第四章氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction
Titration
Redox titration
4.1 氧化还原反应的方向和程度
4.1.1 能斯特方程
4.1.2 条件电位
4.1.3 氧化还原反应进行的程度
4.2 氧化还原反应的速度
4.2.1 氧化还原反应速度的差异
4.2.2 影响反应速度的因素 (自学 )
4.3 氧化还原滴定原理
4.3.1 氧化还原滴定曲线
4.3.2 氧化还原指示剂
4.4 氧化还原滴定法的应用
4.5 氧化还原滴定的计算
4.1.1 能斯特方程 Nernst
Equation
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势） 来表示。
氧化还原电对 电极电位
111 RO en
1E
222 RO en
2E
如果,E1 > E2
21122112 ORRO nnnn
23 FeFe e
例
v777.0E
34 CeCe e
v61.1E
3324 FeCeFeCe
， 23 Fe/Fe,?I/I2 3466F e ( C N ) / F e ( C N )
， 24 Mn/M n O, 3272 Cr/OCr 232264 OS/OS
可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对
， 23 Fe/Fe, 4636 F e ( CN )/F e ( CN ), 24 Mn/M n O
，?I/I2, 3272 Cr/OCr 232264 OS/OS
几个术语
Reducer and oxidizer
可逆氧化还原电对的电极电位可用 能斯特方程 来表示。
( R e )
)O(ln
a
xa
Fn
RTEE )25(
( Re )
)O(lg0 5 9.0 C
a
xa
nE
,E — 标准电极电位 (电势），Standard electrode potential热力学常数，温度的函数。
)25(( R e ))O(lg0 5 9.0 Ca xanEE
4.1.2 条件电位
]O[)O( Oxa OOO / C?
]R[( R e ) Ra RRR / C?
代入，得
R
O
OR
RO
C
C
nnEE lg
0 5 9.0lg0 5 9.0
当 CO = CR = 1 mol / L 时，得
' 0,0 5 9 lg R
O
O
R
EE
n
E°′ — 条件电位是指在一定的介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度为
1mol/L时的实际电位。它校正了离子强度和各种副反应的影响。
例题
R
O
OR
RO
C
C
nnEE lg
0 5 9.0lg0 5 9.0
计算 1 mol/L HCl 溶液中,C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L,
C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时,Ce4+ / Ce3+电对的电位。
解查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中,E°′ =1.28
I I I )(
)IV(' lg
1
0 5 9.0
Ce
Ce
C
CEE
3
2
100.1
100.1lg0 5 9.028.1
vE 34.1?
特定条件下
R
O
C
C
nEE lg
059.0'
4.1.3 氧化还原反应进行的程度基本思路反应的程度 K’ CO,CR E
平衡常数、条件平衡常数设氧化还原反应为
21122112 ORRO nnnn 21 )()('
1
1
2
2 n
O
Rn
R
O
C
C
C
CK?
有关氧化还原电对的半反应
111 RO en
222 RO en
1
1
1
'
11 lg
0 5 9.0
R
O
C
C
nEE
2
2
2
'
22 lg
0 59.0
R
O
C
C
nEE
反应达到平衡时,E1 - E2 = 0
'lg059.0
12
' K
nnE
059.0'lg
12
' nnE
K
059.0
'nE
n1 = n2 = 1,n = 1
n1 = 2,n2 = 3,n = 6
同理：
059.0lg
nEK
推导
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re
n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
a
a
a
aK
推导
111 RO en
222 RO en
1
1
1
'11 lg0 5 9.0
R
OCCnEE
2
2
2
'22 lg0 5 9.0
R
O
C
C
nEE
反应达到平衡时,E1 - E2 = 0
1
1
12
2
2
'2'1 lg059.0lg059.0
R
O
R
O CCnCCnEE
1
1
21
2
2
2
12
1'2'1 lg0 5 9.0lg0 5 9.0
R
O
R
O CCnn nCCnn nEE
21 )()l g (059.0
1
1
2
2
12
'2'1 n
O
Rn
R
O
C
C
C
C
nnEE
'lg0 5 9.0' K
n
E 0 5 9.0'lg
'nE
K
n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。
氧化还原反应滴定进行的条件
n1 = n2 = n = 1
2121 ORRO
12
12lg'lg
OR
RO
CC
CC
K?
定量进行,T? 99.9%
3
1
1
2
2 10
1.0
9.99
O
R
R
O
C
C
C
C
6)1010l g ('lg 33K
60 5 9.0'lg 'EK
v36.0059.06'E
n1 = n2 = n = 2
'E
n1 = 1,n2 = 2,n = 2
'E
问题答案推导
n1 = n2 = n = 1
2121 ORRO
12
12lg'lg
OR
RO
CC
CCK?
3
1
1
2
2 10
1.0
9.99
O
R
R
O
C
C
C
C
6)1010l g ('lg 33K
60 5 9.0'lg 'EK
v36.0059.06'E
n1 = n2 = n = 2
2121 ORRO
同左
6059.0 2'lg 'EK
v18.0'E
2121 OR2R2O
n1 = 1,n2 = 2,n = 2
2
1
1
2
2lg'lg ）（
O
R
R
O
C
C
C
CK?
9059.0 2'lg
'
E
K
v27.0'E
4.2.1 氧化还原反应速度的差异热力学上
111 RO en
'1?E
222 RO en '2?E
如果,E°′ 1 > E°′ 2
21122112 ORRO nnnn
'?E
'lgK?
