醌类化合物
（ Quinonoid）
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 9
概 述定义 —— 指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这样结构的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
分布 —— 由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（ -OH,-OMe等）多有颜色，
故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。
本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物一、结构类型 （一）苯醌类 (benzoquinones)
邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有 -OH,-OMe,-Me等基团取代。
O
O
1
2
345
6
O
O
1
2
3
4
5
6
对苯醌
P -q u i n o n e
邻苯醌
O -q u i n o n e
橙红色结晶驱除肠寄生虫作用 治疗心脏病、高血压及癌症
O
O
OH
O H
( C H
2
)
1 0
C H
3
O
O
M eM e O
M e O C H
2
C
H
C C H
2
C H
3
H( )
n
信筒子醌
em belin
辅酶Q 10 (n =1 0 )
c o e n z y m e s Q 10
一、结构类型
（一）苯醌类 (benzoquinones)
对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
O
O
O H
O H
对苯醌 氢醌
h ydr o g u i n o n e s
OH
[O]
-
一、结构类型
（一）苯醌类 (benzoquinones)
一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物一、结构类型
（二）萘醌类 (naphthoquinones)
从结构上可分为：
从天然界得到的几乎均为
-萘醌类。如：具有抗菌、
抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。
O
O
O
O O
O
1 2
34
5
6
7
8
1
2
6
1
2
βα - ( 1,4 ) - ( 1,2 ) a m p h i - ( 2,6 )萘醌 萘醌 萘醌
O
OO H
胡桃醌 juglon
一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物一、结构类型
（三）菲醌类 (phenanthraquinones)
有两种类型：
如：丹参醌类成分
O
O
邻醌
O
O
对醌O
O
丹参醌 I
O
O
O H
M e
丹参新醌丙一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
位 —— 1,4,5,8
位 —— 2,3,6,7
meso（中位） —— 9,10
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
O
O
1
2
3
45
6
7
8
9a8a
4a10a
9
10
1.蒽醌衍生物根据 -OH在母核上分布的位置不同分两类：
（ 1）大黄素型（ -OH在羰基的两侧）
（ 2）茜草素型（ -OH在一侧苯环上）
O
O
O HO H
C O O H
大黄酸
O
O
O H
O H
茜草素一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
O
O
O O H
[ H ]
[ O ]
蒽醌 蒽酮 蒽酚互变异构体蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。
一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
3.二蒽酮类衍生物如：番泻叶中致泻的主要有效成分 —— 番泻苷 A、
B,C,D属此类成分。
O
O
O
H
[ O ]
蒽醌类蒽酮游离基长时间贮存
.
2
二蒽酮一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性二、理化性质
（一）物理性质
1.性 状
2.溶解度
3.挥发性
4.升华性
5.不同 pH条件下显色
（二）化学性质
1.酸性
2.颜色反应二、理化性质 （一）物理性质
1.性状颜色 —— 无 Ar-OH近乎于无色助色团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等多为有色晶体存在状态：苯醌、萘醌 —— 多以游离状态存在；
蒽醌类 —— 往往结合成苷而存在于 植物中。
2.溶解度
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
游离醌 — + + + +
成 苷 +（热） + + — —
3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
二、理化性质 （一）物理性质
4.升华性游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。
5.不同 pH条件下显不同的颜色如,OH- 中性 H+
紫草 兰 紫 红大黄 红 黄二、理化性质 （一）物理性质二、理化性质 （二）化学性质
1.酸性
Ar-OH的存在 —— 显酸性 —— 用于碱提酸沉分子中 Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
O
O
O H
..
