糖和苷
（ saccharide & glycosides）
中国科学院研究生院马晓丰
2005-9
本章内容第一节、概述第二节、单糖的立体化学第三节、糖苷分类第四节、糖和苷的物理性质第五节、糖的化学性质第六节、苷键的裂解第七节、糖的提取分离第八节、糖链结构的测定一、概述糖类 (saccharide) 又 称 碳 水 化 合 物
（ carbohydrates）,是植物光合作用的初生产物,同时也是其他成分的前体化合物,分布广泛,常占植物干重的 80－ 90%。
糖类,核酸,蛋白质,脂质
—— 生命活动所必需的四大类化合物 。
化学结构：多羟基醛 (酮 )及其缩聚物 。 根据其分子水解反应的情况,可以分为单糖,低聚糖和多糖 。
一、概述单糖 (monosaccharide)：
不能水解的最简单的多羟基内半缩醛 (酮 )。
如葡萄糖等 。
低聚糖 (oligosaccharide)：
水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖 。
如：蔗糖,麦芽糖多糖 (polysaccharide)：
水解后能生成多个单糖分子的糖,称为多糖 。
如：淀粉,纤维素等一、概述苷类 (glycosides),又称为配糖体 。 是糖或糖的衍生物如氨基糖,糖醛酸等与另一非糖物质 （ 称为苷元
aglycone或配基 genin） 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 。
苷类的英文名常以 -in或 -oside作后缀 。
苷的共性在糖的部分,而苷元部分几乎包罗了各种类型的天然成分,性质各异 。
二、单糖的立体化学
㈠糖的表示式单糖是多羟基醛或酮 。 从三碳糖至八碳糖天然界都有存在 。 以 Fischer式表示如下：
C H
2
O H
C H O C H O
C H
3
C H O
C H
2
O H
O
C H O
C H
2
O H
D- 木糖 L- 鼠李糖 D-葡萄 糖 D-果 糖
五 碳 醛 糖 甲 基 五 碳 醛 糖 六 碳 醛 糖 六 碳 酮 糖二,单糖的立体化学单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,即成呋喃糖和吡喃糖 。
具有 六元 环结构的糖 —— 吡喃糖 （ pyranose）
具有 五元 环结构的糖 —— 呋喃糖 （ furanose）
糖处游离状态时用 Fischer式表示苷化后成环用 Haworth式表示
C H O
C H
2
O H
O
D- 葡萄糖
~
二、单糖的立体化学
㈡ Fischer与 Haworth的转换及其相对构型
O HH
HH O
O HH
H
C H
2
O H
H O H
O
O HH
HH O
O HH
H O C H
2
H O H
O
H
O
H
H O
O H
C H
2
O H
O HH
H
H
O H
O
O HH
HH O
O HH
H
C H
2
O H
H O H
O
O HH
HH O
O HH
H O C H
2
H O H
O
H
O
H
H O
O H
C H
2
O H
O HH
H
O H
H
O
C H O
O HH
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
a - D - 葡 萄 糖
- D - 葡 萄 糖
F i s h e r
H a w o r t h
葡 萄 糖二、单糖的立体化学
Fischer式,（ C1与 C5的相对构型 ）
C1-OH与原 C5（ 六碳糖 ） 或 C4（ 五碳糖 ） -OH，
顺式为 α,反式为 β。
Haworth式：
C1-OH与 C5（或 C4）上取代基之间的关系：
同侧为 β，异侧为 α。
二、单糖的立体化学
㈢糖的绝对构型（ D,L）
以 α-OH甘油醛为标准,将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法 。
C
C H
2
O H
O HH
C H O
C
C H
2
O H
HOH
C H O
α -OH 甘油醛
D 型 L 型二、单糖的立体化学
Fischer式中最后第二个碳原子上 -OH向右的为
D型,向左的为 L型 。
Haworth式中 C5向上为 D型，向下为 L型。
O
C
C H
2
O H
O HH
C H O
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
3
C H
3
O
α - OH甘 油醛D 型D-葡 萄糖 L - 鼠李糖
β - D-葡 萄糖 α - L -鼠 李糖
㈣糖环的构象 O O
O
1
23
4
( 2 )
( 3 )( 4 )
( 5 )
O
O
C 1? 1 C?
1
2
3
4
5 1
2
34
5
1式 式二,单糖的立体化学比较二种构象式的总自由能差值,能量低的是优势构象 。
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
O
O
β -D -葡 萄糖C1式 1C式二,单糖的立体化学
（ 一 ） 单糖类现已发现的天然单糖有 200多种，从三碳至八碳糖都存在，而以五碳、六碳糖多见。多数单糖在生物体内呈结合状态，仅葡萄糖、果糖等少数几种以游离状态存在。
命名：
单糖词尾用 -ose，如 glucose；
酮糖在表示碳数词干后加 ul，如 hexulose
糖醛酸的词尾用 uronic acid，如 glucuronic acid；
苷则将词尾的 -ose改为 -oside，如 glucoside。
三、糖苷分类三、糖苷分类
1,常见单糖有五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳糖等 。
O
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
3
C H
3
O
C H O
C H
2
O H
O
D - 葡萄糖
L - 鼠李糖
β
α
β
α
D-半乳糖
C H O
C H
2
O H
O
C H O
C H
2
O H
O
O
O
C H O
C H
2
O H
O R1
R2
O
R1
R2
- O H
- O H
β
α
β
α
D -甘露糖
β
α
D-木 糖
D -果糖
β
α
β
α
呋喃
吡喃当构成二糖或多糖时 当游离存在时
CH2OH
三、糖苷分类
2,氨基糖是指单糖的伯或仲醇基臵换成氨基的糖类。
O
O H
O
N H
2
O H
N H
3
2- -2- -D-glu cose
氨基 去氧三、糖苷分类
3,糖醇单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇 。
4,去氧糖单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖 。
C H
2
O H
C H
2
O H
C H
2
397
C H O
C H
3
D - 山梨醇
D - 毛地黄毒糖
（ 2,6 - 二去氧糖）
三、糖苷分类三、糖苷分类
5,糖醛酸单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
O O
C O O H
α
C 5- OH 氧化成酸
D- 葡萄糖醛酸-
三、糖苷分类
（ 二 ） 低聚糖由 2－ 9个单糖基通过苷键结合而成的直糖链或支糖链的聚糖 。 按单糖个数分又可分为二糖,三糖,四糖等 。
低聚糖按照有无游离的醛或酮基分为还原糖和非还原糖，如果二个单糖都是以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。 如蔗糖。
（三）多聚糖常由 100个以上甚至几千个单糖基组成，其性质已经大大不同于单糖，如：甜味和强的还原性已经消失。
（ 四 ） 苷类糖与非糖组成的化合物非糖物质：苷元苷的分类：
1,按苷原子不同分类
⑴ 氧苷如：红景天苷
O O
O H
rhodioloside
三、糖苷分类
⑵ 氮苷：如腺苷 。
⑶ 硫苷：如萝卜苷 。
⑷ 碳苷：如芒果苷 。
N
N
N
N
N H 2
O
O HO H
HH
HH
H O三、糖苷分类
O
H O
O H
O H
C H 2 O H
S
N
S
O S O 3
O
C H 3
OH O
O H O
O H
O HO
芒 果 苷三、糖苷分类
2,按氧苷的苷元不同分类
⑴ 醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷 。 如红景天苷 。
⑵ 酚苷：是通过酚羟基而成的苷 。 如天麻苷 。
⑶ 酯苷：苷元以 -COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷 。 如山慈菇苷 A。
⑷ 氰苷：是指一类 α羟腈的苷 。 如野樱苷 。
三、糖苷分类