动力学上氧化还原反应速度差异很大。例如：
OH2Sn2H4Sn2O 2422
OH2H44O 22e E° = 1.23 v
pH = 7.0,E°′ = 0.817 v
O2为中等强度的氧化剂,H2O 是中等强度的还原剂。
0 5 9.0
'lg
' nE
K
45
059.0
4)154.0817.0(
但 SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。
4.2.2 影响反应速度的因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键电极电位反应历程表观反应式
OH7Cr26 F eH14Fe6OCr 2332272
分步反应，一次转移 1 个电子第一步,Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)
第二步,Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)
第三步,Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
慢
4.3.1 氧化还原滴定曲线滴定曲线例：在 1 mol/L H2SO4 介质中，
用 0.1000 mol/L Ce4+ 滴定 0.1000
mol/L Fe2+溶液。
23 FeFe e v68.0'2E
34 CeCe e v44.1'1E
滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg0 59.0 C
CEE
F e ( I I )
F e ( I I I )'
2 lg0 59.0 C
C
E
3324 FeCeFeCe
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
μ¨°ù ·? êy
E/v
滴定曲线计算滴定前
Fe (III) / Fe (II)
滴定开始至化学计量点前
Ce (IV) Ce (III)
C (Ce (IV)) C (Ce (III))
未知
Fe (II) Fe (III)
V
V = O( I V ) Ce?C
C (Fe (II)) C (Fe (III))
滴定百分数为 T%时
T
T
C
C
1 00F e ( I I )
F e ( I I I )
T% = 50%
'
2
'
2 50001
50lg059.0 EEE?
vE 68.0?
3324 FeCeFeCe
T% = 99.9%
30 5 9.01.0 9.99lg0 5 9.0 '2'2 EEE vE 86.0?
C e ( I V )
F
F e ( I I I )
e ( I I )Ce
''
21
( I I I )
2 0,0 5 9 l gsp
C
C
E E E
C
C
F e ( I I )
F e ( I I I )'
2 lg059.0 C
C
EE sp
化学计量点化学计量点时
Ce ( I V )F e ( I I ) CC? Ce ( I I I )F e ( I I I ) CC?
两式相加，得
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg059.0 C
C
EE sp
2
'
2
'
1
EE
E sp vE sp 06.1?
3324 FeCeFeCe
化学计量点后
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg0 5 9.0 C
C
EE 100
100lg059.0'
1
TE?
T% = 200%
'
1
'
1 100
100200lg059.0 EEE
vE 44.1?
T% = 100.1%
3059.0'1EE
vE 26.1?
3324 FeCeFeCe
特征点
T% = 50% v68.0?E
2EE
T% = 99.9% v86.0?E
220,0 5 9 3 /E E n
化学计量点 v06.1?
spE 1 1 2 2
12
sp
n E n EE
nn
3324 FeCeFeCe
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
μ¨°ù ·? êy
E/v
vE 44.11 vE 68.02
T% = 100.1% v26.1?E
110,0 5 9 3 /E E n
T% = 200% v44.1?E
1EE
可逆对称电对
2
'2 059.03 nE
1
'1 0 5 9.03
nE
T% =?0.1% 滴定突跃区间：
2
21
EEE sp
滴定曲线的特征点
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
滴定百分数
E/v
21
2211
nn
EnEnE
sp?
2E
1E
2
'
2
059.03
nE
1
'
1
0 5 9.03
n
E
滴定曲线特征
3324 FeCeFeCe
滴定曲线特点总结 -2
n1? n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如,MnO4- 滴定
Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。
2
4
23
2
M n O 5 F e 1 6 H
2 M n 5 F e 8 H O
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
E
6
5 21
21
2211
EE
nn
EnEnE
sp
如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。
如,MnO4- 滴定 Fe2+
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
E
4.3.2 氧化还原指示剂分类自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，
MnO4- / Mn2+
吸附络合淀粉吸附 I2
4232 Sn2 F eFe2Sn
23 ]F e CN S[CN SFe
血红色邻二氮菲亚铁氧化还原指示剂通用指示剂
In (O) + ne = In ( R )
10
I n ( R )
I n ( O)?
C
C
nEE s
0 5 9.0'
)I n ( O) / I n ( R
显 In(O) 色
1.0
I n ( R )
I n ( O )?
C
C
nEE s
0 5 9.0'
)I n ( O ) / I n ( R
显 In(R) 色
1
I n ( R )
I n ( O )?
C
C
'
)I n ( O ) / I n ( R
EE
s?