β -OH蒽醌
O
O
O
H
α -O H蒽 醌
1.酸性以游离蒽醌类衍生物为例，
酸性强弱将按下列顺序排列：
含 -COOH > 2个以上?-OH > 1个?-OH > 2个?-OH > 1个?-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
———————— 可用于提取分离 ——————————
二、理化性质 （二）化学性质
1.酸性 例：试比较下列化合物的酸性强弱
D>C>A>B
O
O
O H O H O
OO H
O H
O
O
OH
O H
O
O
O H
O H
A B
C D
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应 （ 1） Feigl反应O
O
O H
O H
+ 2 H C H O + 2 O H
-
[ H ]
+ 2 H C O O
-
醛类 碱氢醌
O H
O H
N O
2
N O
2
O
O
N O
2
N O
+
[ O ]
OH
-
+
-
-
邻二硝基苯氧化剂 还原剂 催化剂紫色二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 1） Feigl反应试验：
25% Na 2 CO 3
4% HCHO
5 % 邻二硝基苯样品液1 滴 （水或苯液）
1' ~ 4'
紫色二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 2）无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌 —— 区别于蒽醌无色亚甲兰试剂苯醌、萘醌显色剂
TLC、PPC
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
Borntrager’s反应羟基蒽醌类化合物遇碱显红－紫红色的反应。
反应机理如下：
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应
O
O
O H O
O
O O
O
O
- -
显红色
OH
-
O
O
O H
O
O
O
O
O
O
-
-
显红色
OH
-
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应检查植物中的蒽醌类成分中药粉末0.1 g
10% 硫酸 5m l 2- 10'
H
+
H
2
O
放冷 加乙醚2ml
H
+
H
2
O
Et
2
O
5% N aO H 1m l
Et
2
O
H
2
O
OH
-
黄 无色 红色二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 4）与活性次甲基试剂反应 （ Kesting-Craven法 ）
苯醌、萘醌 —— 区别于蒽醌
O
O
O
O
活性次甲基试剂在氨碱性下
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰绿色兰紫色或+
醌环上未取代位置二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 5）与金属离子反应
O
O O
O
O
O
Mg
O
O
O
O
H
O
O
O
O
H
Mg
二、理化性质 （二）化学性质与醋酸镁形成络合物
2.颜色反应 （ 5）与金属离子反应络合物颜色不同，可以用于鉴定
O
O
O H O
O
OH
O
O
- O H- O H
橙黄 ~ 橙色
O
O
O H
O H
O H
O H
兰 ~ 兰紫橙红 红~
紫红 ~ 紫二、理化性质 （二）化学性质本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法
（二）游离羟基蒽醌的分离
（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离
（四）蒽醌苷类的分离三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法
2.碱提取酸沉淀法用于提取含酸性基团（ Ar-OH,-COOH)的化合物。
3.水蒸气蒸馏法适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。
有机溶剂
（氯仿、苯等）
提取 提取液 浓缩 浓缩液结晶三、提取分离 （二）游离羟基蒽醌的分离
1.pH梯度萃取法
E t O H
浸膏
Et
2
O 溶
OH
-
/H
2
O 萃取
H
+
/ H
2
O
沉淀重结晶母液结晶
Et
2
O 不溶物
Et
2
O
OH /H
2
O
H
+
/ H
2
O
-
碱性由弱到强继续萃取提取液
2.色谱法吸附剂 —— 硅胶、聚酰胺
*不宜用氧化铝，尤其不宜用碱性氧化铝
（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离：
三、提取分离 （二）游离羟基蒽醌的分离湿润、风干；氯仿提HO Ac
药渣
9 5 %Et O H 提
5 %KO H ；
沉淀洗滤液减压蒸干
CHCl
3
（苷元及游离蒽醌）
（蒽酸苷的钾盐）
药材
Et O H药渣过滤滤液
9 5 %Et O H K 悬浮醇中用冰 HO Ac 中和(除K
+
)
不溶物
（KOAc等）
总蒽醌苷类
（无机盐不溶于乙醇溶液）
三、提取分离（四）蒽醌苷类的分离由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，
故现多用柱色谱进行分离。
柱色谱载体常用有：
硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。
分离前，多进行预处理 —— 除部分杂质。
预处理方法：
1.铅盐法
2.溶剂法
2.溶剂法：用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取
（萃取）出来。
蒽醌苷 / H
2
O
醋酸铅滤液 沉淀
（蒽醌苷+醋 酸铅）
加水；
通入硫化氢气体使沉淀分解硫化铅 蒽醌苷放置苷类析出
/ H
2
O
三、提取分离（四）蒽醌苷类的分离预处理方法：
