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植物化学
（ Phytochemistry）
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 11
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课程编号,51255Y 植物化学考试时间：
11月 29日，星期二，上午 8,00-10,00；
考试地点：
人文楼教一阶教室；
考试方式：
课堂闭卷；
考试题分数：
试卷 70分，综述 30分。
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总论重点掌握：
生物合成途径；提取分离方法；结构研究方法。
本章所占分数,15分
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第一章 总论一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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一次代谢：对维持生命活动不可缺少的，存在于所有绿色植物中的代谢过程。
一次代谢产物（ primary metabolites),糖、蛋白质、
脂质、核酸等对植物机体生命活动不可缺少的物质
，称为一次代谢产物。
二次代谢：并非在所有的植物中都能发生，对维持植物生命活动来说不起重要作用的代谢过程。
二次代谢产物 (secondary metabolites),生物碱、萜类
、黄酮、皂苷等化合物称为二次代谢产物。
一次代谢及二次代谢
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主要的生合成途径
1．醋酸 -丙二酸途径 (acetate-malonate pathway)
2．甲戊二羟酸途径 (mevalonic acid pathway)
3．桂皮酸途径 (cinnamic acid pathway)和莽草酸途径 (shikimic acid pathway)
4．氨基酸途径 (amino acid pathway)
5．复合途径
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主要的生合成途径
1．醋酸 -丙二酸途径：脂肪酸、蒽醌类、酚类；
2．甲戊二羟酸途径：萜类，甾体；
3．桂皮酸途径：苯丙素，木脂素，香豆素；
4．氨基酸途径：生物碱；
5．复合途径：黄酮类等。
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第一章 总论一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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提取分离方法提取方法：
溶剂提取法水蒸汽蒸馏法升华法超临界流体萃取法
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提取方法：
（一）溶剂提取法理想溶剂：有效成分溶解性大,无效成分溶解性小,与植物成分不起化学反应；安全,成本低 。
提取分离方法
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溶剂的极性：
石油醚苯乙醚氯仿乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水亲脂性亲水性油脂、挥发油、游离甾体、三萜类、叶绿素游离生物碱、有机酸、黄酮、
香豆素苷元、蒽醌类苷类、生物碱盐、鞣质氨基酸、糖、多肽、多糖、
无机盐
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①水,适于提取糖苷、盐类等水溶成分，
优点：成本低，无毒，安全；
缺点：水溶性杂质多，回收麻烦，易发霉变质。
②亲水性有机溶剂,如甲醇、乙醇、丙酮优点：提取效率高，可回收利用，毒性小，价廉；
缺点：易燃。
③亲脂性有机溶剂,石油醚、饱和烷烃、卤代烷优点：选择性强；
缺点：易燃、成本高、毒性大。
一般来说，按溶剂极性由小到大的顺序来提取：
石油醚 → 氯仿（乙酸乙酯） → 正丁醇（丙酮） → 水常用提取溶剂：
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溶剂提取法冷提法：浸渍法，渗漉法优点：适合提取热不稳定化合物，杂质少缺点：溶剂用量大，提取时间长
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溶剂提取法热提法：加热回流法，连续回流法优点：提取效率高（连续回流）
缺点：不适于提取挥发性及不稳定物质
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（二）水蒸气蒸馏法挥发油多用此法，要求能挥发、与水不混溶、
遇水稳定。
（三）升华法,固态 → 气态如樟木中樟脑的提取。
（四）超临界流体提取法（ supercritical fluid
extraction,SFE)
利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取，为 20世纪 80年代迅速发展起来的一种提取方法。
其他提取方法
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（ 一 ） 根据物质溶解度差别
1,结晶与重结晶：
2,改变混合溶剂极性：
3、改变 pH值：
4、金属盐络合法：
分离方法
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（ 二 ） 根据化合物在两相溶剂间分配比差别：
1,液 -液萃取法：
2,逆流分溶法 （ Countercurrent distribution,CCD法 ）
逆流色谱 （ counter current chromatogphy,CCC）
3,液 滴 逆 流 色 谱 （ Droplet counter current
chromatography,DCCC）
4,高 速 逆 流 色 谱 （ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
5,液 -液分配柱色谱：
分离方法
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（ 三 ） 根据物质吸附力差别：
物理吸附（ physical adsorption)
化学吸附 (chemical adsorption)
半化学吸附 (semi-chemical adsorption)
吸附特点；常用的吸附剂；不同的样品，
在不同的吸附剂及流动相中，吸附能力大小的判断。
分离方法
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物理吸附：
薄层色谱法（ Thin Layer Chromatography,TLC)
柱色谱法（ Column Chromatography,CC）
Rf值
Rf值是化合物的一种物理常数，即在特定的色谱条件下，同一化合物应具有同一 Rf值。
影响 Rf值的主要因素 (硅胶吸附色谱 )
展开剂：极性越大，化合物 Rf值就越大化合物结构：化合物的极性越大,Rf值就越小分离方法
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极性及其强弱判断：官能团极性强弱判断
R－ COOH 大
Ar－ OH
R－ OH
R’
R－ NH2,R－ NH－ R’,R－ N－ R”
R’
R－ CO－ N－ R”
R－ CHO
R－ CO－ R’
R－ CO－ OR’
R－ O－ R’
R－ X
R－ H 小
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半化学吸附：
聚酰胺 (polyamide)吸附影响吸附因素：
1,溶质的影响：氢键
2,溶剂的影响溶剂洗脱能力：
水 <甲醇 <丙酮 <氢氧化钠水溶液 <甲酰胺 <二甲基甲酰胺
<尿素水溶液苷元相同，用含水展开剂时
Rf值：三糖苷 >二糖苷 >糖苷 >苷元分离方法
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Slide 22分离方法
（ 四 ） 根据物质大小差别：
凝胶过滤法：
羟丙基葡聚糖凝胶（ Sephadex LH-20)
可以在水中，也可以在有机溶剂中使用根据分子筛原理实现分离。
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Slide 23分离方法
（ 五 ） 根据物质的解离程度不同进行分离：
离子交换色谱：适用于酸性、碱性及两性化合物。
原理：样品中能与树脂上的交换基团发生离子交换的化合物将被吸附，中性及不能发生交换的化合物将不被色谱柱吸附。
应用：
(1)用于不同电荷离子的分离
(2)用于相同电荷离子的分离
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第一章 总论一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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一,纯度测定
1） 检查晶形；
2） 测定熔点；
3） TLC（ PC）,三种展开系统均为单一斑点；
4） GC,HPLC。
结构研究方法
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确定分子式的方法：
1、元素定量分析＋分子量测定
2,同位素丰度比法一定的化合物其 [M]+,[M+1]+,[M+2]+峰的强度为一定值。
3、高分辨质谱（ HR-MS） 法可将物质的质量精确测定到小数点后第 3位确定分子式
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不饱和度的计算
U=Ⅳ -Ⅰ /2+Ⅲ ／ 2+1
如 C25H30O15,
U=25-30/2+0/2+1=11
H
O H
O H
O H
H O
O
O
H O
O H
O H
O H
H
OO H
H O
H
O H
H
H
H
O H
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质谱（ mass spectrum,MS）的种类,
1.EI－ MS:电子轰击质谱（ electron impact ionization）
2,CI－ MS:化学电离质谱 (chemical ionization)
3,FI－ MS:场致电离质谱 (field ionization)
4,FD-MS:场解析电离质谱 (field desorption ionization)
5,FAB-MS:快速原子轰击质谱 (fast atom bombardment)
6,ESI-MS:电喷雾电离质谱 (electron spray ionization)
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1.EI－ MS,需要将样品加热气化，不适合于热不稳定及高分子化合物的测定。醇、糖苷、羧酸等成分，往往得不到分子离子峰，看到的只是碎片峰，而高分子化合物也难以气化，不能用 EI－ MS测定。
2.FD-MS,FAB-MS：无需将物质加热气化就能使化合物电离，故特别适合于对热不稳定的、极性大、难挥发的化合物的测定。
EI-MS,FD-MS,FAB-MS的特点,
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红外光谱（ infrared spectrum,IR）
醌类，三萜皂苷类紫外－可见吸收光谱
(ultraviolet-visable spectrum,UV-vis)
黄酮类，香豆素类
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核磁共振谱 (NMR)
1H-NMR,化学位移，积分面积，偶合常数。
13C-NMR：
常见类型,1、噪音去偶谱（ proton noise decoupling
spectrum）（质子宽带去偶谱 BBD,质子全氢去偶谱
COM）,所有 C以单峰出现。
2、选择氢去偶谱（ selective proton decoupling,SPD）,
选择性照射特定氢核，分别消除相关碳信号，使峰简化，增高。
3、无畸变极化转移技术（ DEPT谱）
不同类型 13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或朝下伸出，易识别。
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旋光光谱 (Optical rotatory dispersion,ORD)
旋光谱的分类：
1,平坦谱线；
2,单纯 Cotton谱线；
3,复合 Cotton谱线 。
具有光学活性的物质溶液,可使偏振光发生旋转,称为旋光 。 用不同波长的偏振光照射光学活性化合物,用波长对比旋光度作图,即得旋光光谱 。
旋光光谱用于确定化合物的绝对构型 。
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Slide 33
糖和苷
（ saccharide & glycosides）
重点掌握：
糖的化学性质；苷键的裂解；糖链结构的测定。
本章所占分数,8分
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Slide 34 复习内容一、概述二、单糖的立体化学三、糖苷分类四、糖和苷的物理性质五、糖的化学性质六、苷键的裂解七、糖的提取分离八、糖链结构的测定
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Slide 35 一、概述糖类 (saccharide) 又 称 碳 水 化 合 物 （
carbohydrates）,是植物光合作用的初生产物,同时也是其他成分的前体化合物 。 化学结构：多羟基醛 (酮 )及其缩聚物 。 根据其分子水解反应的情况,可以分为单糖,低聚糖和多糖 。
糖类,核酸,蛋白质,脂质
——生命活动所必需的四大类化合物 。
苷类 (glycosides),又称为配糖体 。 是糖或糖的衍生物如氨基糖,糖醛酸等与另一非糖物质 （ 称为苷元 aglycone或配基 genin） 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 。
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Slide 36
（ 一 ） 单糖类不能被水解的最简单的多羟基醛 (酮 )。
（ 二 ） 低聚糖由 2－ 9个单糖基通过苷键结合而成的聚糖 。
（三）多聚糖由 10个以上单糖基通过苷键结合而成的聚糖。
（ 四 ） 苷类苷的分类：不同的分类方法。
三、糖苷分类
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四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用具有多个不对称碳原子 ——用于苷键构型的测定
（ 即 α,β苷键 ） 。
多数苷类呈左旋 。
利用旋光性 → 测定苷键构型
Klyne法,
将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较,数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个 。
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Slide 38
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应过碘酸反应主要作用于：
邻二醇,α-氨基醇,α-羟基醛 （ 酮 ）,邻二酮和某些活性次甲基等结构 。
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Slide 39
过碘酸反应特点：
1,反应定量进行 （ 试剂与反应物基本是 1:1） ；
2,反应速度：顺式 > 反式
（ 因顺式易形成环式中间体 ） ；
3,游离单糖产物及消耗过碘酸用 Fischer式计算 ;
成苷时糖产物及消耗过碘酸用 Haworth式计算 ;
4,在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应 。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
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㈡糠醛形成反应单糖在浓酸作用下,脱掉三分子水,生成糠醛衍生物；多糖先在酸作用下,水解成单糖,再生成糠醛衍生物 。
糠醛衍生物 + 芳胺或酚类：显色
Molish反应：
样品 + 浓 H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环多糖,低聚糖,单糖,苷类 ——Molish反应 =阳性五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应
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㈢羟基反应糖的 -OH反应 ——醚化,酯化和缩醛 （ 酮 ） 化 。
反应活性：
最高的半缩醛羟基 （ C1-OH）
其次是伯醇基 （ C6-OH）
仲醇次之 。
（ 伯醇因其处于末端的空间,对反应有利,因此活性高于仲醇 。 ）
五、糖的化学性质
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（ 四 ） 羰基反应还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （ 多为水溶性的 ）
