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第五章重量分析法和沉淀滴定法
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5.1 概述 (Brief introduction)
5.1.1 重量分析法 (gravimetry)
通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法
5.1.2 分类气化法（挥发法） —— 利用物质的挥发性不同沉淀法 —— 利用沉淀反应电解法 —— 利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。
5.1.3 特点准确度高，但是 费时，繁琐，不适合微量组分
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5.1.4 重量分析法重量分析法包括内容：
1.几个概念
2.沉淀重量法的分析过程和要求
3.溶解度及其影响因素
4.沉淀的类型和形成
5.影响沉淀纯净的因素
6.沉淀条件的选择
7.沉淀的过滤,洗涤及烘干,灼烧
8.结果的计算
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1,基本概念
1) 沉淀重量法,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、
洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。
2)沉淀形式,往试液中加入适当的沉淀剂,
使被测组分沉淀出来,所得的沉淀称为 ~。
3)称量形式,沉淀经烘干或灼烧后,得到称量形式,然后再由称量形式的化学组成和重量,便可算出被测组分的含量 。
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沉淀形式与称量形式关系
沉淀形式与称量形式可以相同,也可以不相同,例如测定 C1-时,加入沉淀剂 AgNO3以得到 AgCl沉淀,此时沉淀形式和称量形式相同 。 但测定 Mg2+时,
沉淀形式为 MgNH4PO4,经灼烧后得到的称量形式为 Mg2P2O7,则沉淀形式与称量形式不同 。
BaSO4------BaSO4
CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,
Al(OH)3-----Al2O3
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常用仪器
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2,沉淀重量法的分析过程和要求
1)分析过程待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式过滤 8000C
Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4
洗涤 灼烧过滤 烘干
Ca2+ + C2O42- CaC2O4?2H2O ↓ CaO
洗涤 灼烧过滤 烘干试样溶液 +沉淀剂 沉淀形式 ↓ 称量形式洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同
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2)要求
(1)对沉淀形式的要求
a,溶解度小
b,易过滤和洗涤
c,纯净,不含杂质
d,易转化成称量形式
(2)对称量形式的要求
a,确定的化学组成
b,性质稳定
c,较大的摩尔质量
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5.2 沉淀溶解度及其影响因素
5.2.1 溶解度与溶度积
1.固有溶解度和溶解度 (solubility)
(1)固有溶解度 S0,微溶化合物的分子溶解度称为～
MA（ 固 ） MA（ 水 ） M+ + A-
沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离
（水）
（固）
（水）
MA
MA
MA a
a
a
S0
，极小）（
一定为常数一定，注,）（
Lm o l
aT OHMA
/10~10 96
2
平衡常数
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溶解度 S：
2,活度积 (activity product constant— Kap)
AMap
AM
MA
AM aaSKK
S
aa
a
aa
K 000
（水）
为常数)一定，(活度积 0apKT AM0ap aaK
AMAM
0
ap γγaaK ][A][M?
][][
AM
γγ
K
K
AM
0
ap
SP溶度积
难溶化合物在水溶液中的浓度,为 水 中分子浓度和离子浓度之和
][][][][ 00 AMASMSS
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3,溶度积 (solubility product constant— Ksp)
AM
ap
SP
K
KAMS
0
][][
型沉淀对于 MA
型沉淀对于 nm AM
nmnmnmnmmnSP SnmnSmSNMK ）（）（][][
nm
nm
SP
nm
K
S
1
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4,条件溶度积 (solubility product constant)
AM
SP
AM
SP
KAMAMK
']']['[
]][[?
AMSPAMSP KAMAMK ']'[]'[]][[或
AMSPSP KAMK ]']['['条件溶度积
AM
SP
SP
KAMK
]']['['或增大副反应的发生使溶度积，, SPSPAM KK '11
AMSP
AM
SP KKAMS
]'[]'['
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5.2.2 影响沉淀溶解度的因素
(Factors that affect solubility)
1.同离子效应 (Common ion effect)
当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～
构晶离子,组成沉淀晶体的离子称为～
讨论,过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大
沉淀剂用量,一般 —— 过量 50%～ 100%为宜非挥发性 —— 过量 20%～ 30%
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例 2：
解：
用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，
在 200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
Lm o lKS
B a SOSOBa
SP /100.1101.1
510
4
2
4
2
沉淀溶解度为等量反应的与
mgmg
Ba S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5 4
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
）（已知 B a S OSPK m o lgM
B a S O /4.2 3 34?
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例 2：
Lm o l
Ba
K
SOS
B a SOSOLm o lBa
SP /101.1
01.0
101.1
][
][
/01.0
8
10
2
2
4
4
2
4
2
沉淀溶解度为反应的与过量
mgmg
Ba S Oml
2.0100.52004.233100.1
200
48
4
沉淀的溶解损失为溶液中
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2,盐效应 (Effect of salts)：
溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：
注,沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响
SPAM K，当存在大量强电解质时
][][
0
AMKK
AM
SP
SP
为定值一定，而 0SPKT
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盐效应曲线
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0
0.001 0.005 0.01
KNO3 / (mol·L-1)
BaSO4
AgCl
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例 3：
分别计算 BaSO4在纯水和
0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解,10
)( 101.14B a S OSPK已知 67.0242 SOBa
Lm o lKS
B a S O
B a S OSP /100.1101.1
510
4
4
）（
在水中溶解度
Lm o l
K
S
L N a N Om o lB a S O
SOBa
B a S OSP
/1057.1
67.067.0
101.1
/01.0
5
100
34
2
4
2
4?
