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Slide 1
甾体及其苷
( Steroids and glycosides )
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 11
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Slide 2
本 章 内 容一,概 述二,C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
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Slide 3
一、概 述
（一）定义；以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物。
（二）生物合成途径；甲戊二羟酸（ MVA） 途径。
（三）分类：根据母核的稠合方式及 C17不同侧链进行分类。
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Slide 4
一、概 述
C17侧链 A/B B/C C/D
C21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺强心苷 不饱和内酯环 顺、反 反 顺甾体皂苷 含氧螺杂环 顺、反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺、反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反甾类化合物的分类及母核的稠合方式
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Slide 5 一、概 述
（四）甾类的化学性质甾类成分与三萜化合物类似 。 在无水条件下,遇强酸亦能产生各种颜色反应,
1,Liebermann-Burchard反应
2.三氯化锑或五氯化锑反应
3,Rosenheim反应：样品＋ 25%三氯醋酸 /乙醇溶液
4,Salkowski反应 （ 氯仿－浓硫酸反应 ）,氯仿层显血红色或青色,硫酸层显绿色荧光 。
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Slide 6
本 章 内 容一,概 述二,C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
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Slide 7 二,C
21甾类
C21甾 (C21-steroides)是一类含有 21个碳原子的甾体衍生物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等生物活性。主要结构类型有以下两种
H O
R
1
R
2
R
3
C
R
4
R
5
C H
3
2 0
2 1
H O
R
1
O H
R
3
R
4
H C R
4
C H
3
R
3
Ⅰ Ⅱ
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Slide 8
本 章 内 容一,概 述二,C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
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Slide 9
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 10
三、强心苷 (cardiac glycosides) 概 述
(一 )、定义,是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物,
现临床上应用多达二、三十种，主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，动物中至今尚未发现有强心苷类存在。
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Slide 11
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 12 三、强心苷 结构分类
(二 ),结构分类：
结构组成,由强心苷元与糖两部分构成,
结构特点,
A/B环顺、反二种稠合方式,B/C环反式,C/D环顺式,
C3-OH (?-,?-)两种构型,C14位?-OH,C10多有?-CH3
存在,C13- CH3 。
C17位侧链为不饱和内酯，五元环的不饱和内酯，称为甲型强心苷元；六元环的不饱和内酯，称为乙型强心苷元，
都属于?-构型 (个别为?-构型，命名时标以 17?-H)。
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Slide 13
三、强心苷
R
H O
O H
2 0
2 1
H
O
2 2 2 3
O
R
H O
O H
2 0
2 1
H
2 2 2 3
O
O
2 4
甲 型 乙 型
γ
α
β
δ
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Slide 14
三、强心苷
1,命名,
甲型强心苷以强心甾 (cardenolide)为母核命名,
如,毛地黄毒苷元,
3?,14?-二羟基 -5?-强心甾 -20(22)-烯
3?,14?-dihydroxy-5?-card-20(22)-enolide
O
O
O H
H
H O
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Slide 15
乙型强心苷元则以海葱甾 (scillanolide)或蟾酥甾
(bufanolide)为母核如,海葱苷元 (scillarenin):
三、强心苷
3?,14?-二羟基海葱甾 4,20,22-三烯
3?,14?-dihydroxy-acilla-4,20,22-trienolide
O
O H
H O
O
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Slide 16
三、强心苷
C3-OH少数为构型，命名时冠以表（ epi） 字，如,O
O
O H
H
H O
O
O
O H
H
H O
毛地黄毒苷元
digitoxigenin
3-表 毛地黄毒苷元
3-epidigitoxigenin
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Slide 17
三、强心苷
2,组成苷的糖的种类,
六碳醛糖,6-去氧糖,6-去氧糖甲醚和五碳醛糖 ;
还有 2,6-二去氧糖,2,6-二去氧糖甲醚。
R=H R=OH R=H
L-夹竹桃糖 D-毛地黄糖 D-毛地黄毒糖
O
O HO H
O C H 3
R
O
O H
O C H 3
R
O H
O
O H
O R
O H
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Slide 18
三、强心苷
3,强心苷按照连接糖的种类可分为三种类型：
Ⅰ 型：苷元 -（ 2,6-二去氧糖） X-（ 葡萄糖） Y
Ⅱ 型：苷元 -（ 6-二去氧糖） X-（ 葡萄糖） Y
Ⅲ 型：苷元 -（葡萄糖） X
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Slide 19
五元内酯环强心苷类代表成分如,
三、强心苷
a g l y c o n e
d i g i t o x i n H H d i g i t o x i g e n i n
g i t o x i n H O H g i t o x i g e n i n
d i g o x i n OH H d i g o x i g e n i n
g i t a l o x i n H g i t a l o x i g e n i n
O
Odi g i t ox os edi g i t ox os edi g i t ox os e
H
R
1
O H
O
R
2
4 4
O C H
O
R
1
R
2
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Slide 20
六元内酯环强心苷代表成分如,
三、强心苷
O
O H
R O
O
梅葱苷元 H
原海葱苷 A --Rha
海葱苷 A --Rha— glc
葡萄糖海葱苷 A --Rha— glc--glc
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Slide 21
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 22 三、强心苷理化性质
（三）理化性质
1.一般性质
（ 1）形状及溶解性：多为无色结晶或无定型粉末。
苷可溶于水、丙酮、醇等极性溶剂，微溶于醋酸乙酯。
苷元易溶于苯、乙醚、氯仿中。
（ 2）内酯性质：
A,结构中因存在内酯环，故在 NaOH 或 KOH的水溶液中可开环，遇酸还原，但在碱的醇溶液中，酯换环异构化，遇酸不复原。
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Slide 23 三、强心苷
B,内酯双键的氧化开环
O H
O O
O
3
O H
O
C O
O
OH
K H C O
3
O H
O H
C O
H I O 4
O H
O H
C O
甲型强心苷 醛酮化合物 酮醇化合物 17-羧基化合物也可直接用 KMnO4-CH3COCH3氧化得 17羧基化合物
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Slide 24 三、强心苷
（ 3）羟基脱水结构中叔羟基，如 5?-,14?-OH,极易脱水，故含有此取代基的苷类在酸水解时，易获得次生苷元。
（ 4）形成半缩醛结构结构的 C-10位有醛基取代时，在冷 MeOH用 HCl
处理，则易与 C-3羟基形成半缩醛结构。
C
O
H O
H
3
1 0 H C l
冷 M e O H
C
H O
O
H
3
1 0
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Slide 25
三、强心苷
（ 5） C-17键异构化
C-17?- 内酯在 DMF（ 二甲基甲酰胺）中可与甲苯磺酸钠和 NaAc反应可异构化为 α-内酯