还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （ 较难溶于水 ）
* 2-去氧糖不能成脎 （ 因 C2上无 -OH） 。
应用 ——糖的鉴定,分离和纯化 。
五、糖的化学性质
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五、糖的化学性质
㈤硼酸络合反应糖 + 硼酸 → 络合物
（ 酸性增加,可离子化 ）
应用：
1,络合后,变为酸性,因此可进行酸碱中和滴定；
2,可进行离子交换法分离；
3,可进行电泳鉴定；
4,在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱 。
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六、苷键的裂解研究苷类的化学结构,必须了解苷元结构,
糖的组成,糖和糖的连接方式,以及苷元和糖的连接方式等 。
为此必先使用某种方法使苷键切断 。
㈠酸催化水解反应
㈡乙酰解反应
㈢碱催化水解反应
㈣酶催化水解反应
㈤氧化开裂法 （ Smith降解法 ）
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㈠酸催化水解反应苷键属于缩醛结构,易为稀酸催化水解 。 水解反应是苷原子先质子化,然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体,在水中溶剂化而成糖 。
六、苷键的裂解
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Slide 46
㈠酸催化水解反应规律：
⑴ 苷原子不同,酸水解难易顺序,N > O > S > C。
⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 。
⑶ 酮糖较醛糖易水解 。
⑷ 吡喃糖苷中：
1,吡喃环 C5上取代基越大越难水解,水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 >六碳糖 > 七碳糖
2,C5上有 -COOH取代时,最难水解 。
六、苷键的裂解
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Slide 47
㈠酸催化水解反应规律：
⑸ 氨基取代的糖较 -OH糖难水解,-OH糖又较去氧糖难水解 。
2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖
> 羟基糖 > 2-氨基糖
⑹ 在构象相同的糖中,a键 (竖键 )-OH多则易水解 。
⑺ 芳香属苷较脂肪属苷易水解 。
⑻ 苷元为小基团苷键 横 键比 竖 键易水解 ( e > a )
苷元为大基团苷键 竖 键比 横 键易水解 ( a > e )
六、苷键的裂解
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Slide 48
㈣酶催化水解反应酶促反应具有专属性高,条件温和的特点 。 用酶水解苷键可以获知苷键的构型,可保持苷元结构不变的 真正苷元 。
酶催化水解反应可选择性地水解某一构型的苷 。
如：
苦杏仁酶 （ emulsin） ——水解 ——β-葡萄糖苷键纤维素酶 （ cellulase） ——同上麦芽糖酶 （ maltase） ——水解 ——α-葡萄糖苷键六、苷键的裂解
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Slide 49
㈤氧化开裂法 （ Smith降解法 ）
可得到原苷元
（ 除酶解外,其它方法可能得到的是次级苷元 ）
试剂：过碘酸 (HIO4),四氢硼钠 (NaBH4),稀酸反应过程：
O O R O
O R
O H C
O H C
H O H
2
C
C H
2
O H
O O R
R O H
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
H O H
2
C
O H+ +
IO 4
- BH
4
-
H
+
氧化 还原 水解苷 二元醛 二元醇 苷元六、苷键的裂解
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Slide 50 七、糖的提取分离 ㈡分离活性炭对糖类的吸附规律对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖 > 单糖活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。洗脱顺序：
H2O,10%,20%,30%,50%,70%乙醇液无机盐 → 二糖 → 三糖 → 多糖单糖等
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Slide 51
主要解决的问题 ——单糖的组成,糖之间的连接位置和顺序,苷键构型 。
1,单糖的组成
2,单糖之间连接位置的决定
3,糖链连接顺序的决定
4,苷键构型的决定
5,13C-NMR在糖链结构测定中的应用八、糖链结构的测定
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Slide 52
3,糖链连接顺序的决定
1,缓和水解法：将糖链水解成较小的片段,
然后分析这些低聚糖的连接顺序 。
2,质谱分析 。
4,苷键构型的决定
⑴ 分子旋光差 （ klyne法 ）
⑵ 酶催化水解方法
⑶ 1H-NMR判断糖苷键的相对构型八、糖链结构的测定
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Slide 53
1H-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的 1H-NMR中：
端基质子 ——δ5.0 ppm左右其它质子 ——δ3.5~4.5 ppm
可通过 C1-H与 C2-H的偶合常数,来判断苷键的构型 （ α,β）
例如,D-葡萄糖八、糖链结构的测定
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Slide 54
D-葡萄糖
O
O R
H
H
O H
O
O R
H
H
O H
1 80
60
。
。
- D - g l uc o s e
- D - g l uc o s e
C
1
-H
C
2
-H
近1 80 （ 双面角）
J= 6~ 8 H z
。 C 1 -H
C
2
-H
近6 0（ 双面角）
J =3~ 4 H z
。
α
β
八、糖链结构的测定
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Slide 55
用 1H-NMR可判断一些糖的相对构型,但还有一些糖由于其结构上的原因,而无法利用 1H-
NMR来判断相对构型 。 如：
O
O R
H
O H
H
O
O R
O H
H
H
-D - 甘露糖 -D -甘 露糖
C
1
-H
C
2
-H
都约为60 （ 双面角）
。
αβ
J
无法通过 J值来判断构型八、糖链结构的测定
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Slide 56
5,13C-NMR在糖链结构测定中的应用一般在 13C-NMR谱中：
端基碳 ——δ97~106 ppm
其他连氧碳 ——δ60~85 ppm
甲基五碳糖甲基 ——δ20 ppm
八、糖链结构的测定
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Slide 57
苷化位移 （ glycosidation shift）
糖苷化后,端基碳和苷元 α-C化学位移值均向低场移动,而邻碳稍向高场移动 （ 偶而也有向低场移动的 ）,对其余碳的影响不大,这种苷化前后的化学变化,称苷化位移 。
O
O C H
2
C H
2
R
+ 5,0 ~6,5
- 3,5 ~5,0
α β
八、糖链结构的测定
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Slide 58
酯苷和酚苷的苷化位移：
酯苷键或酚苷键,其苷化位移值较特殊,酯苷的端基碳和苷元 α-碳均向高场位移 。 酚苷糖的端基碳向高场或低场,苷元 α-碳向高场位移 。
O
O H
O H
OH O H
- D - G l c
C 1= 101,1
- 0,7- 0,9
+ 1,6
+ 0,8
酚 苷键八、糖链结构的测定
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Slide 59
三萜类化合物 ——齐墩果酸：
OH
C O O H
- D - G l c
- D - G l c
C 1= 1 0 6,9
C 1 = 95,7
+ 0,3
- 0,8
- 0,2
- 3,9
- 1,2
+ 1 0,3
+ 0,3
3
4
17
22
15
酯苷键醇苷键八、糖链结构的测定
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Slide 60
苯丙素
（ Phenylpropanoids ）
重点掌握：
香豆素的内酯性质；香豆素的显色反应；香豆素的波谱学特征。
本章所占分数,6分
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Slide 61
苯丙素类化合物生物合成途径
O HOH
O H
C O O H
N H
2
C O O H
OH
N H
2
C O O H
OH
O H
C O O H
OH
C O O H
C H
2
O - g l c
OH
莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸 对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷葡萄糖代谢
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Slide 62
第三章内容概 述第一节 苯丙酸类第二节 香 豆 素第三节 木 脂 素
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Slide 63
㈠简单香豆素类
㈡呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
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Slide 64
㈠性状游离状态 ——
结晶形固体,有一定熔点；
大多具有香气；具有升华性质分子量小的有挥发性 （ 可随水蒸汽蒸出 ）
UV下显蓝色荧光成苷 ——大多无香味,无挥发性,不能升华 。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 65
㈢碱水解反应 （ 内酯性质 ）
O O
C O O
O
C O O
O
O H O H
- -
H
+
-
-
-
-
(不 易游离存在）
顺邻羟桂皮酸
（安定状态）
反邻羟桂皮酸长时间加热
H
+
不环合第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 66
㈢碱水解反应 （ 内酯性质 ）
欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：
（ 顺邻羟桂皮酸的衍生物 ）
1.特殊结构的香豆素如 C8位取代基的适当位置上有 >C=O,>C=C<,环氧等结构者,可与水解新生成的酚羟基起缔合,加成等作用,可阻碍内酯的恢复 。
2.醚化在碱水解的同时,对新形成的酚羟基甲基化 。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 67
（ 六）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
O H
N
H
O
O
Fe
香豆素
OH -
开环盐酸羟胺缩合异羟肟酸
H
+
Fe
+ + +
异羟肟酸铁 红色第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 68
（ 六）呈色反应
2.Gibb’s反应和 Emerson反应试剂：
Gibb——2,6-二氯 (溴 )苯醌氯亚胺
Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾条件：
有游离酚羟基，且其对位无取代者 ——呈阳性香豆素
Gibb
Emerson
试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色红色第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 69
（一）紫外光谱
UV下显蓝色荧光。
C7位导入 -OH——荧光增强
-OH醚化后 ——荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：
274 nm——苯环
311 nm——α吡喃酮环有含氧取代时：
最大吸收向红位移。
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
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Slide 70
（三） 1H-NMR
环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：
O O
++
+
- -
-
C 3? C 6? C 8 -H 在较高场
C 4? C 5? C 7 - H 在较低场第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
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Slide 71
（五）质谱香豆素类化合物有如下特点：
1.有强的分子离子峰；
2.基峰是失去 CO的苯骈呋喃离子；
3.主要裂解途径是：首先失去 CO。 O+,
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
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Slide 72
醌类化合物
（ Quinonoid）
重点掌握：
醌类化合物的结构类型；酸性；颜色反应。
本章所占分数,6分
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Slide 73
本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性
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Slide 74
一、结构类型 （一）苯醌类邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有 -OH,-OMe,-Me等基团取代。
O
O
1
2
345
6
O
O
1
2
3
4
5
6
对苯醌
P -q u in o n e
邻苯醌
O -q u i n o n e
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Slide 75
一、结构类型
（二）萘醌类 (naphthoquinones)
从结构上可分为：
O
O
O
O O
O
1 2
34
5
6
7
8
1
2
6
1
2
βα - ( 1,4 ) - ( 1,2 ) a m p h i - ( 2,6 )萘醌 萘醌 萘醌从天然界得到的几乎均为?-萘醌类。
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Slide 76
（三）菲醌类 (phenanthraquinones)
有两种类型：
如：丹参醌类成分
O
O
邻醌
O
O
对醌O
O
丹参醌 I
O
O
O H
M e
丹参新醌丙
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Slide 77
一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
位 —— 1,4,5,8
位 ——2,3,6,7
meso（中位） ——9,10
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
O
O
1
2
3
45
6
7
8
9a8a
4a10a
9
10
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Slide 78
1.蒽醌衍生物根据 -OH在母核上分布的位置不同分两类：
（ 1）大黄素型（ -OH在羰基的两侧）
（ 2）茜草素型（ -OH在一侧苯环上）
O
O
O HO H
C O O H
大黄酸
O
O
O H
O H
茜草素一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
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Slide 79
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物
O
O
O O H
[ H ]
[ O ]
蒽醌 蒽酮 蒽酚互变异构体蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。
一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
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Slide 80
3.二蒽酮类衍生物如：番泻叶中致泻的主要有效成分 ——番泻苷
A,B,C,D属此类成分。
O
O
O
H
[ O ]
蒽醌类蒽酮游离基长时间贮存
.