）（
溶液中溶解度在
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例 4：
讨论：
同离子效应为主
，时，
44242
/04.0~0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
盐效应为主
，时，
44242
/04.0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
PbSO 4 在不同浓度N a 2 SO 4 溶液中溶解度变化。
C ( m ol / L ) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
S ( m m ol / L ) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
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3,酸效应 (Solubility and pH)
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓,[H+]↑,S↑注：
因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的 H+或
OH-反应,降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,从而使沉淀溶解度增大
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图示 溶液酸度对 CaC2O4溶解度的影响
CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
C2O42-+ H+ HC2O4-
HC2O4-+H+ H2C2O4
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例 5：
试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下 CaC2O4的沉淀溶解度。
解：
52219)( 104.6109.5104
42
aaOC a CSP KKK,，已知
2
42
2
42
1
][][]'[
][
211
2
21
2
42
2
42
OCaaa
aa
OC KKHKH
KK
OC
OC
'][][]'[ 2
42
2
42
2
42
2
422
42 SOC
OCOC
OC
OC
2
2
42
2
2
42
2' ']][[]'][[
2
42
2
42
2
42
SKKOCCaOCCaK OCSP
OC
SP
OC
SP
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例 5：
2
42
2
42
'
OCSP
OC
SP KKS?
Lm o lSpH /101.6'0 0 5 4.00.2 42,?
Lm o lSpH /102.7'39.00.4 52,?
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例 6：
0.02mol/LBaCl2和 H2SO4溶液等浓度混合,
问有无 BaSO4沉淀析出？
解,2
210)( 100.1101.14 aB a S OSP KK,已知
][][ 24442 SOH S OC SOH?
5.0
1010
10
][
][
22
2
2
2
2
4
42
2
4
a
a
SOH
SO KH
K
C
SO?
Lm o lCSO SOSOH /1055.0202.0][ 324 2
442
10532242 101.1100.5100.5100.1]][[SOBa
沉淀析出故有 4B a S O
Lm o lBa /100.1202.0][ 22而
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4,配位效应 (Formation of complex ions)
存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～
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配位效应
S最小同离子效应络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
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讨论：
1） 配位效应促使沉淀 -溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度
2） 当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多 ;既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定
Ag+ + Cl- AgCl
AgCl + Cl- AgCl2-
AgCl2- + Cl- AgCl3-
3） 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,溶解度越大,配合物越稳定,配位效应越显著
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例 7：
计算 AgI 在 0.01mol/L的 NH3中的溶解度解：
8.3lg2.3lg)(100.9 21237 KKNHAgK A g ISP,的，已知 ）（
']'[])([])([][ 233 SAgNHAgNHAgAg
32
32131)( 100.1][][1][
]']
3
NHKKNHKAgAgNHAg?
Lm o lKS NHAgSP /104.3100.1100.9' 7317)(
23
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5,其他因素：
A．温度,
T↑,S ↑,溶解损失 ↑ (合理控制 )
B,溶剂极性,
溶剂极性 ↓,S↓,溶解损失 ↓ (加入有机溶剂 )
C,沉淀颗粒度大小,
同种沉淀,颗粒 ↑,S↓,溶解损失 ↓ (粗大晶体 )
D,胶体形成,
,胶溶,使 S↑,溶解损失 ↑ (加大量电解质可破坏之 )
E,水解作用,
某些沉淀易发生水解反应,对沉淀造成影响
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温度对沉淀溶解度的影响
注,根据沉淀受温度影响程度选择合适温度
沉淀 → 加热溶液
陈化 → 加热微沸
过滤,洗涤沉淀
温度影响大的沉淀 → 冷至室温再过滤洗涤
温度影响小的沉淀 → 趁热过滤洗涤
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5.3 沉淀的类型和形成
1,沉淀的类型
（ 1） 晶形沉淀,颗粒直径 0.1～ 1μm，
排列整齐,结构紧密,
比表面积小,吸附杂质少易于过滤,洗涤例,BaSO4↓(细晶形沉淀 ),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀 )
（ 2） 无定形沉淀,颗粒直径 ﹤ 0.02μm
结构疏松比表面积大,吸附杂质多不易过滤,洗涤例,Fe2O3?2H2O↓
（ 3） 凝乳状沉淀,颗粒直径界于两种沉淀之间例,AgCl↓
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2.沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
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晶核的形成均相成核 （自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核异相成核,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核
晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：
聚集速度,构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度,构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
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3,沉淀条件对沉淀类型的影响早在 20世纪初期,冯 · 韦曼 (van
Weimarn)曾以 BaSO4沉淀为对象,对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究 。
结果发现,沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度 (即开始形成沉淀的进度 )有关,
而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比 。
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冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式
S,晶核的溶解度
Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关
QS
K
S
分散度沉淀的分散度 相对过饱和度
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5.4 影响沉淀纯净的因素 (自学 )
1,共沉淀现象,表面吸附、生成混晶、吸留和包夹
2,后沉淀
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1,共沉淀现象
（ 1）表面吸附吸附共沉淀,沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近,电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高,浓度大的离子,优先被吸附
减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附
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图示
BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：
吸附层 —— 吸附剩余构晶离子 SO42-
扩散层 —— 吸附阳离子或抗衡离子 Fe3+
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（ 2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶
减小或消除方法将杂质事先分离除去；
加入络合剂或改变沉淀剂,以消除干扰离子
例,BaSO4与 PbSO4,AgCL与 AgBr 同型混晶
BaSO4中混入 KMnO4（粉红色） 异型混晶
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（ 3） 吸留 或 包埋,沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～
减少或消除方法改变沉淀条件,重结晶或陈化
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2,后沉淀（继沉淀）,
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，
溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）
在该沉淀表面继续沉积的现象
注,继沉淀经加热,放置后会更加严重