（ 6）邻二羟基的氧化结构中存在邻二羟基，可被 NaIO4氧化，得双甲酰化合物。继被 NaBH4还原，可得二醇衍生物。如果邻 -二羟基在 A环的 C2,C3位，同时 C11又有羰基取代，反应形成半缩醛结构。常法乙酰化，则可恢复羰基结构，而得二乙酰衍生物。
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Slide 26 三、强心苷
O
O
H O
H O
H
O
O H
N a I O 4
O H C
O H C
O
O
H
O
O H
O
O
H
O
O H
N a B H 4
H O
O H
O
O
H
O
O H
A c O
乙 酰 化双 甲 酰 化 合 物二 醇 衍 生 物
A c O
二 乙 酰 衍 生 物例如,
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Slide 27
三、强心苷
2,苷键的水解：
(1) 温和酸水解采用的稀酸 ----H2SO4,HCl等 (0.02~0.05mol/L)
反应条件 ----含醇短时间加热回流 (30min~数小时 )
适用对象 ----2— 去氧糖不适用对象 ----2-OH糖过程如下,
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Slide 28
三、强心苷
O H
O R
H + 3 O O H
O R
H
+
- H O R
O H
+
H 2 O
O H
O H
+H + 3 O
2-去氧糖苷 质子化阳碳离子
2-OH糖易产生下式互变,阻挠了水解反应的进行。
O H
O R
H + 3 O O H
O R
H
+
H O O H
O H
O R
O H
H
+
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Slide 29
三、强心苷
（ 2）强酸水解酸的浓度 ----3~5%
水解条件 ----延长水解时间，并加压反应特点 ----引起苷元脱水，可得到定量葡萄糖如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到苷元，而获得苷元的三脱水产物。
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Slide 30
三、强心苷
（ 3）盐酸丙酮法（ Mannich水解）
反应试剂 ----HCl,丙酮溶液反应条件 ----室温、氯化氢、长时间对象 ----糖中具有 C-2,3羟基原理：邻二羟基与丙酮反应，生成异丙叉衍生物进而水解特点：可得原苷元和糖的衍生物。
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Slide 31
三、强心苷
3,显色反应强心苷的颜色反应，分为甾体母核、不饱和内酯环,2-去氧糖三部分的显色反应。
（ 1）甾体母核的颜色反应：
与三萜反应类同；
L-B反应,Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）：
Rosenheim反应,三氯化锑或五氯化锑反应等 。
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Slide 32
三、强心苷但：全饱和的甾类,C-3为羰基（无羟基）的化合物呈阴性。
（ 2）作用于不饱和内酯环的反应（甲型强心苷）,
（活性次甲基显色反应）
反应原理：在碱性溶液中，双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。
主要的反应名称和试剂如下：
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Slide 33
三、强心苷反应名称 试剂 颜色 λ max（ nm
）
Legal反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝 470
Kedde 3,5-二硝基甲酸 深红或红 590
Raymond 间二硝基苯 紫红或蓝 620
Baljet 苦味酸 橙或橙红 490
(3)作用于 2-去氧糖的显色反应,
A,Keller-Kiliani反应：
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Slide 34
三、强心苷强心苷 / Fe+++ 冰醋酸 滴加浓硫酸
(FeCl3或 Fe2(SO4)3)
观察界面和醋酸颜色变化 。
如有 2-去氧糖存在,醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色 。
界面的呈色,随苷元不同而异 。
应用对象 -----游离的 2-去氧糖,能水解出 2-去氧糖的强心苷 。
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Slide 35
三、强心苷
(3)作用于 2-去氧糖的显色反应,
B,对二甲氨基苯甲醛反应 （ 作为显色剂 ）,
显色剂对二甲氨基苯甲醛试剂
PPC
试剂； 1%对二甲氨基苯甲醛 /乙醇液 — 浓 HCl 4,1
灰红色90度
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Slide 36
三、强心苷
(3)作用于 2-去氧糖的显色反应,
C,呫 吨氢醇 (xanthydrol)反应样品 +试剂 -----水浴加热 3 min 红色试剂,10mg呫 吨氢醇溶于 100ml冰醋酸,加入 1ml浓硫酸 。
D,过碘酸 -对硝基苯胺反应：
强心苷 +过碘酸 +对硝基苯胺 黄色。
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Slide 37
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 38
强心苷类 提取分离
（四 ） 提取分离提取过程中,要注意酶的问题 。 提取原生苷,必须抑制酶的活性,原料要新鲜,采集后要低温快速干燥 。
1,常用的为甲醇或 70%乙醇，提取效率高，且能使酶破坏失去活性。
2,纯化 （ 1）溶剂法 ---种子或含油脂类杂质较多的材料，一般宜先采用压榨法或溶剂法进行脱脂，然后用醇或稀醇提取。
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Slide 39
2,纯化地上部分叶绿素含量较高,可将醇提液浓缩后保留适量浓度的醇,放臵 沉淀析出 （ 叶绿素等脂溶性杂质 ） 过滤除去 。
（ 2） 铅盐法：一种比较有效的纯化方法 。 但溶液中醇的含量影响铅盐吸附强心苷而导致损失,当醇的含量,能降低沉淀对强心苷的吸附现象,但纯化效果也下降 。
强心苷类 提取分离
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Slide 40
三、强心苷
2,纯化
（ 3）吸附法：通过活性碳吸附，可除去叶绿素等脂溶性杂质,Al2O3进行吸附可吸附糖类、水溶性色素，皂苷等，从而达到纯化目的。但强心苷亦有可能被吸附而损失。
3,分离
（ 1）萃取：依据分配系数的不同
（ 2）逆流分配法：原理同上
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Slide 41
三、强心苷
3,分离
（ 3）色谱分离分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元，一般选用吸附色谱，常以硅胶为吸附剂：
对弱亲脂性成分宜选用分配色谱，可用硅胶、硅藻土，纤维素为支持剂。
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Slide 42
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 43
强心苷类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4.NMR
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Slide 44
三、强心苷
1,紫外光谱主要为不饱和内酯环的吸收甲型强心苷（△-?内酯） 220nm处乙型强心苷 （；-?内酯） 295~300nm借此可区别二类强心苷。
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Slide 45
强心苷类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4.NMR
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Slide 46
三、强心苷
2,红外光谱由不饱和内酯环产生的特征吸收即,1800~1700cm-1有两个羰基吸收较低波数的是不饱和羰基产生的正常吸收。（ A）
较高波数的是不正常吸收（ B）
B,随溶剂性质吸收强度有所改变，
在极性大的溶剂，吸收强度减弱或消失。
A,在极性溶剂中，吸收强度基本不变或略加强。
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Slide 47
强心苷类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4.NMR
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Slide 48
三、强心苷
3,质谱强心苷苷元质谱裂解方式比较复杂，常见有羟基脱水（ -18），醛基脱 CO（ -28）,脱甲基（ -15），脱
C17-内酯侧链，双键逆 Diels-Alder裂解等。
甲型强心苷元：
产生 m/z 111,m/z 124,m/z 163和 m/z 164等碎片离子 。
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Slide 49
三、强心苷甲型强心苷元
O
C H 2
O
H
H
+
O
C H 2
O
H
H
+
m/z 111 m/z 124O
O
+H
3
C
O
O +,
H
3
C
m/z 163 m/z 164
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Slide 50
乙型强心苷元：产生 m/z 109,m/z 123,m/z 135,
m/z 136等含有?-内酯环的碎片。
三、强心苷
O
O
C H 2
+
O
O
C
+
C H
2
O
O
C
.