1.铅盐法本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性四、结构鉴定
（ 一）衍生物的制备
1,甲基化反应
2,乙酰化反应
（二）波谱学方法
1,紫外光谱（ UV）
2,红外光谱（ IR）
3,核磁共振（ NMR）
4,质谱（ MS）
四、结构鉴定 （一）衍生物的制备
1.甲基化反应目的 —— 保护 -OH、测定 -OH数目及成苷的位置。
条件 (1)反应物甲基化易难：
-COOH >?-OH > Ar-OH >?-OH > R-OH
( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
(2)试剂的活性
CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2
(3)溶剂溶剂的极性强，甲基化能力增强
O
OO H
OH
O H O H
O H
O H
O
OO H
O H O H
O H
M e O
O M e
O
O
O H
O M e
M e O
O M e
O M e
O M e
O
O
O M e
M e O
O M e
O M e
O M e
O M e
M e
O
OO H
O O
O H
O M e
M e O
CH
2
N
2
/ E t
2
O
CH
2
N
2
/ E t
2
O
M e O H
CH
3
I + A g O
( C H
3
)
2
SO
4
K
2
CO
3
Me
2
CO
四、结构鉴定 （一）衍生物的制备
2.乙酰化反应
(1)反应物的活性：（易与羰基形成氢键）
强 R-OH >?-OH >?-OH 弱
（亲核性越强，越容易被酰化）
(2)酰化试剂的活性乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH
(3)催化剂的催化能力吡啶 > 浓硫酸
O
OO H
OH
O H O H
O H
O H
O
OO H
O H O H
O A c
OH
O H
O
O
O A c
O H
A c O
O H
O H
O A c
O
O
O A c
A c O
O A c
O A c
O A c
O A c
Ac
O
OO H
O O
O A c
O A c
A c O
H O A c
Ac
2
O + H
2
SO
4Ac
2
O
少量乙酰氯回流2 '
Ac
2
O
回流2 0 '
或醋酐+ 吡啶四、结构鉴定 （二）波谱学方法
1.紫外光谱（ UV）
（ 1）苯醌类的紫外吸收特征苯醌主要吸收峰有三个
~ 2 4 0 n m
~ 2 8 5 n m
~ 4 0 0 n m
（强峰）
（中强峰）
（弱峰）
四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
（ 2）萘醌类的紫外吸收特征
O
O
2 5 7 n m
（醌样结构引起）
2 4 5 n m
2 5 1 n m
3 3 5 n m
（苯样结构引起）
有四个主要吸收峰
（ 2）萘醌类的紫外吸收特征引入助色团（如 -OH,-OMe）使相应吸收峰 —— 红移醌环上引入助色团 —— 影响 257nm—— 红移
（不影响苯环引起的吸收）
苯环上引入?-OH—— 影响 335nm—— 红移到 427nm
四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
（ 3）蒽醌类的紫外吸收特征
O
O
O
O
2 5 2 3 2 5 n m 2 7 2 4 0 5 n m
（苯样结构） （醌样结构）
蒽醌有四个吸收峰四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
（ 3）蒽醌类的紫外吸收特征羟基蒽醌类有五个主要吸收带第 Ⅰ 峰 —— 230 nm左右（比母核的强吸收峰）
第 Ⅱ 峰 —— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰 —— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
第 Ⅳ 峰 —— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰 —— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱四、结构鉴定 （二）波谱学方法
2,红外光谱（ IR）
羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动）
V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动）
V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）
母核上无取代,两个 >C=O只给出一个吸收峰 1675
芳环上引入一个?-OH时，给出两个 >C=O吸收峰：
1675 ~ 1647 （游离 >C=O）
1637 ~ 1608 （缔合 >C=O）
3,核磁共振光谱（ NMR）
1H-NMR
(1)醌环上的质子 O
O
H
H
O
O
HH
H H
R
6,7 2 ( s )
6,9 5 ( s )
供电取代基向高场位移四、结构鉴定 （二）波谱学方法
3,核磁共振光谱（ NMR）
1H-NMR
(1)醌环上的质子位移顺序 (1,4-萘醌 ）
6,9 5
2 - OM e
6,1 7
2 - OH
6,3 7
2 - OC OM e
6,7 6
2 - M e
6,7 9H - 3
位移幅度加大
H2-
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
3,核磁共振光谱（ NMR）
1H-NMR
(2)芳环质子当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
8,0 6
7,7 3
8,0 7
6,6 7
处于> C = O 负屏蔽区——在低场四、结构鉴定 （二）波谱学方法
3,核磁共振光谱（ NMR）
13C-NMR
（ 1） 1,4-萘醌类 O
O
O
O
O H
1 2 6,2
1 3 1,7 1 8 4,6
1 3 6,6
1 3 6,6
1 2 6,2
1 3 1,7
1 8 4,6