消除方法 —— 缩短沉淀与母液的共置时间
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例,草酸盐的沉淀分离中
例：金属硫化物的沉淀分离中
Z n SC u SC u SZnCu SH (22 2,长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
ZnSKSZn
SSC u S
Z n SSP )(
22
22
]][[
][
42424222 242,OMgCOCaCOCaCMgCa OC 长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
42)(
2
42
2
2
42
2
4242
42]][[
][
OMgCKOCMg
OCOCOCaC
OMgCSP
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3．提高沉淀纯度措施
1） 选择适当分析步骤测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分
2） 改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度分离除去,或掩蔽
3） 选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4） 改善沉淀条件温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化
5） 再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
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1．晶形沉淀
特点：颗粒大,易过滤洗涤；
结构紧密,表面积小,吸附杂质少
条件：
a,稀溶液 —— 降低过饱和度,减少均相成核
b,热溶液 —— 增大溶解度,减少杂质吸附
c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 —— 防止局部过饱和
d,加热陈化 —— 生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后,将沉淀与母液放置一段时间,
这一过程称为～ （ 加热和搅拌可以缩短陈化时间 ）
5.5 沉淀条件的选择
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晶体陈化
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2．无定形沉淀
特点：溶解度小,颗粒小,难以过滤洗涤；
结构疏松,表面积大,易吸附杂质
条件：
a,浓溶液 —— 降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密
b,热溶液 —— 促进沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附
c,搅拌下较快加入沉淀剂 —— 加快沉淀聚集速度
d,不 需要陈化 —— 趁热过滤,洗涤,防止杂质包裹
e,适当加入电解质 —— 防止胶溶
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3．均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，
使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀
优点：
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象
注：
均匀沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密,
表面吸附杂质少,易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象
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Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 细小沉淀中性弱碱性
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 酸效应增大 SH
+
酸效应
CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布,pH值 ↑
HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-] ↑,相对过饱和度 ↓
Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓ 缓慢析出 CaC2O4↓粗大沉淀
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4,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
1)过滤,将沉淀与母液中其它组分分离
滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法,倾泻法
2)洗涤,洗去杂质和母液
选择洗涤液原则：
溶解度小,不易生成胶体的沉淀 → 蒸馏水溶解度较大的沉淀 → 沉淀剂稀溶液 (母液 )
易发生胶溶的无定形沉淀 → 易挥发电解质溶液
洗涤方法,少量多次
3)烘干或灼烧,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式
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5.6 有机沉淀剂（ 自学 ）
5.6.1有机沉淀剂的特点：
1,试剂种类多
2,选择高。 有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。
3,沉淀的溶解度小。 由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。
4,沉淀吸附无机杂质少,因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。
易于过滤洗涤
5,沉淀的摩尔质量大,被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度
6,有些简化了重量分析操作
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5.6.2 有机沉淀剂的分类
1,生成螯合物的沉淀剂
螯合剂包含两类基团
1）酸性基团
-OH,-COOH,-SH,-SO3H
2）碱性基团
-NH2,-NH-,-N=,-CO-,-CS-
通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性螯合物
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示例
N
O H
M g ( H 2 O ) 6 2 + +
N
NO
O
M g
O
H H
O
HHAl3+
N
O Z n
N
O
C
H
O O
H C O
O
C H
O
O
L n
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2,生成离子缔合物的沉淀剂
阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。 相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子
A s C l
A s M n O
4
-
A s H g C l
4
2 -
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5.6.3 有机沉淀剂的应用示例
1,丁二酮肟
2,8-羟基喹啉? 3,四苯硼酸钠
H 3 C C
CH 3 C
N
N
O H
O H
N
O H
B
N a
+
Ni2+,Pd2+、
Pt2+,Fe2+
K+,NH4+,Rb+,Ag+Zn
2+,Al3+
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5.7 重量分析结果的计算
1,称量形式与被测组分形式一样
2,称量形式与被测组分形式不一样
%100%
试样的质量称量形式的质量被测组分
%100%
试样的质量称量形式的质量被测组分 F
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2,称量形式与被测组分形式不一样称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量
b
a
F
虑的系数元素原子个数相等而考预测是使分子和分母中所含,ba
换算因数 (Stoichiometric factor-F)
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例 8：
待测组分 沉淀形式 称量形式 F
Cl- AgCl AgCl
Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3
Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3
FeS2中的 Fe BaSO4 BaSO4
Na2SO4 BaSO4 BaSO4
A g C lCL MM?
322 OFeFe MM
3243 32 OFeOFe
42 B a S OFe MM
42 4 B a S OSONa MM
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5.8 沉淀滴定法
(Precipitation titrations)
5.8.1 概述
1.沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法
2,沉淀滴定法的条件：
（ 1）沉淀的溶解度必须很小
（ 2）反应迅速、定量
（ 3）有适当的指示终点的方法
（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点 —— 难溶性银盐的沉淀滴定分析
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5.8.1银量法
1,银量法的原理
Ag+ + X- AgX↓
指示终点到达过量形成另一种沉淀，
S CNIBrClX,，，
2,滴定分析曲线
AgNO3滴定 X-
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滴定曲线 AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10 AgI
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4,分步滴定
滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC
滴定突跃，有关：和与配位滴定 '' MYMMYM KCKC
滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC
后沉淀最大先沉淀；最小
，，分别滴定等浓度的例：
）（）（
A g C lSPA g ISP KK
IBrClA g N O 3
先形成结论：溶解度小的沉淀
3,影响沉淀滴定突跃的因素 （比较）
5,指示终点的方法铬酸钾指示剂法（ Mohr法）、铁铵钒指示剂法
（ Volhard法）、吸附指示剂法（ Fajans法）
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5.8.2 铬酸钾指示剂法 (Mohr法 )
1,原理：
10108.1?