理论变色点
1.010
I n ( R )
I n ( O )
C
C
n
EE s 0 5 9.0' )I n ( O) / I n ( R
理论变色范围指示剂选择的原则：指示剂的条件电位尽量与计量点电位一致
4.3.3 氧化还原反应的预处理
1、必要性在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。
例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定，
vE 51.12
4 /M nM n O
Mn2+
vE 33.132
72 / C rOCr
Cr3+
vE 01.22
4
2
82 / S OOS
S2O82-
Mn2+
Cr3+
S2O82- MnO4-
Cr2O72-
Fe2+
2、预氧化剂和还原剂的选择
1、定量反应，产物的组成确定；
2、选择性好；
Fe3+
Ti4+
Zn Fe2+
Ti3+ 测总量
Fe3+
Ti4+
SnCl2 Fe2+
Ti4+
Cr2O72-
Cr2O72-
测 Fe(III)
3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。
去除的方法加热分解沉淀过滤化学反应控制用量
（ NH4)2S2O8 H2O2
NaBiO3
Mn2+
Cr3+
VO2+
MnO4-
Cr2O72-
VO2+
NaBiO3
22422 ClHgS n C l2 H g C lS n C l
如：甲基橙指示剂控制 SnCl2还原 Fe3+。
分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。
4.4 氧化还原滴定的方法及应用原理注意要点应用示例高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他方法
4.4.1
KMnO4法概述
KMnO4，强氧化剂氧化能力还原产物 与 pH有关酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO42- E° =0.56v
KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛
KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在 HCl介质中进行滴定终点
KMnO4的配制与标定配制 纯度 99.0%~99.5%,含有 MnO
2及少量的杂质。
加热微沸 ~1小时过滤 MnO(OH)2
棕色瓶中，用时标定标定
OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C85~702424
常用 Na2C2O4 作基准物质
4224 OCNaK M n O 5
2 nn?
~1 mol/L H2SO4
终点时,0.2~0.5 mol/L
酸度速度温度滴定条件
70～ 850C
慢 快 慢 自身指示
KMnO4法的滴定方式与应用直接滴定 还原性物质,Fe2+,H2O2,As(III),NO2-，
C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物间接滴定 例如 Ca的测定
2K M n O422H422422 COOCHOC a COCCa 4
4242 K M n OOCa 2
5 nnn
C
返滴定 MnO2,PbO2等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：
甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等
（反应）42 K M n OO 4
5 nn?
化学需氧量
（ COD）的测定COD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。
试样标液 KMnO4
H2SO4沸水加热
KMnO4
（过量）
标液 Na2C2O4 Na
2C2O4
（过量）
KMnO4
222 4 2C O 2 C Oe
254 MnM n O e
O2HO 242 e ）（ （总）
4224 OCNaK M n O 5
2
4
5 nn
2 2 4 241 2 N a C O OK M nO 1
2
s
51
( [ ( ) ] ( ) ) 100 0
42 ( O,)
c V V c V M
C O D m g L
V
适用于地表水、饮用水和生活污水 COD的测定化学需氧量（ COD）的测定 -2
2 2 7K C r O 法试样
K2Cr2O7标准溶液浓 H2SO4,Ag+
回流 2h
K2Cr2O7(余）
Fe2+滴定邻二氮菲指示剂化学计量关系？
适用于污染严重的工业废水 COD的测定
2+
2 2 7 2K Cr O OFe 1
2
s
31[ ( ) ( ) ] 1 0 0 0
24 ( O,)
c V c V M
CO D m g L
V
4.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾半反应和标准电极电位为：
与 KMnO4 法相比,K2Cr2O7法具有以下特点：
1,3 3 V)CrOCr( 3272E
1 4 H6eOCr 272 O7H2 C r 23
(1) K2Cr2O7易提纯 (99.99%),在 140～ 150℃ 干燥后,可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液 。
(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定,在密闭容器中可长期保存,浓度基本不变 。
(3) K2Cr2O7氧化性较 KMnO4弱，但选择性比较高。
故在室温下 Cr2O72-与 Cl-不发生反应,可以在 HCl溶液中行滴定 Fe2+。 但 HCl的浓度较高或将溶液煮沸时,K2Cr2O7也能部分地被 Cl-还原
1L1 m o l
H C lc 1,0 0 V3272 CrOCr'?E 1,3 6 VClCl' 2E
【 注意 】,虽然 Cr2O72-为 橙黄色,Cr3+为绿色
,但 K2Cr2O7的颜色较浅,不能用作自身指示剂,常用的指示剂是 二苯胺磺酸钠 。
【 配制方法 】,
将分析纯的 K2Cr2O7（ 99.99％ ）在
140～ 150℃ 下烘干 1～ 2小时,放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取 K2Cr2O7
的质量和定容的体积，计算 K2Cr2O7标准溶液的浓度。
重铬酸钾法的应用实例
1 铁矿石中全铁含量的测定 (二苯胺磺酸钠指示剂 )
O3H2 F e6HOFe 2332
4223 SnFe)(SnFe 过量
22422 ClHgSnH g C l)(Sn ＋剩余