1 3 8,6
1 3 8,6
1 6 1,8
1 2 4,2
1 3 6,4
1 1 8,9
1 3 1,5
1 1 4,8
1 9 0,0
1 3 8,4
1 3 9,3
1 8 3,9
+ +
-
-
+ 3 5 p p m
- 1 2,4 p p m
- 1 6,9 p p m
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
3,核磁共振光谱（ NMR）
13C-NMR
（ 2） 9,10-蒽 醌类
O
O
O
O
O H
1 8 2,5
1 3 2,9
1 2 6,6
1 3 4,3
1 8 7,9
1 1 3,8
1 6 1,3
1 2 3,7
+ 3 4,7
- 1 9,1
- 1 0,6
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
4,质谱（ MS）
主要特征如下：
（ 1）分子离子峰通常为基峰；
（ 2）失去 1~2分子 CO；
（ 3）特征碎片峰,(m/z)
P-苯醌 —— 82,80,54,52
1,4-萘醌 —— 104,76,50
9,10-蒽醌 —— 180,152,90,76
四、结构鉴定 （二）波谱学方法本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性
（一）泻下作用如：大黄中主要泻下成分为 —— 二蒽酮类成分
（二）抗菌作用大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用
（三）其它作用抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用对 cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用
End
（ Quinonoid）
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 9
概 述定义 —— 指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这样结构的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
分布 —— 由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（ -OH,-OMe等）多有颜色，
故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。
本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物一、结构类型 （一）苯醌类 (benzoquinones)
邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有 -OH,-OMe,-Me等基团取代。
O
O
1
2
345
6
O
O
1
2
3
4
5
6
对苯醌
P -q u i n o n e
邻苯醌
O -q u i n o n e
橙红色结晶驱除肠寄生虫作用 治疗心脏病、高血压及癌症
O
O
OH
O H
( C H
2
)
1 0
C H
3
O
O
M eM e O
M e O C H
2
C
H
C C H
2
C H
3
H( )
n
信筒子醌
em belin
辅酶Q 10 (n =1 0 )
c o e n z y m e s Q 10
一、结构类型
（一）苯醌类 (benzoquinones)
对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
O
O
O H
O H
对苯醌 氢醌
h ydr o g u i n o n e s
OH
[O]
-
一、结构类型
（一）苯醌类 (benzoquinones)
一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物一、结构类型
（二）萘醌类 (naphthoquinones)
从结构上可分为：
从天然界得到的几乎均为
-萘醌类。如：具有抗菌、
抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。
O
O
O
O O
O
1 2
34
5
6
7
8
1
2
6
1
2
βα - ( 1,4 ) - ( 1,2 ) a m p h i - ( 2,6 )萘醌 萘醌 萘醌
O
OO H
胡桃醌 juglon
一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物一、结构类型
（三）菲醌类 (phenanthraquinones)
有两种类型：
如：丹参醌类成分
O
O
邻醌
O
O
对醌O
O
丹参醌 I
O
O
O H
M e
丹参新醌丙一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
位 —— 1,4,5,8
位 —— 2,3,6,7
meso（中位） —— 9,10
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
O
O
1
2
3
45
6
7
8
9a8a
4a10a
9
10
1.蒽醌衍生物根据 -OH在母核上分布的位置不同分两类：
（ 1）大黄素型（ -OH在羰基的两侧）
（ 2）茜草素型（ -OH在一侧苯环上）
O
O
O HO H
C O O H
大黄酸
O
O
O H
O H
茜草素一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
O
O
O O H
[ H ]
[ O ]
蒽醌 蒽酮 蒽酚互变异构体蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。
一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
3.二蒽酮类衍生物如：番泻叶中致泻的主要有效成分 —— 番泻苷 A、
B,C,D属此类成分。
O
O
O
H
[ O ]
蒽醌类蒽酮游离基长时间贮存
.