O
O
C
+H
C H
2
m/z 109 m/z 123 m/z 135 m/z 136
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Slide 51
强心苷类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4.NMR
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Slide 52
三、强心苷
4,1H-NMR
O O
H
H
H
2 0
2 1
2 2
2 3
1）苷元 C10,C13位甲基? 1.00前后
2） C3-H（ 常有 -OH取代）? 3.90前后
3）内酯环上的质子
4.50~5.00
J=18Hz
5.60~6.00
br s
甲 型
br s 或 t
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Slide 53
三、强心苷
OH O
H
H
2 3
2 2
2 0
2 1
4,1H-NMR
7.2,s
6.3
7.8 J=6~12Hz
乙 型
4）,强心苷 C/D环均为顺式稠合 (14?-H),所以
,18-CH3 > 19-CH3(处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定 C/D环稠合方式。
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Slide 54
三、强心苷
C H 3
H
5
1 0
1 1
H
1 4
C H 3
1 3
1 7
1 9
1 8
C H 3
H
5
1 0 1 1 H
1 4
C H 3
1 3 1 7
1 9
1 8
如,A/B反式,C/D反式
,18-CH3 > 19-CH3
0.792 0.692
A/B反式,C/D顺式
,18-CH3 < 19-CH3
0.767 0.992
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Slide 55
三、强心苷
C H 3
H
5
1 0 1 1
H
1 4
C H 3
1 3
1 7
1 9
1 8
C H 3
H
5
1 0 1 1 H
1 4
C H 3
1 3 1 7
1 9
1 8
A/B顺式,C/D反式
,18-CH3 > 19-CH3
0.925 0.692
A/B反式,C/D顺式
,18-CH3 < 19-CH3
0.900 0.992
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Slide 56
本 章 内 容一,概 述二,C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
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Slide 57
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 58
（一）概述定义：甾体皂苷 (steroidal saponins)是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷,迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。
甾体皂苷 类
O
O H
O
F
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2
2 6 2 5
2 7
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Slide 59
分布：主要存在于薯蓣科、百合科、玄参科、
菝葜科、龙舌兰科等植物中。
生理活性：早期用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料；
后来新的生物活性逐渐被发现，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。
甾体皂苷 类
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Slide 60
如,由黄山药 (Dioscorea panthaica)植物中提取的甾体皂苷制成的地奥心血康胶囊由蒺藜 (Tribulus terres tris)果实中提取的总皂苷制剂 ----心脑舒通,临床用于心脑血管病的防治，具有扩冠、改善冠脉循环作用。
甾体皂苷 类
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Slide 61
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 62
（二）化学结构与分类 结构特点：
1） 27个碳
2） A/B 顺或反
3） B/C,C/D环反
4） C-17侧链 ---?构型
5） E,F环以螺缩酮形式相连。
甾体皂苷 类
O
O H
O
F
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2
2 6 2 5
2 7
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Slide 63
（二）化学结构与分类依照螺甾烷结构中 C25的构型和环的环合状态,
分为四种类型：
1,螺甾烷醇类 (spirostanols)
2,异螺甾烷醇类 (isospirostanols)
3,呋甾烷醇类 (furostanols)
4,变形螺甾烷醇类 (pseudo-spirostanols)
O
O
E
F
2 5
2 2
2 6
甾体皂苷 类
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Slide 64
1,螺甾烷醇类 (spirostanols)
2,异螺甾烷醇类 (isospirostanols) O
O H
O
F
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2
2 6 2 5
2 7
O
O H
O
F
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2
2 6
2 5
螺甾烷醇 异螺甾烷醇易转化
C25 S
RC25
差向异构体甾体皂苷 类
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Slide 65
C25位上甲基位于 F环平面上的竖键时
----为?-定向,绝对构型为 S型,又称 L型或 neo型 (即
25S,25L,25?F,neo)----螺旋甾烷 (spirostanol )
当 C25位甲基位于 F环平面下的横键时
----为?-定向，其绝对构型为 R型，又称 D型或 iso型 (即
25R,25D,25?F,iso)----异螺旋甾烷 (isospirotanol)。
C25位甲基有两种差向异构体甾体皂苷 类
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Slide 66
如：剑麻皂苷元 (sisalagenin),是合成激素的原料 。
化学名,3?-羟基 -5?,20?F,22?F,25?F-螺旋甾 -12-酮简称,3?-羟基 -5?-螺旋甾 -12-酮
O
H O
O
H
O
25 S
甾体皂苷 类
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Slide 67
薯蓣皂苷元 (diosgenin),是制药工业中重要原料。
化学名：△ 5-20?F,22?F,25?F螺旋甾烯 -3?-醇简称,△ 5-异螺旋甾烯 -3-?-醇，
O
H O
O
25 R
甾体皂苷 类
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Slide 68
O
O H
O HF
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2 2 6
2 5
呋甾烷醇类
3,呋甾烷醇类由 F环裂环而衍生的皂苷 -呋甾烷醇皂苷甾体皂苷 类
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Slide 69
如：原菝葜皂苷 (sarsaparilloside),F环裂解的双糖链皂苷
O
O
g l c
O
g l cc l g g l c
O H
R h a易被?-葡萄糖苷酶酶解,失去 C
26位的葡萄糖,
同时 F环环合,转为菝葜皂苷 。
26
甾体皂苷 类
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Slide 70
2
O
O H
g l c
O
O
H O
H
g l cr h a
g l c
g l c
4
O
O
原 菝 葜 皂 苷菝 葜 皂 苷
β - 葡 萄 糖 苷 酶
3,呋甾烷醇类甾体皂苷 类
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Slide 71
O
O
g l c
O
g l cR h a R h a
O H
原薯蓣皂苷,F环裂解的双糖链皂苷易被 苦杏仁 酶酶解,失去 C26位的葡萄糖,同时 F环环合,转为薯蓣皂苷 。
甾体皂苷 类
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Slide 72
F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：
E试剂 ----盐酸二甲氨基苯甲醛 (Ehrlich） 显 红色
A试剂 ----茴香醛 (Anisaldehyde)显 黄色而 F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元,只对 A试剂 显 黄色,对 E试剂不显色 。
3,呋甾烷醇类甾体皂苷 类
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Slide 73
3,呋甾烷醇类
F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的性质
1）没有溶血性
2）不能与胆甾醇形成复合物
3）没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显的抗菌活性。
甾体皂苷 类
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Slide 74