O7H6 F e2 C r14H6 F eOCr 2332272
%100
6
s
Fe
m
MVc
722722 OCrKOCrKF e %
此法中加入硫磷混酸的目的
？
【 注意要点 】
（ 1）加入 H2SO4-H3PO4混酸 有何作用？
答,a.控制酸度； b.使 Fe3+生成无色的稳定的 Fe(HPO4)-2,
降低了 Fe3+/ Fe2+电对的电势，因而滴定突跃范围增大； c.生成无色的 Fe(HPO4)-2,消除了 Fe3+的黄色，有利于观察终点颜色。
（ 2）加入 SnCl2的目的？过量的 SnCl2用什么消除？
答,目的是使 Fe3+还原为 Fe2+,过量的 SnCl2用 HgCl2氧化，生成
Hg2Cl2沉淀不影响测定。
（ 3） SnCl2加入不足或过量太多对测定结果有何影响？
答,SnCl2加入不足 Fe3+还原不完全测定结果偏低； SnCl2加入过量太多会使 Hg2Cl2 进一步还原为 Hg,Hg会与 K2Cr2O7反应使结果结果偏高。
1,直接碘量法（碘滴定法）,滴定剂 I3-
直接滴定强还原剂,S2O32-,As(III),Sn(II),
SO32-,S2-,Vc 等弱氧化剂
I3- ＋ 2e 3I-
中强还原剂
4.4.3 碘量法
0,5 4 5 VII 2E
滴定条件,醋酸性 pH=3-4
碘溶液的配制与标定配制,I2 溶于 KI 浓溶液 → 稀释 → 贮棕色瓶
As2O3 NaAsO2 HAsO2
HAsO42-+I-
NaOH H+
NaHCO3
pH≈8
I3-
I2+ KI = I3- K = 710
标定,基准物 As2O3或 Na2S2O3标准溶液比 电位高的氧化性物质可用此法测定。
a.某氧化剂与 I-作用，使 I-氧化而析出 I2；
b,用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。
c.指示剂,可溶性淀粉溶液 。
II 2?E
例如,KMnO4在酸性溶液中与过量的的 KI作用,析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定 。 其反应如下：
2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
2S2O32- + I2 2I- +S4O62-
2,间接碘量法 (滴定碘法 )
1) 控制溶液的酸度－ 中性或弱酸性
OH- 3I
2 + 6OH
- IO
3
- +5I- +3H
2O
S2O32- + 2H+ SO2 + S +H2O
4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2O
-2232 1 0 O H4IOS O5H8I2S 224
H+
2) 加入过量的碘化钾 -防止碘的升华、
增加碘的溶解度滴定条件,
1) Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定
S2O32-
杀菌赶赶
CO2 O2 →
分解
→
氧化
→
酸性
S2O32- S2O32- S2O32-
不稳定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42-,(SO32-,
S↓） S↓)
避光→
光催化空气氧化
S2O32-
煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色玻璃瓶 标定蒸馏水
3.标准溶液的配制和标定
2
64
2
322
22
32
72
OS2IO2SI
O7H3I2 C r14H6IOCr
264272 O6SOCr
322722
722
322
OSNaOCrK
OCrK
OSNa
6
VM
m
c
2) Na2S2O3溶液的标定
1) 胆矾 (CuSO4·5H2O)中铜含量的测定
22 IC u I4I2C u
2642322 OS2IO2SI
322 OSNaCu 2
%1 0 0
s
CuOSNaOSNa
m
MVc
C u % 322322
碘量法应用示例
（ 1） 为什么要在弱酸性介质中进行？
答,反应必须在 pH＝ 3.5～ 4的弱酸性溶液中进行,以防止 Cu2+的水解及 I2的歧化 。
（ 2） 加入 KI为何要过量？ 加入 NH4HF2的作用？
答：加入过量 KI的目的是使 Cu2+ 能反应完全,并防止碘的升华,增加碘的溶解度 。 加入 NH4HF2的作用是 a.控制酸度； b.与 Fe3+ 生成稳定络合物,降低了 Fe3+/Fe2+电对电位,防止 Fe3+对测定的影响 。
（ 3） 为什么临近终点时加入 NHSCN（ 或 KSCN） 并且要剧烈摇动？
答,使 CuI沉淀转化为溶解度更小的 CuSCN沉淀，以减小吸附,剧烈摇动也是为了 减小吸附 。
【 注意要点 】
4.5 氧化还原滴定结果计算一、分析结果计算
tT? bYsX (Xs?t)
例 1,Pb2O3试样 1.234g，用 20.00mL0.2500mol/L
H2C2O4溶液处理。这时 Pb(Ⅳ )被还原为 Pb(Ⅱ )。将溶液中和后，使 Pb2+定量沉淀为 PbC2O4。过滤。滤液酸化后，用
0.04000mol/LKMnO4溶液滴定，用去 10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的 KMnO4溶液滴定，用去 30.00mL。计算试样中 PbO及 PbO2含量。
s
TT
m
MVcts x
xw
解：分析过程：
P b O
P b O 2
P b 2 +
P b 2 +
P b C O2 4
C O2 42 -
(? )
(? ) (? )0,0 2 5 0 0 m o l / L
2 0,0 0 m L
H C O2 2 4 N H 3
P b C O
2 4
C O
2
4
2 -
0,0 4 0 0 m o l / L
1 0,0 0 m L
0,0 4 0 0 m o l / L
3 0,0 0 m L
K M n O 4
P b
2 +
22
4
[ H ]+ H C O
K M n O 4
解：
解：
解：
习题 1、将 0.1963g 分析纯 K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量 KI，析出的 I2 需用 33.61mL
Na2S2O3 溶液滴定。计算 Na2S2O3 溶液的浓度。
习题 2、今有不纯的 KI 试样 0.3504g，在 H2SO4溶液中加入纯 K2CrO4 0.1940 g与之反应，煮沸逐出生成的 I2 。放冷后又加入过量 KI，使之与剩余的 K2CrO4作用，析出的 I2用 0.1020molL-Na2S2O3
标准溶液滴定，用去 10.23mL，问试样中 KI 的质量分数？
3,今有不纯的 KI 试样 0.3504g，在
H2SO4溶液中加入纯 K2CrO4 0.1940 g与之反应，煮沸逐出生成的 I2 。放冷后又加入过量 KI，使之与剩余的 K2CrO4作用，