spK
A g C lClAgSP （白色）前：
12
42
2
4
102.1
砖红色2
spK
C r OAgC r OAgEP ）（：
BrClA g N O 和3
指示剂,K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41ml)
AgCl的 Ksp> Ag2CrO4的 Ksp,为何先生成 AgCl
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AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小
设沉淀溶解度为 s mol/L
Lm o lKs
ssClAgKA g C l
sp
sp
/1034.1108.1
][][:
510
Lm o l
K
s
sssC r OAgKC r OAg
sp
sp
/107.6
4
102.1
4
4)2(][][:
43
12
3
322
4
2
42
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2.滴定条件
A.指示剂用量过高 —— 终点提前 ; 过低 —— 终点推迟控制 5× 10-3 mol/L恰成 Ag2CrO4↓（饱和 AgCl
溶液）
12
42
10
100.2:
108.1:
sp
sp
KC r OAg
KA g C l
）（
（白色）
砖红色2 4224
C r OAgC r OAg
A g C lClAg
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K2CrO4浓度的理论计算
此时，溶液颜色已经很深，一般采用
0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂
Lm o l
KClAgSP sp
/1034.1
108.1][][
5
10
时
Lm o l
Ag
K
C r O
C r OAgK
C r OAg
sp
C r OAg
sp
/1011.1
)1034.1(
100.2
][
][
][][
2
25
12
2
2
4
2
4
2
42
42
Lm o l
C r O
K
Ag
C r OAg
sp /100.2
0 0 5.0
100.2
][
][ 5
12
2
4
42
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误差分析 0.05mol/LAgNO3滴定 0.05mol/L NaCl
Lm o l
Ag
K
Cl
A g C l
sp /100.9
100.2
108.1
][
][ 65
10
%044.0%100
025.0
100.9100.2
%100
][][
%100
][][
%100%
65
sp
Cl
sp
sp
Cl
epep
sp
Cl
ep
Ag
t
C
ClAg
VC
VClVAg
n
n
E
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B.溶液酸度：
碱性条件
C.注意：
防止沉淀吸附而导致终点提前措施 —— 滴定时充分振摇,解吸 Cl- 和 Br-
14
2
2
72
2
4 103.4,22
KOHOCrHC r O
所以,控制 pH = 6.5~10.5（ 中性或弱碱性 ）
酸性条件下
OHOAgOHAg 22 )(22 黑褐色
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3,适用范围：
AgI和 AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。
16
17
13
10
102.1:
103.9:
100.5:
108.1:
sp
sp
sp
sp
KA g C N
KA g I
KA g B r
KA g C l
可测 Cl-,Br-,Ag+,CN-，
不可测 I-,SCN- 且选择性差
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4,干扰
阴离子：
PO43-,AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-
阳离子：
Ba2+,Pb2+
有色离子：
Cu2+,Co2+,Ni2+
易水解离子：
Al3+,Fe3+,Bi3+,Sn4+
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5.8.2 铁铵钒指示剂法 (Volhard法 )
1．直接滴定法
12101.1 spKAg S CNS CNAgSP （白色）前：
Lm o l
KFe S CNS C NFeEP
/100.6
138,
6
23
（红色）：
AgS C NNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，
滴定条件,
A.酸度,0.1~1.0 mol/L 稀 HNO3溶液
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
预防：充分摇动溶液，及时释放 Ag+
原理,
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适用范围,酸溶液中直接测定 Ag+
2,返滴定法
AgS CNNH
OHSOFeNH
滴定过量为指示剂，以含卤离子溶液中
4
2244 12)(,
（白色）过量）前, A g C lClAgSP (
（淡红色）, 23 F e S C NS C NFeEP
（白色）剩余） A g S C NS C NAg (
原理：
滴定条件：
A.酸度,稀 HNO3溶液
防止 Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
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C．注意事项
12
17
13
10
100.1:
103.9:
100.5:
108.1:
sp
sp
sp
sp
KA g S C N
KA g I
KA g B r
KA g C l
ClA g S C NS C NA g C l
KK A g S C NspA g C lsp?
防止 AgCl向 AgSCN转化的措施：
1)加热煮沸，使 AgCl
胶体沉淀凝聚
2） 加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开
测 I-时,预防发生氧化 -还原反应适当增大指示剂浓度,减小滴定误差措施,先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+
[Fe3+]=0.2 mol/L,TE%＜ 0.1%
适用范围,返滴定法测定 Cl-,Br-,I-,SCN-
选择性好
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5.8.3 吸附指示剂法 (Fajans法 )
吸附指示剂法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂,一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化
O
C O O
O
B rB r
B r B r
O
e o s i n
Fluorescein
eosin
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原理：
SP前,HFIn H+ + FIn- （ 黄绿色 ）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量 Cl-
EP时：大量 AgCl:Ag+:FIn-(淡红色 )---双电层吸附
（吸附指示剂） XA g N O 3
滴定条件控制溶液酸度,保证 HIn充分解离,pH＞ pKa
例,荧光黄 pKa 7.0—— 选 pH 7-10
曙红 pKa 2.0—— 选 pH ＞ 2
二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10
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注意事项
a） 防止沉淀凝聚措施 — 加入糊精,保护胶体
b） 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 <对被测离子的吸附能力吸附顺序,I->SCN->Br ->曙红 >Cl->荧光黄例,测 Cl－ → 荧光黄,测 Br－ → 曙红
c)避免阳光直射
e)被测物浓度应足够大
f)被测阴离子 → 阳离子指示剂被测阳离子 → 阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定 Cl-,Br-,I-,SCN-和 Ag +
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荧光黄? Initial point
荧光黄
Yellowish-
green color
Cl-
colorless
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After equivalent point
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Fajans法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l曙红 荧光黄
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5.9 沉淀滴定法应用实例
1,可溶性氯化物中氯的测定
测定可溶性氯化物中的氯,可按照用 NaCl
标定 AgNO3溶液的各种方法进行 。
当采用莫尔法测定时,必须注意控制溶液的 pH＝ 6.5-10.5范围内 。
如果试样中含有 PO43-,AsO43-等离子时,
在中性或微碱性条件下,也能和 Ag+生成沉淀,
干扰测定 。 因此,只能采用佛尔哈德法进行测定,因为在酸性条件下,这些阴离子都不会与
Ag+生成沉淀,从而避免干扰 。
测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。
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例 9：
称取试样 0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和 KCl共 0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入 AgNO3沉淀剂，得 AgCl 0.3904g，计算试样中 Na2O的质量分数。