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
C H
2
O H
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
N C C H
2
O H
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
O
C H
2
C H
2
O H
醇 苷酚 苷氰 苷酯 苷三、糖苷分类
3,按苷元不同分类
4,按端基碳构型分类
5,按连接单糖个数分类
6,按糖链个数分类
7,按是否是生物体内原存的分类
（ 原生苷,次生苷 ）
四、糖和苷的物理性质
㈠溶解性糖 —— 小分子极性大,水溶性好聚合度增高 水溶性下降 。
多糖难溶于冷水,或溶于热水成胶体溶液 。
单糖极性 > 双糖极性
（ 与羟基和碳的分担比有关 ）
苷 —— 亲水性 （ 与连接糖的数目,位臵有关 ）
苷元 —— 亲脂性四、糖和苷的物理性质
㈡味觉
① 单糖 ~低聚糖 —— 甜味 。
② 多糖 —— 无甜味
（ 随着糖的聚合度增高,则甜味减小 ）
③ 苷类 —— 苦,甜等
（ 人参皂苷 ） （ 甜菊苷 ）
四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用具有多个不对称碳原子 —— 用于苷键构型的测定 （ 即
α,β苷键 ） 。
多数苷类呈左旋 。
利用旋光性 → 测定苷键构型
Klyne法,
将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较,数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个 。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应单糖的分子有醛 （ 酮 ）,伯醇,仲醇和邻二醇等结构,氧化条件不同其产物也不同 。
如：
CH
2
OH
CHO
Br 2 / H 2 O
C H
2
O H
COOH
稀 H NO 3
COOH
COOH
糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳
（ 即 C1-OH,C6-OH,C2C3 C4-OH）
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应主要作用于：
邻二醇,α-氨基醇,α-羟基醛 （ 酮 ）,邻二酮和某些活性次甲基等结构 。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应邻羟基：
R C C R '
H H
O H O H
I O 4
R - C H O R ' - C H O
-
+
C C C
H H
O H O H
H
O H
I O 4
R - C H O R ' - C H O H C O O H
-2
+ +
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
a-羟基酮：
a-氨基醇：
邻二酮：
R C C R '
H
O H O
I O 4
R - C H O R '- C O O H
-
+
C C
H H
N H 2 O H
I O 4
R - C H O R ' - C H O N H 3
-
+ +
C
C
O
O
R
R '
I O 4
R - C O O H R '- C O O H+
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应反应特点：
1,反应定量进行 （ 试剂与反应物基本是 1:1） ；
2,反应速度：顺式 > 反式
（ 因顺式易形成环式中间体 ） ；
3,游离单糖产物及消耗过碘酸用 Fischer式计算 ;
成苷时糖产物及消耗过碘酸用 Haworth式计算 ;
4,在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应 。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
Fischer式和 Haworth式 消耗过碘酸的计算：
C H O
C H
2
O H
O
I O
4 O
C H OO H C
O H
O H
O H C
I O
4D-葡 萄糖
5
3
-
+
2 H COO H
醚键开袭
+
HC OO H
2
-
HCHO + 2 HC OO H
需消耗 5分子过碘酸五、糖的化学性质 ㈠氧化反应在异边无扭转余地的邻二醇：
O
O H
O H
O
OH
O
O H
O H
O
O H
6
1
1,6? D - 1,6 a - D -
1,6 β - D - 葡 萄 呋 喃 糖 酐1,6 α - D - 半 乳 呋 喃 糖 酐五、糖的化学性质 ㈠氧化反应用途：
① 推测糖中邻二 -OH多少；
（ 试剂与反应物基本是 1:1） ；
② 同一分子式的糖,推测是吡喃糖还是呋喃糖；
O
O H
O H
O H
O R
O
OH
C H
2
O H
O R
H I O
4
H I O
4
- OH
具 邻 三 - O H 可 产 生 甲 酸无 甲 酸 产 生五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
③ 推测低聚糖和多聚糖的聚合度；
④ 推测 1,3连接还是 1,4连接
（ 糖与糖连接的位臵 ）
O
O R
O R ' O
O R
O R '
β -D -葡萄 糖五、糖的化学性质 ㈠氧化反应五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应
㈡糠醛形成反应 （ Molish反应 ）
单糖浓酸 ( 4 ~ 1 0 N )
加热 - 3 H 2 O
矿酸
( 10 % HC l )
单糖 脱水多糖呋喃环结构O
R C H O
糠 醛
5 - 甲 糠 醛
5 - 羟 甲 糠 醛
R = H,
R = C H 3,
R = C H 2 O H,
Molish反应：
样品 + 浓 H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环多糖,低聚糖,单糖,苷类 —— Molish反应 =阳性糠 醛 衍 生 物 + 芳 胺 或 酚 类
（ 苯 酚,萘 酚,苯 胺,蒽 酮 等 ）
缩 合显 色五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应
㈢羟基反应糖的 -OH反应 —— 醚化,酯化和缩醛 （ 酮 ） 化 。
反应活性：
最高的半缩醛羟基 （ C1-OH）
其次是伯醇基 （ C6-OH）
仲醇次之 。
（ 伯醇因其处于末端的空间,对反应有利,因此活性高于仲醇 。 ）
五、糖的化学性质五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
1,醚化反应 （ 甲基化 ）
① Haworth法 （ 不常用 ）
含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇 -OH全甲基化
（ 需反复 6~8次 ）
判断反应是否完全的方法：
甲基化物可用红外光谱测试,直到无 -OH吸收峰为止 。
制备成甲苷 —— 用限量试剂,即克分子比 1∶ 1时,可得甲苷 。
② Purdic法样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化 （ 醇 -OH）
只能用于苷,不宜用于还原糖 （ 即有 C1-OH的糖 ） 。
因 Ag2O有氧化作用,可使 C1-OH氧化 。
③ Hakomori法 （ 箱守法 ）
样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化
（ 一次即可 ）
该反应是在非水溶剂中,即二甲基亚砜 （ DMSO）
溶液中进行反应 。
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
2,酰化反应 （ 酯化反应 ）
羟基活性与甲基化反应相同,即
（ C1-OH,C6-OH,C2,3,4-OH）
常用的酰化反应是乙酰化,对甲苯磺酰化反应 。
利用酰化可判断糖上 -OH数目,保护 -OH等 。
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
3,缩酮和缩醛化反应酮或醛在脱水剂如矿酸,无水 ZnCl2,无水 CuSO4
等存在下可与多元醇的二个有适当空间位臵的羟基形成环状缩酮 （ ketal） 和缩醛 （ acetal） 。
酮类易与顺邻 -OH生成 —— 五元环状物醛类易与 1,3-双 -OH生成 —— 六元环状物五、糖的化学性质 ㈢羟基反应糖 + 苯甲醛 → 六元环状缩醛
（ 苯甲叉衍生物 ）
例如：
葡萄糖甲苷 +苯甲醛?
