHOHNH
OHHOH
NHHNH
423
2
43
水的自递：
OHHOH
OHOHOHOH
OHHOH
OHHOH
2
322
2
32
简化：
H+ H+
H+
酸碱半反应,酸给出质子和碱接受质子的反应酸碱反应：
HAc=H+ +Ac-
NH3+H+=NH4+
HAc+NH3=Ac-+NH4+
酸碱半反应不可能 单独发生
酸碱反应是两对 共轭酸碱对 共同作用的结果
酸碱反应的实质是 质子的转移
质子的转移是通过 溶剂合质子 来实现的结论 (conclusion)!
酸碱的强度决定于它将质子给予溶剂的能力和溶剂分子接受质子的能力。在水溶液中，可用酸碱平衡常数（解离常数）来衡量。酸碱的解离常数反映了酸碱的强度，酸碱的解常数越大，
酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。
3、酸碱的强度共轭酸碱对关系：
一元弱酸 (HA),Ka × Kb = Kw =1.0 × 10-14
二元弱酸 (H2A):
三元弱酸 (H3A):
Wba
baba
KKK
KKKK
13
2231
H+ + OH- H2O
H+ + Ac- HAc
OH- + HAc H2O + Ac-
酸碱反应 (滴定反应 )
Kt — 滴定反应常数
1K
t = =10 14.00K
w
1K
t = =K
a
Kb
Kw
1K
t = =K
b
Ka
Kw
强酸滴定强碱强碱滴定弱碱强酸滴定弱碱活度与浓度
ai = gi ci
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
通常用 a表示溶液无限稀时,g =1
中性分子,g =1
溶剂活度,a =1
二,酸碱反应的平衡常数 —— 解离常数
Debye-Hückel公式：
（稀溶液 I<0.1 mol/L）
I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,
B,常数,(=0.00328 @25℃ ),与温度、介电常数有关,
：离子体积系数 (pm)
-lggi=0.512zi2? I1+B? I
-lggi=0.512zi2 I
酸的解离, AHHA
的函数酸度活度常数，是温度—,TKK aa
HA
AH
的函数和离子强度温度酸的浓度常数，—
IT
K
K
K
c
a
a
c
a
AH
AH
HA
HA
AH
1
HA][
]A][H[
gg
gg
g
*一般计算：
caa KK?
二,酸碱反应的平衡常数 —— 解离常数见附录表 2
2.2 溶液 中有关酸碱组分的分布
酸的浓度与酸度的概念
酸度,指溶液中 H+浓度或活度,常用 pH
表示。
酸的浓度,又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量 (mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ 表示
―δ‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝ δHA c HA,[A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液多元弱酸溶液
HK
H
AcH A c
H A c
c
H A c
a
HA c?
][][
][][
a
a
Ac HK
K
AcHAc
Ac
c
Ac?
δ 仅是 pH和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c无关
对于给定弱酸,δ 仅与 pH有关
δHA＋ δA -＝ 1
HAc分布曲线
分布曲线 说明?与溶液 pH的关系,?Ac-随 pH的增高而增大,?HAc随 pH的增高而减小,
结论当 pH = pKa时
Ac-=?HAc=0.50
HAc与 Ac-各占一半
pH＜ pKa,主要存在形式是 HAc
pH＞ pKa,主要存在形式是 Ac-
2.2.2 多元酸溶液
例如 草酸,它在溶液中以 H2C2O4,HC2O4-和
C2O42-三种形式存在,设草酸的总浓度为
c(mol·L-1).则
如果以?0,?1,?2分别表示 H2C2O4,HC2O4-和
C2O42-的分布分数,
则 [H2C2O4] =?0c,[HC2O4-] =?1c,[C2O42-] =
2c
0+?1+?2=1
][][][ 24242422 OCOHCOCHc
二元酸溶液
211
211
][][
][
][][
1
1
][
][
][
][
1
1
1
][][][
][][
2
2
2
422
2
42
422
42
2
4242422
422422
0
aaa
aaa
kKHKH
H
H
kK
H
K
OCH
OC
OCH
OHC
OCOHCOCH
OCH
c
OCH
211
21
211
1
][][
][][
][
22
21
aaa
aa
aaa
a
kKHKH
kK
kKHKH
HK
同样可求得：
草酸的分布曲线三元弱酸
如果是三元酸，例如 H3PO4,情况更复杂一些，
但可采用同样的方法处理得到
321211
][][][
][
][
23
3
43
0
aaaaaa
KKKHKKHKH
H
c
POH
321211
1
][][][
][
][
23
2
42
1
aaaaaa
a
KKKHKKHKH
HK
c
POH
三元弱酸 H3PO4
1
][][][
][
3210
23
3
4
3
321211
321
aaaaaa
aaa
KKKHKKHKH
KKK
c
PO
其它多元酸的分布分数可照此类推 。
321211
21
][][][
][
][
23
2
4
2
aaaaaa
aa
KKKHKKHKH
HKK
c
H P O
2.3 质子条件与 pH的计算
2.3.1 质子条件
1、物料平衡式 mass balance equation
在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。
例：
3NaHC O
cc ][ CO][ H C O]CO[H,][ N aM BE 23332：解：
2、电荷平衡式 charge balance equation
在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。
例：
4BaSO
解,][ S O2][ H S O][ O H][H]2 [ B aC B E -2
4-4-2：
质子条件,又称质子平衡方程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。 在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。
根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。 由质子条件，可得到溶液中 H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容 。
3、质子条件 proton balance equation
质子条件式的写法
(1) 先选参考水准 (大量存在,参与质子转移的物质 )。 如 酸、碱、水
(2) 将参考水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边 (写出所有离解反应式 )。
(3)根据得失质子数相等原则,写出 PBE。
（有关浓度项前乘上得失质子数）
列出 PBE
参考水准：
（ 1） HAc 水溶液
H2O,HAc
OHHOH
AcHHAc
2
质子转移反应式：
PBE,][ A c]OH[][H
列出 PBE
参考水准：
（ 2） H3PO4水溶液
H2O,H3PO4
OHHOH
PO3HPOH
H P O2HPOH
POHHPOH
2
3
443
2
443
4243
质子转移反应式：
PBE,]PO[3]H P O[2]POH[]OH[]H[ 3
42442
（ 3） Na2HPO4水溶液
]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[ 344243
列出 PBE
（ 4） NH4Ac
][ N H][ O H[ H A c ]][H 3
PBE：
（ 5） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
xxC b
]Ac[
HAcH A c
参考水准,H2O,HAc
PBE：
PBE：
bC-][ A c][ O H][H -
xCx a
]H A c[
H A cHAc
][ O H-[ H A c ]][H aC
参考水准,H
2O,Ac-
x
x
列出 PBE
（ 6） a mol/L HCl
PBE：
a ][ O H][ Cl][ O H][H -
特点：
（ 1）零水准不出现在 PBE中；
（ 2）只有参与质子转移的型体才包含在 PBE 中；
（ 3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。
Na2HPO4
]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[ 344243
1,写出下列酸碱物质的 PBE,
C mol/LH2SO4,C mol/LNaNH4HPO4、
Na2S,C1mol/LHCN-C2mol/LNaOH
习题：
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件
化学平衡关系
[H+]的 精确表达式
简化处理
近似式
简化处理
最简式
2.3.2 pH的计算浓度为 c mol/L 的 HCl溶液
PBE：
整理得：
若允许误差不 >5%，有：
用同样的思路可处理强碱体系。
2
4
][
2
wkccH
1、强酸（强碱）溶液
2.3.2 pH的计算
c ][OH][H
cc][Hmol/L101 -6 时，）（
]OH[][Hmol/L102 -8 时，）（ c
cKcc w<< ][H]OH[][Hmol/L10103 6--8 时，）（
0][H][H 2 wKc 精确式浓度为 Ca mol/L 的 HA溶液
PBE：
]A[][ O H][H ][H][H ]HA[][H wa KK
wa KK ]HA[][H
a
a
a CKC
][H
][H]HA[
HA?
其中：
精确式简化：
])[H(]HA[][H aaa CKK 近似式简化：
aa CC [ A ]]HA[ waa KCK ][H 近似式
,20)3( waa KCK?,500/?aa KC
aa CK ][H 最简式
2.一元弱酸 (弱碱 )溶液的 pH计算忽略水的离解500/20)1( aawaa KCKCK
忽略酸的离解500/20)2( aawaa KCKCK
2 K4CKKH aa2aa
用同样的思路可处理一元碱体系。
例 2：求 0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的 pH。 已知 Ka = 1.4?10-3。
,50071/ <?aa KC,20 waa KCK?
])[H(]HA[][H aaa CKK
解：
例 3：求 1.0?10-4 mol/L HCN 溶液的 pH。 已知 Ka = 6.2?10-10。
解：,500/?
aa KC,20 waa KCK <
waa KCK ][H
0.011 mol/L,pH=1.96
例 1：求 0.10 mol/L HAc 溶液的 pH。 已知 pKa = 4.76
解：,20 waa KCK?,500/?aa KC
88.2)00.176.42/1)p(p21pH （aa CK
例题
2 K4CKKH aa2aa
浓度为 Ca mol/L 的 H2A溶液
PBE：
][A2H A ][][ O H][H
2
21221
][H
]AH[2
][H
]AH[
][H][H
aaaw KKKK
][H
]AH[2]AH[][H 212
21?
aa
aw
KKKK
其中,aCAH2
2]AH[
精确式
）（
][H
21]AH[][H 2
21?
a
aw
KKK
3,多元弱酸（碱）溶液的 pH计算简化：
忽略水的离解,20)2( 1 waa KCK?