2
二蒽酮一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性二、理化性质
（一）物理性质
1.性 状
2.溶解度
3.挥发性
4.升华性
5.不同 pH条件下显色
（二）化学性质
1.酸性
2.颜色反应二、理化性质 （一）物理性质
1.性状颜色 —— 无 Ar-OH近乎于无色助色团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等多为有色晶体存在状态：苯醌、萘醌 —— 多以游离状态存在；
蒽醌类 —— 往往结合成苷而存在于 植物中。
2.溶解度
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
游离醌 — + + + +
成 苷 +（热） + + — —
3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
二、理化性质 （一）物理性质
4.升华性游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。
5.不同 pH条件下显不同的颜色如,OH- 中性 H+
紫草 兰 紫 红大黄 红 黄二、理化性质 （一）物理性质二、理化性质 （二）化学性质
1.酸性
Ar-OH的存在 —— 显酸性 —— 用于碱提酸沉分子中 Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
O
O
O H
..
β -OH蒽醌
O
O
O
H
α -O H蒽 醌
1.酸性以游离蒽醌类衍生物为例，
酸性强弱将按下列顺序排列：
含 -COOH > 2个以上?-OH > 1个?-OH > 2个?-OH > 1个?-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
———————— 可用于提取分离 ——————————
二、理化性质 （二）化学性质
1.酸性 例：试比较下列化合物的酸性强弱
D>C>A>B
O
O
O H O H O
OO H
O H
O
O
OH
O H
O
O
O H
O H
A B
C D
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应 （ 1） Feigl反应O
O
O H
O H
+ 2 H C H O + 2 O H
-
[ H ]
+ 2 H C O O
-
醛类 碱氢醌
O H
O H
N O
2
N O
2
O
O
N O
2
N O
+
[ O ]
OH
-
+
-
-
邻二硝基苯氧化剂 还原剂 催化剂紫色二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 1） Feigl反应试验：
25% Na 2 CO 3
4% HCHO
5 % 邻二硝基苯样品液1 滴 （水或苯液）
1' ~ 4'
紫色二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 2）无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌 —— 区别于蒽醌无色亚甲兰试剂苯醌、萘醌显色剂
TLC、PPC
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
Borntrager’s反应羟基蒽醌类化合物遇碱显红－紫红色的反应。
反应机理如下：
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应
O
O
O H O
O
O O
O
O
- -
显红色
OH
-
O
O
O H
O
O
O
O
O
O
-
-
显红色
OH
-
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应检查植物中的蒽醌类成分中药粉末0.1 g
10% 硫酸 5m l 2- 10'
H
+
H
2
O
放冷 加乙醚2ml
H
+
H
2
O
Et
2
O
5% N aO H 1m l
Et
2
O
H
2
O
OH
-
黄 无色 红色二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 4）与活性次甲基试剂反应 （ Kesting-Craven法 ）
苯醌、萘醌 —— 区别于蒽醌
O
O
O
O
活性次甲基试剂在氨碱性下
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰绿色兰紫色或+
醌环上未取代位置二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应
（ 5）与金属离子反应
O
O O
O
O
O
Mg
O
O
O
O
H
O
O
O
O
H
Mg
二、理化性质 （二）化学性质与醋酸镁形成络合物
2.颜色反应 （ 5）与金属离子反应络合物颜色不同，可以用于鉴定
O
O
O H O
O
OH
O
O
- O H- O H
橙黄 ~ 橙色
O
O
O H
O H
O H
O H
兰 ~ 兰紫橙红 红~
紫红 ~ 紫二、理化性质 （二）化学性质本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法