(具 1,3-OH结构 )
O
O
O
H
C
6
H
5
O M e
4,6- O- -a -D -
反式的 苯甲叉 α
葡萄吡喃糖甲苷五、糖的化学性质 ㈢羟基反应糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物 )
六碳醛糖 + 丙酮 → 多为双异丙叉衍生物例：当糖具有顺邻 -OH时,其生成五元环状物
（ 异丙叉衍生物 ）,
O
O
M e M e
O
O
O
O
O
+
H2 S O 4
- H2 O
a -D-
1,2; 3,4-? -O -
- a -D -
α 半乳糖 二 异丙叉
α 半乳糖五、糖的化学性质 ㈢羟基反应当糖结构中无顺邻 -OH时,则易转变为呋喃糖结构,再生成五元环状物 （ 异丙叉衍生物 ） 。
O
O
O
O
O
D -葡萄 糖
呋喃糖硫酸丙酮
1,2;5,6-? -O-
-D-
转变成呋喃糖结构二异丙叉 葡萄糖五、糖的化学性质 ㈢羟基反应以上方法主要目的是保护 -OH。
还原糖 +苯肼 → 糖腙 （ 多为水溶性的 ）
还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （ 较难溶于水 ）
* 2-去氧糖不能成脎 （ 因 C2上无 -OH） 。
应用 —— 糖的鉴定,分离和纯化 。
CH O H
R
C H O
P h N H N H
2
CH O H
R
C H = N H N H
2
P h
P h N H N H
2
C
R
C H = N H N H
2
P h
O
P h N H N H
2
N
N
H
N
N
H
R
O HH
P h
P h
糖脎糖腙糖
C2
五、糖的化学性质 （四）羰基反应五、糖的化学性质 ㈤硼酸络合反应糖的邻二 -OH可与许多试剂生成络合物,借生成络合物的某些物理常数的改变,可以有助于糖的分离,鉴定和构型推定 。
重要的如：硼酸络合物,钼酸络合物,铜氨离子络合物等 。
糖 + 硼酸 → 络合物
（ 酸性增加,可离子化 ）
硼酸络合反应的应用：
① 络合后,中性可变为酸性,因此可进行酸碱中和滴定；
② 可进行离子交换法分离；
③ 可进行电泳鉴定；
④ 在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱 。
五、糖的化学性质 ㈤硼酸络合反应六、苷键的裂解研究苷类的化学结构,必须了解苷元结构,
糖的组成,糖和糖的连接方式,以及苷元和糖的连接方式等 。
为此必先使用某种方法使苷键切断 。
㈠酸催化水解反应
㈡乙酰解反应
㈢碱催化水解反应
㈣酶催化水解反应
㈤氧化开裂法 （ Smith降解法 ）
㈠酸催化水解反应苷键属于缩醛结构,易为稀酸催化水解 。
水解反应是苷原子先质子化,然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体,在水中溶剂化而成糖 。
O
O R
O
O R
O
H
O
H
O
O H
2
O
H,O H
H+
+
H
+
- R O H
+
阳碳离子中间体
+ H 2 O + - H
+
半椅型六、苷键的裂解酸水解的规律：
⑴ 苷原子不同,酸水解难易顺序,N > O > S > C。
⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 。
⑶ 酮糖较醛糖易水解 。
⑷ 吡喃糖苷中：
① 吡喃环 C5上取代基越大越难水解,水解速度为：
五碳糖 >甲基五碳糖 > 六碳糖 >七碳糖
② C5上有 -COOH取代时,最难水解 。
（ 因诱导使苷原子电子密度降低 ）
六、苷键的裂解
⑸ 氨基取代的糖较 -OH糖难水解,-OH糖又较去氧糖难水解 。
2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖
> 羟基糖 > 2-氨基糖
⑹ 在构象相同的糖中,a键 (竖键 )-OH多则易水解 。
六、苷键的裂解
⑺ 芳香属苷较脂肪属苷易水解 。
如：酚苷 >萜苷,甾苷
（ 因苷元部分有供电结构,而脂肪属苷元无供电结构 ）
⑻ 苷元为小基团苷键 横 键比 竖 键易水解 ( e > a )
（ 横键易质子化 ）
苷元为大基团苷键 竖 键比 横 键易水解 ( a > e )
（ 苷的不稳定性促使其易水解 ）
六、苷键的裂解
㈡乙酰解反应
1,常用试剂：醋酐 + 酸所用酸如,H2SO4,HClO4,CF3COOH或 Lewis酸
（ ZnCl2,BF3） 等 。
2,反应条件：一般是在室温放臵数天 。
3,反应机理：
与酸催化水解相似,以 CH3CO+(乙酰基,Ac） 为进攻基团 。
酰化可以保护苷元上的 -OH,使苷元增加亲脂性,
可用于提纯和鉴定六、苷键的裂解
㈢碱催化水解反应一般苷键对稀碱是稳定的,但某些特殊的苷易为碱水解,如：
酯苷,酚苷,烯醇苷,β-吸电子基取代的苷等有类似于碱的性质,遇碱能水解 。
六、苷键的裂解
㈣酶催化水解反应酶促反应具有专属性高,条件温和的特点 。 用酶水解苷键可以获知苷键的构型,可保持苷元结构不变的 真正苷元 。
酶催化水解反应可选择性地水解某一构型的苷 。
如：
苦杏仁酶 （ emulsin） —— 水解 —— β-葡萄糖苷键纤维素酶 （ cellulase） —— 同上麦芽糖酶 （ maltase） —— 水解 —— α-葡萄糖苷键六、苷键的裂解
㈤氧化开裂法 （ Smith降解法 ）
可得到原苷元
（ 除酶解外,其它方法可能得到的是次级苷元 ）
试剂：过碘酸 (HIO4),四氢硼钠 (NaBH4),稀酸反应过程：
O O R O
O R
O H C
O H C
H O H
2
C
C H
2
O H
O O R
R O H
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