O
H O
O
C H
2
O H
4,变形螺甾烷醇类
F环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不多见如：
纽替皂苷元
(nuatigenin)
甾体皂苷 类
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Slide 75
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 76
1,一般性质甾体皂苷元多有较好结晶态,能溶于石油醚,
氯仿等亲脂性溶剂中,而不溶于水熔点常随着羟基数目增加而升高苷元与糖结合成苷类,尤其是与寡糖结合成皂苷后,则一般可溶于水,易溶于热水,稀醇,几乎不溶于或难亲脂性溶剂 。
甾体皂苷 类
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Slide 77
2,表面活性和溶血作用与三萜皂苷相似，但 F环开裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。
3,甾体皂苷与甾醇形成分子复合物甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇 (常用胆甾醇 )沉淀。
生成的分子复合物可用乙醚回流提取，则胆甾醇可溶于醚，而皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在。
甾体皂苷 类
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Slide 78
凡是含有 C3位?-OH的甾醇 (如?-谷甾醇、豆甾醇、
麦角甾醇等 )均可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。
三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定 。
甾体皂苷 类
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Slide 79
4,显色反应甾体皂苷在无水条件下,遇某些酸类亦可产生与三萜皂苷相类似的显色反应 。
1） L-B反应 甾体皂苷的反应,最后出现 绿色,
三萜皂苷最后出现 红色
2） 三氯醋酸反应 三萜皂苷须加热到 100℃ ---显色甾体皂苷加热至 60℃ ----显色甾体皂苷 类
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Slide 80
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 81
甾体皂苷的提取与分离方法，基本与三萜皂苷相似。只是甾体皂苷一般不含羧基，呈中性。
可参考三萜皂苷的提取分离方法。
甾体皂苷 类
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Slide 82
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 83
甾体皂苷 类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4,NMR
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Slide 84
1,UV
1） 饱和的甾体化合物,在 200~400nm间无吸收
2） 不饱和甾类孤立双键 205~225nm(?900左右 )
,?-不饱和酮基 240nm(?为 11000)
共轭二烯 235nm有吸收
3） 制成衍生物,不含共轭体系的甾体皂苷元,如先用化学方法,制备成具有共轭体系的反应产物,然后测定产物的紫外光谱,可以为结构鉴定提供线索 。
甾体皂苷 类
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Slide 85
甾体皂苷 类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4,NMR
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Slide 86
2,IR
甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链,IR显示出四个特征吸收谱带（ F环开裂后无这种特征吸收 ）
A ---980cm-1 B---920cm-1 C--- 900cm-1 D 860cm-1
且 A带最强应用,1）区别 C25的两种差向异构体
2）判断 C11或 C12位羰基是否为共轭体系
3） C-OH与 A/B环构型的关系甾体皂苷 类
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Slide 87
1）区别 C25的两种差向异构体
C-25 ----Me
S 型 B带 >C带
R型 B带 <C带如果是二种差向异构体的混合物，则 B带 C带的强度应相近。
2,IR
甾体皂苷 类
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Slide 88
2,IR
1）区别 C25的两种差向异构体
C-25 ----OH
S型 A弱 B带强吸收
R型 A弱 C带强吸收
C-25 ----CH2OH
无法用上述四条谱带来讨论特点,S型 995cm-1处显示强吸收
R型 1010cm-1处强吸收甾体皂苷 类
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Slide 89
2,IR
2）判断 C11或 C12位羰基是否为共轭体系
C11或 C12位羰基为非共轭体系一个吸收峰 1715~1705cm-1
C12位羰基成为?,?-不饱和酮的体系
1605~1600cm-1 1679~1673cm-1(?C=O)两个吸收峰甾体皂苷 类
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Slide 90
2,IR
3） C-OH与 A/B环构型的关系
-OH 3625cm-1 1080~1030cm-1
C3-OH的红外与 A/B环的构型有一定关系可利用 C3-OH于红外光谱中表现的特征峰来推测
A/B环的构型甾体皂苷 类
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Slide 91
2,IR
A/B C3-OH?OHcm-1 C3-OH?OHcm-1
顺 (5?-H)?(e) 1044~1037?(a) 1036~1032
反 (5?-H)?(e) 1040~1037?(a) 1002~996
△ 5?(e) 1052~1050?(a) 1034*
*石蜡糊,其余为 CS2溶液,e,横键,a,竖键甾体皂苷 类
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Slide 92
甾体皂苷 类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4,NMR
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Slide 93
3,MS
甾体皂苷元分子中有螺甾烷侧链,质谱中均出
m/z 139（ 基峰 ）,m/z 115（ 中等强度 ）,m/z 126
辅助离子 （ 弱 ）
这些峰主要为 F环产生的裂解碎片 。
途径可解释如下：
甾体皂苷 类
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Slide 94
3,MS
O
O
+,
O
O
H
.
O
O
O
+
H
.
O
+,
m / z 1 3 9
m / z 1 2 6
o r
O
+
O
O
+
H
H O
+
+
m / z 1 1 5
甾体皂苷 类
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Slide 95
3,MS
来自甾核或甾核加 E环的离子，主要有 m/z 386,m/z
357,m/z 347,m/z 344,m/z 302,m/z 287,m/z 273,m/z
122。
O
H O
m / z 3 8 6
+
甾体皂苷 类
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Slide 96
3,MS
O
H O
m / z 3 5 7
+ O H
O
H O
m / z 3 4 7
+
甾体皂苷 类
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Slide 97
甾体皂苷 类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4,NMR
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Slide 98
甾体皂苷 类
O
M e
M e
M e O
E
F
H
M e
1 9
1 8
2 1
2 6
2 5
2 7
1 0
1 3
4,1H-NMR
特点 1：在高场区有四个甲基 (即 18,19、
21,27位甲基 )的特征峰。
18-CH3,19-CH3为角甲基,s,18-CH3
处于较高场
21-CH3,27-CH3与邻位氢偶合,d,27-
CH3处于较高场如果 C25位有羟基取代,27-CH3成为 s,并向低场位移。
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Slide 99
4,1H-NMR
2,27-CH3的化学位移值,因其构型不同而有区别 。
δ,25R构型 < 25S构型 （ 可利用 27-CH3的?值来区别
25R和 25S二种异构体 ）
C16,C26-H为连氧同碳质子,处于较低场,容易辨认 。
其他各质子化学位移值相近,彼此重叠,难于识别 。
甾体皂苷 类
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Slide 100
3,偶合常数也是确定结构的重要参数
4,1H-NMR
如：化合物 I，
A c O
O
A c O
H
4
5
C5-H为?-H
C4-H? 5.63(d,J4,5=12Hz)
J 示 C4-H与 C5-H是反式偶合,即 C4-H为竖键,?-取向。
甾体皂苷 类
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Slide 101