解,设 NaCl的质量为 x，则 KCl的质量为
0.1803g-x。于是
(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)
=0.3904g
x=0.0828g
wNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms× 100%=8.78%
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2,银合金中银的测定将银合金溶于 HNO3中,制成溶液,
Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O
在溶解试样时,必须煮沸以除去氮的低价氧化物,因为它能与 SCN—作用生成红色化合物,
而影响终点的现察：
HNO2+H++SCN—＝ NOSCN十 H2O
(红色 )
试样溶解之后,加入铁铵矾指示剂,用标准 NH4SCN溶液滴定 。
根据试样的质量,滴定用去 NH4SCN标准溶液的体积,以计算银的百分含量 。
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第五章重量分析法和沉淀滴定法
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5.1 概述 (Brief introduction)
5.1.1 重量分析法 (gravimetry)
通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法
5.1.2 分类气化法（挥发法） —— 利用物质的挥发性不同沉淀法 —— 利用沉淀反应电解法 —— 利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。
5.1.3 特点准确度高，但是 费时，繁琐，不适合微量组分
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5.1.4 重量分析法重量分析法包括内容：
1.几个概念
2.沉淀重量法的分析过程和要求
3.溶解度及其影响因素
4.沉淀的类型和形成
5.影响沉淀纯净的因素
6.沉淀条件的选择
7.沉淀的过滤,洗涤及烘干,灼烧
8.结果的计算
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1,基本概念
1) 沉淀重量法,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、
洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。
2)沉淀形式,往试液中加入适当的沉淀剂,
使被测组分沉淀出来,所得的沉淀称为 ~。
3)称量形式,沉淀经烘干或灼烧后,得到称量形式,然后再由称量形式的化学组成和重量,便可算出被测组分的含量 。
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沉淀形式与称量形式关系
沉淀形式与称量形式可以相同,也可以不相同,例如测定 C1-时,加入沉淀剂 AgNO3以得到 AgCl沉淀,此时沉淀形式和称量形式相同 。 但测定 Mg2+时,
沉淀形式为 MgNH4PO4,经灼烧后得到的称量形式为 Mg2P2O7,则沉淀形式与称量形式不同 。
BaSO4------BaSO4
CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,
Al(OH)3-----Al2O3
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常用仪器
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2,沉淀重量法的分析过程和要求
1)分析过程待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式过滤 8000C
Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4
洗涤 灼烧过滤 烘干
Ca2+ + C2O42- CaC2O4?2H2O ↓ CaO
洗涤 灼烧过滤 烘干试样溶液 +沉淀剂 沉淀形式 ↓ 称量形式洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同
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2)要求
(1)对沉淀形式的要求
a,溶解度小
b,易过滤和洗涤
c,纯净,不含杂质
d,易转化成称量形式
(2)对称量形式的要求
a,确定的化学组成
b,性质稳定
c,较大的摩尔质量
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5.2 沉淀溶解度及其影响因素
5.2.1 溶解度与溶度积
1.固有溶解度和溶解度 (solubility)
(1)固有溶解度 S0,微溶化合物的分子溶解度称为～
MA（ 固 ） MA（ 水 ） M+ + A-
沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离
（水）
（固）
（水）
MA
MA
MA a
a
a
S0
，极小）（
一定为常数一定，注,）（
Lm o l
aT OHMA
/10~10 96
2
平衡常数
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溶解度 S：
2,活度积 (activity product constant— Kap)
AMap
AM
MA
AM aaSKK
S
aa
a
aa
K 000
（水）
为常数)一定，(活度积 0apKT AM0ap aaK
AMAM
0
ap γγaaK ][A][M?
][][
AM
γγ
K
K
AM
0
ap
SP溶度积
难溶化合物在水溶液中的浓度,为 水 中分子浓度和离子浓度之和
][][][][ 00 AMASMSS
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3,溶度积 (solubility product constant— Ksp)
AM
ap
SP
K
KAMS
0
][][
型沉淀对于 MA
型沉淀对于 nm AM
nmnmnmnmmnSP SnmnSmSNMK ）（）（][][
nm
nm
SP
nm
K
S
1
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4,条件溶度积 (solubility product constant)
AM
SP
AM
SP
KAMAMK
']']['[
]][[?
AMSPAMSP KAMAMK ']'[]'[]][[或
AMSPSP KAMK ]']['['条件溶度积
AM
SP
SP
KAMK
]']['['或增大副反应的发生使溶度积，, SPSPAM KK '11
AMSP
AM
SP KKAMS
]'[]'['
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5.2.2 影响沉淀溶解度的因素
(Factors that affect solubility)
1.同离子效应 (Common ion effect)
当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～
构晶离子,组成沉淀晶体的离子称为～
讨论,过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大
沉淀剂用量,一般 —— 过量 50%～ 100%为宜非挥发性 —— 过量 20%～ 30%
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例 2：
解：
用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，
在 200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
Lm o lKS
B a SOSOBa
SP /100.1101.1
510
4
2
4
2
沉淀溶解度为等量反应的与
mgmg
Ba S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5 4
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
）（已知 B a S OSPK m o lgM
B a S O /4.2 3 34?
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例 2：
Lm o l
Ba
K
SOS
B a SOSOLm o lBa
SP /101.1
01.0
101.1
][
][
/01.0
8
10
2
2
4
4
2
4
2
沉淀溶解度为反应的与过量
mgmg
Ba S Oml
2.0100.52004.233100.1
200
48
4
沉淀的溶解损失为溶液中
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2,盐效应 (Effect of salts)：
溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：
注,沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响
SPAM K，当存在大量强电解质时
][][
0
AMKK
AM
SP
SP
为定值一定，而 0SPKT
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盐效应曲线
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0
0.001 0.005 0.01
KNO3 / (mol·L-1)
BaSO4
AgCl
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例 3：
分别计算 BaSO4在纯水和
0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解,10
)( 101.14B a S OSPK已知 67.0242 SOBa
Lm o lKS
B a S O
B a S OSP /100.1101.1
510
4
4
）（
在水中溶解度
Lm o l
K
S
L N a N Om o lB a S O
SOBa
B a S OSP
/1057.1
67.067.0
101.1
/01.0
5
100
34
2
4
2
4?