H O H
2
C
O H+ +
IO 4
- BH
4
-
H
+
氧化 还原 水解苷 二元醛 二元醇 苷元六、苷键的裂解七、糖的提取分离 ㈠提取
㈠提取主要为溶剂法 —— 水,稀醇 。
糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同,而采用冷热水,冷热稀醇等条件 。
苷类分子的极性随着糖基的增多而增大 。 可根据其极性大小,来选择相适应的溶剂 。
破坏或抑制植物体内酶的方法：
采集新鲜材料 —— 迅速加热干燥 —— 冷冻保存等七、糖的提取分离 ㈡分离
㈡分离
1,活性炭柱色谱
2,纤维素色谱
3,离子交换柱色谱
4,凝胶柱色谱
1,活性炭柱色谱
⑴ 概述用途 —— 分离水溶性物质较好如：氨基酸,糖类及某些苷类 。
特点,（ 对于活性炭柱色谱 ）
① 上样量大,分离效果较好,适合大量制备；
② 来源容易,价格廉；
③ 缺点：无测定其吸附力级别的理想方法 。
七、糖的提取分离 ㈡分离
⑵ 活性炭对物质的吸附规律对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物,即：多糖 >单糖活性炭在水溶液中的吸附力最强,在有机溶剂中吸附力较弱 。 洗脱顺序：
H2O,10%,20%,30%,50%,70%乙醇液无机盐 → 二糖 → 三糖 → 多糖单糖等七、糖的提取分离 ㈡分离
2,纤维素色谱原理与 PC相同,属分配层析 。
溶剂系统：水,丙酮,水饱和的正丁醇等 。
3,离子交换柱色谱
① 除水提液中的酸,碱性成分和无机离子；
② 制成硼酸络合物 —— 强碱性阴离子交换树脂
（ 不同浓度硼酸盐液洗脱 ）
七、糖的提取分离 ㈡分离
4,凝胶柱色谱常用商品名称及型号：
葡聚糖凝胶 （ 商品名,Sephadex G）
琼脂糖凝胶 （ Sepharose,Bio-Gel A）
聚丙烯酰胺凝胶 （ Bio-Gel P）
羟丙酰基交联葡聚糖凝胶 （ Sephadex LH-20）
七、糖的提取分离 ㈡分离主要解决的问题 —— 单糖的组成,糖之间的连接位臵和顺序,苷键构型 。
1,单糖的组成
2,单糖之间连接位臵的决定
3,糖链连接顺序的决定
4,苷键构型的决定
5,13C-NMR在糖链结构测定中的应用八、糖链结构的测定
1,单糖的组成一般是将苷键全水解,用 PC检出单糖的种类,经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比 。
也可用 GLC或 HPLC对单糖定性定量 。
八、糖链结构的测定
2,单糖之间连接位臵的决定
① 将糖链全甲基化 → 水解 → 甲基化单糖的定性和定量 （ 气相层析 ）
（ 甲基化单糖中游离 -OH的部位就是连接位臵 ）
② 13C-NMR测定：主要归属各碳信号,以确定产生苷化位移的碳 。
八、糖链结构的测定
3,糖链连接顺序的决定
① 缓和水解法：将糖链水解成较小的片段,然后分析这些低聚糖的连接顺序 。
② 质谱分析 。
4,苷键构型的决定
⑴ 分子旋光差 （ klyne法 ）
⑵ 酶催化水解方法
⑶ 1H-NMR判断糖苷键的相对构型八、糖链结构的测定
1H-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的 1H-NMR中：
端基质子 —— δ5.0 ppm左右其它质子 —— δ3.5~4.5 ppm
可通过 C1-H与 C2-H的偶合常数,来判断苷键的构型 （ α,β）
例如,D-葡萄糖八、糖链结构的测定
D-葡萄糖
O
O R
H
H
O H
O
O R
H
H
O H
1 80
60
。
。
- D - g l uc o s e
- D - g l uc o s e
C
1
-H
C
2
-H
近1 80 （ 双面角）
J= 6~ 8 H z
。 C 1 -H
C
2
-H
近6 0（ 双面角）
J =3~ 4 H z
。
α
β
八、糖链结构的测定用 1H-NMR可判断一些糖的相对构型,但还有一些糖由于其结构上的原因,而无法利用 1H-NMR来判断相对构型 。 如：
O
O R
H
O H
H
O
O R
O H
H
H
-D - 甘露糖 -D -甘 露糖
C
1
-H
C
2
-H
都约为60 （ 双面角）
。
αβ
J
无法通过 J值来判断构型八、糖链结构的测定再如：
O
O R
M e
H
O H
H
O O R
M e
H
O H
H
C
1
-H
C
2
-H
都约为60 （ 双面角）
-L-鼠 李糖-L-鼠李 糖α β
J
无法通过 J值来判断构型八、糖链结构的测定
5,13C-NMR在糖链结构测定中的应用端基碳 —— δ97~106 ppm
一般在 13C-NMR谱中：
如,D-葡萄糖
~100 ~ ~78~ ~6 2~
C1 C3 C5
C2 C4 C6
八、糖链结构的测定
D-葡萄糖苷 C1—— α型 97~101 ppm
β型 103~106 ppm
CH-OH (C2,C3,C4) 70~85 ppm
CH2-OH (C6) 62 左右
CH3 < 20 ppm
八、糖链结构的测定苷化位移 （ glycosidation shift）
糖苷化后,端基碳和苷元 α-C化学位移值均向低场移动,而邻碳稍向高场移动 （ 偶而也有向低场移动的 ）,对其余碳的影响不大,这种苷化前后的化学变化,称苷化位移 。
O
O C H
2
C H
2
R
+ 5,0 ~6,5
- 3,5 ~5,0
α β
八、糖链结构的测定酯苷和酚苷的苷化位移：
当糖与 -OH形成酯苷键或酚苷键时,其苷化位移值较特殊,酯苷的端基碳和苷元 α-碳均向高场位移 。 酚苷糖的端基碳向高场或低场,苷元 α-碳向高场位移 。
O
O H
O H
OH O H