4,13C-NMR
可利用全氢去偶、偏共振去偶碳谱对皂苷元分子中
27个碳进行辨认。
根据已知皂苷的 13C谱化学位移数据，并参考取代基对化学位移的影响，采用分析比较的方法，推定皂苷元可能的结构。
方法与三萜同。
甾体皂苷 类
Slide 1
甾体及其苷
( Steroids and glycosides )
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 11
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Slide 2
本 章 内 容一,概 述二,C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
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Slide 3
一、概 述
（一）定义；以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物。
（二）生物合成途径；甲戊二羟酸（ MVA） 途径。
（三）分类：根据母核的稠合方式及 C17不同侧链进行分类。
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Slide 4
一、概 述
C17侧链 A/B B/C C/D
C21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺强心苷 不饱和内酯环 顺、反 反 顺甾体皂苷 含氧螺杂环 顺、反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺、反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反甾类化合物的分类及母核的稠合方式
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Slide 5 一、概 述
（四）甾类的化学性质甾类成分与三萜化合物类似 。 在无水条件下,遇强酸亦能产生各种颜色反应,
1,Liebermann-Burchard反应
2.三氯化锑或五氯化锑反应
3,Rosenheim反应：样品＋ 25%三氯醋酸 /乙醇溶液
4,Salkowski反应 （ 氯仿－浓硫酸反应 ）,氯仿层显血红色或青色,硫酸层显绿色荧光 。
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Slide 6
本 章 内 容一,概 述二,C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
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Slide 7 二,C
21甾类
C21甾 (C21-steroides)是一类含有 21个碳原子的甾体衍生物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等生物活性。主要结构类型有以下两种
H O
R
1
R
2
R
3
C
R
4
R
5
C H
3
2 0
2 1
H O
R
1
O H
R
3
R
4
H C R
4
C H
3
R
3
Ⅰ Ⅱ
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Slide 8
本 章 内 容一,概 述二,C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
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Slide 9
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 10
三、强心苷 (cardiac glycosides) 概 述
(一 )、定义,是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物,
现临床上应用多达二、三十种，主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，动物中至今尚未发现有强心苷类存在。
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Slide 11
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 12 三、强心苷 结构分类
(二 ),结构分类：
结构组成,由强心苷元与糖两部分构成,
结构特点,
A/B环顺、反二种稠合方式,B/C环反式,C/D环顺式,
C3-OH (?-,?-)两种构型,C14位?-OH,C10多有?-CH3
存在,C13- CH3 。
C17位侧链为不饱和内酯，五元环的不饱和内酯，称为甲型强心苷元；六元环的不饱和内酯，称为乙型强心苷元，
都属于?-构型 (个别为?-构型，命名时标以 17?-H)。
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Slide 13
三、强心苷
R
H O
O H
2 0
2 1
H
O
2 2 2 3
O
R
H O
O H
2 0
2 1
H
2 2 2 3
O
O
2 4
甲 型 乙 型
γ
α
β
δ
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Slide 14
三、强心苷
1,命名,
甲型强心苷以强心甾 (cardenolide)为母核命名,
如,毛地黄毒苷元,
3?,14?-二羟基 -5?-强心甾 -20(22)-烯
3?,14?-dihydroxy-5?-card-20(22)-enolide
O
O
O H
H
H O
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Slide 15
乙型强心苷元则以海葱甾 (scillanolide)或蟾酥甾
(bufanolide)为母核如,海葱苷元 (scillarenin):
三、强心苷
3?,14?-二羟基海葱甾 4,20,22-三烯
3?,14?-dihydroxy-acilla-4,20,22-trienolide
O
O H
H O
O
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Slide 16
三、强心苷
C3-OH少数为构型，命名时冠以表（ epi） 字，如,O
O
O H
H
H O
O
O
O H
H
H O
毛地黄毒苷元
digitoxigenin
3-表 毛地黄毒苷元
3-epidigitoxigenin
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Slide 17
三、强心苷
2,组成苷的糖的种类,
六碳醛糖,6-去氧糖,6-去氧糖甲醚和五碳醛糖 ;
还有 2,6-二去氧糖,2,6-二去氧糖甲醚。
R=H R=OH R=H
L-夹竹桃糖 D-毛地黄糖 D-毛地黄毒糖
O
O HO H
O C H 3
R
O
O H
O C H 3
R
O H
O
O H
O R
O H
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Slide 18
三、强心苷
3,强心苷按照连接糖的种类可分为三种类型：
Ⅰ 型：苷元 -（ 2,6-二去氧糖） X-（ 葡萄糖） Y
Ⅱ 型：苷元 -（ 6-二去氧糖） X-（ 葡萄糖） Y
Ⅲ 型：苷元 -（葡萄糖） X
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Slide 19
五元内酯环强心苷类代表成分如,
三、强心苷
a g l y c o n e
d i g i t o x i n H H d i g i t o x i g e n i n
g i t o x i n H O H g i t o x i g e n i n
d i g o x i n OH H d i g o x i g e n i n
g i t a l o x i n H g i t a l o x i g e n i n
O
Odi g i t ox os edi g i t ox os edi g i t ox os e
H
R
1
O H
O
R
2
4 4
O C H
O
R
1
R
2
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Slide 20
六元内酯环强心苷代表成分如,
三、强心苷
O
O H
R O
O
梅葱苷元 H
原海葱苷 A --Rha
海葱苷 A --Rha— glc
葡萄糖海葱苷 A --Rha— glc--glc
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Slide 21
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 22 三、强心苷理化性质
（三）理化性质
1.一般性质
（ 1）形状及溶解性：多为无色结晶或无定型粉末。
苷可溶于水、丙酮、醇等极性溶剂，微溶于醋酸乙酯。
苷元易溶于苯、乙醚、氯仿中。
（ 2）内酯性质：
A,结构中因存在内酯环，故在 NaOH 或 KOH的水溶液中可开环，遇酸还原，但在碱的醇溶液中，酯换环异构化，遇酸不复原。
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Slide 23 三、强心苷
B,内酯双键的氧化开环
O H
O O
O
3
O H
O
C O
O
OH
K H C O
3
O H
O H
C O
H I O 4
O H
O H
C O
甲型强心苷 醛酮化合物 酮醇化合物 17-羧基化合物也可直接用 KMnO4-CH3COCH3氧化得 17羧基化合物
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Slide 24 三、强心苷
（ 3）羟基脱水结构中叔羟基，如 5?-,14?-OH,极易脱水，故含有此取代基的苷类在酸水解时，易获得次生苷元。
（ 4）形成半缩醛结构结构的 C-10位有醛基取代时，在冷 MeOH用 HCl
处理，则易与 C-3羟基形成半缩醛结构。
C
O
H O
H
3
1 0 H C l
冷 M e O H
C
H O
O
H
3
1 0
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Slide 25
三、强心苷
（ 5） C-17键异构化
