挥 发 油
( Volatile Oils )
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005- 10
复习解释名词:
biogenetic isoprene rule
empirical isoprene rule
复习倍半萜的生合成前体是,( )
A 焦磷酸香叶酯
B 焦磷酸金合欢酯
C 焦磷酸香叶基香叶酯
D 焦磷酸香叶基金合欢酯分 类 碳原子数 通式(C
5H8)n
存 在半 萜 5 n=1 植物叶单 萜 10 n=2 挥发油倍 半 萜 15 n=3 挥发油二 萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌,昆虫代谢物三 萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物 乳汁四 萜 40 n=8 植物胡萝卜素多 聚 萜 ~ 7,5× 10
3 至
~3× 105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶复习复习
C H2OH
O
O
O H
O
H
O C 6 H 1 1 O 5
HH O H
2 C
C O O C H 3
O
O C 6H 1 1O 5
O O
O
O
O
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
C H
2
O H
H O
O
O
H O
主 要 内 容一,概述二,挥发油的通性三,提取四,分离五,挥发油成分的鉴定一,概 述挥发油 (volatile oils)又称精油 (essential oils),是一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发,少数与糖结合成苷。
1,定义:
是中草药中分布广泛的一类成分,主要存在种子植物,尤其是芳香植物中。特别是菊科、
芸香科、伞形科、唇形科等植物。
一,概 述挥发油的分布:
木兰科 — 辛夷(花蕾)、厚朴(皮)、八角茴香(果实)、
五味子(果实)
樟 科 — 肉桂(皮)、乌药(根)
芸香科 — 橘红(皮)、吴茱萸(果实)、花椒(果皮)
伞形科 — 防风(根)、白芷(根)、川芎(根茎)、当归
(根)
唇形科 — 薄荷(茎叶)、藿香(分泌物)、紫苏叶(叶)、
荆芥(地上)、广藿香(地上)
姜 科 — 姜(根茎)、莪术(根茎)、砂仁(果实)、豆蔻
(果实)
一,概 述
2,生物活性多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。
香柠檬油 对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用;
柴胡 挥发油,有较好的退热效果;
丁香油 有局部麻醉、止痛作用;
土荆芥油 有驱虫作用;
薄荷油 有清凉、驱风、消炎、局麻作用。
一,概 述
3,化学组成挥发油 所含成分比较复杂,一种挥发油中常常由数十种到数百种成分组成,如保加利亚玫瑰油中已检出 275种化合物 。
构成挥发油的成分类型大体上可分为如下四类,
其中以萜类化合物为多见 。
一,概 述
3,化学组成
1),萜类化合物主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物,且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。
如:薄荷油含薄荷醇 (menthol)8%左右;樟脑油含樟脑 (camphor)约为 50%等。
一,概 述
3,化学组成
2).芳香族化合物芳香族化合物仅次于萜类,存在也相当广泛。
挥发油中的芳香族化合物,多为萜源衍生物和结构多具有 C6-C3骨架的苯丙烷类衍生物。
茴香醚 α ( β)-细辛醚
O C H 3
H C C H C H 3
O C H 3
H 3 C O
O C H 3
C H C
H
C H 3
一,概 述
3),脂肪族化合物挥发油中常有存在一些小分子脂肪族化合物,如:
松节油的正庚烷 (n-keptane),桂花头香中正癸烷 (n-
decane) 等。