- D - G l c
C 1= 101,1
- 0,7- 0,9
+ 1,6
+ 0,8
酚 苷键八、糖链结构的测定三萜类化合物 —— 齐墩果酸：
OH
C O O H
- D - G l c
- D - G l c
C 1= 1 0 6,9
C 1 = 95,7
+ 0,3
- 0,8
- 0,2
- 3,9
- 1,2
+ 1 0,3
+ 0,3
3
4
17
22
15
酯苷键醇苷键八、糖链结构的测定第二章小结
＊掌握单糖结构的表示方法；
＊掌握化学反应的特点及应用；
＊掌握苷键裂解的各种方法及其特点；
（如：酸解、碱解、酶解,Smith降解等）
＊ 1H-NMR及 13C-NMR在糖苷中的应用。
如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用 J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。
End
（ saccharide & glycosides）
中国科学院研究生院马晓丰
2005-9
本章内容第一节、概述第二节、单糖的立体化学第三节、糖苷分类第四节、糖和苷的物理性质第五节、糖的化学性质第六节、苷键的裂解第七节、糖的提取分离第八节、糖链结构的测定一、概述糖类 (saccharide) 又 称 碳 水 化 合 物
（ carbohydrates）,是植物光合作用的初生产物,同时也是其他成分的前体化合物,分布广泛,常占植物干重的 80－ 90%。
糖类,核酸,蛋白质,脂质
—— 生命活动所必需的四大类化合物 。
化学结构：多羟基醛 (酮 )及其缩聚物 。 根据其分子水解反应的情况,可以分为单糖,低聚糖和多糖 。
一、概述单糖 (monosaccharide)：
不能水解的最简单的多羟基内半缩醛 (酮 )。
如葡萄糖等 。
低聚糖 (oligosaccharide)：
水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖 。
如：蔗糖,麦芽糖多糖 (polysaccharide)：
水解后能生成多个单糖分子的糖,称为多糖 。
如：淀粉,纤维素等一、概述苷类 (glycosides),又称为配糖体 。 是糖或糖的衍生物如氨基糖,糖醛酸等与另一非糖物质 （ 称为苷元
aglycone或配基 genin） 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 。
苷类的英文名常以 -in或 -oside作后缀 。
苷的共性在糖的部分,而苷元部分几乎包罗了各种类型的天然成分,性质各异 。
二、单糖的立体化学
㈠糖的表示式单糖是多羟基醛或酮 。 从三碳糖至八碳糖天然界都有存在 。 以 Fischer式表示如下：
C H
2
O H
C H O C H O
C H
3
C H O
C H
2
O H
O
C H O
C H
2
O H
D- 木糖 L- 鼠李糖 D-葡萄 糖 D-果 糖
五 碳 醛 糖 甲 基 五 碳 醛 糖 六 碳 醛 糖 六 碳 酮 糖二,单糖的立体化学单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,即成呋喃糖和吡喃糖 。
具有 六元 环结构的糖 —— 吡喃糖 （ pyranose）
具有 五元 环结构的糖 —— 呋喃糖 （ furanose）
糖处游离状态时用 Fischer式表示苷化后成环用 Haworth式表示
C H O
C H
2
O H
O
D- 葡萄糖
~
二、单糖的立体化学
㈡ Fischer与 Haworth的转换及其相对构型
O HH
HH O
O HH
H
C H
2
O H
H O H
O
O HH
HH O
O HH
H O C H
2
H O H
O
H
O
H
H O
O H
C H
2
O H
O HH
H
H
O H
O
O HH
HH O
O HH
H
C H
2
O H
H O H
O
O HH
HH O
O HH
H O C H
2
H O H
O
H
O
H
H O
O H
C H
2
O H
O HH
H
O H
H
O
C H O
O HH
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
a - D - 葡 萄 糖
- D - 葡 萄 糖
F i s h e r
H a w o r t h
葡 萄 糖二、单糖的立体化学
Fischer式,（ C1与 C5的相对构型 ）
C1-OH与原 C5（ 六碳糖 ） 或 C4（ 五碳糖 ） -OH，
顺式为 α,反式为 β。
Haworth式：
C1-OH与 C5（或 C4）上取代基之间的关系：
同侧为 β，异侧为 α。
二、单糖的立体化学
㈢糖的绝对构型（ D,L）
以 α-OH甘油醛为标准,将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法 。
C
C H
2
O H
O HH
C H O
C
C H
2
O H
HOH
C H O
α -OH 甘油醛
D 型 L 型二、单糖的立体化学
Fischer式中最后第二个碳原子上 -OH向右的为
D型,向左的为 L型 。
Haworth式中 C5向上为 D型，向下为 L型。
O
C
C H
2
O H
O HH
C H O
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
3
C H
3
O
α - OH甘 油醛D 型D-葡 萄糖 L - 鼠李糖
β - D-葡 萄糖 α - L -鼠 李糖
㈣糖环的构象 O O
O
1
23
4
( 2 )
( 3 )( 4 )
( 5 )
O
O
C 1? 1 C?