2
二蒽酮一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
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Slide 81
二、理化性质 （一）物理性质
1.性状颜色 —— 无 Ar-OH近乎于无色助色团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等多为有色晶体存在状态：
苯醌、萘醌 ——多以游离状态存在；
蒽醌类 ——往往结合成苷而存在于 植物中。
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Slide 82
3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
4.升华性游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。
二、理化性质 （一）物理性质
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Slide 83
二、理化性质 （二）化学性质
1.酸性
Ar-OH的存在 ——显酸性 ——用于碱提酸沉分子中 Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
O
O
O H
..
β -OH蒽醌
O
O
O
H
α -O H蒽 醌
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Slide 84
1.酸性以游离蒽醌类衍生物为例，
酸性强弱将按下列顺序排列：
含 -COOH > 2个以上?-OH > 1个?-OH > 2个?-OH > 1个?-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离 ———————
二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 85
2.颜色反应 （ 1） Feigl反应O
O
O H
O H
+ 2 H C H O + 2 O H
-
[ H ]
+ 2 H C O O
-
醛类 碱氢醌
O H
O H
N O
2
N O
2
O
O
N O
2
N O
+
[ O ]
OH
-
+
-
-
邻二硝基苯氧化剂 还原剂 催化剂紫色二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 86
2.颜色反应
（ 1） Feigl反应试验：
25% Na 2 CO 3
4% HCHO
5 % 邻二硝基苯样品液1 滴 （水或苯液）
1' ~ 4'
紫色二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 87
2.颜色反应
（ 2）无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌 ——区别于蒽醌无色亚甲兰试剂苯醌、萘醌显色剂
TLC、PPC
二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 88
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
Borntrager’s反应羟基蒽醌类化合物遇碱显红－紫红色的反应。
二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 89
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应
O
O
O H O
O
O O
O
O
- -
显红色
OH
-
O
O
O H
O
O
O
O
O
O
-
-
显红色
OH
-
二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 90
2.颜色反应
（ 4）与活性次甲基试剂反应 (Kesting-Craven法 )
苯醌、萘醌 ——区别于蒽醌 O
O
O
O
活性次甲基试剂在氨碱性下
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰绿色兰紫色或+
醌环上未取代位置二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 91
2.颜色反应
（ 5）与金属离子反应
O
O O
O
O
O
Mg
O
O
O
O
H
O
O
O
O
H
Mg
二、理化性质 （二）化学性质与醋酸镁形成络合物
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Slide 92
四、结构鉴定 （一）衍生物的制备
1.甲基化反应目的 ——保护 -OH、测定 -OH数目及成苷的位置。
条件 (1)反应物甲基化易难：
-COOH >?-OH > Ar-OH >?-OH > R-OH
( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
(2)试剂的活性
CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2
(3)溶剂溶剂的极性强，甲基化能力增强
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Slide 93
O
OO H
OH
O H O H
O H
O H
O
OO H
O H O H
O H
M e O
O M e
O
O
O H
O M e
M e O
O M e
O M e
O M e
O
O
O M e
M e O
O M e
O M e
O M e
O M e
M e
O
OO H
O O
O H
O M e
M e O
CH
2
N
2
/ E t
2
O
CH
2
N
2
/ E t
2
O
M e O H
CH
3
I + A g O
( C H
3
)
2
SO
4
K
2
CO
3
Me
2
CO
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Slide 94
四、结构鉴定 （一）衍生物的制备
2.乙酰化反应
(1)反应物的活性：（易与羰基形成氢键）
强 R-OH >?-OH >?-OH 弱
（亲核性越强，越容易被酰化）
(2)酰化试剂的活性乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH
(3)催化剂的催化能力吡啶 > 浓硫酸
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Slide 95
O
OO H
OH
O H O H
O H
O H
O
OO H
O H O H
O A c
OH
O H
O
O
O A c
O H
A c O
O H
O H
O A c
O
O
O A c
A c O
O A c
O A c
O A c
O A c
Ac
O
OO H
O O
O A c
O A c
A c O
H O A c
Ac
2
O + H
2
SO
4Ac
2
O
少量乙酰氯回流2 '
Ac
2
O
回流2 0 '
或醋酐+ 吡啶
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Slide 96
蒽醌类的紫外吸收特征
O
O
O
O
2 5 2 3 2 5 n m 2 7 2 4 0 5 n m
（苯样结构） （醌样结构）
蒽醌有四个吸收峰四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
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Slide 97
（ 3）蒽醌类的紫外吸收特征羟基蒽醌类有五个主要吸收带第 Ⅰ 峰 —— 230 nm左右（比母核的强吸收峰）
第 Ⅱ 峰 —— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰 —— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
第 Ⅳ 峰 —— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰 —— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
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Slide 98
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
2,红外光谱（ IR）
羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动）
V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动）
V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）
母核上无取代,两个 >C=O只给出一个吸收峰 1675
芳环上引入一个?-OH时，给出两个 >C=O吸收峰,
1675 ~ 1647 （游离 >C=O）
1637 ~ 1608 （缔合 >C=O）
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Slide 99
3,核磁共振光谱（ NMR）
1H-NMR
(2)芳环质子当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
8,0 6
7,7 3
8,0 7
6,6 7
处于> C = O 负屏蔽区——在低场四、结构鉴定 （二）波谱学方法
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Slide 100
3,核磁共振光谱（ NMR）
13C-NMR （ 2） 9,10-蒽 醌类
O
O
O
O
O H
1 8 2,5
1 3 2,9
1 2 6,6
1 3 4,3
1 8 7,9
1 1 3,8
1 6 1,3
1 2 3,7
+ 3 4,7
- 1 9,1
- 1 0,6
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
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Slide 101
4,质谱（ MS）
主要特征如下：
（ 1）分子离子峰通常为基峰；
（ 2）失去 1~2分子 CO。
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
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Slide 102
黄酮类化合物
（ Flavonoids ）
重点掌握：
波谱解析；提取分离；理化性质和颜色反应。
本章所占分数,12分
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Slide 103
复习内容一、定义二、分类三、理化性质与颜色反应四、提取与分离五、黄酮类化合物波谱解析六、生物活性
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Slide 104
生合成途径基本骨架是由三个丙二酸单酰辅酶 A和一个桂皮酰辅酶 A生物合成而产生的。
3×丙二酰辅酶 A ＋ 1×桂皮酰辅酶 A
多种黄酮类化合物
OH
O O
O OH
H H
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Slide 105
三、理化性质与颜色反应
（一）性状
（二）旋光性
（三）溶解性
（四）酸碱性
（五）显色反应
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Slide 106
（四）酸碱性酸性,分子中多 Ar-OH—— 显酸性
（可溶于碱性水溶液、吡啶等溶剂中）
由于 Ar-OH数目、位置不同，酸性强弱也不同以黄酮为例：
7,4’-二 -OH > 7或 4’-OH > 一般酚 -OH > 5-OH
（溶 NaHCO3）（溶 Na2CO3）（ 溶不同浓度 NaOH）
（可用于提取、分离及鉴定工作）
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Slide 107
（四）酸碱性碱性,?-吡喃酮环上 1-位氧原子，因有未共用电子对
—— 显微弱的碱性 —— 可与强无机酸（ H2SO4、
HCl）等生成盐。 O
O
O
O H
Cl
ClH
OH
2
+
-
所生成的盐极不稳定，加水后即可分解。
黄酮 盐 （呈不同的 ——可用于鉴别）C - H 2 SO 4 颜色
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Slide 108
（五）显色反应 1.还原反应
(1)盐酸 — 镁粉反应（ HCl-Mg）
样品/ E t O H M g 粉
H Cl
+
浓橙红 ~ 紫红色查耳酮橙酮儿茶素大多数异黄酮
H C l - M g
不呈色
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Slide 109
（ 2）四氢硼钠反应（ NaBH4）
二氢黄酮类 N a B H 4+ 红 ~ 紫色其它黄酮类 不呈色
（五）显色反应 1.还原反应
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Slide 110
O
OO H
O
O
O H
O H
O H
常可与金属类试剂反应，生成有色络合物。
（ 1）铝盐 （ 2）铅盐
（ 3）锆盐 （ 4）镁盐
（ 5）氯化锶 （ 6）三氯化铁反应黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 111
（ 1）铝盐 —— 可用于定性及定量分析样品 + 1 % A l C l 3
或硝酸铝络合物 （黄色）
λ m a x ≈ 4 1 5 n m
（有荧光）
样品 + 1 % 醋酸铅或碱式醋酸铅/ H 2 O
黄 ~ 红色 沉淀
（ 2）铅盐
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 112
（ 3）锆盐 （ ZrOCl2）
O
OO H
O
O
O H
O
OO
Zr
Cl
O
O
O
Zr
Cl
O
OH
2
O
OH
22 % Zr O C l
2
黄绿色络合物
2 % 枸橼酸不变褪色
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 113
（ 4）镁盐样品 + 醋酸镁/ M e O H 呈色可滴在滤纸上二氢黄酮二氢黄酮醇天蓝色荧光
C 5 - O H 色泽更明显黄酮黄酮醇异黄酮黄 ~ 橙黄 ~ 褐色
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 114
（ 5）氯化锶（ SrCl2）
（邻二酚羟基）
+ S r C 1 2
氨性 M e O H 液绿色样品 棕色 黑色沉淀
~ ~
样品 + 显色
A r -O H
F e C l 3
H 2 O 或醇液
（ 6）三氯化铁反应
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 115
O
OO H
O H
O
+ 硼 酸
H
+
亮黄色
（五）显色反应 3.硼酸显色反应
C
O H
C C
O
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Slide 116
（五）显色反应 4.碱性试剂显色反应
O
O
OH
O H
O H
O M e
O H
O
OH
O H
O H
O M e
OH
-
H
+
橙皮素开环橙皮
（二氢黄酮）
查尔酮黄酮类化合物与碱（ NaOH）反应显黄色或黄色加深，
UV下显荧光或荧光增强。用 NH4OH处理后的变色在空气中褪去。
黄酮醇类化合物在碱液中先呈黄色，通入空气后变棕色二氢黄酮类在碱液中开环，显橙 ~黄色
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Slide 117
五、黄酮类化合物波谱解析结构解析题：
（一）紫外光谱（ UV）
（二）核磁共振 ——1H-NMR
（三）核磁共振 ——13C-NMR
（四）质谱（ MS）
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Slide 118
萜类化合物
(Terpenoids)
重点掌握：
生物合成途径；特殊萜类的性质；化学反应；
AgNO3络合色谱。
本章所占分数,5分
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Slide 119
1.经验的异戊二烯规则（ empirical isoprene rule)
萜类化合物：由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物。
Ruzicka 提出,经验的异戊二烯法则”：萜类的前体物是活性的异戊二烯。
2,生源的异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule)
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（ mevalonic acid
pathway)衍生的一类化合物，通式为 (C5H8)n 。
二,萜类化合物的生源学说
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Slide 120
S C o A
OO
S C o A
O
C O S C o AH O O C
C H
3H O
C H
2
O PH O O C
C H
3H O
C H
2
O P PH O O C
C H
3
H O
C H