）（
溶液中溶解度在
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例 4：
讨论：
同离子效应为主
，时，
44242
/04.0~0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
盐效应为主
，时，
44242
/04.0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
PbSO 4 在不同浓度N a 2 SO 4 溶液中溶解度变化。
C ( m ol / L ) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
S ( m m ol / L ) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
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3,酸效应 (Solubility and pH)
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓,[H+]↑,S↑注：
因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的 H+或
OH-反应,降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,从而使沉淀溶解度增大
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图示 溶液酸度对 CaC2O4溶解度的影响
CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
C2O42-+ H+ HC2O4-
HC2O4-+H+ H2C2O4
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例 5：
试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下 CaC2O4的沉淀溶解度。
解：
52219)( 104.6109.5104
42
aaOC a CSP KKK,，已知
2
42
2
42
1
][][]'[
][
211
2
21
2
42
2
42
OCaaa
aa
OC KKHKH
KK
OC
OC
'][][]'[ 2
42
2
42
2
42
2
422
42 SOC
OCOC
OC
OC
2
2
42
2
2
42
2' ']][[]'][[
2
42
2
42
2
42
SKKOCCaOCCaK OCSP
OC
SP
OC
SP
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例 5：
2
42
2
42
'
OCSP
OC
SP KKS?
Lm o lSpH /101.6'0 0 5 4.00.2 42,?
Lm o lSpH /102.7'39.00.4 52,?
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例 6：
0.02mol/LBaCl2和 H2SO4溶液等浓度混合,
问有无 BaSO4沉淀析出？
解,2
210)( 100.1101.14 aB a S OSP KK,已知
][][ 24442 SOH S OC SOH?
5.0
1010
10
][
][
22
2
2
2
2
4
42
2
4
a
a
SOH
SO KH
K
C
SO?
Lm o lCSO SOSOH /1055.0202.0][ 324 2
442
10532242 101.1100.5100.5100.1]][[SOBa
沉淀析出故有 4B a S O
Lm o lBa /100.1202.0][ 22而
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4,配位效应 (Formation of complex ions)
存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～
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配位效应
S最小同离子效应络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
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讨论：
1） 配位效应促使沉淀 -溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度
2） 当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多 ;既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定
Ag+ + Cl- AgCl
AgCl + Cl- AgCl2-
AgCl2- + Cl- AgCl3-
3） 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,溶解度越大,配合物越稳定,配位效应越显著
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例 7：
计算 AgI 在 0.01mol/L的 NH3中的溶解度解：
8.3lg2.3lg)(100.9 21237 KKNHAgK A g ISP,的，已知 ）（
']'[])([])([][ 233 SAgNHAgNHAgAg
32
32131)( 100.1][][1][
]']
3
NHKKNHKAgAgNHAg?
Lm o lKS NHAgSP /104.3100.1100.9' 7317)(
23
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5,其他因素：
A．温度,
T↑,S ↑,溶解损失 ↑ (合理控制 )
B,溶剂极性,
溶剂极性 ↓,S↓,溶解损失 ↓ (加入有机溶剂 )
C,沉淀颗粒度大小,
同种沉淀,颗粒 ↑,S↓,溶解损失 ↓ (粗大晶体 )
D,胶体形成,
,胶溶,使 S↑,溶解损失 ↑ (加大量电解质可破坏之 )
E,水解作用,
某些沉淀易发生水解反应,对沉淀造成影响
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温度对沉淀溶解度的影响
注,根据沉淀受温度影响程度选择合适温度
沉淀 → 加热溶液
陈化 → 加热微沸
过滤,洗涤沉淀
温度影响大的沉淀 → 冷至室温再过滤洗涤
温度影响小的沉淀 → 趁热过滤洗涤
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5.3 沉淀的类型和形成
1,沉淀的类型
（ 1） 晶形沉淀,颗粒直径 0.1～ 1μm，
排列整齐,结构紧密,
比表面积小,吸附杂质少易于过滤,洗涤例,BaSO4↓(细晶形沉淀 ),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀 )
（ 2） 无定形沉淀,颗粒直径 ﹤ 0.02μm
结构疏松比表面积大,吸附杂质多不易过滤,洗涤例,Fe2O3?2H2O↓
（ 3） 凝乳状沉淀,颗粒直径界于两种沉淀之间例,AgCl↓
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2.沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
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晶核的形成均相成核 （自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核异相成核,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核
晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：
聚集速度,构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度,构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
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3,沉淀条件对沉淀类型的影响早在 20世纪初期,冯 · 韦曼 (van
Weimarn)曾以 BaSO4沉淀为对象,对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究 。
结果发现,沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度 (即开始形成沉淀的进度 )有关,
而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比 。
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冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式
S,晶核的溶解度
Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关
QS
K
S
分散度沉淀的分散度 相对过饱和度
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5.4 影响沉淀纯净的因素 (自学 )
1,共沉淀现象,表面吸附、生成混晶、吸留和包夹
2,后沉淀
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1,共沉淀现象
（ 1）表面吸附吸附共沉淀,沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近,电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高,浓度大的离子,优先被吸附
减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附
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图示
BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：
吸附层 —— 吸附剩余构晶离子 SO42-
扩散层 —— 吸附阳离子或抗衡离子 Fe3+
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（ 2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶
减小或消除方法将杂质事先分离除去；
加入络合剂或改变沉淀剂,以消除干扰离子
例,BaSO4与 PbSO4,AgCL与 AgBr 同型混晶
BaSO4中混入 KMnO4（粉红色） 异型混晶
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（ 3） 吸留 或 包埋,沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～
减少或消除方法改变沉淀条件,重结晶或陈化
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2,后沉淀（继沉淀）,
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，
溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）
在该沉淀表面继续沉积的现象
注,继沉淀经加热,放置后会更加严重