在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合物。如陈皮挥发油中的正壬醇 (n-nonyl alcohol)等。
一,概 述
4),其它类化合物加热分解出的挥发性物质,如芥子油 (mustard oil)、
挥发杏仁油 (volatile bitter almond oil)、原白头翁素
(protoanemonin)、大蒜油 (garlic oil)等,也能随水蒸气蒸馏,故也称之为“挥发油”。
注意:挥发油成分中有酸性、中性成分有醇类、醛酮、酯类、不饱和成分 ……
主 要 内 容一,概述二,挥发油的通性三,提取四,分离五,挥发油成分的鉴定二,挥发油的通性
(一 ) 性状
1,颜色 常温下多为无色或微带淡黄色,其中的 薁 类化合物多显蓝色,蓝绿色,红色等 。
2,气味 挥发油大多数具有香气或其它特异气味,有辛辣烧灼的感觉,呈中性或酸性 。 挥发油的气味,往往是其品质优劣的重要标志 。
二,挥发油的通性
3,形态 挥发油在常温下为透明液体,有的在冷却时其主要成分可能析出结晶 。 析出物习称为
,脑,,如薄荷脑,樟脑等 。
4,挥发性 挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹,这是挥发油与脂肪油的本质区别 。
二,挥发油的通性
(二 ) 溶解度挥发油脂溶性很强,不溶于水,而易溶于各种有机溶剂,如石油醚,乙醚,二硫化碳,油脂等 。 在高浓度的乙醇中能全部溶解,而在低浓度乙醇中只能部分溶解 。
(三 ) 物理常数:沸点一般在 70~ 300oC之间,具有随水蒸气而蒸馏的特性;比重在 0.85~ 1.065之间 ( 轻,
重油之分 ) ;几乎均有光学活性,且具有强的折光性 。
二,挥发油的通性
(四 ) 稳定性挥发油与空气及光线接触,常会逐渐氧化变质,使之比重增加,颜色变深,失去原有香味,并能形成树脂样物质,不能再随水蒸气而蒸馏 。
因此产品应贮于棕色瓶内,装满,密塞并在阴凉处低温保存 。
主 要 内 容一,概述二,挥发油的通性三,提取四,分离五,挥发油成分的鉴定三,提 取
(一 ) 水蒸汽蒸馏法挥发油与水不相混合,当受热后,二者蒸气压的总和与大气压相等时,溶液沸腾,则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。
挥发油沸点( 70~ 300?C)
混合液体的沸点比任何一个单一液体的沸点低。
三,提 取
(一 ) 水蒸汽蒸馏法优点:易操作、成本低、效率高;
缺点:加热,成分易破坏。
三,提 取
(二 ) 浸取法对不宜用水蒸汽蒸馏法提取的挥发油原料,可以直接利用有机溶剂进行浸取 。
常用的方法有油脂吸收法,溶剂萃取法,超临界流体萃取法 。
1,油脂吸收法:利用油脂类一般具有吸收挥发油的性质提取贵重的挥发油 。 分为冷热吸收法 。
方法如下图:
三,提 取
1.冷吸收法 猪油 3份,牛油 2份
50× 100cm
玻璃板新鲜药材花瓣金属网木制框架如玫瑰油、茉莉花油常采用此法进行。
三,提 取温热吸收法:
花瓣与油脂
50~ 60度低温加热浸泡芳香成分溶于油脂中三,提 取
2,溶剂萃取法溶剂:石油醚 (30~ 60 oC),二硫化碳,四氯化碳,
苯等 。
方法:回流浸出法,冷浸法等 。
可利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度,随温度的下降而降低的特性除去杂质 。 (即浸膏经热乙醇溶解后,放置冷却,滤除杂质,回收乙醇即得净油 。 )
三,提 取
2,溶剂萃取法缺点:杂质多 。
植物原料 (叶绿素、挥发油、树胶、氨基酸、树脂、苷类)
石油醚回流药渣 石油醚液
(叶绿素、挥发油、树脂)
三,提 取
3,超临界流体萃取法二氧化碳超临界流体萃取法 (SFE)和溶剂萃取技术相似,用这种技术提取芳香挥发油,具有防止氧化,
热解及提高品质的突出优点 。
但由于工艺技术要求高,设备费用投资大,在我国应用还不普遍 。
(三 ) 冷压法此法适用于新鲜原料,如桔,柑,柠檬果皮含挥发油较多的原料 。
优点:可保持原有的新鲜香味 。
缺点:可能溶出原料中的不挥发性物质 。
如:柠檬油常溶出原料中的叶绿素,而使柠檬油呈绿色 。
三,提 取主 要 内 容一,概述二,挥发油的通性三,提取四,分离五,挥发油成分的鉴定四,分离常用的分离方法:冷冻法,分馏,化学法,色谱法