析出的 I2用 0.1020molL-Na2S2O3 标准溶液滴定，用去 10.23mL，问试样中 KI 的质量分数？
Oxidation-Reduction
Titration
Redox titration
4.1 氧化还原反应的方向和程度
4.1.1 能斯特方程
4.1.2 条件电位
4.1.3 氧化还原反应进行的程度
4.2 氧化还原反应的速度
4.2.1 氧化还原反应速度的差异
4.2.2 影响反应速度的因素 (自学 )
4.3 氧化还原滴定原理
4.3.1 氧化还原滴定曲线
4.3.2 氧化还原指示剂
4.4 氧化还原滴定法的应用
4.5 氧化还原滴定的计算
4.1.1 能斯特方程 Nernst
Equation
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势） 来表示。
氧化还原电对 电极电位
111 RO en
1E
222 RO en
2E
如果,E1 > E2
21122112 ORRO nnnn
23 FeFe e
例
v777.0E
34 CeCe e
v61.1E
3324 FeCeFeCe
， 23 Fe/Fe,?I/I2 3466F e ( C N ) / F e ( C N )
， 24 Mn/M n O, 3272 Cr/OCr 232264 OS/OS
可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对
， 23 Fe/Fe, 4636 F e ( CN )/F e ( CN ), 24 Mn/M n O
，?I/I2, 3272 Cr/OCr 232264 OS/OS
几个术语
Reducer and oxidizer
可逆氧化还原电对的电极电位可用 能斯特方程 来表示。
( R e )
)O(ln
a
xa
Fn
RTEE )25(
( Re )
)O(lg0 5 9.0 C
a
xa
nE
,E — 标准电极电位 (电势），Standard electrode potential热力学常数，温度的函数。
)25(( R e ))O(lg0 5 9.0 Ca xanEE
4.1.2 条件电位
]O[)O( Oxa OOO / C?
]R[( R e ) Ra RRR / C?
代入，得
R
O
OR
RO
C
C
nnEE lg
0 5 9.0lg0 5 9.0
当 CO = CR = 1 mol / L 时，得
' 0,0 5 9 lg R
O
O
R
EE
n
E°′ — 条件电位是指在一定的介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度为
1mol/L时的实际电位。它校正了离子强度和各种副反应的影响。
例题
R
O
OR
RO
C
C
nnEE lg
0 5 9.0lg0 5 9.0
计算 1 mol/L HCl 溶液中,C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L,
C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时,Ce4+ / Ce3+电对的电位。
解查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中,E°′ =1.28
I I I )(
)IV(' lg
1
0 5 9.0
Ce
Ce
C
CEE
3
2
100.1
100.1lg0 5 9.028.1
vE 34.1?
特定条件下
R
O
C
C
nEE lg
059.0'
4.1.3 氧化还原反应进行的程度基本思路反应的程度 K’ CO,CR E
平衡常数、条件平衡常数设氧化还原反应为
21122112 ORRO nnnn 21 )()('
1
1
2
2 n
O
Rn
R
O
C
C
C
CK?
有关氧化还原电对的半反应
111 RO en
222 RO en
1
1
1
'
11 lg
0 5 9.0
R
O
C
C
nEE
2
2
2
'
22 lg
0 59.0
R
O
C
C
nEE
反应达到平衡时,E1 - E2 = 0
'lg059.0
12
' K
nnE
059.0'lg
12
' nnE
K
059.0
'nE
n1 = n2 = 1,n = 1
n1 = 2,n2 = 3,n = 6
同理：
059.0lg
nEK
推导
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re
n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
a
a
a
aK
推导
111 RO en
222 RO en
1
1
1
'11 lg0 5 9.0
R
OCCnEE
2
2
2
'22 lg0 5 9.0
R
O
C
C
nEE
反应达到平衡时,E1 - E2 = 0
1
1
12
2
2
'2'1 lg059.0lg059.0
R
O
R
O CCnCCnEE
1
1
21
2
2
2
12
1'2'1 lg0 5 9.0lg0 5 9.0
R
O
R
O CCnn nCCnn nEE
21 )()l g (059.0
1
1
2
2
12
'2'1 n
O
Rn
R
O
C
C
C
C
nnEE
'lg0 5 9.0' K
n
E 0 5 9.0'lg
'nE
K
n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。
氧化还原反应滴定进行的条件
n1 = n2 = n = 1
2121 ORRO
12
12lg'lg
OR
RO
CC
CC
K?
定量进行,T? 99.9%
3
1
1
2
2 10
1.0
9.99
O
R
R
O
C
C
C
C
6)1010l g ('lg 33K
60 5 9.0'lg 'EK
v36.0059.06'E
n1 = n2 = n = 2
'E
n1 = 1,n2 = 2,n = 2
'E
问题答案推导
n1 = n2 = n = 1
2121 ORRO
12
12lg'lg
OR
RO
CC
CCK?
3
1
1
2
2 10
1.0
9.99
O
R
R
O
C
C
C
C
6)1010l g ('lg 33K
60 5 9.0'lg 'EK
v36.0059.06'E
n1 = n2 = n = 2
2121 ORRO
同左
6059.0 2'lg 'EK
v18.0'E
2121 OR2R2O
n1 = 1,n2 = 2,n = 2
2
1
1
2
2lg'lg ）（
O
R
R
O
C
C
C
CK?
9059.0 2'lg
'
E
K
v27.0'E
4.2.1 氧化还原反应速度的差异热力学上
111 RO en
'1?E
222 RO en '2?E
如果,E°′ 1 > E°′ 2
21122112 ORRO nnnn
'?E
'lgK?