消除方法 —— 缩短沉淀与母液的共置时间
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例,草酸盐的沉淀分离中
例：金属硫化物的沉淀分离中
Z n SC u SC u SZnCu SH (22 2,长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
ZnSKSZn
SSC u S
Z n SSP )(
22
22
]][[
][
42424222 242,OMgCOCaCOCaCMgCa OC 长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
42)(
2
42
2
2
42
2
4242
42]][[
][
OMgCKOCMg
OCOCOCaC
OMgCSP
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3．提高沉淀纯度措施
1） 选择适当分析步骤测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分
2） 改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度分离除去,或掩蔽
3） 选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4） 改善沉淀条件温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化
5） 再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
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1．晶形沉淀
特点：颗粒大,易过滤洗涤；
结构紧密,表面积小,吸附杂质少
条件：
a,稀溶液 —— 降低过饱和度,减少均相成核
b,热溶液 —— 增大溶解度,减少杂质吸附
c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 —— 防止局部过饱和
d,加热陈化 —— 生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后,将沉淀与母液放置一段时间,
这一过程称为～ （ 加热和搅拌可以缩短陈化时间 ）
5.5 沉淀条件的选择
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晶体陈化
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2．无定形沉淀
特点：溶解度小,颗粒小,难以过滤洗涤；
结构疏松,表面积大,易吸附杂质
条件：
a,浓溶液 —— 降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密
b,热溶液 —— 促进沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附
c,搅拌下较快加入沉淀剂 —— 加快沉淀聚集速度
d,不 需要陈化 —— 趁热过滤,洗涤,防止杂质包裹
e,适当加入电解质 —— 防止胶溶
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3．均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，
使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀
优点：
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象
注：
均匀沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密,
表面吸附杂质少,易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象
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Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 细小沉淀中性弱碱性
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 酸效应增大 SH
+
酸效应
CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布,pH值 ↑
HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-] ↑,相对过饱和度 ↓
Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓ 缓慢析出 CaC2O4↓粗大沉淀
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4,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
1)过滤,将沉淀与母液中其它组分分离
滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法,倾泻法
2)洗涤,洗去杂质和母液
选择洗涤液原则：
溶解度小,不易生成胶体的沉淀 → 蒸馏水溶解度较大的沉淀 → 沉淀剂稀溶液 (母液 )
易发生胶溶的无定形沉淀 → 易挥发电解质溶液
洗涤方法,少量多次
3)烘干或灼烧,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式
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5.6 有机沉淀剂（ 自学 ）
5.6.1有机沉淀剂的特点：
1,试剂种类多
2,选择高。 有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。
3,沉淀的溶解度小。 由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。
4,沉淀吸附无机杂质少,因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。
易于过滤洗涤
5,沉淀的摩尔质量大,被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度
6,有些简化了重量分析操作
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5.6.2 有机沉淀剂的分类
1,生成螯合物的沉淀剂
螯合剂包含两类基团
1）酸性基团
-OH,-COOH,-SH,-SO3H
2）碱性基团
-NH2,-NH-,-N=,-CO-,-CS-
通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性螯合物
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示例
N
O H
M g ( H 2 O ) 6 2 + +
N
NO
O
M g
O
H H
O
HHAl3+
N
O Z n
N
O
C
H
O O
H C O
O
C H
O
O
L n
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2,生成离子缔合物的沉淀剂
阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。 相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子
A s C l
A s M n O
4
-
A s H g C l
4
2 -
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5.6.3 有机沉淀剂的应用示例
1,丁二酮肟
2,8-羟基喹啉? 3,四苯硼酸钠
H 3 C C
CH 3 C
N
N
O H
O H
N
O H
B
N a
+
Ni2+,Pd2+、
Pt2+,Fe2+
K+,NH4+,Rb+,Ag+Zn
2+,Al3+
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5.7 重量分析结果的计算
1,称量形式与被测组分形式一样
2,称量形式与被测组分形式不一样
%100%
试样的质量称量形式的质量被测组分
%100%
试样的质量称量形式的质量被测组分 F
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2,称量形式与被测组分形式不一样称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量
b
a
F
虑的系数元素原子个数相等而考预测是使分子和分母中所含,ba
换算因数 (Stoichiometric factor-F)
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例 8：
待测组分 沉淀形式 称量形式 F
Cl- AgCl AgCl
Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3
Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3
FeS2中的 Fe BaSO4 BaSO4
Na2SO4 BaSO4 BaSO4
A g C lCL MM?
322 OFeFe MM
3243 32 OFeOFe
42 B a S OFe MM
42 4 B a S OSONa MM
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5.8 沉淀滴定法
(Precipitation titrations)
5.8.1 概述
1.沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法
2,沉淀滴定法的条件：
（ 1）沉淀的溶解度必须很小
（ 2）反应迅速、定量
（ 3）有适当的指示终点的方法
（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点 —— 难溶性银盐的沉淀滴定分析
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5.8.1银量法
1,银量法的原理
Ag+ + X- AgX↓
指示终点到达过量形成另一种沉淀，
S CNIBrClX,，，
2,滴定分析曲线
AgNO3滴定 X-
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滴定曲线 AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10 AgI
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4,分步滴定
滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC
滴定突跃，有关：和与配位滴定 '' MYMMYM KCKC
滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC
后沉淀最大先沉淀；最小
，，分别滴定等浓度的例：
）（）（
A g C lSPA g ISP KK
IBrClA g N O 3
先形成结论：溶解度小的沉淀
3,影响沉淀滴定突跃的因素 （比较）
5,指示终点的方法铬酸钾指示剂法（ Mohr法）、铁铵钒指示剂法
（ Volhard法）、吸附指示剂法（ Fajans法）
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5.8.2 铬酸钾指示剂法 (Mohr法 )
1,原理：
10108.1?