（二）游离羟基蒽醌的分离
（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离
（四）蒽醌苷类的分离三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法
2.碱提取酸沉淀法用于提取含酸性基团（ Ar-OH,-COOH)的化合物。
3.水蒸气蒸馏法适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。
有机溶剂
（氯仿、苯等）
提取 提取液 浓缩 浓缩液结晶三、提取分离 （二）游离羟基蒽醌的分离
1.pH梯度萃取法
E t O H
浸膏
Et
2
O 溶
OH
-
/H
2
O 萃取
H
+
/ H
2
O
沉淀重结晶母液结晶
Et
2
O 不溶物
Et
2
O
OH /H
2
O
H
+
/ H
2
O
-
碱性由弱到强继续萃取提取液
2.色谱法吸附剂 —— 硅胶、聚酰胺
*不宜用氧化铝，尤其不宜用碱性氧化铝
（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离：
三、提取分离 （二）游离羟基蒽醌的分离湿润、风干；氯仿提HO Ac
药渣
9 5 %Et O H 提
5 %KO H ；
沉淀洗滤液减压蒸干
CHCl
3
（苷元及游离蒽醌）
（蒽酸苷的钾盐）
药材
Et O H药渣过滤滤液
9 5 %Et O H K 悬浮醇中用冰 HO Ac 中和(除K
+
)
不溶物
（KOAc等）
总蒽醌苷类
（无机盐不溶于乙醇溶液）
三、提取分离（四）蒽醌苷类的分离由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，
故现多用柱色谱进行分离。
柱色谱载体常用有：
硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。
分离前，多进行预处理 —— 除部分杂质。
预处理方法：
1.铅盐法
2.溶剂法
2.溶剂法：用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取
（萃取）出来。
蒽醌苷 / H
2
O
醋酸铅滤液 沉淀
（蒽醌苷+醋 酸铅）
加水；
通入硫化氢气体使沉淀分解硫化铅 蒽醌苷放置苷类析出
/ H
2
O
三、提取分离（四）蒽醌苷类的分离预处理方法：
1.铅盐法本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性四、结构鉴定
（ 一）衍生物的制备
1,甲基化反应
2,乙酰化反应
（二）波谱学方法
1,紫外光谱（ UV）
2,红外光谱（ IR）
3,核磁共振（ NMR）
4,质谱（ MS）
四、结构鉴定 （一）衍生物的制备
1.甲基化反应目的 —— 保护 -OH、测定 -OH数目及成苷的位置。
条件 (1)反应物甲基化易难：
-COOH >?-OH > Ar-OH >?-OH > R-OH
( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
(2)试剂的活性
CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2
(3)溶剂溶剂的极性强，甲基化能力增强
O
OO H
OH
O H O H
O H
O H
O
OO H
O H O H
O H
M e O
O M e
O
O
O H
O M e
M e O
O M e
O M e
O M e
O
O
O M e
M e O
O M e
O M e
O M e
O M e
M e
O
OO H
O O
O H
O M e
M e O
CH
2
N
2
/ E t
2
O
CH
2
N
2
/ E t
2
O
M e O H
CH
3
I + A g O
( C H
3
)
2
SO
4
K
2
CO
3
Me
2
CO
四、结构鉴定 （一）衍生物的制备
2.乙酰化反应
(1)反应物的活性：（易与羰基形成氢键）
强 R-OH >?-OH >?-OH 弱
（亲核性越强，越容易被酰化）
(2)酰化试剂的活性乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH
(3)催化剂的催化能力吡啶 > 浓硫酸
O
OO H
OH
O H O H
O H
O H
O
OO H
O H O H
O A c
OH
O H
O
O
O A c
O H
A c O
O H
O H
O A c
O
O
O A c
A c O
O A c
O A c
O A c
O A c
Ac
O
OO H
O O
O A c
O A c
A c O
H O A c
Ac
2
O + H
2
SO
4Ac
2
O
少量乙酰氯回流2 '
Ac
2
O
回流2 0 '
或醋酐+ 吡啶四、结构鉴定 （二）波谱学方法
1.紫外光谱（ UV）
（ 1）苯醌类的紫外吸收特征苯醌主要吸收峰有三个
~ 2 4 0 n m
~ 2 8 5 n m
~ 4 0 0 n m
（强峰）
（中强峰）
（弱峰）
四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
（ 2）萘醌类的紫外吸收特征
O
O
2 5 7 n m
（醌样结构引起）