动力学上氧化还原反应速度差异很大。例如：
OH2Sn2H4Sn2O 2422
OH2H44O 22e E° = 1.23 v
pH = 7.0,E°′ = 0.817 v
O2为中等强度的氧化剂,H2O 是中等强度的还原剂。
0 5 9.0
'lg
' nE
K
45
059.0
4)154.0817.0(
但 SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。
4.2.2 影响反应速度的因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键电极电位反应历程表观反应式
OH7Cr26 F eH14Fe6OCr 2332272
分步反应，一次转移 1 个电子第一步,Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)
第二步,Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)
第三步,Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
慢
4.3.1 氧化还原滴定曲线滴定曲线例：在 1 mol/L H2SO4 介质中，
用 0.1000 mol/L Ce4+ 滴定 0.1000
mol/L Fe2+溶液。
23 FeFe e v68.0'2E
34 CeCe e v44.1'1E
滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg0 59.0 C
CEE
F e ( I I )
F e ( I I I )'
2 lg0 59.0 C
C
E
3324 FeCeFeCe
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
μ¨°ù ·? êy
E/v
滴定曲线计算滴定前
Fe (III) / Fe (II)
滴定开始至化学计量点前
Ce (IV) Ce (III)
C (Ce (IV)) C (Ce (III))
未知
Fe (II) Fe (III)
V
V = O( I V ) Ce?C
C (Fe (II)) C (Fe (III))
滴定百分数为 T%时
T
T
C
C
1 00F e ( I I )
F e ( I I I )
T% = 50%
'
2
'
2 50001
50lg059.0 EEE?
vE 68.0?
3324 FeCeFeCe
T% = 99.9%
30 5 9.01.0 9.99lg0 5 9.0 '2'2 EEE vE 86.0?
C e ( I V )
F
F e ( I I I )
e ( I I )Ce
''
21
( I I I )
2 0,0 5 9 l gsp
C
C
E E E
C
C
F e ( I I )
F e ( I I I )'
2 lg059.0 C
C
EE sp
化学计量点化学计量点时
Ce ( I V )F e ( I I ) CC? Ce ( I I I )F e ( I I I ) CC?
两式相加，得
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg059.0 C
C
EE sp
2
'
2
'
1
EE
E sp vE sp 06.1?
3324 FeCeFeCe
化学计量点后
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg0 5 9.0 C
C
EE 100
100lg059.0'
1
TE?
T% = 200%
'
1
'
1 100
100200lg059.0 EEE
vE 44.1?
T% = 100.1%
3059.0'1EE
vE 26.1?
3324 FeCeFeCe
特征点
T% = 50% v68.0?E
2EE
T% = 99.9% v86.0?E
220,0 5 9 3 /E E n
化学计量点 v06.1?
spE 1 1 2 2
12
sp
n E n EE
nn
3324 FeCeFeCe
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
μ¨°ù ·? êy
E/v
vE 44.11 vE 68.02
T% = 100.1% v26.1?E
110,0 5 9 3 /E E n
T% = 200% v44.1?E
1EE
可逆对称电对
2
'2 059.03 nE
1
'1 0 5 9.03
nE
T% =?0.1% 滴定突跃区间：
2
21
EEE sp
滴定曲线的特征点
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
滴定百分数
E/v
21
2211
nn
EnEnE
sp?
2E
1E
2
'
2
059.03
nE
1
'
1
0 5 9.03
n
E
滴定曲线特征
3324 FeCeFeCe
滴定曲线特点总结 -2
n1? n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如,MnO4- 滴定
Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。
2
4
23
2
M n O 5 F e 1 6 H
2 M n 5 F e 8 H O
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
E
6
5 21
21
2211
EE
nn
EnEnE
sp
如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。
如,MnO4- 滴定 Fe2+
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
E
4.3.2 氧化还原指示剂分类自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，
MnO4- / Mn2+
吸附络合淀粉吸附 I2
4232 Sn2 F eFe2Sn
23 ]F e CN S[CN SFe
血红色邻二氮菲亚铁氧化还原指示剂通用指示剂
In (O) + ne = In ( R )
10
I n ( R )
I n ( O)?
C
C
nEE s
0 5 9.0'
)I n ( O) / I n ( R
显 In(O) 色
1.0
I n ( R )
I n ( O )?
C
C
nEE s
0 5 9.0'
)I n ( O ) / I n ( R
显 In(R) 色
1
I n ( R )
I n ( O )?
C
C
'
)I n ( O ) / I n ( R
EE
s?