C-17?- 内酯在 DMF（ 二甲基甲酰胺）中可与甲苯磺酸钠和 NaAc反应可异构化为 α-内酯
（ 6）邻二羟基的氧化结构中存在邻二羟基，可被 NaIO4氧化，得双甲酰化合物。继被 NaBH4还原，可得二醇衍生物。如果邻 -二羟基在 A环的 C2,C3位，同时 C11又有羰基取代，反应形成半缩醛结构。常法乙酰化，则可恢复羰基结构，而得二乙酰衍生物。
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Slide 26 三、强心苷
O
O
H O
H O
H
O
O H
N a I O 4
O H C
O H C
O
O
H
O
O H
O
O
H
O
O H
N a B H 4
H O
O H
O
O
H
O
O H
A c O
乙 酰 化双 甲 酰 化 合 物二 醇 衍 生 物
A c O
二 乙 酰 衍 生 物例如,
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Slide 27
三、强心苷
2,苷键的水解：
(1) 温和酸水解采用的稀酸 ----H2SO4,HCl等 (0.02~0.05mol/L)
反应条件 ----含醇短时间加热回流 (30min~数小时 )
适用对象 ----2— 去氧糖不适用对象 ----2-OH糖过程如下,
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Slide 28
三、强心苷
O H
O R
H + 3 O O H
O R
H
+
- H O R
O H
+
H 2 O
O H
O H
+H + 3 O
2-去氧糖苷 质子化阳碳离子
2-OH糖易产生下式互变,阻挠了水解反应的进行。
O H
O R
H + 3 O O H
O R
H
+
H O O H
O H
O R
O H
H
+
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Slide 29
三、强心苷
（ 2）强酸水解酸的浓度 ----3~5%
水解条件 ----延长水解时间，并加压反应特点 ----引起苷元脱水，可得到定量葡萄糖如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到苷元，而获得苷元的三脱水产物。
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Slide 30
三、强心苷
（ 3）盐酸丙酮法（ Mannich水解）
反应试剂 ----HCl,丙酮溶液反应条件 ----室温、氯化氢、长时间对象 ----糖中具有 C-2,3羟基原理：邻二羟基与丙酮反应，生成异丙叉衍生物进而水解特点：可得原苷元和糖的衍生物。
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Slide 31
三、强心苷
3,显色反应强心苷的颜色反应，分为甾体母核、不饱和内酯环,2-去氧糖三部分的显色反应。
（ 1）甾体母核的颜色反应：
与三萜反应类同；
L-B反应,Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）：
Rosenheim反应,三氯化锑或五氯化锑反应等 。
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Slide 32
三、强心苷但：全饱和的甾类,C-3为羰基（无羟基）的化合物呈阴性。
（ 2）作用于不饱和内酯环的反应（甲型强心苷）,
（活性次甲基显色反应）
反应原理：在碱性溶液中，双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。
主要的反应名称和试剂如下：
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Slide 33
三、强心苷反应名称 试剂 颜色 λ max（ nm
）
Legal反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝 470
Kedde 3,5-二硝基甲酸 深红或红 590
Raymond 间二硝基苯 紫红或蓝 620
Baljet 苦味酸 橙或橙红 490
(3)作用于 2-去氧糖的显色反应,
A,Keller-Kiliani反应：
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Slide 34
三、强心苷强心苷 / Fe+++ 冰醋酸 滴加浓硫酸
(FeCl3或 Fe2(SO4)3)
观察界面和醋酸颜色变化 。
如有 2-去氧糖存在,醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色 。
界面的呈色,随苷元不同而异 。
应用对象 -----游离的 2-去氧糖,能水解出 2-去氧糖的强心苷 。
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Slide 35
三、强心苷
(3)作用于 2-去氧糖的显色反应,
B,对二甲氨基苯甲醛反应 （ 作为显色剂 ）,
显色剂对二甲氨基苯甲醛试剂
PPC
试剂； 1%对二甲氨基苯甲醛 /乙醇液 — 浓 HCl 4,1
灰红色90度
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Slide 36
三、强心苷
(3)作用于 2-去氧糖的显色反应,
C,呫 吨氢醇 (xanthydrol)反应样品 +试剂 -----水浴加热 3 min 红色试剂,10mg呫 吨氢醇溶于 100ml冰醋酸,加入 1ml浓硫酸 。
D,过碘酸 -对硝基苯胺反应：
强心苷 +过碘酸 +对硝基苯胺 黄色。
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Slide 37
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 38
强心苷类 提取分离
（四 ） 提取分离提取过程中,要注意酶的问题 。 提取原生苷,必须抑制酶的活性,原料要新鲜,采集后要低温快速干燥 。
1,常用的为甲醇或 70%乙醇，提取效率高，且能使酶破坏失去活性。
2,纯化 （ 1）溶剂法 ---种子或含油脂类杂质较多的材料，一般宜先采用压榨法或溶剂法进行脱脂，然后用醇或稀醇提取。
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Slide 39
2,纯化地上部分叶绿素含量较高,可将醇提液浓缩后保留适量浓度的醇,放臵 沉淀析出 （ 叶绿素等脂溶性杂质 ） 过滤除去 。
（ 2） 铅盐法：一种比较有效的纯化方法 。 但溶液中醇的含量影响铅盐吸附强心苷而导致损失,当醇的含量,能降低沉淀对强心苷的吸附现象,但纯化效果也下降 。
强心苷类 提取分离
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Slide 40
三、强心苷
2,纯化
（ 3）吸附法：通过活性碳吸附，可除去叶绿素等脂溶性杂质,Al2O3进行吸附可吸附糖类、水溶性色素，皂苷等，从而达到纯化目的。但强心苷亦有可能被吸附而损失。
3,分离
（ 1）萃取：依据分配系数的不同
（ 2）逆流分配法：原理同上
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Slide 41
三、强心苷
3,分离
（ 3）色谱分离分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元，一般选用吸附色谱，常以硅胶为吸附剂：
对弱亲脂性成分宜选用分配色谱，可用硅胶、硅藻土，纤维素为支持剂。
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Slide 42
强心苷类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 43
强心苷类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4.NMR
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Slide 44
三、强心苷
1,紫外光谱主要为不饱和内酯环的吸收甲型强心苷（△-?内酯） 220nm处乙型强心苷 （；-?内酯） 295~300nm借此可区别二类强心苷。
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Slide 45
强心苷类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4.NMR
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Slide 46
三、强心苷
2,红外光谱由不饱和内酯环产生的特征吸收即,1800~1700cm-1有两个羰基吸收较低波数的是不饱和羰基产生的正常吸收。（ A）
较高波数的是不正常吸收（ B）
B,随溶剂性质吸收强度有所改变，
在极性大的溶剂，吸收强度减弱或消失。
A,在极性溶剂中，吸收强度基本不变或略加强。
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Slide 47
强心苷类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4.NMR
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Slide 48
三、强心苷
3,质谱强心苷苷元质谱裂解方式比较复杂，常见有羟基脱水（ -18），醛基脱 CO（ -28）,脱甲基（ -15），脱
C17-内酯侧链，双键逆 Diels-Alder裂解等。
甲型强心苷元：
产生 m/z 111,m/z 124,m/z 163和 m/z 164等碎片离子 。
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Slide 49
三、强心苷甲型强心苷元
O
C H 2
O
H
H
+
O
C H 2
O
H
H
+
m/z 111 m/z 124O
O
+H
3
C
O
O +,
H
3
C
m/z 163 m/z 164
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Slide 50
乙型强心苷元：产生 m/z 109,m/z 123,m/z 135,
m/z 136等含有?-内酯环的碎片。
三、强心苷
O
O
C H 2
+
O
O
C
+
C H
2
O
O
C
.