忽略酸的二级离解。,05.02][H2)1(
1
22 <?
aa
aa
CK
KK
]AH[][H 21aw KK 近似式
*以下可按一元酸处理
]AH[][H 21aK 近似式
,5 0 0/)3( 1?aa KC,05.02
1
2 <
aa
a
CK
K,20
1 waa KCK?
aa CK 1][H
)p(p21pH 1 aa CK
最简式
）（
][H
21]AH[][H 2
21?
a
aw
KKK
精确二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对溶液 pH的计算，一般误差可允许 <5%，
只要酸的浓度不是太小，对?lgK > 1.5
的二元酸，可作一元酸处理。
例,计算 0.10 mol/L Na2CO3溶液的 pH。已知,Ka1 = 4.2? 10-7,
Ka2 = 5.6? 10-11。
解：
824
11
14
21
104.2108.1106.5 100.1 b
a
wb K
K
KK,
，5.121 10/?bb KK,5 00/ 1?bb KC,201 wbb KCK?
)m o l / L(102.4108.110.0][ O H 341 bb CK
pOH = 2.37,pH = 11.63
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 5.0 10.0
pH
·
2?
μ
êy
二元酸简化计算的条件讨论：
（ 1）两种强酸
（ 2）弱酸与弱酸混合,例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB
2211]B[]A[][H aaaa cKcK
混合酸两种强酸弱酸与强酸两种弱酸
PBE：
][H][H][H
]HB[
][H
]HA[]B[]A[][H 221121
aaaaaa cKcKKK
4.混合酸（碱）溶液
]B[]A[][OH][H
（ 3）强酸与弱酸混合,例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc
PBE,a ]Ac[][O H][H
a
K
Kca
a
a
a
][H
]Ac[][H
例：求 0.10 mol/L H2SO4溶液的 [H+]。
解：
2
44
442
SOHH S O
H S OHSOH
2aK
10.0
][H010.0
010.010.0
][H
][H?
a
K
Ka
a
a
m o l / L11.0][H
混合酸（碱）（ 2）
两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。
分类酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸
HCO3-,HS-,H PO42-,H2PO4-
NH4Ac
NH2CH2COOH 氨基乙酸酸式盐,HB-
氨基酸：
COOCHNHCOOCHNHCOO HCHNH 222323 22b aKK
5,两性物质溶液
BHBBH 222 ab KK
简化,（ 1）无机酸，一般?pK 较大,[HB]? CHB，
21][H aa KK )p(p21pH 21 aa KK 最简式精确式酸式盐,HA-
PBE：
其中：
近似式忽略水的酸离解）和满足条件（,201)2( HA2 wa KCK?
）和（ 1,20)3( 1HA aKC?
））和（）、（满足（ 321)4(
][A][OHA]H[][H 2 ][H ]HA[][H]HA[][H][H 2
1
aw
a
KK
K
][HA
][HA][H
1
21
a
awa
K
KKK ）（
HAHA]HA[ c
HA1
HA21][H
CK
CKK
a
aa
HA
HA21][H
C
CKKK awa ）（
弱酸弱碱盐,NH4Ac
PBE：
4NHHAc][H
aa KK
比较
HB-
作为碱 K
a1
作为酸 Ka2
对应例题：求 0.10 mol/L NH4Ac 溶液的 pH。
解：
00.7)76.424.92/1)pp21][H 4NHH A c （（ aa KK
两性物质 （ 2）
最简式 NH4Ac
作为碱 K
a(HAc)
作为酸 Ka(NH4+)
对应
][NH][OHHAc][][H 3
]Ac[
])[NH(][H
HAc
4
NHHAc 4
a
awa
K
KKK
-
Ac
HAc
NH
NHHAc
4
4
][H CK
CKK
a
aa
-
作业
P83 1,a d e
2,c d f （ Ka2=7.1× 10-15） i
定义酸碱缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液，它使溶液的酸度不因为外加少量酸、碱或溶液稀释等因素而显著变化。作用原理：主要是基于共轭酸碱体系中弱酸的离解平衡控制溶液 pH。
分类 （ 1）常用缓冲溶液：用于控制溶液酸度。
（ 2）标准缓冲溶液：用作参比溶液，校正仪器由 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：
BHHB
H+
BHHB
OH-
使 pH稳定在一个较窄的范围。
缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定 pH 值的作用的。
H B B - + H +
2.5 酸碱缓冲溶液
2.5.1 缓冲溶液的 pH计算设 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液：
参考水准,H2O,HB
PBE,PBE：
bC-[B ]][O H][H ][O H-[H B ]][H aC
参考水准,H2O,B-
][O H-][H[B ] bC ][O H][H[H B ] aC
][ O H-][H
][ O H][H
[ B ]
[ H B ]][H
b
a
aa C
CKK
精确式简化：
1.pH < 6
][H
][H][H
b
a
a C
CK 2.pH > 8
][ O H-
][ O H][H
b
a
a C
CK
）（ ][O H-][H20]),[O H]2 0 ([ H 3, ba CC
b
aa
C
CK ][H
a
ba
C
CK lgppH 最简式
-
解：首先进行体系分析，
0.10 mol/L NH4HF2 0.10 mol/L NH4F+ 0.10 mol/L HF
体系中的酸,NH4+,HF；
体系中的碱,F- 17.3H F )(p25.9)NH(p
a4a KK
构成缓冲体系：
17.310.0 10.0lg17.3lgppH
a
b
a C
CK
对缓冲体系,若共轭酸碱对的浓度相差不大,pH? pKa,可由此估计 [H+]和 [OH-]，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。
AHHA
例题：求 0.10 mol/L NH4HF2 溶液的 pH。
H F F - + H +
2.5.2 缓冲指数 (Buffer index)
1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与 pH
变化量的比值。
对于 HA-A-缓冲体系：
dpH
dc
dpH
HAd
dpH
OHd
dpH
Hd
HAOHH
][][][
AA
-
][][H
][H-][A][O H][H c
HK
cKKcb
a
aw?
]d [H
])[(][H
1d 22
）（
HK
cKKb
a
aw
PBE,bc A- ][A][O H][H
]2,3 [ H
]d [H])[Hlg(dd p H
}
])H[(
][H]OH[][H{3.2
d p H
d
2?
a
a
K
cKb?
缓冲指数强酸,
H+=2.3[H+]≈2.3cHCl ( pH<3)
强碱,
OH-=2.3[OH-]≈2.3cNaOH (pH>11)
共轭体系,
HA –A-?HA –A- = 2.3·cHA·?HA·?A-
HAAHA cOHH
3.2][3.2][3.2
- pH曲线
1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88
pKa
10
8
6
4
2
0
102?
H+ HAc+Ac - OH-
0.1mol·L-1
HAc Ac-
0.1mol·L-1
共轭体系缓冲指数的特点：
（ 1）?∝ c,c增大,?增大
（ 2） [H+] = Ka (pH=pKa)时,?max = 0.575c
（ 3） 缓冲范围,pKa-1 < pH < pKa+1
pKa-1?0=1/11,?1=10/11? = 0.33?max
pKa+1?0=10/11,?1=1/11? = 0.33?max
§ 2.5.3 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力
c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈pKa,即 ca∶ cb≈1∶ 1
HAc— NaAc,pKa=4.76 (pH 3.76～ 5.76)
NH4Cl—NH3,pKb=4.75 (pH 8.25~10.25)
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+,pKb=8.87
(pH 4.13~6.13)
2.不干扰测定 (EDTA滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-)
常用缓冲溶液 (见 P322表 5)
缓冲溶液 pKa 缓冲范围氨基乙酸 +HCl 2.35 1.35～ 3.35
氯乙酸 +NaOH 2.86 2.86～ 3.86
甲酸 +NaOH 3.77 2.77～ 4.77
HAc+NaAc 4.76 3.76～ 5.76
六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.13～ 6.13
H2PO4-+HPO42- 7.21 6.21～ 8.21
三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.21～ 9.21
硼砂 (H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.24～ 10.24
NH4++NH3 9.26 8.25～ 10.25
OH -
H +
p K a = 3,4( C H 3 ) 2
N N N
H
SO 3 -
+
( C H 3 ) 2
N N N SO 3 -
甲基橙酚酞酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。
C OH
OH
COO-
HO
OH-
H+
pKa = 9.1
C
COO-
O O-
2.6 酸碱指示剂
2.6.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
[ H I n ]
]] [ I n[H
aK ][H[ H I n ]
][In
aK
作用原理 indicator
作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，
因此可由颜色的变化判断 [H+]的变化，确定滴定的终点。
[HIn]
][In?
[HIn]
][In?