2
O HH O O C
C H
3H O
乙 酰 乙 酰 辅 酶 A乙 酰 辅 酶 A 甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A ( H M G C o A )
甲 戊 二 羟 酸 ( M V A )
焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 ( I P P )
O P P
H
bH
a
H
+
O P P
I P P i s o m e r a s e
I P P 焦 磷 酸 二 甲 基 烯 丙 酯 ( D A P P )
O P P
H
O P P
O P P
H
b
I P P
O P P
I P P 焦 磷 酸 金 合 欢 酯 ( F P P )D A P P 焦 磷 酸 香 叶 酯 ( G P P )
p r e n y l t r a n s f e r a s e
O P P
H
H
O P P
二,萜类化合物的生源学说
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Slide 121二,萜类化合物的生源学说
MVA IPP DAPP（ 焦磷酸二甲基丙烯酯 )ATP
异构
DAPP(C5)
焦磷酸香叶酯 (C10)
(geranyl pyrophosphate,GPP)
焦磷酸金合欢酯 (C15)(farnesyl-PP,FPP)
焦磷酸香叶基香叶酯 (C20)
(geranylgeranyl-PP,GGPP)
焦磷酸香叶基金合欢酯 (C25)
(geranylfranesyl-PP,GFPP)
单 萜
(monoterpenoids)
倍 半 萜
(sesquiterpenoids)
二 萜
(diterpenoids)
二 倍 半 萜
(sesterterpenoids)
角沙烯
(squalene)
( C30x 2 三 萜 (C30)
(triterpenoids)
甾族类
(steroids)
x 2 类胡萝卜素 (C
40)(caroterpenoids)(
IPP
IPP
IPP
IPP
O P PO
P P
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Slide 122
二,结构分类（单萜）
两类重要的变形单萜
A:卓酚酮类 (troponoids)
碳架不符合异戊二烯定则
(α-thujaplicin) (β-thujaplicin) (γ-thujaplicin)
O
O H
O
O H
O
O H
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Slide 123
二,结构分类（单萜）
卓酚酮类化合物的特殊性质：
1,卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即,酚 < 卓酚酮 < 羧酸。
2,Ar-OH易于甲基化，不易酰化。
3,C=O类似于羧酸中羰基的性质，但不能和羰基试剂反应。 IR中示其羰基 (1650~1600 cm -1)和 OH
(3200~3100 cm-1 )的吸收峰，较一般羰基略有区别。
4,能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。
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Slide 124
二,结构分类（环烯醚萜）
(1),环烯醚萜的分类氧化
O
OH
O
OH
COOH
O
OH
开环
O
OH
环烯醚萜
1
4
5
7
8
9
10
11
2
34567
8 9
10
11
4
6 7
8
10
116
O
OH
O O
45
9
4 - 去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜脱羧裂环内酯环烯醚萜氧化环合
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Slide 125
二,结构分类（环烯醚萜）
(2),理化性质
1）环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性，味苦。
2）环烯醚萜苷类易溶于 H2O和 CH3OH,可溶于 EtOH，
Aceton和 n-BuOH，难溶于 CHCl3、（ CH3CH2)2O和
C6H6等亲脂性有机溶剂。
3）半缩醛 -OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不易得到结晶苷元。
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Slide 126
4）呈色反应：
遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸：显色；
苷元溶于冰醋酸 + Cu 2+ 蓝色 ；
Shear试剂（浓盐酸与苯胺体积比为 1:15的混合液）也能与之产生特殊的颜色反应，如车叶草与
Shear试剂反应，产生黄色，然后变为棕色，最后转为深绿色。
中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是这类物质起的作用,苷元易聚合变黑。
二,结构分类（环烯醚萜）
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Slide 127二,结构分类 (倍半萜 )
3,一类变形的倍半萜 ------薁 类衍生物 (azulenoids)
1）定义：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称为 薁 类化合物。（一种非苯环芳烃化合物，具有高度的共轭体系 ）
多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
如：
愈创木 薁
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Slide 128
二,结构分类（ 薁 类衍生物）
2）理化性质薁 类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸（可用 60~ 65%硫酸或磷酸提取 薁 类成分）
沸点较高，一般在 250oC~300 oC。挥发油分馏时，
高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，
示有 薁 类化合物的存在。
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Slide 129
三,理化性质
(一 )物理性质
1,形态：单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，
或为低熔点的固体。
随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏的方法将它们分离开来。
二萜和二倍半萜多为结晶性固体。
2,味：萜类化合物多具有苦味，所以萜类化合物又称苦味素。
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Slide 130三,理化性质
3,旋光和折光性,大多数萜类具有不对称碳原子，
具有光学活性，且多有异构体存在。
4,溶解度萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，
又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。
萜类对高热、光和酸碱较为敏感,在提取分离时应注意。
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Slide 131
三,理化性质
（二）化学性质
1,加成反应（双键加成、羰基加成反应）
1）双键与卤化氢（氢碘酸或氯化氢 ）、溴、亚硝酰氯 (Tilden试剂，生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色 ~绿色）可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。
Diels-Alder加成反应。
2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠,硝基苯肼、吉拉德试剂加成（吉拉德 (Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的 Girard T和 Girard P）
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Slide 132 挥发油的分离
(二 )分馏法利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分离。
沸点规律：
1.随碳原子数增加，沸点升高。
2.双键数目越多，沸点越高。
3.官能团极性越大，沸点越高。
4,反式结构高于顺式结构的 沸点 。
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Slide 133
挥发油的分离
(三 ) 化学法
1,利用酸,碱性不同进行分离
(1) 碱性成分的分离
(2) 酸性,酚性成分的分离
2,利用功能团特性进行分离
(1) 醇类成分的分离
(2) 醛,酮化合物的分离
(3) 其它成分的分离
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Slide 134挥发油的分离
(四 ) 色谱分离法分离原理：双键的多少和位置不同，与硝酸银形成
π络合物（－ C－ C－）难易程度和稳定性的差别，而得到分离。
1,对双键的吸附能力大于叁键
2.双键越多吸附能力越强
3,末端双键吸附力大于一般双键
4,顺式大于反式
5,环外双键大于环内双键
Ag
具体规律如下：
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Slide 135
三萜化合物
（ triterpenoid）
重点掌握：
主要三萜化合物骨架的结构特点；理化性质；颜色反应。
本章所占分数,5分
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Slide 136
1、羊毛脂甾烷型 (lanostane)
甾体结构：环戊烷多氢菲
C17 有侧链
5个甲基,角甲基、偕甲基
3－ OH成苷四环三萜
1
3 4 7
8
9
1 1
1 2
1 3
1 5
1 7
1 9
2 0
2 1 2 2
2 3
2 4 2 6
2 7
2 82 9
1 0
H
H
3 0
( la n o s ta n e
1 8
H
羊 毛 脂 甾烷
)
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Slide 137
羊毛甾烷型、达玛烷型
13
14
15
16
17
9
8
12
11
10
5
6
7
2
3
4
1
20
22
23
24
25
26
27
21
30
2829
H
H
H
19
18
达玛烷型与羊毛甾烷区别在 C-8及 C-13位； C-8为 β-
CH3,C-13为 β-H； C-10有 β-CH3,C-14为
α-CH3,C-17为 β-侧链； C-20为 R或 S构型。
羊毛脂甾烷型
13
14
15
16
17
9
8
12
11
10
5
6
7
2
3
4
1
20
22
23
24
25
26
27
21
30
2829
H
H
19
H
18
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Slide 138
齐墩果烷型（ oleanane)
18
17
22
21
20
19
13
14
15
169
8
12
11
10
5
6
7
2
3
4
1
30 29
28
H
H
2625
24
23
H
27
又称 β-香树脂烷型在植物界分布极为广泛环的构型为 A/B反,B/C反，
C/D反,D/E顺
C28常有 -COOH
C3常有羟基
C12,C13位往往有不饱和双键的存在。
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Slide 139
乌苏烷型（ ursane)
18
17
22
21
20
19
13
14
15
169
8
12
11
10
5
6
7
2
3
4
1
28
H
H
2625
24
23
H
27
29
30
又称 α-香树脂烷型
C3常有羟基，多成苷
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Slide 140
羽扇豆醇（ lupeol)
酸枣仁、槐花、天门冬、白头翁等中药含有该类化合物羽扇豆烷型 (lupane)
22
2119
13
14
15
169
8
12
11
10
5
6
7
2
3 4
1
28
H
H
2625
24
23
H
27
20
30
29
OH
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Slide 141
第三节 三萜类化合物的理化性质
1.性状：苷元有较好晶型，苷多为无定形粉末
2,熔点和旋光性：
熔点高，皂苷分解；
均有旋光性。
3,溶解性：
4,表面活性：
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Slide 142
5、沉淀反应：
金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐：
酸性皂苷，可用中性 PbAc2
中性皂苷，须用 Pb(OH)Ac
胆甾醇沉淀：皂苷水溶液与胆甾醇水溶液形成分子复合物沉淀，
甾体皂苷沉淀较稳定第三节 理化性质
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Slide 143
6.溶血作用,又称为皂毒素 (saptoxins)
溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度不是所有的皂苷都具有溶血作用有溶血性皂苷不用于静脉注射或肌肉注射口服无溶血作用可用于皂苷的检识，注意假阳性：树脂、挥发油、
脂肪酸也能产生溶血作用。
第三节 理化性质
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Slide 144
8、颜色反应无水条件，与中强酸作用产生颜色或荧光强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸
） 或 Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）
现象：产生颜色变化或荧光。
原理：羟基脱水，增加双键结构，双键移位、双分子缩合生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子。
阴性：全饱合的,3位又无羟基或羰基的化合物。
第三节 理化性质
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Slide 145
（ 1） Liebermann-Burchard反应样品溶于醋酐中，加浓硫酸 -醋酐 (1,20)
（ +）红 → 紫 → 蓝等颜色变化，最后褪色。
甾体皂苷也有此反应，颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂苷不出现污绿色。
第三节 理化性质－颜色反应
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Slide 146
（ 2） Kahlenberg反应（五氯化锑）：滤纸
20%五氯化锑 /氯仿溶液，加热，显蓝、灰蓝、灰紫色
（ 3） Rosen-Heimer反应 （三氯乙酸）：滤纸
（ +）红色 -紫色
（ 4） Salkowski反应 （氯仿 -浓硫酸）
（ 5） Tschugaeff反应（乙酰氯 -氯化锌）
（ +）红色 -紫红色第三节 理化性质－颜色反应
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Slide 147
药材粉末浸膏加水分散，石油醚萃取石油醚液 水层乙酸乙酯 萃取乙醇回流乙酸乙酯液 水层正丁醇萃取正丁醇液
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Slide 148
正丁醇部位用水 -乙醇梯度洗脱水液 60%醇水分散，上大孔树脂
20%醇 40%醇 80%醇结合 TLC判断有无皂苷
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Slide 149
甾体及其苷
( Steroids and glycosides )
重点掌握：
甾体母核的结构特点；强心苷,F开环的呋甾烷醇 的颜色反应。
本章所占分数,5分
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Slide 150
生物碱
（ Alkaloid ）
重点掌握：
生物碱的理化性质；碱性大小的判断；沉淀反应；提取分离 (pH梯度萃取法 )。
本章所占分数,8分
Slide 1
植物化学
（ Phytochemistry）
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 11
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Slide 2
课程编号,51255Y 植物化学考试时间：
11月 29日，星期二，上午 8,00-10,00；
考试地点：
人文楼教一阶教室；
考试方式：
课堂闭卷；
考试题分数：
试卷 70分，综述 30分。
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Slide 3
总论重点掌握：
生物合成途径；提取分离方法；结构研究方法。