1
2
3
4
5 1
2
34
5
1式 式二,单糖的立体化学比较二种构象式的总自由能差值,能量低的是优势构象 。
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
O
O
β -D -葡 萄糖C1式 1C式二,单糖的立体化学
（ 一 ） 单糖类现已发现的天然单糖有 200多种，从三碳至八碳糖都存在，而以五碳、六碳糖多见。多数单糖在生物体内呈结合状态，仅葡萄糖、果糖等少数几种以游离状态存在。
命名：
单糖词尾用 -ose，如 glucose；
酮糖在表示碳数词干后加 ul，如 hexulose
糖醛酸的词尾用 uronic acid，如 glucuronic acid；
苷则将词尾的 -ose改为 -oside，如 glucoside。
三、糖苷分类三、糖苷分类
1,常见单糖有五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳糖等 。
O
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
3
C H
3
O
C H O
C H
2
O H
O
D - 葡萄糖
L - 鼠李糖
β
α
β
α
D-半乳糖
C H O
C H
2
O H
O
C H O
C H
2
O H
O
O
O
C H O
C H
2
O H
O R1
R2
O
R1
R2
- O H
- O H
β
α
β
α
D -甘露糖
β
α
D-木 糖
D -果糖
β
α
β
α
呋喃
吡喃当构成二糖或多糖时 当游离存在时
CH2OH
三、糖苷分类
2,氨基糖是指单糖的伯或仲醇基臵换成氨基的糖类。
O
O H
O
N H
2
O H
N H
3
2- -2- -D-glu cose
氨基 去氧三、糖苷分类
3,糖醇单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇 。
4,去氧糖单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖 。
C H
2
O H
C H
2
O H
C H
2
397
C H O
C H
3
D - 山梨醇
D - 毛地黄毒糖
（ 2,6 - 二去氧糖）
三、糖苷分类三、糖苷分类
5,糖醛酸单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
O O
C O O H
α
C 5- OH 氧化成酸
D- 葡萄糖醛酸-
三、糖苷分类
（ 二 ） 低聚糖由 2－ 9个单糖基通过苷键结合而成的直糖链或支糖链的聚糖 。 按单糖个数分又可分为二糖,三糖,四糖等 。
低聚糖按照有无游离的醛或酮基分为还原糖和非还原糖，如果二个单糖都是以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。 如蔗糖。
（三）多聚糖常由 100个以上甚至几千个单糖基组成，其性质已经大大不同于单糖，如：甜味和强的还原性已经消失。
（ 四 ） 苷类糖与非糖组成的化合物非糖物质：苷元苷的分类：
1,按苷原子不同分类
⑴ 氧苷如：红景天苷
O O
O H
rhodioloside
三、糖苷分类
⑵ 氮苷：如腺苷 。
⑶ 硫苷：如萝卜苷 。
⑷ 碳苷：如芒果苷 。
N
N
N
N
N H 2
O
O HO H
HH
HH
H O三、糖苷分类
O
H O
O H
O H
C H 2 O H
S
N
S
O S O 3
O
C H 3
OH O
O H O
O H
O HO
芒 果 苷三、糖苷分类
2,按氧苷的苷元不同分类
⑴ 醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷 。 如红景天苷 。
⑵ 酚苷：是通过酚羟基而成的苷 。 如天麻苷 。
⑶ 酯苷：苷元以 -COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷 。 如山慈菇苷 A。
⑷ 氰苷：是指一类 α羟腈的苷 。 如野樱苷 。
三、糖苷分类
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
C H
2
O H
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
N C C H
2
O H
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
O
C H
2
C H
2
O H
醇 苷酚 苷氰 苷酯 苷三、糖苷分类
3,按苷元不同分类
4,按端基碳构型分类
5,按连接单糖个数分类
6,按糖链个数分类
7,按是否是生物体内原存的分类
（ 原生苷,次生苷 ）
四、糖和苷的物理性质
㈠溶解性糖 —— 小分子极性大,水溶性好聚合度增高 水溶性下降 。
多糖难溶于冷水,或溶于热水成胶体溶液 。
单糖极性 > 双糖极性
（ 与羟基和碳的分担比有关 ）
苷 —— 亲水性 （ 与连接糖的数目,位臵有关 ）
苷元 —— 亲脂性四、糖和苷的物理性质
㈡味觉
① 单糖 ~低聚糖 —— 甜味 。
② 多糖 —— 无甜味
（ 随着糖的聚合度增高,则甜味减小 ）
③ 苷类 —— 苦,甜等
（ 人参皂苷 ） （ 甜菊苷 ）
四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用具有多个不对称碳原子 —— 用于苷键构型的测定 （ 即
α,β苷键 ） 。
多数苷类呈左旋 。
利用旋光性 → 测定苷键构型
Klyne法,
将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较,数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个 。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应单糖的分子有醛 （ 酮 ）,伯醇,仲醇和邻二醇等结构,氧化条件不同其产物也不同 。
如：
CH
2
OH
CHO
Br 2 / H 2 O
C H
2
O H
COOH
稀 H NO 3
COOH
COOH
糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳
（ 即 C1-OH,C6-OH,C2C3 C4-OH）
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应主要作用于：
邻二醇,α-氨基醇,α-羟基醛 （ 酮 ）,邻二酮和某些活性次甲基等结构 。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应邻羟基：
R C C R '
H H
O H O H
I O 4
R - C H O R ' - C H O
-
+
C C C
H H
O H O H
H
O H
I O 4
R - C H O R ' - C H O H C O O H
-2
+ +
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
a-羟基酮：
a-氨基醇：
邻二酮：
R C C R '
H
O H O
I O 4
R - C H O R '- C O O H
-
+
C C
H H
N H 2 O H
I O 4
R - C H O R ' - C H O N H 3
-
+ +
C
C
O
O
R
R '
I O 4
R - C O O H R '- C O O H+
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应反应特点：
1,反应定量进行 （ 试剂与反应物基本是 1:1） ；
2,反应速度：顺式 > 反式
（ 因顺式易形成环式中间体 ） ；
3,游离单糖产物及消耗过碘酸用 Fischer式计算 ;