][H?
aK
apK
InHH I n
碱色酸色指示剂 颜色 pKa 变色范围(要记住 )酸色 过度 碱色甲基橙 红 橙 黄 3.4 3.1~4.4
甲基红 红 橙 黄 5.2 4.4~6.2
酚酞 无色 粉红 红 9.1 8.0~9.6
指示剂变色范围理论变色点,pKa
理论变色范围,pKa?1
10[ H I n ]][ I n1.0 <<
甲基橙指示剂的变色范围示意图
HIn In
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8
pH
·
2?
μ
êy
指示剂的用量对指示剂变色的影响双色指示剂例如甲基橙,][H[ H I n ]][In aK
受影响。即变色点和变色范围不也确定，一定,[ H I n ]][In][H
但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。
2.6.2 影响指示剂变色范围的各种因素? 指示剂的用量
温度的影响 ——对 Ka的影响
离子强度的影响 ——Ka与 Kac
的差别增大
溶剂的影响单色指示剂例如酚酞：
设指示剂的总浓度为 c,碱型引起传感器（如人的眼睛）响应的最小浓度为 a,这是一个固定的值，
那么：
ac
aK a
[ H I n ]
][ I n
][H
C H+ pH 终点提前
2.6.3 混合指示剂作用原理分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿 ——甲基红
pH 0 2 4 6 8
甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿 —甲基红酸碱滴定曲线：滴定过程中 pH值随滴定百分数或滴定剂体积变化而变化的曲线。
2.7 酸碱滴定基本原理
？
pH ~ %或 V 选择指示剂准确滴定条件化学计量点和滴定突跃
2.7.1 强碱强酸滴定
OHOHH 2
滴定反应
00.14
w
t 10
1
KK
设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1,过量的强碱浓度为 b mol.L-1。
例,用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。
滴定阶段 PBE [H+]计算式滴定前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a
化学计量点前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a
化学计量点 [H+] = [OH-] pH = 7.00
化学计量点后 [OH-] = [H+] + b [OH-] = b
甲基橙甲基红酚酞
C (mol.L-1)
强碱滴定强酸化学计量点
1.0
0.10
0.010
0.0010
滴定突跃
-0.1%
+0.1%
0
2
4
6
8
10
12
14
0 40 80 120 160 200
滴定百分数%
pH
酸缓冲区突跃区碱缓冲区
V(NaOH) 中和 % pH
0.00 0.00 1.00
18.00 90.00 2.30
19.80 99.00 3.30
19.98 99.90 4.30
20.00 100.0 7.00
20.02 100.1 9.70
C (mol.L-1) 滴定突跃
1.000 3.30 ~10.70
0.1000 4.30 ~ 9.70
0.01000 5.30 ~ 8.70
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
强酸滴定强碱用 0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
2.7.2 强碱滴定一元弱酸例,用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 初始浓度 Ca° 为
0.1000 mol.L-1 的弱酸 HA。
滴定反应
OHAOHHA 2 0,1010
10 00.14
00.14wt
xKKK x
xa
设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1,生成的共轭碱浓度为 Cb mol.L-1,过量的强碱浓度为 b mol.L-1。
滴定阶段 体系 PBE [H+] 计算式滴定前 HA [H+] = [OH-] + [A]
化学计量点前 HA-A- [H+] + Cb = [OH-] + [A]
化学计量点 A- [H+] + [HA] = [OH-]
化学计量点后 A-+OH- [H+] + b +[HA] = [OH-] [OH-] = b
baa CCK ]H[
sp,]OH[ bb CK
aa CK]H[
说明说明强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数反映了滴定反应的完全程度。
体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
强碱滴定一元弱酸HAc
HCl
突跃区碱缓冲区共轭缓冲区
pKa
aKppH1
][A
[ H A]
%50
，
时，滴定至化学计量点,8.72
突跃突跃滴定突跃,7.76 ~9.70
在弱碱性范围，
Et = -0.1%，
pH = pKa + 3
强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。
酚酞强酸滴定一元弱碱滴定反应
HAHA -
w
b
K
K
K
K
a
t
1
（ 3） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。
sp,]H[1 aasp CK?
）（
（ 2） 化学计量点落在酸性介质； pH < 7
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
甲基橙甲基红
0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
pH
Et %
pH Et %HCl
10-5
10-6
10-7
10-8
可行性判断Ka
Ka
Et%
10-6 10-7 10-8
pH
-0.20 8.68 9.56 10.25
-0.10 8.93 9.70 10.30
0.0 9.35 9.85 10.35
0.1 9.77 10.00 10.40
0.2 10.02 10.14 10.44
滴定突跃 (0.1) 0.84 0.30 0.10
滴定突跃 (0.2) 1.34 0.58 0.19
目测,?pH = 0.2 ~ 0.3
2?pH? 0.6
目测终点准确滴定的可行性判断,cKa? 10-8
2.7.3 多元酸（碱）滴定
1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；
2、化学计量点 pHsp的计算；
3、指示剂的选择。
2OH-OH2 AHAAH
w
1
t1 K
KK a?
w
2
t2 K
KK a?
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300
μ¨°ù ·? êy %
pH
Ka1,Ka2
10-2,10-9
10-2,10-7
10-2,10-5
二元酸滴定的可行性判断用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
第一突跃小第二突跃大
cKa1?10-8,cKa2?10-8,
Ka1 / Ka2? 10 5
分步滴定至 HA-和 A2-
滴定有两个化学计量点,pHsp1,pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与?pK有关。
cKa1? 10-8,cKa2 <10-8,
Ka1 / Ka2? 10 5
可准确滴定至 HA-
第一突跃较大第二突跃较大第一突跃大第二突跃小
cKa1?10-8,cKa2?10-8,
Ka1 / Ka2 < 10 5
可准确滴定至 A2-
2OH-OH2 AHAAH
结论,
2OH-OH2 AHAAH
对二元酸滴定：
判断能否准确滴定，根据：
810aicK
判断能否准确分步滴定，根据：
51 10/aiai KK
？
化学计量点 pHsp计算用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4,
H3PO4 pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
OHPOHOHPOH 2-4243第一化学计量点体系,H2PO4-，为两性物质 计算 pH = 4.71
第二化学计量点
OHH P OOHPOH 2-24-42
体系,HPO42-，为两性物质 计算 pH = 9.66
计量点 pH值计算第一化学计量点
)m o l / L(10 71.4
11
121
spa
spaa
CK
CKK
)m o l / L(0 5 0.01?spC
][ H B
][ H B][H
1
21s p 1
a
awa
K
KKK ）（
第二化学计量点
][ H B
][ H B][H
2
32s p 2
a
awa
K
KKK ）（ )m o l / L(10) 66.9
2
232
sp
spawa
C
CKKK （
)m o l / L(0 3 3.01?spC
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300
μ¨°ù ·? êy %
pH
指示剂的选择
9.66
4.71 甲基红白里酚蓝用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4,
2.7.4 极弱酸的滴定方法非水滴定强化滴定离子交换法络合强化法沉淀强化法氧化还原强化法在冰醋酸介质中，用 HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。
例,NaAc pKa = 4.76 (H2O)
例,NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸
5,1 3 p
O6H3HHN)( C HO6 C H4 N H 246224
aK
酚酞指示剂
N a O HNH 4 nn
例：
3[ O ]2 H N OH N O
例,H3BO3 Ka = 9.24
Ka ~ 10-5
N a O HBOH 33 nn?
R C
H
O H
C O HR
H
2 + H 3 BO 3
R
H
C
R C
H
O
C OR
H
B
O C
H
R
O +
H 3H 2 O
例：离子交换法测定 NH4Cl
H C lNHRS OClNHHRS O 4343
N a O HNH 4 nn
用 NaOH滴定交换出来的强酸。
分析方案的设计,综合考虑滴定步骤、计量点 pH、
指示剂选择和计算公式。
试设计下列混合酸碱溶液的滴定分析方案：
(1) HCl+NH4Cl
(2) HCl+H3PO4
(3) NaOH+Na2CO3
(4) NaOH+Na3PO4
2.7.5 混合酸碱滴定强碱滴定一元酸 误差通式
epH A,
epepep [ H A ]][H][ O H
C
E t
强酸 弱酸
spep pHpHpHwt 1 KK?
wt K
KK a?
t
pHpH
t
KC
E
2
sp )(
1010
t
pHpH
t
KC
E
H A,s p
1010
Et
pH
C sp
Kt
指示剂的选择被滴定物质的浓度反应的完全程度
Ka Et
公式的意义推导过程
2.7 终点误差误差公式推导强碱滴定一元酸 误差通式
epHA,
epepep [ H A]][H][ O H
C
E t
sp
epep ][H][ O H
C
E t
强酸 弱酸
epH A,
epep [ HA ]][ OH
C
E t
令,spep pHpHpH 得,pHspep 10][H][H
wt
1 KK? wsp][H K
wt K
KK a?