O
O
C
+H
C H
2
m/z 109 m/z 123 m/z 135 m/z 136
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Slide 51
强心苷类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4.NMR
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Slide 52
三、强心苷
4,1H-NMR
O O
H
H
H
2 0
2 1
2 2
2 3
1）苷元 C10,C13位甲基? 1.00前后
2） C3-H（ 常有 -OH取代）? 3.90前后
3）内酯环上的质子
4.50~5.00
J=18Hz
5.60~6.00
br s
甲 型
br s 或 t
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Slide 53
三、强心苷
OH O
H
H
2 3
2 2
2 0
2 1
4,1H-NMR
7.2,s
6.3
7.8 J=6~12Hz
乙 型
4）,强心苷 C/D环均为顺式稠合 (14?-H),所以
,18-CH3 > 19-CH3(处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定 C/D环稠合方式。
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Slide 54
三、强心苷
C H 3
H
5
1 0
1 1
H
1 4
C H 3
1 3
1 7
1 9
1 8
C H 3
H
5
1 0 1 1 H
1 4
C H 3
1 3 1 7
1 9
1 8
如,A/B反式,C/D反式
,18-CH3 > 19-CH3
0.792 0.692
A/B反式,C/D顺式
,18-CH3 < 19-CH3
0.767 0.992
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Slide 55
三、强心苷
C H 3
H
5
1 0 1 1
H
1 4
C H 3
1 3
1 7
1 9
1 8
C H 3
H
5
1 0 1 1 H
1 4
C H 3
1 3 1 7
1 9
1 8
A/B顺式,C/D反式
,18-CH3 > 19-CH3
0.925 0.692
A/B反式,C/D顺式
,18-CH3 < 19-CH3
0.900 0.992
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Slide 56
本 章 内 容一,概 述二,C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
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Slide 57
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 58
（一）概述定义：甾体皂苷 (steroidal saponins)是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷,迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。
甾体皂苷 类
O
O H
O
F
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2
2 6 2 5
2 7
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Slide 59
分布：主要存在于薯蓣科、百合科、玄参科、
菝葜科、龙舌兰科等植物中。
生理活性：早期用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料；
后来新的生物活性逐渐被发现，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。
甾体皂苷 类
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Slide 60
如,由黄山药 (Dioscorea panthaica)植物中提取的甾体皂苷制成的地奥心血康胶囊由蒺藜 (Tribulus terres tris)果实中提取的总皂苷制剂 ----心脑舒通,临床用于心脑血管病的防治，具有扩冠、改善冠脉循环作用。
甾体皂苷 类
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Slide 61
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 62
（二）化学结构与分类 结构特点：
1） 27个碳
2） A/B 顺或反
3） B/C,C/D环反
4） C-17侧链 ---?构型
5） E,F环以螺缩酮形式相连。
甾体皂苷 类
O
O H
O
F
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2
2 6 2 5
2 7
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Slide 63
（二）化学结构与分类依照螺甾烷结构中 C25的构型和环的环合状态,
分为四种类型：
1,螺甾烷醇类 (spirostanols)
2,异螺甾烷醇类 (isospirostanols)
3,呋甾烷醇类 (furostanols)
4,变形螺甾烷醇类 (pseudo-spirostanols)
O
O
E
F
2 5
2 2
2 6
甾体皂苷 类
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Slide 64
1,螺甾烷醇类 (spirostanols)
2,异螺甾烷醇类 (isospirostanols) O
O H
O
F
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2
2 6 2 5
2 7
O
O H
O
F
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2
2 6
2 5
螺甾烷醇 异螺甾烷醇易转化
C25 S
RC25
差向异构体甾体皂苷 类
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Slide 65
C25位上甲基位于 F环平面上的竖键时
----为?-定向,绝对构型为 S型,又称 L型或 neo型 (即
25S,25L,25?F,neo)----螺旋甾烷 (spirostanol )
当 C25位甲基位于 F环平面下的横键时
----为?-定向，其绝对构型为 R型，又称 D型或 iso型 (即
25R,25D,25?F,iso)----异螺旋甾烷 (isospirotanol)。
C25位甲基有两种差向异构体甾体皂苷 类
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Slide 66
如：剑麻皂苷元 (sisalagenin),是合成激素的原料 。
化学名,3?-羟基 -5?,20?F,22?F,25?F-螺旋甾 -12-酮简称,3?-羟基 -5?-螺旋甾 -12-酮
O
H O
O
H
O
25 S
甾体皂苷 类
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Slide 67
薯蓣皂苷元 (diosgenin),是制药工业中重要原料。
化学名：△ 5-20?F,22?F,25?F螺旋甾烯 -3?-醇简称,△ 5-异螺旋甾烯 -3-?-醇，
O
H O
O
25 R
甾体皂苷 类
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Slide 68
O
O H
O HF
E
1 0
1 3
1 7
2 0
2 2 2 6
2 5
呋甾烷醇类
3,呋甾烷醇类由 F环裂环而衍生的皂苷 -呋甾烷醇皂苷甾体皂苷 类
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Slide 69
如：原菝葜皂苷 (sarsaparilloside),F环裂解的双糖链皂苷
O
O
g l c
O
g l cc l g g l c
O H
R h a易被?-葡萄糖苷酶酶解,失去 C
26位的葡萄糖,
同时 F环环合,转为菝葜皂苷 。
26
甾体皂苷 类
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Slide 70
2
O
O H
g l c
O
O
H O
H
g l cr h a
g l c
g l c
4
O
O
原 菝 葜 皂 苷菝 葜 皂 苷
β - 葡 萄 糖 苷 酶
3,呋甾烷醇类甾体皂苷 类
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Slide 71
O
O
g l c
O
g l cR h a R h a
O H
原薯蓣皂苷,F环裂解的双糖链皂苷易被 苦杏仁 酶酶解,失去 C26位的葡萄糖,同时 F环环合,转为薯蓣皂苷 。
甾体皂苷 类
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Slide 72
F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：
E试剂 ----盐酸二甲氨基苯甲醛 (Ehrlich） 显 红色
A试剂 ----茴香醛 (Anisaldehyde)显 黄色而 F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元,只对 A试剂 显 黄色,对 E试剂不显色 。
3,呋甾烷醇类甾体皂苷 类
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Slide 73
3,呋甾烷醇类
F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的性质
1）没有溶血性
2）不能与胆甾醇形成复合物
3）没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显的抗菌活性。
甾体皂苷 类
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Slide 74
O
H O
O
C H
2
O H
4,变形螺甾烷醇类
F环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不多见如：