理论变色点
1.010
I n ( R )
I n ( O )
C
C
n
EE s 0 5 9.0' )I n ( O) / I n ( R
理论变色范围指示剂选择的原则：指示剂的条件电位尽量与计量点电位一致
4.3.3 氧化还原反应的预处理
1、必要性在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。
例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定，
vE 51.12
4 /M nM n O
Mn2+
vE 33.132
72 / C rOCr
Cr3+
vE 01.22
4
2
82 / S OOS
S2O82-
Mn2+
Cr3+
S2O82- MnO4-
Cr2O72-
Fe2+
2、预氧化剂和还原剂的选择
1、定量反应，产物的组成确定；
2、选择性好；
Fe3+
Ti4+
Zn Fe2+
Ti3+ 测总量
Fe3+
Ti4+
SnCl2 Fe2+
Ti4+
Cr2O72-
Cr2O72-
测 Fe(III)
3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。
去除的方法加热分解沉淀过滤化学反应控制用量
（ NH4)2S2O8 H2O2
NaBiO3
Mn2+
Cr3+
VO2+
MnO4-
Cr2O72-
VO2+
NaBiO3
22422 ClHgS n C l2 H g C lS n C l
如：甲基橙指示剂控制 SnCl2还原 Fe3+。
分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。
4.4 氧化还原滴定的方法及应用原理注意要点应用示例高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他方法
4.4.1
KMnO4法概述
KMnO4，强氧化剂氧化能力还原产物 与 pH有关酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO42- E° =0.56v
KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛
KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在 HCl介质中进行滴定终点
KMnO4的配制与标定配制 纯度 99.0%~99.5%,含有 MnO
2及少量的杂质。
加热微沸 ~1小时过滤 MnO(OH)2
棕色瓶中，用时标定标定
OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C85~702424
常用 Na2C2O4 作基准物质
4224 OCNaK M n O 5
2 nn?
~1 mol/L H2SO4
终点时,0.2~0.5 mol/L
酸度速度温度滴定条件
70～ 850C
慢 快 慢 自身指示
KMnO4法的滴定方式与应用直接滴定 还原性物质,Fe2+,H2O2,As(III),NO2-，
C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物间接滴定 例如 Ca的测定
2K M n O422H422422 COOCHOC a COCCa 4
4242 K M n OOCa 2
5 nnn
C
返滴定 MnO2,PbO2等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：
甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等
（反应）42 K M n OO 4
5 nn?
化学需氧量
（ COD）的测定COD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。
试样标液 KMnO4
H2SO4沸水加热
KMnO4
（过量）
标液 Na2C2O4 Na
2C2O4
（过量）
KMnO4
222 4 2C O 2 C Oe
254 MnM n O e
O2HO 242 e ）（ （总）
4224 OCNaK M n O 5
2
4
5 nn
2 2 4 241 2 N a C O OK M nO 1
2
s
51
( [ ( ) ] ( ) ) 100 0
42 ( O,)
c V V c V M
C O D m g L
V
适用于地表水、饮用水和生活污水 COD的测定化学需氧量（ COD）的测定 -2
2 2 7K C r O 法试样
K2Cr2O7标准溶液浓 H2SO4,Ag+
回流 2h
K2Cr2O7(余）
Fe2+滴定邻二氮菲指示剂化学计量关系？
适用于污染严重的工业废水 COD的测定
2+
2 2 7 2K Cr O OFe 1
2
s
31[ ( ) ( ) ] 1 0 0 0
24 ( O,)
c V c V M
CO D m g L
V
4.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾半反应和标准电极电位为：
与 KMnO4 法相比,K2Cr2O7法具有以下特点：
1,3 3 V)CrOCr( 3272E
1 4 H6eOCr 272 O7H2 C r 23
(1) K2Cr2O7易提纯 (99.99%),在 140～ 150℃ 干燥后,可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液 。
(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定,在密闭容器中可长期保存,浓度基本不变 。
(3) K2Cr2O7氧化性较 KMnO4弱，但选择性比较高。
故在室温下 Cr2O72-与 Cl-不发生反应,可以在 HCl溶液中行滴定 Fe2+。 但 HCl的浓度较高或将溶液煮沸时,K2Cr2O7也能部分地被 Cl-还原
1L1 m o l
H C lc 1,0 0 V3272 CrOCr'?E 1,3 6 VClCl' 2E
【 注意 】,虽然 Cr2O72-为 橙黄色,Cr3+为绿色
,但 K2Cr2O7的颜色较浅,不能用作自身指示剂,常用的指示剂是 二苯胺磺酸钠 。
【 配制方法 】,
将分析纯的 K2Cr2O7（ 99.99％ ）在
140～ 150℃ 下烘干 1～ 2小时,放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取 K2Cr2O7
的质量和定容的体积，计算 K2Cr2O7标准溶液的浓度。
重铬酸钾法的应用实例
1 铁矿石中全铁含量的测定 (二苯胺磺酸钠指示剂 )
O3H2 F e6HOFe 2332
4223 SnFe)(SnFe 过量
22422 ClHgSnH g C l)(Sn ＋剩余
O7H6 F e2 C r14H6 F eOCr 2332272
%100
6
s
Fe