sp
aw
C
KK
sp][H
代入，
整理得：
t
pHpH
t
KC
E
2
sp )(
1010
t
pHpH
t
KC
E
H A,s p
1010
强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸的终点误差公式第一终点,在第二终点,
右方除以 2，是由于在第二化学计量点滴定反应涉及 2个质子。
2
1
)(
1010
2
1
a
a
pHpH
t
K
K
E
2
1
)(2
1010
3
2
a
a
pHpH
t
K
K
E
酸碱滴定可行性的判断例：求目测终点，强碱滴定一元弱酸，误差分别要求为 0.1%,
0.2%,0.5% 的最小的 cKa
解,Et %? 0.1 %,据
t
pHpH
t
KC
E
sp
1010
得：
2
sp )
1010(22
t
pHpH
wtwa EKKKCcK
823.03.000.14 105.4)
001.0
1010(102
acK
目测终点,?pH = 0.3,
同理,Et %? 0.2 %,cKa? 1.1?10 -8
Et%? 0.5 %,cKa? 1.8?10 -9
因此：对 Et %? 0.2 %,?pH = 0.3,以 cKa? 10 –8 作为准确滴定的判断式。
混合碱的分析
NaOH + Na2CO3
Na2CO3 + NaHCO3
NaH2PO4 + Na2HPO4
Na3PO4 + Na2HPO4
Na3PO4 + NaOH
……
混合酸的分析
H3PO4 + HCl
H2PO4- + H3PO4
HPO42- + H2PO4-
……
含氮量的测定、磷的测定、硅的测定等
2.9 酸碱滴定法的应用
1、混合碱分析的方法,BaCl2 法 双指示剂法双指示剂法
（ 1）烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 的测定方法 试样 V1取一份试样 V2
H+
酚酞
H+
甲基橙过程
NaOH
Na2CO3
H+
酚酞
H2O
HCO3-
H+
甲基橙
H2CO3
红色 无色V
1
黄色 红色V2
注,V2不是 V总
323 CONa2,H C lH C O nnn 32 CONa1,H C lN a O H nnn
1 0 0 0
)]([
s
N a O HH C l21
N a O H?
m
MVVcw
1000
)(
s
CONaH C l2
CONa
32
32?
m McVw
BaCl2 法方法第一份 NaOH
Na2CO3
H+
甲基橙
H2O
H2CO3
黄色 红色V1
32 CONaN a O H1,H C l 2 nnn
试样 1 甲基橙 V1
试样 2 酚酞 V
2
BaCl2
第二份 NaOH
Na2CO3
BaCl2 NaOH
BaCO3?
H2O
H+
酚酞红色 无色V
2
N a O H2,H Cl nn?
1000
)
s
N a O HH C l2
N a O H m
McVw （
1000
)][21
s
CONaH C l21
CONa
32
32?
m
MVVc
w
（
红色 无色V
1
黄色 红色V
2
（ 2）纯碱中 NaHCO3和 Na2CO3 的测定 由同学们自己分析
（ 3）未知成分混合碱 的测定设已知一混合碱可能含有 NaOH、或 NaHCO3,或 Na2CO3,
或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。
方法 1,取一份试样以双指示剂法连续滴定
NaOH
Na2CO3
或 NaHCO3
H+
酚酞 V1
H+
甲基橙
V2
H2CO3
注,V2不是 V总
1 2 3 4 5
NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH-Na2CO3 Na2CO3-NaHCO3
V1 > 0 V1 > 0 V1 = 0 V1 > 0 V1 > 0
V2 = 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0
V1 = V2 V1 > V2 V1 < V2
H2O
HCO3-
HCO3-
方法 2,取二份试样以双指示剂法平行滴定
NaOH
Na2CO3
或
NaHCO3
H+
酚酞
V1
第一份
NaOH
Na2CO3
或
NaHCO3
H+
甲基橙 V2
第二份由同学们自己分析
2、混合酸分析的方法（双指示剂法）
HCl
H3PO4
H2PO4-
OH-
甲基橙
H2O
H2PO4-
H2PO4-
OH-
酚酞
HPO42-
无色 红色V2红色 黄色V1
由同学们自己分析
3,氮含量的测定 试样 NH
4+
处理 蒸馏法甲醛法 参见实验蒸馏法
NH4+ NH3OH
-
蒸馏
HCl 标准溶液吸收 经典
H3BO3 溶液吸收 改进
HCl 标液吸收
NH3 NH4Cl + HCl （过量）
NaOH H
2O + NH4+
44 NHNH,p]H[ CK as
HCl 强酸与弱酸 混合体系
pH? 5 指示剂,甲基红
1001000 ])[
s
NN a O HH C l
N
m
AcVcVw （）（
凯氏定氮法
H3BO3 溶液吸收
NH3 NH4Cl + H2BO3- （ NH3 + H3BO3 ）
HCl H
3BO3 + NH4+
H3BO3
弱酸与弱碱混合体系
pKb = 4.76
弱酸与弱酸混合体系
333344 BOHs p,BOH,NHs p,NH,p]H[ CKCK aas
pH? 5 指示剂,甲基红
1 0 01 0 0 0
s
NH C l
N m
AcVw ）（
许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为 16 %,
因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为 6.25，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为 6.27.
蛋白质的测定
1001000 25.6
s
NH C l
p
m
AcVw ）（
例题改进型凯氏定氮法例题称取 0.2500g 食品试样，采用蒸馏法测定含氮量。以 0.1000
mol / L HCl 溶液滴定至终点，消耗 21.20 ml，计算该食品样品中蛋白质的含量。（蛋白质中氮的质量换算为蛋白质的换算因子为 6.25。）
1 0 01 0 0 0 25.6
s
NH C l
p
m
AcVw ）（
解,用 HCl 滴定，说明采用的是硼酸吸收法。
%25.741001 0 0 02 5 0 0.0 25.601.1420.211 0 0 0.0Pw
5、硅的测定 （自学）
4、磷的测定 （自学）
三、分析方案设计（课堂讨论）
分析方案的设计：综合考虑准确滴定判断、计量点
pH、指示剂选择滴定步骤和计算公式。
1,HCl+NH4Cl
2,Na3PO4+NaOH
3,HCl+H3PO4
4,HCl+H3BO3
5,HAc+H3PO4
复 习第一章 定量分析化学概论
1,分析化学定义
2,误差的基本概念,准确度与精密度,误差与偏差,系统误差与随机误差 ;
3,异常值的检验,4 法； Q检验法 ；
4,有效数字,定义,修约规则,运算规则,
报告结果 。
d
5,滴定分析基本概念,滴定分析对反应的要求、
滴定方式、滴定方法、基准物质,标准溶液
6,滴定分析计算,
M(Mr),m,n,c,V,w,?之间的关系标准溶液的配制与标定,直接法、标定法滴定剂 (nA)与被测物 (nB)的关系,
等物质的量规则,换算因数法第一章 定量分析化学概论第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法
1,酸碱反应的 定义,平衡常数的表示,活度与浓度 ;
2,酸度对弱酸 (碱 )形体分布 的影响 (一元,二元 ),
分布分数计算,分布曲线简图绘画 。
3,酸碱溶液的 H+浓度计算,强酸碱,一元 (多元 )酸碱,两性 (类两性 )物质,缓冲溶液 ;最简式 。 会写质子条件式 。
4,酸碱缓冲溶液,缓冲范围,会 选择缓冲溶液 并 配制需要的缓冲溶液 。
5,酸碱指示剂,了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂 (MO,MR,PP)的变色范围和变色点,
6,酸碱滴定曲线和指示剂的选择,重点是 化学计量点的 pH计算,了解 滴定突跃与浓度,Ka(Kb)的关系,
一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂 ；
了解强酸与弱酸混合溶液,多元酸溶液能 分步滴定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
7,酸碱滴定终点误差计算,一元弱酸 。
8,酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;
应用示例,混合碱 (双指示剂法 )、氨盐中氮 的测定 。
习题：
1、称取一元弱酸试样 1.250g，溶于水后稀释至
50.00mL。用 0.09000mol/LNaOH41.20mL可滴至计量点。如在开始滴定后只加入 8.24mLNaOH，则溶液的
pH=4.3。求（ 1）弱酸的摩尔质量；（ 2）此弱酸的 Ka；
（ 3）计量点时溶液的 pH值；（ 4）滴定时选用哪种指示剂；（ 5）终点误差是多少。
2、一混合碱试样重 1.000g，溶于水后先以酚酞作指示剂，用 0.2500mol/LHCl滴定，用去 20.40mL；再以甲基橙作指示剂继续滴定，共用去 HCl溶液 48.86mL，回答,（ 1）试样中有何种碱性物质；（ 2）它们的含量各为多少？
第 2章 酸碱滴定法本章作业
p82 3 p84 3,7,10
p83 10 b,f p85 15,16,20
p83 12 c p86 21
p83 1 b,c,d
2 c,d,h
Anal,Chem,ZSU.