2 4 5 n m
2 5 1 n m
3 3 5 n m
（苯样结构引起）
有四个主要吸收峰
（ 2）萘醌类的紫外吸收特征引入助色团（如 -OH,-OMe）使相应吸收峰 —— 红移醌环上引入助色团 —— 影响 257nm—— 红移
（不影响苯环引起的吸收）
苯环上引入?-OH—— 影响 335nm—— 红移到 427nm
四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
（ 3）蒽醌类的紫外吸收特征
O
O
O
O
2 5 2 3 2 5 n m 2 7 2 4 0 5 n m
（苯样结构） （醌样结构）
蒽醌有四个吸收峰四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
（ 3）蒽醌类的紫外吸收特征羟基蒽醌类有五个主要吸收带第 Ⅰ 峰 —— 230 nm左右（比母核的强吸收峰）
第 Ⅱ 峰 —— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰 —— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
第 Ⅳ 峰 —— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰 —— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱四、结构鉴定 （二）波谱学方法
2,红外光谱（ IR）
羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动）
V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动）
V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）
母核上无取代,两个 >C=O只给出一个吸收峰 1675
芳环上引入一个?-OH时，给出两个 >C=O吸收峰：
1675 ~ 1647 （游离 >C=O）
1637 ~ 1608 （缔合 >C=O）
3,核磁共振光谱（ NMR）
1H-NMR
(1)醌环上的质子 O
O
H
H
O
O
HH
H H
R
6,7 2 ( s )
6,9 5 ( s )
供电取代基向高场位移四、结构鉴定 （二）波谱学方法
3,核磁共振光谱（ NMR）
1H-NMR
(1)醌环上的质子位移顺序 (1,4-萘醌 ）
6,9 5
2 - OM e
6,1 7
2 - OH
6,3 7
2 - OC OM e
6,7 6
2 - M e
6,7 9H - 3
位移幅度加大
H2-
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
3,核磁共振光谱（ NMR）
1H-NMR
(2)芳环质子当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
8,0 6
7,7 3
8,0 7
6,6 7
处于> C = O 负屏蔽区——在低场四、结构鉴定 （二）波谱学方法
3,核磁共振光谱（ NMR）
13C-NMR
（ 1） 1,4-萘醌类 O
O
O
O
O H
1 2 6,2
1 3 1,7 1 8 4,6
1 3 6,6
1 3 6,6
1 2 6,2
1 3 1,7
1 8 4,6
1 3 8,6
1 3 8,6
1 6 1,8
1 2 4,2
1 3 6,4
1 1 8,9
1 3 1,5
1 1 4,8
1 9 0,0
1 3 8,4
1 3 9,3
1 8 3,9
+ +
-
-
+ 3 5 p p m
- 1 2,4 p p m
- 1 6,9 p p m
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
3,核磁共振光谱（ NMR）
13C-NMR
（ 2） 9,10-蒽 醌类
O
O
O
O
O H
1 8 2,5
1 3 2,9
1 2 6,6
1 3 4,3
1 8 7,9
1 1 3,8
1 6 1,3
1 2 3,7
+ 3 4,7
- 1 9,1
- 1 0,6
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
4,质谱（ MS）
主要特征如下：
（ 1）分子离子峰通常为基峰；
（ 2）失去 1~2分子 CO；
（ 3）特征碎片峰,(m/z)
P-苯醌 —— 82,80,54,52
1,4-萘醌 —— 104,76,50
9,10-蒽醌 —— 180,152,90,76
四、结构鉴定 （二）波谱学方法本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性
（一）泻下作用如：大黄中主要泻下成分为 —— 二蒽酮类成分
（二）抗菌作用大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用
（三）其它作用抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用对 cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用
End