m
MVc
722722 OCrKOCrKF e %
此法中加入硫磷混酸的目的
？
【 注意要点 】
（ 1）加入 H2SO4-H3PO4混酸 有何作用？
答,a.控制酸度； b.使 Fe3+生成无色的稳定的 Fe(HPO4)-2,
降低了 Fe3+/ Fe2+电对的电势，因而滴定突跃范围增大； c.生成无色的 Fe(HPO4)-2,消除了 Fe3+的黄色，有利于观察终点颜色。
（ 2）加入 SnCl2的目的？过量的 SnCl2用什么消除？
答,目的是使 Fe3+还原为 Fe2+,过量的 SnCl2用 HgCl2氧化，生成
Hg2Cl2沉淀不影响测定。
（ 3） SnCl2加入不足或过量太多对测定结果有何影响？
答,SnCl2加入不足 Fe3+还原不完全测定结果偏低； SnCl2加入过量太多会使 Hg2Cl2 进一步还原为 Hg,Hg会与 K2Cr2O7反应使结果结果偏高。
1,直接碘量法（碘滴定法）,滴定剂 I3-
直接滴定强还原剂,S2O32-,As(III),Sn(II),
SO32-,S2-,Vc 等弱氧化剂
I3- ＋ 2e 3I-
中强还原剂
4.4.3 碘量法
0,5 4 5 VII 2E
滴定条件,醋酸性 pH=3-4
碘溶液的配制与标定配制,I2 溶于 KI 浓溶液 → 稀释 → 贮棕色瓶
As2O3 NaAsO2 HAsO2
HAsO42-+I-
NaOH H+
NaHCO3
pH≈8
I3-
I2+ KI = I3- K = 710
标定,基准物 As2O3或 Na2S2O3标准溶液比 电位高的氧化性物质可用此法测定。
a.某氧化剂与 I-作用，使 I-氧化而析出 I2；
b,用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。
c.指示剂,可溶性淀粉溶液 。
II 2?E
例如,KMnO4在酸性溶液中与过量的的 KI作用,析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定 。 其反应如下：
2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
2S2O32- + I2 2I- +S4O62-
2,间接碘量法 (滴定碘法 )
1) 控制溶液的酸度－ 中性或弱酸性
OH- 3I
2 + 6OH
- IO
3
- +5I- +3H
2O
S2O32- + 2H+ SO2 + S +H2O
4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2O
-2232 1 0 O H4IOS O5H8I2S 224
H+
2) 加入过量的碘化钾 -防止碘的升华、
增加碘的溶解度滴定条件,
1) Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定
S2O32-
杀菌赶赶
CO2 O2 →
分解
→
氧化
→
酸性
S2O32- S2O32- S2O32-
不稳定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42-,(SO32-,
S↓） S↓)
避光→
光催化空气氧化
S2O32-
煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色玻璃瓶 标定蒸馏水
3.标准溶液的配制和标定
2
64
2
322
22
32
72
OS2IO2SI
O7H3I2 C r14H6IOCr
264272 O6SOCr
322722
722
322
OSNaOCrK
OCrK
OSNa
6
VM
m
c
2) Na2S2O3溶液的标定
1) 胆矾 (CuSO4·5H2O)中铜含量的测定
22 IC u I4I2C u
2642322 OS2IO2SI
322 OSNaCu 2
%1 0 0
s
CuOSNaOSNa
m
MVc
C u % 322322
碘量法应用示例
（ 1） 为什么要在弱酸性介质中进行？
答,反应必须在 pH＝ 3.5～ 4的弱酸性溶液中进行,以防止 Cu2+的水解及 I2的歧化 。
（ 2） 加入 KI为何要过量？ 加入 NH4HF2的作用？
答：加入过量 KI的目的是使 Cu2+ 能反应完全,并防止碘的升华,增加碘的溶解度 。 加入 NH4HF2的作用是 a.控制酸度； b.与 Fe3+ 生成稳定络合物,降低了 Fe3+/Fe2+电对电位,防止 Fe3+对测定的影响 。
（ 3） 为什么临近终点时加入 NHSCN（ 或 KSCN） 并且要剧烈摇动？
答,使 CuI沉淀转化为溶解度更小的 CuSCN沉淀，以减小吸附,剧烈摇动也是为了 减小吸附 。
【 注意要点 】
4.5 氧化还原滴定结果计算一、分析结果计算
tT? bYsX (Xs?t)
例 1,Pb2O3试样 1.234g，用 20.00mL0.2500mol/L
H2C2O4溶液处理。这时 Pb(Ⅳ )被还原为 Pb(Ⅱ )。将溶液中和后，使 Pb2+定量沉淀为 PbC2O4。过滤。滤液酸化后，用
0.04000mol/LKMnO4溶液滴定，用去 10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的 KMnO4溶液滴定，用去 30.00mL。计算试样中 PbO及 PbO2含量。
s
TT
m
MVcts x
xw
解：分析过程：
P b O
P b O 2
P b 2 +
P b 2 +
P b C O2 4
C O2 42 -
(? )
(? ) (? )0,0 2 5 0 0 m o l / L
2 0,0 0 m L
H C O2 2 4 N H 3
P b C O
2 4
C O
2
4
2 -
0,0 4 0 0 m o l / L
1 0,0 0 m L
0,0 4 0 0 m o l / L
3 0,0 0 m L
K M n O 4
P b
2 +
22
4
[ H ]+ H C O
K M n O 4
解：
解：
解：
习题 1、将 0.1963g 分析纯 K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量 KI，析出的 I2 需用 33.61mL
Na2S2O3 溶液滴定。计算 Na2S2O3 溶液的浓度。
习题 2、今有不纯的 KI 试样 0.3504g，在 H2SO4溶液中加入纯 K2CrO4 0.1940 g与之反应，煮沸逐出生成的 I2 。放冷后又加入过量 KI，使之与剩余的 K2CrO4作用，析出的 I2用 0.1020molL-Na2S2O3
标准溶液滴定，用去 10.23mL，问试样中 KI 的质量分数？
3,今有不纯的 KI 试样 0.3504g，在
H2SO4溶液中加入纯 K2CrO4 0.1940 g与之反应，煮沸逐出生成的 I2 。放冷后又加入过量 KI，使之与剩余的 K2CrO4作用，
析出的 I2用 0.1020molL-Na2S2O3 标准溶液滴定，用去 10.23mL，问试样中 KI 的质量分数？