成苷时糖产物及消耗过碘酸用 Haworth式计算 ;
4,在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应 。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
Fischer式和 Haworth式 消耗过碘酸的计算：
C H O
C H
2
O H
O
I O
4 O
C H OO H C
O H
O H
O H C
I O
4D-葡 萄糖
5
3
-
+
2 H COO H
醚键开袭
+
HC OO H
2
-
HCHO + 2 HC OO H
需消耗 5分子过碘酸五、糖的化学性质 ㈠氧化反应在异边无扭转余地的邻二醇：
O
O H
O H
O
OH
O
O H
O H
O
O H
6
1
1,6? D - 1,6 a - D -
1,6 β - D - 葡 萄 呋 喃 糖 酐1,6 α - D - 半 乳 呋 喃 糖 酐五、糖的化学性质 ㈠氧化反应用途：
① 推测糖中邻二 -OH多少；
（ 试剂与反应物基本是 1:1） ；
② 同一分子式的糖,推测是吡喃糖还是呋喃糖；
O
O H
O H
O H
O R
O
OH
C H
2
O H
O R
H I O
4
H I O
4
- OH
具 邻 三 - O H 可 产 生 甲 酸无 甲 酸 产 生五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
③ 推测低聚糖和多聚糖的聚合度；
④ 推测 1,3连接还是 1,4连接
（ 糖与糖连接的位臵 ）
O
O R
O R ' O
O R
O R '
β -D -葡萄 糖五、糖的化学性质 ㈠氧化反应五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应
㈡糠醛形成反应 （ Molish反应 ）
单糖浓酸 ( 4 ~ 1 0 N )
加热 - 3 H 2 O
矿酸
( 10 % HC l )
单糖 脱水多糖呋喃环结构O
R C H O
糠 醛
5 - 甲 糠 醛
5 - 羟 甲 糠 醛
R = H,
R = C H 3,
R = C H 2 O H,
Molish反应：
样品 + 浓 H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环多糖,低聚糖,单糖,苷类 —— Molish反应 =阳性糠 醛 衍 生 物 + 芳 胺 或 酚 类
（ 苯 酚,萘 酚,苯 胺,蒽 酮 等 ）
缩 合显 色五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应
㈢羟基反应糖的 -OH反应 —— 醚化,酯化和缩醛 （ 酮 ） 化 。
反应活性：
最高的半缩醛羟基 （ C1-OH）
其次是伯醇基 （ C6-OH）
仲醇次之 。
（ 伯醇因其处于末端的空间,对反应有利,因此活性高于仲醇 。 ）
五、糖的化学性质五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
1,醚化反应 （ 甲基化 ）
① Haworth法 （ 不常用 ）
含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇 -OH全甲基化
（ 需反复 6~8次 ）
判断反应是否完全的方法：
甲基化物可用红外光谱测试,直到无 -OH吸收峰为止 。
制备成甲苷 —— 用限量试剂,即克分子比 1∶ 1时,可得甲苷 。
② Purdic法样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化 （ 醇 -OH）
只能用于苷,不宜用于还原糖 （ 即有 C1-OH的糖 ） 。
因 Ag2O有氧化作用,可使 C1-OH氧化 。
③ Hakomori法 （ 箱守法 ）
样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化
（ 一次即可 ）
该反应是在非水溶剂中,即二甲基亚砜 （ DMSO）
溶液中进行反应 。
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
2,酰化反应 （ 酯化反应 ）
羟基活性与甲基化反应相同,即
（ C1-OH,C6-OH,C2,3,4-OH）
常用的酰化反应是乙酰化,对甲苯磺酰化反应 。
利用酰化可判断糖上 -OH数目,保护 -OH等 。
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
3,缩酮和缩醛化反应酮或醛在脱水剂如矿酸,无水 ZnCl2,无水 CuSO4
等存在下可与多元醇的二个有适当空间位臵的羟基形成环状缩酮 （ ketal） 和缩醛 （ acetal） 。
酮类易与顺邻 -OH生成 —— 五元环状物醛类易与 1,3-双 -OH生成 —— 六元环状物五、糖的化学性质 ㈢羟基反应糖 + 苯甲醛 → 六元环状缩醛
（ 苯甲叉衍生物 ）
例如：
葡萄糖甲苷 +苯甲醛?
(具 1,3-OH结构 )
O
O
O
H
C
6
H
5
O M e
4,6- O- -a -D -
反式的 苯甲叉 α
葡萄吡喃糖甲苷五、糖的化学性质 ㈢羟基反应糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物 )
六碳醛糖 + 丙酮 → 多为双异丙叉衍生物例：当糖具有顺邻 -OH时,其生成五元环状物
（ 异丙叉衍生物 ）,
O
O
M e M e
O
O
O
O
O
+
H2 S O 4
- H2 O
a -D-
1,2; 3,4-? -O -
- a -D -
α 半乳糖 二 异丙叉
α 半乳糖五、糖的化学性质 ㈢羟基反应当糖结构中无顺邻 -OH时,则易转变为呋喃糖结构,再生成五元环状物 （ 异丙叉衍生物 ） 。
O
O
O
O
O
D -葡萄 糖
呋喃糖硫酸丙酮
1,2;5,6-? -O-
-D-
转变成呋喃糖结构二异丙叉 葡萄糖五、糖的化学性质 ㈢羟基反应以上方法主要目的是保护 -OH。
还原糖 +苯肼 → 糖腙 （ 多为水溶性的 ）
还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （ 较难溶于水 ）
* 2-去氧糖不能成脎 （ 因 C2上无 -OH） 。
应用 —— 糖的鉴定,分离和纯化 。
CH O H
R
C H O
P h N H N H
2
CH O H
R
C H = N H N H
2
P h
P h N H N H
2
C
R
C H = N H N H
2
P h
O
P h N H N H
2
N
N
H
N
N
H
R
O HH
P h
P h
糖脎糖腙糖
C2
五、糖的化学性质 （四）羰基反应五、糖的化学性质 ㈤硼酸络合反应糖的邻二 -OH可与许多试剂生成络合物,借生成络合物的某些物理常数的改变,可以有助于糖的分离,鉴定和构型推定 。
重要的如：硼酸络合物,钼酸络合物,铜氨离子络合物等 。
糖 + 硼酸 → 络合物
（ 酸性增加,可离子化 ）
硼酸络合反应的应用：
① 络合后,中性可变为酸性,因此可进行酸碱中和滴定；
② 可进行离子交换法分离；
③ 可进行电泳鉴定；
④ 在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱 。
五、糖的化学性质 ㈤硼酸络合反应六、苷键的裂解研究苷类的化学结构,必须了解苷元结构,
糖的组成,糖和糖的连接方式,以及苷元和糖的连接方式等 。
为此必先使用某种方法使苷键切断 。
㈠酸催化水解反应
㈡乙酰解反应
㈢碱催化水解反应
㈣酶催化水解反应
㈤氧化开裂法 （ Smith降解法 ）
㈠酸催化水解反应苷键属于缩醛结构,易为稀酸催化水解 。
水解反应是苷原子先质子化,然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体,在水中溶剂化而成糖 。