本章所占分数,15分
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Slide 4
第一章 总论一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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Slide 5
一次代谢：对维持生命活动不可缺少的，存在于所有绿色植物中的代谢过程。
一次代谢产物（ primary metabolites),糖、蛋白质、
脂质、核酸等对植物机体生命活动不可缺少的物质
，称为一次代谢产物。
二次代谢：并非在所有的植物中都能发生，对维持植物生命活动来说不起重要作用的代谢过程。
二次代谢产物 (secondary metabolites),生物碱、萜类
、黄酮、皂苷等化合物称为二次代谢产物。
一次代谢及二次代谢
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Slide 6
主要的生合成途径
1．醋酸 -丙二酸途径 (acetate-malonate pathway)
2．甲戊二羟酸途径 (mevalonic acid pathway)
3．桂皮酸途径 (cinnamic acid pathway)和莽草酸途径 (shikimic acid pathway)
4．氨基酸途径 (amino acid pathway)
5．复合途径
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Slide 7
主要的生合成途径
1．醋酸 -丙二酸途径：脂肪酸、蒽醌类、酚类；
2．甲戊二羟酸途径：萜类，甾体；
3．桂皮酸途径：苯丙素，木脂素，香豆素；
4．氨基酸途径：生物碱；
5．复合途径：黄酮类等。
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Slide 8
第一章 总论一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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Slide 9
提取分离方法提取方法：
溶剂提取法水蒸汽蒸馏法升华法超临界流体萃取法
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Slide 10
提取方法：
（一）溶剂提取法理想溶剂：有效成分溶解性大,无效成分溶解性小,与植物成分不起化学反应；安全,成本低 。
提取分离方法
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Slide 11
溶剂的极性：
石油醚苯乙醚氯仿乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水亲脂性亲水性油脂、挥发油、游离甾体、三萜类、叶绿素游离生物碱、有机酸、黄酮、
香豆素苷元、蒽醌类苷类、生物碱盐、鞣质氨基酸、糖、多肽、多糖、
无机盐
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Slide 12
①水,适于提取糖苷、盐类等水溶成分，
优点：成本低，无毒，安全；
缺点：水溶性杂质多，回收麻烦，易发霉变质。
②亲水性有机溶剂,如甲醇、乙醇、丙酮优点：提取效率高，可回收利用，毒性小，价廉；
缺点：易燃。
③亲脂性有机溶剂,石油醚、饱和烷烃、卤代烷优点：选择性强；
缺点：易燃、成本高、毒性大。
一般来说，按溶剂极性由小到大的顺序来提取：
石油醚 → 氯仿（乙酸乙酯） → 正丁醇（丙酮） → 水常用提取溶剂：
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Slide 13
溶剂提取法冷提法：浸渍法，渗漉法优点：适合提取热不稳定化合物，杂质少缺点：溶剂用量大，提取时间长
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Slide 14
溶剂提取法热提法：加热回流法，连续回流法优点：提取效率高（连续回流）
缺点：不适于提取挥发性及不稳定物质
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Slide 15
（二）水蒸气蒸馏法挥发油多用此法，要求能挥发、与水不混溶、
遇水稳定。
（三）升华法,固态 → 气态如樟木中樟脑的提取。
（四）超临界流体提取法（ supercritical fluid
extraction,SFE)
利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取，为 20世纪 80年代迅速发展起来的一种提取方法。
其他提取方法
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Slide 16
（ 一 ） 根据物质溶解度差别
1,结晶与重结晶：
2,改变混合溶剂极性：
3、改变 pH值：
4、金属盐络合法：
分离方法
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Slide 17
（ 二 ） 根据化合物在两相溶剂间分配比差别：
1,液 -液萃取法：
2,逆流分溶法 （ Countercurrent distribution,CCD法 ）
逆流色谱 （ counter current chromatogphy,CCC）
3,液 滴 逆 流 色 谱 （ Droplet counter current
chromatography,DCCC）
4,高 速 逆 流 色 谱 （ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
5,液 -液分配柱色谱：
分离方法
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Slide 18
（ 三 ） 根据物质吸附力差别：
物理吸附（ physical adsorption)
化学吸附 (chemical adsorption)
半化学吸附 (semi-chemical adsorption)
吸附特点；常用的吸附剂；不同的样品，
在不同的吸附剂及流动相中，吸附能力大小的判断。
分离方法
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Slide 19
物理吸附：
薄层色谱法（ Thin Layer Chromatography,TLC)
柱色谱法（ Column Chromatography,CC）
Rf值
Rf值是化合物的一种物理常数，即在特定的色谱条件下，同一化合物应具有同一 Rf值。
影响 Rf值的主要因素 (硅胶吸附色谱 )
展开剂：极性越大，化合物 Rf值就越大化合物结构：化合物的极性越大,Rf值就越小分离方法
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Slide 20
极性及其强弱判断：官能团极性强弱判断
R－ COOH 大
Ar－ OH
R－ OH
R’
R－ NH2,R－ NH－ R’,R－ N－ R”
R’
R－ CO－ N－ R”
R－ CHO
R－ CO－ R’
R－ CO－ OR’
R－ O－ R’
R－ X
R－ H 小
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Slide 21
半化学吸附：
聚酰胺 (polyamide)吸附影响吸附因素：
1,溶质的影响：氢键
2,溶剂的影响溶剂洗脱能力：
水 <甲醇 <丙酮 <氢氧化钠水溶液 <甲酰胺 <二甲基甲酰胺
<尿素水溶液苷元相同，用含水展开剂时
Rf值：三糖苷 >二糖苷 >糖苷 >苷元分离方法
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Slide 22分离方法
（ 四 ） 根据物质大小差别：
凝胶过滤法：
羟丙基葡聚糖凝胶（ Sephadex LH-20)
可以在水中，也可以在有机溶剂中使用根据分子筛原理实现分离。
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Slide 23分离方法
（ 五 ） 根据物质的解离程度不同进行分离：
离子交换色谱：适用于酸性、碱性及两性化合物。
原理：样品中能与树脂上的交换基团发生离子交换的化合物将被吸附，中性及不能发生交换的化合物将不被色谱柱吸附。
应用：
(1)用于不同电荷离子的分离
(2)用于相同电荷离子的分离
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Slide 24
第一章 总论一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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Slide 25
一,纯度测定
1） 检查晶形；
2） 测定熔点；
3） TLC（ PC）,三种展开系统均为单一斑点；
4） GC,HPLC。
结构研究方法
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Slide 26
确定分子式的方法：
1、元素定量分析＋分子量测定
2,同位素丰度比法一定的化合物其 [M]+,[M+1]+,[M+2]+峰的强度为一定值。
3、高分辨质谱（ HR-MS） 法可将物质的质量精确测定到小数点后第 3位确定分子式
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Slide 27
不饱和度的计算
U=Ⅳ -Ⅰ /2+Ⅲ ／ 2+1
如 C25H30O15,
U=25-30/2+0/2+1=11
H
O H
O H
O H
H O
O
O
H O
O H
O H
O H
H
OO H
H O
H
O H
H
H
H
O H
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Slide 28
质谱（ mass spectrum,MS）的种类,
1.EI－ MS:电子轰击质谱（ electron impact ionization）
2,CI－ MS:化学电离质谱 (chemical ionization)
3,FI－ MS:场致电离质谱 (field ionization)
4,FD-MS:场解析电离质谱 (field desorption ionization)
5,FAB-MS:快速原子轰击质谱 (fast atom bombardment)
6,ESI-MS:电喷雾电离质谱 (electron spray ionization)
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Slide 29
1.EI－ MS,需要将样品加热气化，不适合于热不稳定及高分子化合物的测定。醇、糖苷、羧酸等成分，往往得不到分子离子峰，看到的只是碎片峰，而高分子化合物也难以气化，不能用 EI－ MS测定。
2.FD-MS,FAB-MS：无需将物质加热气化就能使化合物电离，故特别适合于对热不稳定的、极性大、难挥发的化合物的测定。
EI-MS,FD-MS,FAB-MS的特点,
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Slide 30
红外光谱（ infrared spectrum,IR）
醌类，三萜皂苷类紫外－可见吸收光谱
(ultraviolet-visable spectrum,UV-vis)
黄酮类，香豆素类
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Slide 31
核磁共振谱 (NMR)
1H-NMR,化学位移，积分面积，偶合常数。
13C-NMR：
常见类型,1、噪音去偶谱（ proton noise decoupling
spectrum）（质子宽带去偶谱 BBD,质子全氢去偶谱
COM）,所有 C以单峰出现。
2、选择氢去偶谱（ selective proton decoupling,SPD）,
选择性照射特定氢核，分别消除相关碳信号，使峰简化，增高。
3、无畸变极化转移技术（ DEPT谱）
不同类型 13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或朝下伸出，易识别。
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Slide 32
旋光光谱 (Optical rotatory dispersion,ORD)
旋光谱的分类：
1,平坦谱线；
2,单纯 Cotton谱线；
3,复合 Cotton谱线 。
具有光学活性的物质溶液,可使偏振光发生旋转,称为旋光 。 用不同波长的偏振光照射光学活性化合物,用波长对比旋光度作图,即得旋光光谱 。
旋光光谱用于确定化合物的绝对构型 。
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Slide 33
糖和苷
（ saccharide & glycosides）
重点掌握：
糖的化学性质；苷键的裂解；糖链结构的测定。
本章所占分数,8分
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Slide 34 复习内容一、概述二、单糖的立体化学三、糖苷分类四、糖和苷的物理性质五、糖的化学性质六、苷键的裂解七、糖的提取分离八、糖链结构的测定
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Slide 35 一、概述糖类 (saccharide) 又 称 碳 水 化 合 物 （
carbohydrates）,是植物光合作用的初生产物,同时也是其他成分的前体化合物 。 化学结构：多羟基醛 (酮 )及其缩聚物 。 根据其分子水解反应的情况,可以分为单糖,低聚糖和多糖 。
糖类,核酸,蛋白质,脂质
——生命活动所必需的四大类化合物 。
苷类 (glycosides),又称为配糖体 。 是糖或糖的衍生物如氨基糖,糖醛酸等与另一非糖物质 （ 称为苷元 aglycone或配基 genin） 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 。
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Slide 36
（ 一 ） 单糖类不能被水解的最简单的多羟基醛 (酮 )。
（ 二 ） 低聚糖由 2－ 9个单糖基通过苷键结合而成的聚糖 。
（三）多聚糖由 10个以上单糖基通过苷键结合而成的聚糖。
（ 四 ） 苷类苷的分类：不同的分类方法。
三、糖苷分类
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Slide 37
四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用具有多个不对称碳原子 ——用于苷键构型的测定
（ 即 α,β苷键 ） 。
多数苷类呈左旋 。
利用旋光性 → 测定苷键构型
Klyne法,
将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较,数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个 。
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Slide 38
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应过碘酸反应主要作用于：
邻二醇,α-氨基醇,α-羟基醛 （ 酮 ）,邻二酮和某些活性次甲基等结构 。
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Slide 39
过碘酸反应特点：
1,反应定量进行 （ 试剂与反应物基本是 1:1） ；
2,反应速度：顺式 > 反式
（ 因顺式易形成环式中间体 ） ；
3,游离单糖产物及消耗过碘酸用 Fischer式计算 ;
成苷时糖产物及消耗过碘酸用 Haworth式计算 ;
4,在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应 。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
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Slide 40
㈡糠醛形成反应单糖在浓酸作用下,脱掉三分子水,生成糠醛衍生物；多糖先在酸作用下,水解成单糖,再生成糠醛衍生物 。
糠醛衍生物 + 芳胺或酚类：显色
Molish反应：
样品 + 浓 H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环多糖,低聚糖,单糖,苷类 ——Molish反应 =阳性五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应
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Slide 41
㈢羟基反应糖的 -OH反应 ——醚化,酯化和缩醛 （ 酮 ） 化 。
反应活性：
最高的半缩醛羟基 （ C1-OH）
其次是伯醇基 （ C6-OH）
仲醇次之 。
（ 伯醇因其处于末端的空间,对反应有利,因此活性高于仲醇 。 ）
五、糖的化学性质
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Slide 42
（ 四 ） 羰基反应还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （ 多为水溶性的 ）
还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （ 较难溶于水 ）