简介分布系数
质子条件
酸碱溶液 pH的计算
酸碱缓冲溶液
酸碱指示剂
酸碱滴定基本原理
终点误差
应用
非水滴定
2.1 酸碱平衡
酸碱滴定法以酸碱反应 (水溶液中的质子转移反应 )为基础的定量分析法
“酸度,决定各反应物的存在型体,影响物质在溶液中的分布和平衡 本章重点：
（ 1） 酸碱平衡理论
（ 2） 各类酸碱溶液的 pH值计算方法
（ 3） 酸碱滴定基本原理和指示剂的选择第 2章 酸碱平衡和酸碱滴定法一、酸碱质子理论
酸,溶液中凡能给出质子的物质。
碱,溶液中凡能接受质子的物质。
两性物质,既能给质子又能得质子的物质。
理解酸碱质子理论：
HB + H2O B- + H3O+
酸 共轭碱 水合氢离子
acid conjugate base hydronium ion
酸碱共轭关系
酸碱反应的实质
酸碱的强度
1、酸碱共轭关系 共轭酸 共轭碱 + H+
-23- COHH CO1）（ -32 H COHCOH2）（
NHHNH3 34）（
（乙二胺盐）（乙二胺盐）
）（）（）（ H NHHCNHNHHCNH4 24233423
（ 1）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
（ 2）同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。
氨基酸）氨基酸盐）
）（
((
H C O OCHNHC O O HCHNH5 -2323
问题,H+ 的共轭碱是什么型体？ H2O是酸还是碱？
2、酸碱反应的实质 ——质子的转移酸的离解：
AcHHAc
AcOHOHHAc
OHOHH
AcHHAc
32
32
简化：
碱的离解：
OHNHOHNH
OHHOH
NHHNH
423
2
43
水的自递：
OHHOH
OHOHOHOH
OHHOH
OHHOH
2
322
2
32
简化：
H+ H+
H+
酸碱半反应,酸给出质子和碱接受质子的反应酸碱反应：
HAc=H+ +Ac-
NH3+H+=NH4+
HAc+NH3=Ac-+NH4+
酸碱半反应不可能 单独发生
酸碱反应是两对 共轭酸碱对 共同作用的结果
酸碱反应的实质是 质子的转移
质子的转移是通过 溶剂合质子 来实现的结论 (conclusion)!
酸碱的强度决定于它将质子给予溶剂的能力和溶剂分子接受质子的能力。在水溶液中，可用酸碱平衡常数（解离常数）来衡量。酸碱的解离常数反映了酸碱的强度，酸碱的解常数越大，
酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。
3、酸碱的强度共轭酸碱对关系：
一元弱酸 (HA),Ka × Kb = Kw =1.0 × 10-14
二元弱酸 (H2A):
三元弱酸 (H3A):
Wba
baba
KKK
KKKK
13
2231
H+ + OH- H2O
H+ + Ac- HAc
OH- + HAc H2O + Ac-
酸碱反应 (滴定反应 )
Kt — 滴定反应常数
1K
t = =10 14.00K
w
1K
t = =K
a
Kb
Kw
1K
t = =K
b
Ka
Kw
强酸滴定强碱强碱滴定弱碱强酸滴定弱碱活度与浓度
ai = gi ci
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
通常用 a表示溶液无限稀时,g =1
中性分子,g =1
溶剂活度,a =1
二,酸碱反应的平衡常数 —— 解离常数
Debye-Hückel公式：
（稀溶液 I<0.1 mol/L）
I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,
B,常数,(=0.00328 @25℃ ),与温度、介电常数有关,
：离子体积系数 (pm)
-lggi=0.512zi2? I1+B? I
-lggi=0.512zi2 I
酸的解离, AHHA
的函数酸度活度常数，是温度—,TKK aa
HA
AH
的函数和离子强度温度酸的浓度常数，—
IT
K
K
K
c
a
a
c
a
AH
AH
HA
HA
AH
1
HA][
]A][H[
gg
gg
g
*一般计算：
caa KK?
二,酸碱反应的平衡常数 —— 解离常数见附录表 2
2.2 溶液 中有关酸碱组分的分布
酸的浓度与酸度的概念
酸度,指溶液中 H+浓度或活度,常用 pH
表示。
酸的浓度,又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量 (mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ 表示
―δ‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝ δHA c HA,[A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液多元弱酸溶液
HK
H
AcH A c
H A c
c
H A c
a
HA c?
][][
][][
a
a
Ac HK
K
AcHAc
Ac
c
Ac?
δ 仅是 pH和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c无关
对于给定弱酸,δ 仅与 pH有关
δHA＋ δA -＝ 1
HAc分布曲线
分布曲线 说明?与溶液 pH的关系,?Ac-随 pH的增高而增大,?HAc随 pH的增高而减小,
结论当 pH = pKa时
Ac-=?HAc=0.50
HAc与 Ac-各占一半
pH＜ pKa,主要存在形式是 HAc
pH＞ pKa,主要存在形式是 Ac-
2.2.2 多元酸溶液
例如 草酸,它在溶液中以 H2C2O4,HC2O4-和
C2O42-三种形式存在,设草酸的总浓度为
c(mol·L-1).则
如果以?0,?1,?2分别表示 H2C2O4,HC2O4-和
C2O42-的分布分数,
则 [H2C2O4] =?0c,[HC2O4-] =?1c,[C2O42-] =
2c
0+?1+?2=1
][][][ 24242422 OCOHCOCHc
二元酸溶液
211
211
][][
][
][][
1
1
][
][
][
][
1
1
1
][][][
][][
2
2
2
422
2
42
422
42
2
4242422
422422
0
aaa
aaa
kKHKH
H
H
kK
H
K
OCH
OC
OCH
OHC
OCOHCOCH
OCH
c
OCH
211
21
211
1
][][
][][
][
22
21
aaa
aa
aaa
a
kKHKH
kK
kKHKH
HK
同样可求得：
草酸的分布曲线三元弱酸
如果是三元酸，例如 H3PO4,情况更复杂一些，
但可采用同样的方法处理得到
321211
][][][
][
][
23
3
43
0
aaaaaa
KKKHKKHKH
H
c
POH
321211
1
][][][
][
][
23
2
42
1
aaaaaa
a
KKKHKKHKH
HK
c
POH
三元弱酸 H3PO4
1
][][][
][
3210
23
3
4
3
321211
321
aaaaaa
aaa
KKKHKKHKH
KKK
c
PO
其它多元酸的分布分数可照此类推 。
321211
21
][][][
][
][
23
2
4
2
aaaaaa
aa
KKKHKKHKH
HKK
c
H P O
2.3 质子条件与 pH的计算
2.3.1 质子条件
1、物料平衡式 mass balance equation
在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。
例：
3NaHC O
cc ][ CO][ H C O]CO[H,][ N aM BE 23332：解：
2、电荷平衡式 charge balance equation
在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。
例：
4BaSO
解,][ S O2][ H S O][ O H][H]2 [ B aC B E -2
4-4-2：
质子条件,又称质子平衡方程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。 在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。
根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。 由质子条件，可得到溶液中 H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容 。
3、质子条件 proton balance equation
质子条件式的写法
(1) 先选参考水准 (大量存在,参与质子转移的物质 )。 如 酸、碱、水
(2) 将参考水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边 (写出所有离解反应式 )。
(3)根据得失质子数相等原则,写出 PBE。
（有关浓度项前乘上得失质子数）
列出 PBE
参考水准：
（ 1） HAc 水溶液
H2O,HAc
OHHOH
AcHHAc
2
质子转移反应式：
PBE,][ A c]OH[][H
列出 PBE
参考水准：
（ 2） H3PO4水溶液
H2O,H3PO4
OHHOH
PO3HPOH
H P O2HPOH
POHHPOH
2
3
443
2
443
4243
质子转移反应式：
PBE,]PO[3]H P O[2]POH[]OH[]H[ 3
42442
（ 3） Na2HPO4水溶液
]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[ 344243
列出 PBE
（ 4） NH4Ac
][ N H][ O H[ H A c ]][H 3
PBE：
（ 5） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
xxC b
]Ac[
HAcH A c
参考水准,H2O,HAc
PBE：
PBE：
bC-][ A c][ O H][H -
xCx a
]H A c[
H A cHAc
][ O H-[ H A c ]][H aC
参考水准,H
2O,Ac-
x
x
列出 PBE
（ 6） a mol/L HCl
PBE：
a ][ O H][ Cl][ O H][H -
特点：
（ 1）零水准不出现在 PBE中；
（ 2）只有参与质子转移的型体才包含在 PBE 中；
（ 3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。
Na2HPO4
]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[ 344243
1,写出下列酸碱物质的 PBE,
C mol/LH2SO4,C mol/LNaNH4HPO4、
Na2S,C1mol/LHCN-C2mol/LNaOH
习题：
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件
化学平衡关系
[H+]的 精确表达式
简化处理
近似式
简化处理
最简式
2.3.2 pH的计算浓度为 c mol/L 的 HCl溶液
PBE：
整理得：
若允许误差不 >5%，有：
用同样的思路可处理强碱体系。
2
4
][
2
wkccH
1、强酸（强碱）溶液
2.3.2 pH的计算
c ][OH][H
cc][Hmol/L101 -6 时，）（
]OH[][Hmol/L102 -8 时，）（ c
cKcc w<< ][H]OH[][Hmol/L10103 6--8 时，）（
0][H][H 2 wKc 精确式浓度为 Ca mol/L 的 HA溶液
PBE：
]A[][ O H][H ][H][H ]HA[][H wa KK
wa KK ]HA[][H
a
a
a CKC
][H
][H]HA[
HA?
其中：
精确式简化：
])[H(]HA[][H aaa CKK 近似式简化：
aa CC [ A ]]HA[ waa KCK ][H 近似式
,20)3( waa KCK?,500/?aa KC
aa CK ][H 最简式
2.一元弱酸 (弱碱 )溶液的 pH计算忽略水的离解500/20)1( aawaa KCKCK
忽略酸的离解500/20)2( aawaa KCKCK
2 K4CKKH aa2aa
用同样的思路可处理一元碱体系。
例 2：求 0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的 pH。 已知 Ka = 1.4?10-3。
,50071/ <?aa KC,20 waa KCK?