(一 )冷冻处理将挥发油置于 0℃ 以下使析出结晶,如无结晶析出可将温度降至 -20℃,继续放置 。 取出结晶再经重结晶可得纯品 。
例如薄荷油的制备 。
四,分离薄 荷 油
- 10 ℃ 放置 12hr
析 出 粗 脑 第一批 油
- 20 ℃ 放置 24hr
析 出 粗 脑 第二批加热熔融
0 ℃ 放置较纯薄荷油四,分离
(二 ) 分馏法利用成分沸点不同,气化先后顺序不同进行分离。
沸点规律,1.随碳原子数增加,沸点升高。
2.双键数目越多,沸点越高。
3.官能团极性越大,沸点越高。
4,反式结构高于顺式结构的 沸点 。
四,分离
(三 ) 化学法
1,利用酸,碱性不同进行分离
(1) 碱性成分的分离
(2) 酸性,酚性成分的分离
2,利用功能团特性进行分离
(1) 醇类成分的分离
(2) 醛,酮化合物的分离
(3) 其它成分的分离四,分离
(四 ) 色谱分离法吸附剂:硅 胶,氧化铝,硝酸银流动相:正己烷,石油醚,乙酸乙酯薄层显色剂:
1.香草醛 /硫酸、茴香醛 /硫酸
2,2%高锰酸钾 不饱和化合物
3.荧光素-溴试剂 乙烯基化合物
4,2,4-二硝基苯肼 醛或酮
5,三氯化铁 酚性物质四,分离
(四 ) 色谱分离法
AgNO3络合色谱法:
C
O C H 3
O C H 3
O C H 3
C
H
H
C H 3
C
O C H 3
O C H 3
O C H 3
C
H
H
C H 3
C
H 2
O C H 3
O C H 3
O C H 3
C
H
C H 2
四,分离
(四 ) 色谱分离法分离原理:双键的多少和位置不同,与硝酸银形成
π络合物(- C- C-)难易程度和稳定性的差别,而得到分离。
1,对双键的吸附能力大于叁键
2.双键越多吸附能力越强
3,末端双键吸附力大于一般双键
4,顺式大于反式
5,环外双键大于环内双键
Ag
具体规律如下:
四,分离练习:试比较以下两组化合物在硅胶-硝酸银络合色谱中的出柱先后顺序
A
1 2 3
3,2,1
O H
C H 2 O H
C H 2 O H
四,分离
B
1 2 3
3,2,1
O H
O H
O H
主 要 内 容一,概述二,挥发油的通性三,提取四,分离五,挥发油成分的鉴定五,挥发油成分的鉴定
(一 ) 物理常数的测定相对密度,比旋度,折光率和凝固点 。
(二 ) 化学常数的测定酸值,皂化值,酯值是重要的化学常数是表示质量的重要指标 。
1,酸值 以中和 1g挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示 。 代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量 。
2,酯值 1g挥发油中的酯分解时所需的氢氧化钾毫克数 。
五,挥发油成分的鉴定
2,皂化值 以皂化 1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示 。 皂化值等于酸值和酯值之和 。
(三 ) 功能团的鉴定
1,酚类 FeCl3/乙醇溶液,反应 ( + ),示有酚类物质存在 。
2,羰基化合物 羰基试剂,产生结晶形衍生物沉淀,示有醛或酮类化合物 。
五,挥发油成分的鉴定
(三 ) 功能团的鉴定
3,不饱和化合物和 薁 类衍生物挥发油 若红色褪去(示含有不饱和化合物)
继续滴加 Br2/CHCl3 溶液
( 油中含有 薁 类化合物 ) 。
Br2/CHCl3
蓝色、紫色、绿色五,挥发油成分的鉴定
(三 ) 功能团的鉴定
4,内酯类化合物挥发油 /吡啶 出现 并逐渐消失,示油中含有 α,β不饱和内酯类化合物 。
亚硝酰铁氰化钠
NaOH 红色五,挥发油成分的鉴定
(四 ) 色谱鉴定
1,薄层色谱
2,GC色谱法 广泛用于挥发油的定性和定量分析 。
例:四种白芷的 GC鉴别五,挥发油成分的鉴定
(四 ) 色谱鉴定
3,气相色谱 -质谱 (GC/MS)联用法 该法已成为对化学组成极其复杂的挥发油进行定性分析的一种有力手段 。 现 多 采 用 气 相 色 谱 - 质谱 - 数 据 系 统 联 用
(GC/MS/DS)技术,大大提高了挥发油分析鉴定的速度和研究水平 。
五,挥发油成分的鉴定
3,气相色谱 -质谱 (GC/MS)联用法