* 2-去氧糖不能成脎 （ 因 C2上无 -OH） 。
应用 ——糖的鉴定,分离和纯化 。
五、糖的化学性质
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Slide 43
五、糖的化学性质
㈤硼酸络合反应糖 + 硼酸 → 络合物
（ 酸性增加,可离子化 ）
应用：
1,络合后,变为酸性,因此可进行酸碱中和滴定；
2,可进行离子交换法分离；
3,可进行电泳鉴定；
4,在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱 。
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Slide 44
六、苷键的裂解研究苷类的化学结构,必须了解苷元结构,
糖的组成,糖和糖的连接方式,以及苷元和糖的连接方式等 。
为此必先使用某种方法使苷键切断 。
㈠酸催化水解反应
㈡乙酰解反应
㈢碱催化水解反应
㈣酶催化水解反应
㈤氧化开裂法 （ Smith降解法 ）
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Slide 45
㈠酸催化水解反应苷键属于缩醛结构,易为稀酸催化水解 。 水解反应是苷原子先质子化,然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体,在水中溶剂化而成糖 。
六、苷键的裂解
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Slide 46
㈠酸催化水解反应规律：
⑴ 苷原子不同,酸水解难易顺序,N > O > S > C。
⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 。
⑶ 酮糖较醛糖易水解 。
⑷ 吡喃糖苷中：
1,吡喃环 C5上取代基越大越难水解,水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 >六碳糖 > 七碳糖
2,C5上有 -COOH取代时,最难水解 。
六、苷键的裂解
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Slide 47
㈠酸催化水解反应规律：
⑸ 氨基取代的糖较 -OH糖难水解,-OH糖又较去氧糖难水解 。
2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖
> 羟基糖 > 2-氨基糖
⑹ 在构象相同的糖中,a键 (竖键 )-OH多则易水解 。
⑺ 芳香属苷较脂肪属苷易水解 。
⑻ 苷元为小基团苷键 横 键比 竖 键易水解 ( e > a )
苷元为大基团苷键 竖 键比 横 键易水解 ( a > e )
六、苷键的裂解
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Slide 48
㈣酶催化水解反应酶促反应具有专属性高,条件温和的特点 。 用酶水解苷键可以获知苷键的构型,可保持苷元结构不变的 真正苷元 。
酶催化水解反应可选择性地水解某一构型的苷 。
如：
苦杏仁酶 （ emulsin） ——水解 ——β-葡萄糖苷键纤维素酶 （ cellulase） ——同上麦芽糖酶 （ maltase） ——水解 ——α-葡萄糖苷键六、苷键的裂解
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Slide 49
㈤氧化开裂法 （ Smith降解法 ）
可得到原苷元
（ 除酶解外,其它方法可能得到的是次级苷元 ）
试剂：过碘酸 (HIO4),四氢硼钠 (NaBH4),稀酸反应过程：
O O R O
O R
O H C
O H C
H O H
2
C
C H
2
O H
O O R
R O H
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
H O H
2
C
O H+ +
IO 4
- BH
4
-
H
+
氧化 还原 水解苷 二元醛 二元醇 苷元六、苷键的裂解
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Slide 50 七、糖的提取分离 ㈡分离活性炭对糖类的吸附规律对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖 > 单糖活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。洗脱顺序：
H2O,10%,20%,30%,50%,70%乙醇液无机盐 → 二糖 → 三糖 → 多糖单糖等
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Slide 51
主要解决的问题 ——单糖的组成,糖之间的连接位置和顺序,苷键构型 。
1,单糖的组成
2,单糖之间连接位置的决定
3,糖链连接顺序的决定
4,苷键构型的决定
5,13C-NMR在糖链结构测定中的应用八、糖链结构的测定
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Slide 52
3,糖链连接顺序的决定
1,缓和水解法：将糖链水解成较小的片段,
然后分析这些低聚糖的连接顺序 。
2,质谱分析 。
4,苷键构型的决定
⑴ 分子旋光差 （ klyne法 ）
⑵ 酶催化水解方法
⑶ 1H-NMR判断糖苷键的相对构型八、糖链结构的测定
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Slide 53
1H-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的 1H-NMR中：
端基质子 ——δ5.0 ppm左右其它质子 ——δ3.5~4.5 ppm
可通过 C1-H与 C2-H的偶合常数,来判断苷键的构型 （ α,β）
例如,D-葡萄糖八、糖链结构的测定
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Slide 54
D-葡萄糖
O
O R
H
H
O H
O
O R
H
H
O H
1 80
60
。
。
- D - g l uc o s e
- D - g l uc o s e
C
1
-H
C
2
-H
近1 80 （ 双面角）
J= 6~ 8 H z
。 C 1 -H
C
2
-H
近6 0（ 双面角）
J =3~ 4 H z
。
α
β
八、糖链结构的测定
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Slide 55
用 1H-NMR可判断一些糖的相对构型,但还有一些糖由于其结构上的原因,而无法利用 1H-
NMR来判断相对构型 。 如：
O
O R
H
O H
H
O
O R
O H
H
H
-D - 甘露糖 -D -甘 露糖
C
1
-H
C
2
-H
都约为60 （ 双面角）
。
αβ
J
无法通过 J值来判断构型八、糖链结构的测定
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Slide 56
5,13C-NMR在糖链结构测定中的应用一般在 13C-NMR谱中：
端基碳 ——δ97~106 ppm
其他连氧碳 ——δ60~85 ppm
甲基五碳糖甲基 ——δ20 ppm
八、糖链结构的测定
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Slide 57
苷化位移 （ glycosidation shift）
糖苷化后,端基碳和苷元 α-C化学位移值均向低场移动,而邻碳稍向高场移动 （ 偶而也有向低场移动的 ）,对其余碳的影响不大,这种苷化前后的化学变化,称苷化位移 。
O
O C H
2
C H
2
R
+ 5,0 ~6,5
- 3,5 ~5,0
α β
八、糖链结构的测定
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Slide 58
酯苷和酚苷的苷化位移：
酯苷键或酚苷键,其苷化位移值较特殊,酯苷的端基碳和苷元 α-碳均向高场位移 。 酚苷糖的端基碳向高场或低场,苷元 α-碳向高场位移 。
O
O H
O H
OH O H
- D - G l c
C 1= 101,1
- 0,7- 0,9
+ 1,6
+ 0,8
酚 苷键八、糖链结构的测定
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Slide 59
三萜类化合物 ——齐墩果酸：
OH
C O O H
- D - G l c
- D - G l c
C 1= 1 0 6,9
C 1 = 95,7
+ 0,3
- 0,8
- 0,2
- 3,9
- 1,2
+ 1 0,3
+ 0,3
3
4
17
22
15
酯苷键醇苷键八、糖链结构的测定
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Slide 60
苯丙素
（ Phenylpropanoids ）
重点掌握：
香豆素的内酯性质；香豆素的显色反应；香豆素的波谱学特征。
本章所占分数,6分
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Slide 61
苯丙素类化合物生物合成途径
O HOH
O H
C O O H
N H
2
C O O H
OH
N H
2
C O O H
OH
O H
C O O H
OH
C O O H
C H
2
O - g l c
OH
莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸 对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷葡萄糖代谢
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Slide 62
第三章内容概 述第一节 苯丙酸类第二节 香 豆 素第三节 木 脂 素
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Slide 63
㈠简单香豆素类
㈡呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
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Slide 64
㈠性状游离状态 ——
结晶形固体,有一定熔点；
大多具有香气；具有升华性质分子量小的有挥发性 （ 可随水蒸汽蒸出 ）
UV下显蓝色荧光成苷 ——大多无香味,无挥发性,不能升华 。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 65
㈢碱水解反应 （ 内酯性质 ）
O O
C O O
O
C O O
O
O H O H
- -
H
+
-
-
-
-
(不 易游离存在）
顺邻羟桂皮酸
（安定状态）
反邻羟桂皮酸长时间加热
H
+
不环合第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 66
㈢碱水解反应 （ 内酯性质 ）
欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：
（ 顺邻羟桂皮酸的衍生物 ）
1.特殊结构的香豆素如 C8位取代基的适当位置上有 >C=O,>C=C<,环氧等结构者,可与水解新生成的酚羟基起缔合,加成等作用,可阻碍内酯的恢复 。
2.醚化在碱水解的同时,对新形成的酚羟基甲基化 。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 67
（ 六）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
O H
N
H
O
O
Fe
香豆素
OH -
开环盐酸羟胺缩合异羟肟酸
H
+
Fe
+ + +
异羟肟酸铁 红色第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 68
（ 六）呈色反应
2.Gibb’s反应和 Emerson反应试剂：
Gibb——2,6-二氯 (溴 )苯醌氯亚胺
Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾条件：
有游离酚羟基，且其对位无取代者 ——呈阳性香豆素
Gibb
Emerson
试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色红色第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
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Slide 69
（一）紫外光谱
UV下显蓝色荧光。
C7位导入 -OH——荧光增强
-OH醚化后 ——荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：
274 nm——苯环
311 nm——α吡喃酮环有含氧取代时：
最大吸收向红位移。
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
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Slide 70
（三） 1H-NMR
环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：
O O
++
+
- -
-
C 3? C 6? C 8 -H 在较高场
C 4? C 5? C 7 - H 在较低场第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
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Slide 71
（五）质谱香豆素类化合物有如下特点：
1.有强的分子离子峰；
2.基峰是失去 CO的苯骈呋喃离子；
3.主要裂解途径是：首先失去 CO。 O+,
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
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Slide 72
醌类化合物
（ Quinonoid）
重点掌握：
醌类化合物的结构类型；酸性；颜色反应。
本章所占分数,6分
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Slide 73
本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性
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Slide 74
一、结构类型 （一）苯醌类邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有 -OH,-OMe,-Me等基团取代。
O
O
1
2
345
6
O
O
1
2
3
4
5
6
对苯醌
P -q u in o n e
邻苯醌
O -q u i n o n e
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Slide 75
一、结构类型
（二）萘醌类 (naphthoquinones)
从结构上可分为：
O
O
O
O O
O
1 2
34
5
6
7
8
1
2
6
1
2
βα - ( 1,4 ) - ( 1,2 ) a m p h i - ( 2,6 )萘醌 萘醌 萘醌从天然界得到的几乎均为?-萘醌类。
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Slide 76
（三）菲醌类 (phenanthraquinones)
有两种类型：
如：丹参醌类成分
O
O
邻醌
O
O
对醌O
O
丹参醌 I
O
O
O H
M e
丹参新醌丙
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Slide 77
一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
位 —— 1,4,5,8
位 ——2,3,6,7
meso（中位） ——9,10
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
O
O
1
2
3
45
6
7
8
9a8a
4a10a
9
10
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Slide 78
1.蒽醌衍生物根据 -OH在母核上分布的位置不同分两类：
（ 1）大黄素型（ -OH在羰基的两侧）
（ 2）茜草素型（ -OH在一侧苯环上）
O
O
O HO H
C O O H
大黄酸
O
O
O H
O H
茜草素一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
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Slide 79
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物
O
O
O O H
[ H ]
[ O ]
蒽醌 蒽酮 蒽酚互变异构体蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。
一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
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Slide 80
3.二蒽酮类衍生物如：番泻叶中致泻的主要有效成分 ——番泻苷
A,B,C,D属此类成分。
O
O
O
H
[ O ]
蒽醌类蒽酮游离基长时间贮存
.