])[H(]HA[][H aaa CKK
解：
例 3：求 1.0?10-4 mol/L HCN 溶液的 pH。 已知 Ka = 6.2?10-10。
解：,500/?
aa KC,20 waa KCK <
waa KCK ][H
0.011 mol/L,pH=1.96
例 1：求 0.10 mol/L HAc 溶液的 pH。 已知 pKa = 4.76
解：,20 waa KCK?,500/?aa KC
88.2)00.176.42/1)p(p21pH （aa CK
例题
2 K4CKKH aa2aa
浓度为 Ca mol/L 的 H2A溶液
PBE：
][A2H A ][][ O H][H
2
21221
][H
]AH[2
][H
]AH[
][H][H
aaaw KKKK
][H
]AH[2]AH[][H 212
21?
aa
aw
KKKK
其中,aCAH2
2]AH[
精确式
）（
][H
21]AH[][H 2
21?
a
aw
KKK
3,多元弱酸（碱）溶液的 pH计算简化：
忽略水的离解,20)2( 1 waa KCK?
忽略酸的二级离解。,05.02][H2)1(
1
22 <?
aa
aa
CK
KK
]AH[][H 21aw KK 近似式
*以下可按一元酸处理
]AH[][H 21aK 近似式
,5 0 0/)3( 1?aa KC,05.02
1
2 <
aa
a
CK
K,20
1 waa KCK?
aa CK 1][H
)p(p21pH 1 aa CK
最简式
）（
][H
21]AH[][H 2
21?
a
aw
KKK
精确二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对溶液 pH的计算，一般误差可允许 <5%，
只要酸的浓度不是太小，对?lgK > 1.5
的二元酸，可作一元酸处理。
例,计算 0.10 mol/L Na2CO3溶液的 pH。已知,Ka1 = 4.2? 10-7,
Ka2 = 5.6? 10-11。
解：
824
11
14
21
104.2108.1106.5 100.1 b
a
wb K
K
KK,
，5.121 10/?bb KK,5 00/ 1?bb KC,201 wbb KCK?
)m o l / L(102.4108.110.0][ O H 341 bb CK
pOH = 2.37,pH = 11.63
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 5.0 10.0
pH
·
2?
μ
êy
二元酸简化计算的条件讨论：
（ 1）两种强酸
（ 2）弱酸与弱酸混合,例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB
2211]B[]A[][H aaaa cKcK
混合酸两种强酸弱酸与强酸两种弱酸
PBE：
][H][H][H
]HB[
][H
]HA[]B[]A[][H 221121
aaaaaa cKcKKK
4.混合酸（碱）溶液
]B[]A[][OH][H
（ 3）强酸与弱酸混合,例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc
PBE,a ]Ac[][O H][H
a
K
Kca
a
a
a
][H
]Ac[][H
例：求 0.10 mol/L H2SO4溶液的 [H+]。
解：
2
44
442
SOHH S O
H S OHSOH
2aK
10.0
][H010.0
010.010.0
][H
][H?
a
K
Ka
a
a
m o l / L11.0][H
混合酸（碱）（ 2）
两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。
分类酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸
HCO3-,HS-,H PO42-,H2PO4-
NH4Ac
NH2CH2COOH 氨基乙酸酸式盐,HB-
氨基酸：
COOCHNHCOOCHNHCOO HCHNH 222323 22b aKK
5,两性物质溶液
BHBBH 222 ab KK
简化,（ 1）无机酸，一般?pK 较大,[HB]? CHB，
21][H aa KK )p(p21pH 21 aa KK 最简式精确式酸式盐,HA-
PBE：
其中：
近似式忽略水的酸离解）和满足条件（,201)2( HA2 wa KCK?
）和（ 1,20)3( 1HA aKC?
））和（）、（满足（ 321)4(
][A][OHA]H[][H 2 ][H ]HA[][H]HA[][H][H 2
1
aw
a
KK
K
][HA
][HA][H
1
21
a
awa
K
KKK ）（
HAHA]HA[ c
HA1
HA21][H
CK
CKK
a
aa
HA
HA21][H
C
CKKK awa ）（
弱酸弱碱盐,NH4Ac
PBE：
4NHHAc][H
aa KK
比较
HB-
作为碱 K
a1
作为酸 Ka2
对应例题：求 0.10 mol/L NH4Ac 溶液的 pH。
解：
00.7)76.424.92/1)pp21][H 4NHH A c （（ aa KK
两性物质 （ 2）
最简式 NH4Ac
作为碱 K
a(HAc)
作为酸 Ka(NH4+)
对应
][NH][OHHAc][][H 3
]Ac[
])[NH(][H
HAc
4
NHHAc 4
a
awa
K
KKK
-
Ac
HAc
NH
NHHAc
4
4
][H CK
CKK
a
aa
-
作业
P83 1,a d e
2,c d f （ Ka2=7.1× 10-15） i
定义酸碱缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液，它使溶液的酸度不因为外加少量酸、碱或溶液稀释等因素而显著变化。作用原理：主要是基于共轭酸碱体系中弱酸的离解平衡控制溶液 pH。
分类 （ 1）常用缓冲溶液：用于控制溶液酸度。
（ 2）标准缓冲溶液：用作参比溶液，校正仪器由 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：
BHHB
H+
BHHB
OH-
使 pH稳定在一个较窄的范围。
缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定 pH 值的作用的。
H B B - + H +
2.5 酸碱缓冲溶液
2.5.1 缓冲溶液的 pH计算设 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液：
参考水准,H2O,HB
PBE,PBE：
bC-[B ]][O H][H ][O H-[H B ]][H aC
参考水准,H2O,B-
][O H-][H[B ] bC ][O H][H[H B ] aC
][ O H-][H
][ O H][H
[ B ]
[ H B ]][H
b
a
aa C
CKK
精确式简化：
1.pH < 6
][H
][H][H
b
a
a C
CK 2.pH > 8
][ O H-
][ O H][H
b
a
a C
CK
）（ ][O H-][H20]),[O H]2 0 ([ H 3, ba CC
b
aa
C
CK ][H
a
ba
C
CK lgppH 最简式
-
解：首先进行体系分析，
0.10 mol/L NH4HF2 0.10 mol/L NH4F+ 0.10 mol/L HF
体系中的酸,NH4+,HF；
体系中的碱,F- 17.3H F )(p25.9)NH(p
a4a KK
构成缓冲体系：
17.310.0 10.0lg17.3lgppH
a
b
a C
CK
对缓冲体系,若共轭酸碱对的浓度相差不大,pH? pKa,可由此估计 [H+]和 [OH-]，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。
AHHA
例题：求 0.10 mol/L NH4HF2 溶液的 pH。
H F F - + H +
2.5.2 缓冲指数 (Buffer index)
1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与 pH
变化量的比值。
对于 HA-A-缓冲体系：
dpH
dc
dpH
HAd
dpH
OHd
dpH
Hd
HAOHH
][][][
AA
-
][][H
][H-][A][O H][H c
HK
cKKcb
a
aw?
]d [H
])[(][H
1d 22
）（
HK
cKKb
a
aw
PBE,bc A- ][A][O H][H
]2,3 [ H
]d [H])[Hlg(dd p H
}
])H[(
][H]OH[][H{3.2
d p H
d
2?
a
a
K
cKb?
缓冲指数强酸,
H+=2.3[H+]≈2.3cHCl ( pH<3)
强碱,
OH-=2.3[OH-]≈2.3cNaOH (pH>11)
共轭体系,
HA –A-?HA –A- = 2.3·cHA·?HA·?A-
HAAHA cOHH
3.2][3.2][3.2
- pH曲线
1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88
pKa
10
8
6
4
2
0
102?
H+ HAc+Ac - OH-
0.1mol·L-1
HAc Ac-
0.1mol·L-1
共轭体系缓冲指数的特点：
（ 1）?∝ c,c增大,?增大
（ 2） [H+] = Ka (pH=pKa)时,?max = 0.575c
（ 3） 缓冲范围,pKa-1 < pH < pKa+1
pKa-1?0=1/11,?1=10/11? = 0.33?max
pKa+1?0=10/11,?1=1/11? = 0.33?max
§ 2.5.3 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力
c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈pKa,即 ca∶ cb≈1∶ 1
HAc— NaAc,pKa=4.76 (pH 3.76～ 5.76)
NH4Cl—NH3,pKb=4.75 (pH 8.25~10.25)
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+,pKb=8.87
(pH 4.13~6.13)
2.不干扰测定 (EDTA滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-)
常用缓冲溶液 (见 P322表 5)
缓冲溶液 pKa 缓冲范围氨基乙酸 +HCl 2.35 1.35～ 3.35
氯乙酸 +NaOH 2.86 2.86～ 3.86
甲酸 +NaOH 3.77 2.77～ 4.77
HAc+NaAc 4.76 3.76～ 5.76
六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.13～ 6.13
H2PO4-+HPO42- 7.21 6.21～ 8.21
三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.21～ 9.21
硼砂 (H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.24～ 10.24
NH4++NH3 9.26 8.25～ 10.25
OH -
H +
p K a = 3,4( C H 3 ) 2
N N N
H
SO 3 -
+
( C H 3 ) 2
N N N SO 3 -
甲基橙酚酞酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。
C OH
OH
COO-
HO
OH-
H+
pKa = 9.1
C
COO-
O O-
2.6 酸碱指示剂
2.6.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
[ H I n ]
]] [ I n[H
aK ][H[ H I n ]
][In
aK
作用原理 indicator
作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，
因此可由颜色的变化判断 [H+]的变化，确定滴定的终点。
[HIn]
][In?