纽替皂苷元
(nuatigenin)
甾体皂苷 类
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Slide 75
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 76
1,一般性质甾体皂苷元多有较好结晶态,能溶于石油醚,
氯仿等亲脂性溶剂中,而不溶于水熔点常随着羟基数目增加而升高苷元与糖结合成苷类,尤其是与寡糖结合成皂苷后,则一般可溶于水,易溶于热水,稀醇,几乎不溶于或难亲脂性溶剂 。
甾体皂苷 类
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Slide 77
2,表面活性和溶血作用与三萜皂苷相似，但 F环开裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。
3,甾体皂苷与甾醇形成分子复合物甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇 (常用胆甾醇 )沉淀。
生成的分子复合物可用乙醚回流提取，则胆甾醇可溶于醚，而皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在。
甾体皂苷 类
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Slide 78
凡是含有 C3位?-OH的甾醇 (如?-谷甾醇、豆甾醇、
麦角甾醇等 )均可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。
三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定 。
甾体皂苷 类
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Slide 79
4,显色反应甾体皂苷在无水条件下,遇某些酸类亦可产生与三萜皂苷相类似的显色反应 。
1） L-B反应 甾体皂苷的反应,最后出现 绿色,
三萜皂苷最后出现 红色
2） 三氯醋酸反应 三萜皂苷须加热到 100℃ ---显色甾体皂苷加热至 60℃ ----显色甾体皂苷 类
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Slide 80
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 81
甾体皂苷的提取与分离方法，基本与三萜皂苷相似。只是甾体皂苷一般不含羧基，呈中性。
可参考三萜皂苷的提取分离方法。
甾体皂苷 类
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Slide 82
甾体皂苷 类
（一）概述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质
（四）提取分离
（五）波谱特征
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Slide 83
甾体皂苷 类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4,NMR
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Slide 84
1,UV
1） 饱和的甾体化合物,在 200~400nm间无吸收
2） 不饱和甾类孤立双键 205~225nm(?900左右 )
,?-不饱和酮基 240nm(?为 11000)
共轭二烯 235nm有吸收
3） 制成衍生物,不含共轭体系的甾体皂苷元,如先用化学方法,制备成具有共轭体系的反应产物,然后测定产物的紫外光谱,可以为结构鉴定提供线索 。
甾体皂苷 类
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Slide 85
甾体皂苷 类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4,NMR
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Slide 86
2,IR
甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链,IR显示出四个特征吸收谱带（ F环开裂后无这种特征吸收 ）
A ---980cm-1 B---920cm-1 C--- 900cm-1 D 860cm-1
且 A带最强应用,1）区别 C25的两种差向异构体
2）判断 C11或 C12位羰基是否为共轭体系
3） C-OH与 A/B环构型的关系甾体皂苷 类
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Slide 87
1）区别 C25的两种差向异构体
C-25 ----Me
S 型 B带 >C带
R型 B带 <C带如果是二种差向异构体的混合物，则 B带 C带的强度应相近。
2,IR
甾体皂苷 类
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Slide 88
2,IR
1）区别 C25的两种差向异构体
C-25 ----OH
S型 A弱 B带强吸收
R型 A弱 C带强吸收
C-25 ----CH2OH
无法用上述四条谱带来讨论特点,S型 995cm-1处显示强吸收
R型 1010cm-1处强吸收甾体皂苷 类
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Slide 89
2,IR
2）判断 C11或 C12位羰基是否为共轭体系
C11或 C12位羰基为非共轭体系一个吸收峰 1715~1705cm-1
C12位羰基成为?,?-不饱和酮的体系
1605~1600cm-1 1679~1673cm-1(?C=O)两个吸收峰甾体皂苷 类
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Slide 90
2,IR
3） C-OH与 A/B环构型的关系
-OH 3625cm-1 1080~1030cm-1
C3-OH的红外与 A/B环的构型有一定关系可利用 C3-OH于红外光谱中表现的特征峰来推测
A/B环的构型甾体皂苷 类
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Slide 91
2,IR
A/B C3-OH?OHcm-1 C3-OH?OHcm-1
顺 (5?-H)?(e) 1044~1037?(a) 1036~1032
反 (5?-H)?(e) 1040~1037?(a) 1002~996
△ 5?(e) 1052~1050?(a) 1034*
*石蜡糊,其余为 CS2溶液,e,横键,a,竖键甾体皂苷 类
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Slide 92
甾体皂苷 类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4,NMR
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Slide 93
3,MS
甾体皂苷元分子中有螺甾烷侧链,质谱中均出
m/z 139（ 基峰 ）,m/z 115（ 中等强度 ）,m/z 126
辅助离子 （ 弱 ）
这些峰主要为 F环产生的裂解碎片 。
途径可解释如下：
甾体皂苷 类
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Slide 94
3,MS
O
O
+,
O
O
H
.
O
O
O
+
H
.
O
+,
m / z 1 3 9
m / z 1 2 6
o r
O
+
O
O
+
H
H O
+
+
m / z 1 1 5
甾体皂苷 类
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Slide 95
3,MS
来自甾核或甾核加 E环的离子，主要有 m/z 386,m/z
357,m/z 347,m/z 344,m/z 302,m/z 287,m/z 273,m/z
122。
O
H O
m / z 3 8 6
+
甾体皂苷 类
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Slide 96
3,MS
O
H O
m / z 3 5 7
+ O H
O
H O
m / z 3 4 7
+
甾体皂苷 类
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甾体皂苷 类
（五）波谱特征
1,UV
2,IR
3,MS
4,NMR
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Slide 98
甾体皂苷 类
O
M e
M e
M e O
E
F
H
M e
1 9
1 8
2 1
2 6
2 5
2 7
1 0
1 3
4,1H-NMR
特点 1：在高场区有四个甲基 (即 18,19、
21,27位甲基 )的特征峰。
18-CH3,19-CH3为角甲基,s,18-CH3
处于较高场
21-CH3,27-CH3与邻位氢偶合,d,27-
CH3处于较高场如果 C25位有羟基取代,27-CH3成为 s,并向低场位移。
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Slide 99
4,1H-NMR
2,27-CH3的化学位移值,因其构型不同而有区别 。
δ,25R构型 < 25S构型 （ 可利用 27-CH3的?值来区别
25R和 25S二种异构体 ）
C16,C26-H为连氧同碳质子,处于较低场,容易辨认 。
其他各质子化学位移值相近,彼此重叠,难于识别 。
甾体皂苷 类
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Slide 100
3,偶合常数也是确定结构的重要参数
4,1H-NMR
如：化合物 I，
A c O
O
A c O
H
4
5
C5-H为?-H
C4-H? 5.63(d,J4,5=12Hz)
J 示 C4-H与 C5-H是反式偶合,即 C4-H为竖键,?-取向。
甾体皂苷 类
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Slide 101
4,13C-NMR
可利用全氢去偶、偏共振去偶碳谱对皂苷元分子中
27个碳进行辨认。
根据已知皂苷的 13C谱化学位移数据，并参考取代基对化学位移的影响，采用分析比较的方法，推定皂苷元可能的结构。
方法与三萜同。
甾体皂苷 类