2
二蒽酮一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
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Slide 81
二、理化性质 （一）物理性质
1.性状颜色 —— 无 Ar-OH近乎于无色助色团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等多为有色晶体存在状态：
苯醌、萘醌 ——多以游离状态存在；
蒽醌类 ——往往结合成苷而存在于 植物中。
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Slide 82
3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
4.升华性游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。
二、理化性质 （一）物理性质
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Slide 83
二、理化性质 （二）化学性质
1.酸性
Ar-OH的存在 ——显酸性 ——用于碱提酸沉分子中 Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
O
O
O H
..
β -OH蒽醌
O
O
O
H
α -O H蒽 醌
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Slide 84
1.酸性以游离蒽醌类衍生物为例，
酸性强弱将按下列顺序排列：
含 -COOH > 2个以上?-OH > 1个?-OH > 2个?-OH > 1个?-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离 ———————
二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 85
2.颜色反应 （ 1） Feigl反应O
O
O H
O H
+ 2 H C H O + 2 O H
-
[ H ]
+ 2 H C O O
-
醛类 碱氢醌
O H
O H
N O
2
N O
2
O
O
N O
2
N O
+
[ O ]
OH
-
+
-
-
邻二硝基苯氧化剂 还原剂 催化剂紫色二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 86
2.颜色反应
（ 1） Feigl反应试验：
25% Na 2 CO 3
4% HCHO
5 % 邻二硝基苯样品液1 滴 （水或苯液）
1' ~ 4'
紫色二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 87
2.颜色反应
（ 2）无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌 ——区别于蒽醌无色亚甲兰试剂苯醌、萘醌显色剂
TLC、PPC
二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 88
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
Borntrager’s反应羟基蒽醌类化合物遇碱显红－紫红色的反应。
二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 89
2.颜色反应
（ 3）碱性条件下的显色反应
O
O
O H O
O
O O
O
O
- -
显红色
OH
-
O
O
O H
O
O
O
O
O
O
-
-
显红色
OH
-
二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 90
2.颜色反应
（ 4）与活性次甲基试剂反应 (Kesting-Craven法 )
苯醌、萘醌 ——区别于蒽醌 O
O
O
O
活性次甲基试剂在氨碱性下
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰绿色兰紫色或+
醌环上未取代位置二、理化性质 （二）化学性质
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Slide 91
2.颜色反应
（ 5）与金属离子反应
O
O O
O
O
O
Mg
O
O
O
O
H
O
O
O
O
H
Mg
二、理化性质 （二）化学性质与醋酸镁形成络合物
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Slide 92
四、结构鉴定 （一）衍生物的制备
1.甲基化反应目的 ——保护 -OH、测定 -OH数目及成苷的位置。
条件 (1)反应物甲基化易难：
-COOH >?-OH > Ar-OH >?-OH > R-OH
( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
(2)试剂的活性
CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2
(3)溶剂溶剂的极性强，甲基化能力增强
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Slide 93
O
OO H
OH
O H O H
O H
O H
O
OO H
O H O H
O H
M e O
O M e
O
O
O H
O M e
M e O
O M e
O M e
O M e
O
O
O M e
M e O
O M e
O M e
O M e
O M e
M e
O
OO H
O O
O H
O M e
M e O
CH
2
N
2
/ E t
2
O
CH
2
N
2
/ E t
2
O
M e O H
CH
3
I + A g O
( C H
3
)
2
SO
4
K
2
CO
3
Me
2
CO
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Slide 94
四、结构鉴定 （一）衍生物的制备
2.乙酰化反应
(1)反应物的活性：（易与羰基形成氢键）
强 R-OH >?-OH >?-OH 弱
（亲核性越强，越容易被酰化）
(2)酰化试剂的活性乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH
(3)催化剂的催化能力吡啶 > 浓硫酸
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Slide 95
O
OO H
OH
O H O H
O H
O H
O
OO H
O H O H
O A c
OH
O H
O
O
O A c
O H
A c O
O H
O H
O A c
O
O
O A c
A c O
O A c
O A c
O A c
O A c
Ac
O
OO H
O O
O A c
O A c
A c O
H O A c
Ac
2
O + H
2
SO
4Ac
2
O
少量乙酰氯回流2 '
Ac
2
O
回流2 0 '
或醋酐+ 吡啶
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Slide 96
蒽醌类的紫外吸收特征
O
O
O
O
2 5 2 3 2 5 n m 2 7 2 4 0 5 n m
（苯样结构） （醌样结构）
蒽醌有四个吸收峰四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
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Slide 97
（ 3）蒽醌类的紫外吸收特征羟基蒽醌类有五个主要吸收带第 Ⅰ 峰 —— 230 nm左右（比母核的强吸收峰）
第 Ⅱ 峰 —— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰 —— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
第 Ⅳ 峰 —— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰 —— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移四、结构鉴定（二）波谱学方法
1.紫外光谱
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Slide 98
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
2,红外光谱（ IR）
羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动）
V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动）
V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）
母核上无取代,两个 >C=O只给出一个吸收峰 1675
芳环上引入一个?-OH时，给出两个 >C=O吸收峰,
1675 ~ 1647 （游离 >C=O）
1637 ~ 1608 （缔合 >C=O）
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Slide 99
3,核磁共振光谱（ NMR）
1H-NMR
(2)芳环质子当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
8,0 6
7,7 3
8,0 7
6,6 7
处于> C = O 负屏蔽区——在低场四、结构鉴定 （二）波谱学方法
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Slide 100
3,核磁共振光谱（ NMR）
13C-NMR （ 2） 9,10-蒽 醌类
O
O
O
O
O H
1 8 2,5
1 3 2,9
1 2 6,6
1 3 4,3
1 8 7,9
1 1 3,8
1 6 1,3
1 2 3,7
+ 3 4,7
- 1 9,1
- 1 0,6
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
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Slide 101
4,质谱（ MS）
主要特征如下：
（ 1）分子离子峰通常为基峰；
（ 2）失去 1~2分子 CO。
四、结构鉴定 （二）波谱学方法
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Slide 102
黄酮类化合物
（ Flavonoids ）
重点掌握：
波谱解析；提取分离；理化性质和颜色反应。
本章所占分数,12分
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Slide 103
复习内容一、定义二、分类三、理化性质与颜色反应四、提取与分离五、黄酮类化合物波谱解析六、生物活性
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Slide 104
生合成途径基本骨架是由三个丙二酸单酰辅酶 A和一个桂皮酰辅酶 A生物合成而产生的。
3×丙二酰辅酶 A ＋ 1×桂皮酰辅酶 A
多种黄酮类化合物
OH
O O
O OH
H H
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Slide 105
三、理化性质与颜色反应
（一）性状
（二）旋光性
（三）溶解性
（四）酸碱性
（五）显色反应
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Slide 106
（四）酸碱性酸性,分子中多 Ar-OH—— 显酸性
（可溶于碱性水溶液、吡啶等溶剂中）
由于 Ar-OH数目、位置不同，酸性强弱也不同以黄酮为例：
7,4’-二 -OH > 7或 4’-OH > 一般酚 -OH > 5-OH
（溶 NaHCO3）（溶 Na2CO3）（ 溶不同浓度 NaOH）
（可用于提取、分离及鉴定工作）
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Slide 107
（四）酸碱性碱性,?-吡喃酮环上 1-位氧原子，因有未共用电子对
—— 显微弱的碱性 —— 可与强无机酸（ H2SO4、
HCl）等生成盐。 O
O
O
O H
Cl
ClH
OH
2
+
-
所生成的盐极不稳定，加水后即可分解。
黄酮 盐 （呈不同的 ——可用于鉴别）C - H 2 SO 4 颜色
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Slide 108
（五）显色反应 1.还原反应
(1)盐酸 — 镁粉反应（ HCl-Mg）
样品/ E t O H M g 粉
H Cl
+
浓橙红 ~ 紫红色查耳酮橙酮儿茶素大多数异黄酮
H C l - M g
不呈色
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Slide 109
（ 2）四氢硼钠反应（ NaBH4）
二氢黄酮类 N a B H 4+ 红 ~ 紫色其它黄酮类 不呈色
（五）显色反应 1.还原反应
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Slide 110
O
OO H
O
O
O H
O H
O H
常可与金属类试剂反应，生成有色络合物。
（ 1）铝盐 （ 2）铅盐
（ 3）锆盐 （ 4）镁盐
（ 5）氯化锶 （ 6）三氯化铁反应黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 111
（ 1）铝盐 —— 可用于定性及定量分析样品 + 1 % A l C l 3
或硝酸铝络合物 （黄色）
λ m a x ≈ 4 1 5 n m
（有荧光）
样品 + 1 % 醋酸铅或碱式醋酸铅/ H 2 O
黄 ~ 红色 沉淀
（ 2）铅盐
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 112
（ 3）锆盐 （ ZrOCl2）
O
OO H
O
O
O H
O
OO
Zr
Cl
O
O
O
Zr
Cl
O
OH
2
O
OH
22 % Zr O C l
2
黄绿色络合物
2 % 枸橼酸不变褪色
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 113
（ 4）镁盐样品 + 醋酸镁/ M e O H 呈色可滴在滤纸上二氢黄酮二氢黄酮醇天蓝色荧光
C 5 - O H 色泽更明显黄酮黄酮醇异黄酮黄 ~ 橙黄 ~ 褐色
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 114
（ 5）氯化锶（ SrCl2）
（邻二酚羟基）
+ S r C 1 2
氨性 M e O H 液绿色样品 棕色 黑色沉淀
~ ~
样品 + 显色
A r -O H
F e C l 3
H 2 O 或醇液
（ 6）三氯化铁反应
（五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合
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Slide 115
O
OO H
O H
O
+ 硼 酸
H
+
亮黄色
（五）显色反应 3.硼酸显色反应
C
O H
C C
O
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Slide 116
（五）显色反应 4.碱性试剂显色反应
O
O
OH
O H
O H
O M e
O H
O
OH
O H
O H
O M e
OH
-
H
+
橙皮素开环橙皮
（二氢黄酮）
查尔酮黄酮类化合物与碱（ NaOH）反应显黄色或黄色加深，
UV下显荧光或荧光增强。用 NH4OH处理后的变色在空气中褪去。
黄酮醇类化合物在碱液中先呈黄色，通入空气后变棕色二氢黄酮类在碱液中开环，显橙 ~黄色
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Slide 117
五、黄酮类化合物波谱解析结构解析题：
（一）紫外光谱（ UV）
（二）核磁共振 ——1H-NMR
（三）核磁共振 ——13C-NMR
（四）质谱（ MS）
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Slide 118
萜类化合物
(Terpenoids)
重点掌握：
生物合成途径；特殊萜类的性质；化学反应；
AgNO3络合色谱。
本章所占分数,5分
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Slide 119
1.经验的异戊二烯规则（ empirical isoprene rule)
萜类化合物：由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物。
Ruzicka 提出,经验的异戊二烯法则”：萜类的前体物是活性的异戊二烯。
2,生源的异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule)
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（ mevalonic acid
pathway)衍生的一类化合物，通式为 (C5H8)n 。