[HIn]
][In?
][H?
aK
apK
InHH I n
碱色酸色指示剂 颜色 pKa 变色范围(要记住 )酸色 过度 碱色甲基橙 红 橙 黄 3.4 3.1~4.4
甲基红 红 橙 黄 5.2 4.4~6.2
酚酞 无色 粉红 红 9.1 8.0~9.6
指示剂变色范围理论变色点,pKa
理论变色范围,pKa?1
10[ H I n ]][ I n1.0 <<
甲基橙指示剂的变色范围示意图
HIn In
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8
pH
·
2?
μ
êy
指示剂的用量对指示剂变色的影响双色指示剂例如甲基橙,][H[ H I n ]][In aK
受影响。即变色点和变色范围不也确定，一定,[ H I n ]][In][H
但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。
2.6.2 影响指示剂变色范围的各种因素? 指示剂的用量
温度的影响 ——对 Ka的影响
离子强度的影响 ——Ka与 Kac
的差别增大
溶剂的影响单色指示剂例如酚酞：
设指示剂的总浓度为 c,碱型引起传感器（如人的眼睛）响应的最小浓度为 a,这是一个固定的值，
那么：
ac
aK a
[ H I n ]
][ I n
][H
C H+ pH 终点提前
2.6.3 混合指示剂作用原理分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿 ——甲基红
pH 0 2 4 6 8
甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿 —甲基红酸碱滴定曲线：滴定过程中 pH值随滴定百分数或滴定剂体积变化而变化的曲线。
2.7 酸碱滴定基本原理
？
pH ~ %或 V 选择指示剂准确滴定条件化学计量点和滴定突跃
2.7.1 强碱强酸滴定
OHOHH 2
滴定反应
00.14
w
t 10
1
KK
设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1,过量的强碱浓度为 b mol.L-1。
例,用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。
滴定阶段 PBE [H+]计算式滴定前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a
化学计量点前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a
化学计量点 [H+] = [OH-] pH = 7.00
化学计量点后 [OH-] = [H+] + b [OH-] = b
甲基橙甲基红酚酞
C (mol.L-1)
强碱滴定强酸化学计量点
1.0
0.10
0.010
0.0010
滴定突跃
-0.1%
+0.1%
0
2
4
6
8
10
12
14
0 40 80 120 160 200
滴定百分数%
pH
酸缓冲区突跃区碱缓冲区
V(NaOH) 中和 % pH
0.00 0.00 1.00
18.00 90.00 2.30
19.80 99.00 3.30
19.98 99.90 4.30
20.00 100.0 7.00
20.02 100.1 9.70
C (mol.L-1) 滴定突跃
1.000 3.30 ~10.70
0.1000 4.30 ~ 9.70
0.01000 5.30 ~ 8.70
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
强酸滴定强碱用 0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
2.7.2 强碱滴定一元弱酸例,用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 初始浓度 Ca° 为
0.1000 mol.L-1 的弱酸 HA。
滴定反应
OHAOHHA 2 0,1010
10 00.14
00.14wt
xKKK x
xa
设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1,生成的共轭碱浓度为 Cb mol.L-1,过量的强碱浓度为 b mol.L-1。
滴定阶段 体系 PBE [H+] 计算式滴定前 HA [H+] = [OH-] + [A]
化学计量点前 HA-A- [H+] + Cb = [OH-] + [A]
化学计量点 A- [H+] + [HA] = [OH-]
化学计量点后 A-+OH- [H+] + b +[HA] = [OH-] [OH-] = b
baa CCK ]H[
sp,]OH[ bb CK
aa CK]H[
说明说明强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数反映了滴定反应的完全程度。
体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
强碱滴定一元弱酸HAc
HCl
突跃区碱缓冲区共轭缓冲区
pKa
aKppH1
][A
[ H A]
%50
，
时，滴定至化学计量点,8.72
突跃突跃滴定突跃,7.76 ~9.70
在弱碱性范围，
Et = -0.1%，
pH = pKa + 3
强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。
酚酞强酸滴定一元弱碱滴定反应
HAHA -
w
b
K
K
K
K
a
t
1
（ 3） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。
sp,]H[1 aasp CK?
）（
（ 2） 化学计量点落在酸性介质； pH < 7
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
甲基橙甲基红
0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
μ¨°ù ·? êy %
pH
pH
Et %
pH Et %HCl
10-5
10-6
10-7
10-8
可行性判断Ka
Ka
Et%
10-6 10-7 10-8
pH
-0.20 8.68 9.56 10.25
-0.10 8.93 9.70 10.30
0.0 9.35 9.85 10.35
0.1 9.77 10.00 10.40
0.2 10.02 10.14 10.44
滴定突跃 (0.1) 0.84 0.30 0.10
滴定突跃 (0.2) 1.34 0.58 0.19
目测,?pH = 0.2 ~ 0.3
2?pH? 0.6
目测终点准确滴定的可行性判断,cKa? 10-8
2.7.3 多元酸（碱）滴定
1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；
2、化学计量点 pHsp的计算；
3、指示剂的选择。
2OH-OH2 AHAAH
w
1
t1 K
KK a?
w
2
t2 K
KK a?
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300
μ¨°ù ·? êy %
pH
Ka1,Ka2
10-2,10-9
10-2,10-7
10-2,10-5
二元酸滴定的可行性判断用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
第一突跃小第二突跃大
cKa1?10-8,cKa2?10-8,
Ka1 / Ka2? 10 5
分步滴定至 HA-和 A2-
滴定有两个化学计量点,pHsp1,pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与?pK有关。
cKa1? 10-8,cKa2 <10-8,
Ka1 / Ka2? 10 5
可准确滴定至 HA-
第一突跃较大第二突跃较大第一突跃大第二突跃小
cKa1?10-8,cKa2?10-8,
Ka1 / Ka2 < 10 5
可准确滴定至 A2-
2OH-OH2 AHAAH
结论,
2OH-OH2 AHAAH
对二元酸滴定：
判断能否准确滴定，根据：
810aicK
判断能否准确分步滴定，根据：
51 10/aiai KK
？
化学计量点 pHsp计算用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4,
H3PO4 pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
OHPOHOHPOH 2-4243第一化学计量点体系,H2PO4-，为两性物质 计算 pH = 4.71
第二化学计量点
OHH P OOHPOH 2-24-42
体系,HPO42-，为两性物质 计算 pH = 9.66
计量点 pH值计算第一化学计量点
)m o l / L(10 71.4
11
121
spa
spaa
CK
CKK
)m o l / L(0 5 0.01?spC
][ H B
][ H B][H
1
21s p 1
a
awa
K
KKK ）（
第二化学计量点
][ H B
][ H B][H
2
32s p 2
a
awa
K
KKK ）（ )m o l / L(10) 66.9
2
232
sp
spawa
C
CKKK （
)m o l / L(0 3 3.01?spC
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300
μ¨°ù ·? êy %
pH
指示剂的选择
9.66
4.71 甲基红白里酚蓝用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4,
2.7.4 极弱酸的滴定方法非水滴定强化滴定离子交换法络合强化法沉淀强化法氧化还原强化法在冰醋酸介质中，用 HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。
例,NaAc pKa = 4.76 (H2O)
例,NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸
5,1 3 p
O6H3HHN)( C HO6 C H4 N H 246224
aK
酚酞指示剂
N a O HNH 4 nn
例：
3[ O ]2 H N OH N O
例,H3BO3 Ka = 9.24
Ka ~ 10-5
N a O HBOH 33 nn?