spK
A g C lClAgSP （白色）前：
12
42
2
4
102.1
砖红色2
spK
C r OAgC r OAgEP ）（：
BrClA g N O 和3
指示剂,K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41ml)
AgCl的 Ksp> Ag2CrO4的 Ksp,为何先生成 AgCl
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AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小
设沉淀溶解度为 s mol/L
Lm o lKs
ssClAgKA g C l
sp
sp
/1034.1108.1
][][:
510
Lm o l
K
s
sssC r OAgKC r OAg
sp
sp
/107.6
4
102.1
4
4)2(][][:
43
12
3
322
4
2
42
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2.滴定条件
A.指示剂用量过高 —— 终点提前 ; 过低 —— 终点推迟控制 5× 10-3 mol/L恰成 Ag2CrO4↓（饱和 AgCl
溶液）
12
42
10
100.2:
108.1:
sp
sp
KC r OAg
KA g C l
）（
（白色）
砖红色2 4224
C r OAgC r OAg
A g C lClAg
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K2CrO4浓度的理论计算
此时，溶液颜色已经很深，一般采用
0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂
Lm o l
KClAgSP sp
/1034.1
108.1][][
5
10
时
Lm o l
Ag
K
C r O
C r OAgK
C r OAg
sp
C r OAg
sp
/1011.1
)1034.1(
100.2
][
][
][][
2
25
12
2
2
4
2
4
2
42
42
Lm o l
C r O
K
Ag
C r OAg
sp /100.2
0 0 5.0
100.2
][
][ 5
12
2
4
42
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误差分析 0.05mol/LAgNO3滴定 0.05mol/L NaCl
Lm o l
Ag
K
Cl
A g C l
sp /100.9
100.2
108.1
][
][ 65
10
%044.0%100
025.0
100.9100.2
%100
][][
%100
][][
%100%
65
sp
Cl
sp
sp
Cl
epep
sp
Cl
ep
Ag
t
C
ClAg
VC
VClVAg
n
n
E
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B.溶液酸度：
碱性条件
C.注意：
防止沉淀吸附而导致终点提前措施 —— 滴定时充分振摇,解吸 Cl- 和 Br-
14
2
2
72
2
4 103.4,22
KOHOCrHC r O
所以,控制 pH = 6.5~10.5（ 中性或弱碱性 ）
酸性条件下
OHOAgOHAg 22 )(22 黑褐色
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3,适用范围：
AgI和 AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。
16
17
13
10
102.1:
103.9:
100.5:
108.1:
sp
sp
sp
sp
KA g C N
KA g I
KA g B r
KA g C l
可测 Cl-,Br-,Ag+,CN-，
不可测 I-,SCN- 且选择性差
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4,干扰
阴离子：
PO43-,AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-
阳离子：
Ba2+,Pb2+
有色离子：
Cu2+,Co2+,Ni2+
易水解离子：
Al3+,Fe3+,Bi3+,Sn4+
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5.8.2 铁铵钒指示剂法 (Volhard法 )
1．直接滴定法
12101.1 spKAg S CNS CNAgSP （白色）前：
Lm o l
KFe S CNS C NFeEP
/100.6
138,
6
23
（红色）：
AgS C NNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，
滴定条件,
A.酸度,0.1~1.0 mol/L 稀 HNO3溶液
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
预防：充分摇动溶液，及时释放 Ag+
原理,
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适用范围,酸溶液中直接测定 Ag+
2,返滴定法
AgS CNNH
OHSOFeNH
滴定过量为指示剂，以含卤离子溶液中
4
2244 12)(,
（白色）过量）前, A g C lClAgSP (
（淡红色）, 23 F e S C NS C NFeEP
（白色）剩余） A g S C NS C NAg (
原理：
滴定条件：
A.酸度,稀 HNO3溶液
防止 Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
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C．注意事项
12
17
13
10
100.1:
103.9:
100.5:
108.1:
sp
sp
sp
sp
KA g S C N
KA g I
KA g B r
KA g C l
ClA g S C NS C NA g C l
KK A g S C NspA g C lsp?
防止 AgCl向 AgSCN转化的措施：
1)加热煮沸，使 AgCl
胶体沉淀凝聚
2） 加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开
测 I-时,预防发生氧化 -还原反应适当增大指示剂浓度,减小滴定误差措施,先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+
[Fe3+]=0.2 mol/L,TE%＜ 0.1%
适用范围,返滴定法测定 Cl-,Br-,I-,SCN-
选择性好
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5.8.3 吸附指示剂法 (Fajans法 )
吸附指示剂法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂,一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化
O
C O O
O
B rB r
B r B r
O
e o s i n
Fluorescein
eosin
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原理：
SP前,HFIn H+ + FIn- （ 黄绿色 ）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量 Cl-
EP时：大量 AgCl:Ag+:FIn-(淡红色 )---双电层吸附
（吸附指示剂） XA g N O 3
滴定条件控制溶液酸度,保证 HIn充分解离,pH＞ pKa
例,荧光黄 pKa 7.0—— 选 pH 7-10
曙红 pKa 2.0—— 选 pH ＞ 2
二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10
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注意事项
a） 防止沉淀凝聚措施 — 加入糊精,保护胶体
b） 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 <对被测离子的吸附能力吸附顺序,I->SCN->Br ->曙红 >Cl->荧光黄例,测 Cl－ → 荧光黄,测 Br－ → 曙红
c)避免阳光直射
e)被测物浓度应足够大
f)被测阴离子 → 阳离子指示剂被测阳离子 → 阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定 Cl-,Br-,I-,SCN-和 Ag +
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荧光黄? Initial point
荧光黄
Yellowish-
green color
Cl-
colorless
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After equivalent point
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Fajans法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l曙红 荧光黄
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5.9 沉淀滴定法应用实例
1,可溶性氯化物中氯的测定
测定可溶性氯化物中的氯,可按照用 NaCl
标定 AgNO3溶液的各种方法进行 。
当采用莫尔法测定时,必须注意控制溶液的 pH＝ 6.5-10.5范围内 。
如果试样中含有 PO43-,AsO43-等离子时,
在中性或微碱性条件下,也能和 Ag+生成沉淀,
干扰测定 。 因此,只能采用佛尔哈德法进行测定,因为在酸性条件下,这些阴离子都不会与
Ag+生成沉淀,从而避免干扰 。
测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。
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例 9：
称取试样 0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和 KCl共 0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入 AgNO3沉淀剂，得 AgCl 0.3904g，计算试样中 Na2O的质量分数。
解,设 NaCl的质量为 x，则 KCl的质量为
0.1803g-x。于是
(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)
=0.3904g
x=0.0828g
wNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms× 100%=8.78%
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2,银合金中银的测定将银合金溶于 HNO3中,制成溶液,
Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O
在溶解试样时,必须煮沸以除去氮的低价氧化物,因为它能与 SCN—作用生成红色化合物,
而影响终点的现察：
HNO2+H++SCN—＝ NOSCN十 H2O
(红色 )
试样溶解之后,加入铁铵矾指示剂,用标准 NH4SCN溶液滴定 。
根据试样的质量,滴定用去 NH4SCN标准溶液的体积,以计算银的百分含量 。