二,萜类化合物的生源学说
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Slide 120
S C o A
OO
S C o A
O
C O S C o AH O O C
C H
3H O
C H
2
O PH O O C
C H
3H O
C H
2
O P PH O O C
C H
3
H O
C H
2
O HH O O C
C H
3H O
乙 酰 乙 酰 辅 酶 A乙 酰 辅 酶 A 甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A ( H M G C o A )
甲 戊 二 羟 酸 ( M V A )
焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 ( I P P )
O P P
H
bH
a
H
+
O P P
I P P i s o m e r a s e
I P P 焦 磷 酸 二 甲 基 烯 丙 酯 ( D A P P )
O P P
H
O P P
O P P
H
b
I P P
O P P
I P P 焦 磷 酸 金 合 欢 酯 ( F P P )D A P P 焦 磷 酸 香 叶 酯 ( G P P )
p r e n y l t r a n s f e r a s e
O P P
H
H
O P P
二,萜类化合物的生源学说
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Slide 121二,萜类化合物的生源学说
MVA IPP DAPP（ 焦磷酸二甲基丙烯酯 )ATP
异构
DAPP(C5)
焦磷酸香叶酯 (C10)
(geranyl pyrophosphate,GPP)
焦磷酸金合欢酯 (C15)(farnesyl-PP,FPP)
焦磷酸香叶基香叶酯 (C20)
(geranylgeranyl-PP,GGPP)
焦磷酸香叶基金合欢酯 (C25)
(geranylfranesyl-PP,GFPP)
单 萜
(monoterpenoids)
倍 半 萜
(sesquiterpenoids)
二 萜
(diterpenoids)
二 倍 半 萜
(sesterterpenoids)
角沙烯
(squalene)
( C30x 2 三 萜 (C30)
(triterpenoids)
甾族类
(steroids)
x 2 类胡萝卜素 (C
40)(caroterpenoids)(
IPP
IPP
IPP
IPP
O P PO
P P
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Slide 122
二,结构分类（单萜）
两类重要的变形单萜
A:卓酚酮类 (troponoids)
碳架不符合异戊二烯定则
(α-thujaplicin) (β-thujaplicin) (γ-thujaplicin)
O
O H
O
O H
O
O H
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Slide 123
二,结构分类（单萜）
卓酚酮类化合物的特殊性质：
1,卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即,酚 < 卓酚酮 < 羧酸。
2,Ar-OH易于甲基化，不易酰化。
3,C=O类似于羧酸中羰基的性质，但不能和羰基试剂反应。 IR中示其羰基 (1650~1600 cm -1)和 OH
(3200~3100 cm-1 )的吸收峰，较一般羰基略有区别。
4,能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。
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Slide 124
二,结构分类（环烯醚萜）
(1),环烯醚萜的分类氧化
O
OH
O
OH
COOH
O
OH
开环
O
OH
环烯醚萜
1
4
5
7
8
9
10
11
2
34567
8 9
10
11
4
6 7
8
10
116
O
OH
O O
45
9
4 - 去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜脱羧裂环内酯环烯醚萜氧化环合
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Slide 125
二,结构分类（环烯醚萜）
(2),理化性质
1）环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性，味苦。
2）环烯醚萜苷类易溶于 H2O和 CH3OH,可溶于 EtOH，
Aceton和 n-BuOH，难溶于 CHCl3、（ CH3CH2)2O和
C6H6等亲脂性有机溶剂。
3）半缩醛 -OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不易得到结晶苷元。
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Slide 126
4）呈色反应：
遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸：显色；
苷元溶于冰醋酸 + Cu 2+ 蓝色 ；
Shear试剂（浓盐酸与苯胺体积比为 1:15的混合液）也能与之产生特殊的颜色反应，如车叶草与
Shear试剂反应，产生黄色，然后变为棕色，最后转为深绿色。
中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是这类物质起的作用,苷元易聚合变黑。
二,结构分类（环烯醚萜）
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Slide 127二,结构分类 (倍半萜 )
3,一类变形的倍半萜 ------薁 类衍生物 (azulenoids)
1）定义：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称为 薁 类化合物。（一种非苯环芳烃化合物，具有高度的共轭体系 ）
多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
如：
愈创木 薁
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Slide 128
二,结构分类（ 薁 类衍生物）
2）理化性质薁 类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸（可用 60~ 65%硫酸或磷酸提取 薁 类成分）
沸点较高，一般在 250oC~300 oC。挥发油分馏时，
高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，
示有 薁 类化合物的存在。
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Slide 129
三,理化性质
(一 )物理性质
1,形态：单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，
或为低熔点的固体。
随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏的方法将它们分离开来。
二萜和二倍半萜多为结晶性固体。
2,味：萜类化合物多具有苦味，所以萜类化合物又称苦味素。
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Slide 130三,理化性质
3,旋光和折光性,大多数萜类具有不对称碳原子，
具有光学活性，且多有异构体存在。
4,溶解度萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，
又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。
萜类对高热、光和酸碱较为敏感,在提取分离时应注意。
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Slide 131
三,理化性质
（二）化学性质
1,加成反应（双键加成、羰基加成反应）
1）双键与卤化氢（氢碘酸或氯化氢 ）、溴、亚硝酰氯 (Tilden试剂，生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色 ~绿色）可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。
Diels-Alder加成反应。
2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠,硝基苯肼、吉拉德试剂加成（吉拉德 (Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的 Girard T和 Girard P）
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Slide 132 挥发油的分离
(二 )分馏法利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分离。
沸点规律：
1.随碳原子数增加，沸点升高。
2.双键数目越多，沸点越高。
3.官能团极性越大，沸点越高。
4,反式结构高于顺式结构的 沸点 。
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Slide 133
挥发油的分离
(三 ) 化学法
1,利用酸,碱性不同进行分离
(1) 碱性成分的分离
(2) 酸性,酚性成分的分离
2,利用功能团特性进行分离
(1) 醇类成分的分离
(2) 醛,酮化合物的分离
(3) 其它成分的分离
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Slide 134挥发油的分离
(四 ) 色谱分离法分离原理：双键的多少和位置不同，与硝酸银形成
π络合物（－ C－ C－）难易程度和稳定性的差别，而得到分离。
1,对双键的吸附能力大于叁键
2.双键越多吸附能力越强
3,末端双键吸附力大于一般双键
4,顺式大于反式
5,环外双键大于环内双键
Ag
具体规律如下：
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Slide 135
三萜化合物
（ triterpenoid）
重点掌握：
主要三萜化合物骨架的结构特点；理化性质；颜色反应。
本章所占分数,5分
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Slide 136
1、羊毛脂甾烷型 (lanostane)
甾体结构：环戊烷多氢菲
C17 有侧链
5个甲基,角甲基、偕甲基
3－ OH成苷四环三萜
1
3 4 7
8
9
1 1
1 2
1 3
1 5
1 7
1 9
2 0
2 1 2 2
2 3
2 4 2 6
2 7
2 82 9
1 0
H
H
3 0
( la n o s ta n e
1 8
H
羊 毛 脂 甾烷
)
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Slide 137
羊毛甾烷型、达玛烷型
13
14
15
16
17
9
8
12
11
10
5
6
7
2
3
4
1
20
22
23
24
25
26
27
21
30
2829
H
H
H
19
18
达玛烷型与羊毛甾烷区别在 C-8及 C-13位； C-8为 β-
CH3,C-13为 β-H； C-10有 β-CH3,C-14为
α-CH3,C-17为 β-侧链； C-20为 R或 S构型。
羊毛脂甾烷型
13
14
15
16
17
9
8
12
11
10
5
6
7
2
3
4
1
20
22
23
24
25
26
27
21
30
2829
H
H
19
H
18
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Slide 138
齐墩果烷型（ oleanane)
18
17
22
21
20
19
13
14
15
169
8
12
11
10
5
6
7
2
3
4
1
30 29
28
H
H
2625
24
23
H
27
又称 β-香树脂烷型在植物界分布极为广泛环的构型为 A/B反,B/C反，
C/D反,D/E顺
C28常有 -COOH
C3常有羟基
C12,C13位往往有不饱和双键的存在。
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Slide 139
乌苏烷型（ ursane)
18
17
22
21
20
19
13
14
15
169
8
12
11
10
5
6
7
2
3
4
1
28
H
H
2625
24
23
H
27
29
30
又称 α-香树脂烷型
C3常有羟基，多成苷
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Slide 140
羽扇豆醇（ lupeol)
酸枣仁、槐花、天门冬、白头翁等中药含有该类化合物羽扇豆烷型 (lupane)
22
2119
13
14
15
169
8
12
11
10
5
6
7
2
3 4
1
28
H
H
2625
24
23
H
27
20
30
29
OH
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Slide 141
第三节 三萜类化合物的理化性质
1.性状：苷元有较好晶型，苷多为无定形粉末
2,熔点和旋光性：
熔点高，皂苷分解；
均有旋光性。
3,溶解性：
4,表面活性：
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Slide 142
5、沉淀反应：
金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐：
酸性皂苷，可用中性 PbAc2
中性皂苷，须用 Pb(OH)Ac
胆甾醇沉淀：皂苷水溶液与胆甾醇水溶液形成分子复合物沉淀，
甾体皂苷沉淀较稳定第三节 理化性质
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Slide 143
6.溶血作用,又称为皂毒素 (saptoxins)
溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度不是所有的皂苷都具有溶血作用有溶血性皂苷不用于静脉注射或肌肉注射口服无溶血作用可用于皂苷的检识，注意假阳性：树脂、挥发油、
脂肪酸也能产生溶血作用。
第三节 理化性质
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Slide 144
8、颜色反应无水条件，与中强酸作用产生颜色或荧光强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸
） 或 Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）
现象：产生颜色变化或荧光。
原理：羟基脱水，增加双键结构，双键移位、双分子缩合生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子。
阴性：全饱合的,3位又无羟基或羰基的化合物。
第三节 理化性质
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Slide 145
（ 1） Liebermann-Burchard反应样品溶于醋酐中，加浓硫酸 -醋酐 (1,20)
（ +）红 → 紫 → 蓝等颜色变化，最后褪色。
甾体皂苷也有此反应，颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂苷不出现污绿色。
第三节 理化性质－颜色反应
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Slide 146
（ 2） Kahlenberg反应（五氯化锑）：滤纸
20%五氯化锑 /氯仿溶液，加热，显蓝、灰蓝、灰紫色
（ 3） Rosen-Heimer反应 （三氯乙酸）：滤纸
（ +）红色 -紫色
（ 4） Salkowski反应 （氯仿 -浓硫酸）
（ 5） Tschugaeff反应（乙酰氯 -氯化锌）
（ +）红色 -紫红色第三节 理化性质－颜色反应
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Slide 147
药材粉末浸膏加水分散，石油醚萃取石油醚液 水层乙酸乙酯 萃取乙醇回流乙酸乙酯液 水层正丁醇萃取正丁醇液
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Slide 148
正丁醇部位用水 -乙醇梯度洗脱水液 60%醇水分散，上大孔树脂
20%醇 40%醇 80%醇结合 TLC判断有无皂苷
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Slide 149
甾体及其苷
( Steroids and glycosides )
重点掌握：
甾体母核的结构特点；强心苷,F开环的呋甾烷醇 的颜色反应。
本章所占分数,5分
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Slide 150
生物碱
（ Alkaloid ）
重点掌握：
生物碱的理化性质；碱性大小的判断；沉淀反应；提取分离 (pH梯度萃取法 )。
本章所占分数,8分