R C
H
O H
C O HR
H
2 + H 3 BO 3
R
H
C
R C
H
O
C OR
H
B
O C
H
R
O +
H 3H 2 O
例：离子交换法测定 NH4Cl
H C lNHRS OClNHHRS O 4343
N a O HNH 4 nn
用 NaOH滴定交换出来的强酸。
分析方案的设计,综合考虑滴定步骤、计量点 pH、
指示剂选择和计算公式。
试设计下列混合酸碱溶液的滴定分析方案：
(1) HCl+NH4Cl
(2) HCl+H3PO4
(3) NaOH+Na2CO3
(4) NaOH+Na3PO4
2.7.5 混合酸碱滴定强碱滴定一元酸 误差通式
epH A,
epepep [ H A ]][H][ O H
C
E t
强酸 弱酸
spep pHpHpHwt 1 KK?
wt K
KK a?
t
pHpH
t
KC
E
2
sp )(
1010
t
pHpH
t
KC
E
H A,s p
1010
Et
pH
C sp
Kt
指示剂的选择被滴定物质的浓度反应的完全程度
Ka Et
公式的意义推导过程
2.7 终点误差误差公式推导强碱滴定一元酸 误差通式
epHA,
epepep [ H A]][H][ O H
C
E t
sp
epep ][H][ O H
C
E t
强酸 弱酸
epH A,
epep [ HA ]][ OH
C
E t
令,spep pHpHpH 得,pHspep 10][H][H
wt
1 KK? wsp][H K
wt K
KK a?
sp
aw
C
KK
sp][H
代入，
整理得：
t
pHpH
t
KC
E
2
sp )(
1010
t
pHpH
t
KC
E
H A,s p
1010
强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸的终点误差公式第一终点,在第二终点,
右方除以 2，是由于在第二化学计量点滴定反应涉及 2个质子。
2
1
)(
1010
2
1
a
a
pHpH
t
K
K
E
2
1
)(2
1010
3
2
a
a
pHpH
t
K
K
E
酸碱滴定可行性的判断例：求目测终点，强碱滴定一元弱酸，误差分别要求为 0.1%,
0.2%,0.5% 的最小的 cKa
解,Et %? 0.1 %,据
t
pHpH
t
KC
E
sp
1010
得：
2
sp )
1010(22
t
pHpH
wtwa EKKKCcK
823.03.000.14 105.4)
001.0
1010(102
acK
目测终点,?pH = 0.3,
同理,Et %? 0.2 %,cKa? 1.1?10 -8
Et%? 0.5 %,cKa? 1.8?10 -9
因此：对 Et %? 0.2 %,?pH = 0.3,以 cKa? 10 –8 作为准确滴定的判断式。
混合碱的分析
NaOH + Na2CO3
Na2CO3 + NaHCO3
NaH2PO4 + Na2HPO4
Na3PO4 + Na2HPO4
Na3PO4 + NaOH
……
混合酸的分析
H3PO4 + HCl
H2PO4- + H3PO4
HPO42- + H2PO4-
……
含氮量的测定、磷的测定、硅的测定等
2.9 酸碱滴定法的应用
1、混合碱分析的方法,BaCl2 法 双指示剂法双指示剂法
（ 1）烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 的测定方法 试样 V1取一份试样 V2
H+
酚酞
H+
甲基橙过程
NaOH
Na2CO3
H+
酚酞
H2O
HCO3-
H+
甲基橙
H2CO3
红色 无色V
1
黄色 红色V2
注,V2不是 V总
323 CONa2,H C lH C O nnn 32 CONa1,H C lN a O H nnn
1 0 0 0
)]([
s
N a O HH C l21
N a O H?
m
MVVcw
1000
)(
s
CONaH C l2
CONa
32
32?
m McVw
BaCl2 法方法第一份 NaOH
Na2CO3
H+
甲基橙
H2O
H2CO3
黄色 红色V1
32 CONaN a O H1,H C l 2 nnn
试样 1 甲基橙 V1
试样 2 酚酞 V
2
BaCl2
第二份 NaOH
Na2CO3
BaCl2 NaOH
BaCO3?
H2O
H+
酚酞红色 无色V
2
N a O H2,H Cl nn?
1000
)
s
N a O HH C l2
N a O H m
McVw （
1000
)][21
s
CONaH C l21
CONa
32
32?
m
MVVc
w
（
红色 无色V
1
黄色 红色V
2
（ 2）纯碱中 NaHCO3和 Na2CO3 的测定 由同学们自己分析
（ 3）未知成分混合碱 的测定设已知一混合碱可能含有 NaOH、或 NaHCO3,或 Na2CO3,
或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。
方法 1,取一份试样以双指示剂法连续滴定
NaOH
Na2CO3
或 NaHCO3
H+
酚酞 V1
H+
甲基橙
V2
H2CO3
注,V2不是 V总
1 2 3 4 5
NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH-Na2CO3 Na2CO3-NaHCO3
V1 > 0 V1 > 0 V1 = 0 V1 > 0 V1 > 0
V2 = 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0
V1 = V2 V1 > V2 V1 < V2
H2O
HCO3-
HCO3-
方法 2,取二份试样以双指示剂法平行滴定
NaOH
Na2CO3
或
NaHCO3
H+
酚酞
V1
第一份
NaOH
Na2CO3
或
NaHCO3
H+
甲基橙 V2
第二份由同学们自己分析
2、混合酸分析的方法（双指示剂法）
HCl
H3PO4
H2PO4-
OH-
甲基橙
H2O
H2PO4-
H2PO4-
OH-
酚酞
HPO42-
无色 红色V2红色 黄色V1
由同学们自己分析
3,氮含量的测定 试样 NH
4+
处理 蒸馏法甲醛法 参见实验蒸馏法
NH4+ NH3OH
-
蒸馏
HCl 标准溶液吸收 经典
H3BO3 溶液吸收 改进
HCl 标液吸收
NH3 NH4Cl + HCl （过量）
NaOH H
2O + NH4+
44 NHNH,p]H[ CK as
HCl 强酸与弱酸 混合体系
pH? 5 指示剂,甲基红
1001000 ])[
s
NN a O HH C l
N
m
AcVcVw （）（
凯氏定氮法
H3BO3 溶液吸收
NH3 NH4Cl + H2BO3- （ NH3 + H3BO3 ）
HCl H
3BO3 + NH4+
H3BO3
弱酸与弱碱混合体系
pKb = 4.76
弱酸与弱酸混合体系
333344 BOHs p,BOH,NHs p,NH,p]H[ CKCK aas
pH? 5 指示剂,甲基红
1 0 01 0 0 0
s
NH C l
N m
AcVw ）（
许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为 16 %,
因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为 6.25，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为 6.27.
蛋白质的测定
1001000 25.6
s
NH C l
p
m
AcVw ）（
例题改进型凯氏定氮法例题称取 0.2500g 食品试样，采用蒸馏法测定含氮量。以 0.1000
mol / L HCl 溶液滴定至终点，消耗 21.20 ml，计算该食品样品中蛋白质的含量。（蛋白质中氮的质量换算为蛋白质的换算因子为 6.25。）
1 0 01 0 0 0 25.6
s
NH C l
p
m
AcVw ）（
解,用 HCl 滴定，说明采用的是硼酸吸收法。
%25.741001 0 0 02 5 0 0.0 25.601.1420.211 0 0 0.0Pw
5、硅的测定 （自学）
4、磷的测定 （自学）
三、分析方案设计（课堂讨论）
分析方案的设计：综合考虑准确滴定判断、计量点
pH、指示剂选择滴定步骤和计算公式。
1,HCl+NH4Cl
2,Na3PO4+NaOH
3,HCl+H3PO4
4,HCl+H3BO3
5,HAc+H3PO4
复 习第一章 定量分析化学概论
1,分析化学定义
2,误差的基本概念,准确度与精密度,误差与偏差,系统误差与随机误差 ;
3,异常值的检验,4 法； Q检验法 ；
4,有效数字,定义,修约规则,运算规则,
报告结果 。
d
5,滴定分析基本概念,滴定分析对反应的要求、
滴定方式、滴定方法、基准物质,标准溶液
6,滴定分析计算,
M(Mr),m,n,c,V,w,?之间的关系标准溶液的配制与标定,直接法、标定法滴定剂 (nA)与被测物 (nB)的关系,
等物质的量规则,换算因数法第一章 定量分析化学概论第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法
1,酸碱反应的 定义,平衡常数的表示,活度与浓度 ;
2,酸度对弱酸 (碱 )形体分布 的影响 (一元,二元 ),
分布分数计算,分布曲线简图绘画 。
3,酸碱溶液的 H+浓度计算,强酸碱,一元 (多元 )酸碱,两性 (类两性 )物质,缓冲溶液 ;最简式 。 会写质子条件式 。
4,酸碱缓冲溶液,缓冲范围,会 选择缓冲溶液 并 配制需要的缓冲溶液 。
5,酸碱指示剂,了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂 (MO,MR,PP)的变色范围和变色点,
6,酸碱滴定曲线和指示剂的选择,重点是 化学计量点的 pH计算,了解 滴定突跃与浓度,Ka(Kb)的关系,
一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂 ；
了解强酸与弱酸混合溶液,多元酸溶液能 分步滴定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
7,酸碱滴定终点误差计算,一元弱酸 。
8,酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;
应用示例,混合碱 (双指示剂法 )、氨盐中氮 的测定 。
习题：
1、称取一元弱酸试样 1.250g，溶于水后稀释至
50.00mL。用 0.09000mol/LNaOH41.20mL可滴至计量点。如在开始滴定后只加入 8.24mLNaOH，则溶液的
pH=4.3。求（ 1）弱酸的摩尔质量；（ 2）此弱酸的 Ka；
（ 3）计量点时溶液的 pH值；（ 4）滴定时选用哪种指示剂；（ 5）终点误差是多少。
2、一混合碱试样重 1.000g，溶于水后先以酚酞作指示剂，用 0.2500mol/LHCl滴定，用去 20.40mL；再以甲基橙作指示剂继续滴定，共用去 HCl溶液 48.86mL，回答,（ 1）试样中有何种碱性物质；（ 2）它们的含量各为多少？
第 2章 酸碱滴定法本章作业
p82 3 p84 3,7,10
p83 10 b,f p85 15,16,20
p83 12 c p86 21
p83 1 b,c,d
2 c,d,h
Anal,Chem,ZSU.