O
O R
O
O R
O
H
O
H
O
O H
2
O
H,O H
H+
+
H
+
- R O H
+
阳碳离子中间体
+ H 2 O + - H
+
半椅型六、苷键的裂解酸水解的规律：
⑴ 苷原子不同,酸水解难易顺序,N > O > S > C。
⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 。
⑶ 酮糖较醛糖易水解 。
⑷ 吡喃糖苷中：
① 吡喃环 C5上取代基越大越难水解,水解速度为：
五碳糖 >甲基五碳糖 > 六碳糖 >七碳糖
② C5上有 -COOH取代时,最难水解 。
（ 因诱导使苷原子电子密度降低 ）
六、苷键的裂解
⑸ 氨基取代的糖较 -OH糖难水解,-OH糖又较去氧糖难水解 。
2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖
> 羟基糖 > 2-氨基糖
⑹ 在构象相同的糖中,a键 (竖键 )-OH多则易水解 。
六、苷键的裂解
⑺ 芳香属苷较脂肪属苷易水解 。
如：酚苷 >萜苷,甾苷
（ 因苷元部分有供电结构,而脂肪属苷元无供电结构 ）
⑻ 苷元为小基团苷键 横 键比 竖 键易水解 ( e > a )
（ 横键易质子化 ）
苷元为大基团苷键 竖 键比 横 键易水解 ( a > e )
（ 苷的不稳定性促使其易水解 ）
六、苷键的裂解
㈡乙酰解反应
1,常用试剂：醋酐 + 酸所用酸如,H2SO4,HClO4,CF3COOH或 Lewis酸
（ ZnCl2,BF3） 等 。
2,反应条件：一般是在室温放臵数天 。
3,反应机理：
与酸催化水解相似,以 CH3CO+(乙酰基,Ac） 为进攻基团 。
酰化可以保护苷元上的 -OH,使苷元增加亲脂性,
可用于提纯和鉴定六、苷键的裂解
㈢碱催化水解反应一般苷键对稀碱是稳定的,但某些特殊的苷易为碱水解,如：
酯苷,酚苷,烯醇苷,β-吸电子基取代的苷等有类似于碱的性质,遇碱能水解 。
六、苷键的裂解
㈣酶催化水解反应酶促反应具有专属性高,条件温和的特点 。 用酶水解苷键可以获知苷键的构型,可保持苷元结构不变的 真正苷元 。
酶催化水解反应可选择性地水解某一构型的苷 。
如：
苦杏仁酶 （ emulsin） —— 水解 —— β-葡萄糖苷键纤维素酶 （ cellulase） —— 同上麦芽糖酶 （ maltase） —— 水解 —— α-葡萄糖苷键六、苷键的裂解
㈤氧化开裂法 （ Smith降解法 ）
可得到原苷元
（ 除酶解外,其它方法可能得到的是次级苷元 ）
试剂：过碘酸 (HIO4),四氢硼钠 (NaBH4),稀酸反应过程：
O O R O
O R
O H C
O H C
H O H
2
C
C H
2
O H
O O R
R O H
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
H O H
2
C
O H+ +
IO 4
- BH
4
-
H
+
氧化 还原 水解苷 二元醛 二元醇 苷元六、苷键的裂解七、糖的提取分离 ㈠提取
㈠提取主要为溶剂法 —— 水,稀醇 。
糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同,而采用冷热水,冷热稀醇等条件 。
苷类分子的极性随着糖基的增多而增大 。 可根据其极性大小,来选择相适应的溶剂 。
破坏或抑制植物体内酶的方法：
采集新鲜材料 —— 迅速加热干燥 —— 冷冻保存等七、糖的提取分离 ㈡分离
㈡分离
1,活性炭柱色谱
2,纤维素色谱
3,离子交换柱色谱
4,凝胶柱色谱
1,活性炭柱色谱
⑴ 概述用途 —— 分离水溶性物质较好如：氨基酸,糖类及某些苷类 。
特点,（ 对于活性炭柱色谱 ）
① 上样量大,分离效果较好,适合大量制备；
② 来源容易,价格廉；
③ 缺点：无测定其吸附力级别的理想方法 。
七、糖的提取分离 ㈡分离
⑵ 活性炭对物质的吸附规律对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物,即：多糖 >单糖活性炭在水溶液中的吸附力最强,在有机溶剂中吸附力较弱 。 洗脱顺序：
H2O,10%,20%,30%,50%,70%乙醇液无机盐 → 二糖 → 三糖 → 多糖单糖等七、糖的提取分离 ㈡分离
2,纤维素色谱原理与 PC相同,属分配层析 。
溶剂系统：水,丙酮,水饱和的正丁醇等 。
3,离子交换柱色谱
① 除水提液中的酸,碱性成分和无机离子；
② 制成硼酸络合物 —— 强碱性阴离子交换树脂
（ 不同浓度硼酸盐液洗脱 ）
七、糖的提取分离 ㈡分离
4,凝胶柱色谱常用商品名称及型号：
葡聚糖凝胶 （ 商品名,Sephadex G）
琼脂糖凝胶 （ Sepharose,Bio-Gel A）
聚丙烯酰胺凝胶 （ Bio-Gel P）
羟丙酰基交联葡聚糖凝胶 （ Sephadex LH-20）
七、糖的提取分离 ㈡分离主要解决的问题 —— 单糖的组成,糖之间的连接位臵和顺序,苷键构型 。
1,单糖的组成
2,单糖之间连接位臵的决定
3,糖链连接顺序的决定
4,苷键构型的决定
5,13C-NMR在糖链结构测定中的应用八、糖链结构的测定
1,单糖的组成一般是将苷键全水解,用 PC检出单糖的种类,经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比 。
也可用 GLC或 HPLC对单糖定性定量 。
八、糖链结构的测定
2,单糖之间连接位臵的决定
① 将糖链全甲基化 → 水解 → 甲基化单糖的定性和定量 （ 气相层析 ）
（ 甲基化单糖中游离 -OH的部位就是连接位臵 ）
② 13C-NMR测定：主要归属各碳信号,以确定产生苷化位移的碳 。
八、糖链结构的测定
3,糖链连接顺序的决定
① 缓和水解法：将糖链水解成较小的片段,然后分析这些低聚糖的连接顺序 。
② 质谱分析 。
4,苷键构型的决定
⑴ 分子旋光差 （ klyne法 ）
⑵ 酶催化水解方法
⑶ 1H-NMR判断糖苷键的相对构型八、糖链结构的测定
1H-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的 1H-NMR中：
端基质子 —— δ5.0 ppm左右其它质子 —— δ3.5~4.5 ppm
可通过 C1-H与 C2-H的偶合常数,来判断苷键的构型 （ α,β）
例如,D-葡萄糖八、糖链结构的测定
D-葡萄糖
O
O R
H
H
O H
O
O R
H
H
O H
1 80
60
。
。
- D - g l uc o s e
- D - g l uc o s e
C
1
-H
C
2
-H
近1 80 （ 双面角）
J= 6~ 8 H z
。 C 1 -H
C
2
-H
近6 0（ 双面角）
J =3~ 4 H z
。
α
β
八、糖链结构的测定用 1H-NMR可判断一些糖的相对构型,但还有一些糖由于其结构上的原因,而无法利用 1H-NMR来判断相对构型 。 如：
O
O R
H
O H
H
O
O R
O H
H
H
-D - 甘露糖 -D -甘 露糖
C
1
-H
C
2
-H
都约为60 （ 双面角）
。
αβ
J
无法通过 J值来判断构型八、糖链结构的测定再如：
O
O R
M e
H
O H
H
O O R
M e
H
O H
H
C
1
-H
C
2
-H
都约为60 （ 双面角）
-L-鼠 李糖-L-鼠李 糖α β
J
无法通过 J值来判断构型八、糖链结构的测定
5,13C-NMR在糖链结构测定中的应用端基碳 —— δ97~106 ppm
一般在 13C-NMR谱中：
如,D-葡萄糖
~100 ~ ~78~ ~6 2~
C1 C3 C5
C2 C4 C6
八、糖链结构的测定
D-葡萄糖苷 C1—— α型 97~101 ppm
β型 103~106 ppm
CH-OH (C2,C3,C4) 70~85 ppm
CH2-OH (C6) 62 左右
CH3 < 20 ppm
八、糖链结构的测定苷化位移 （ glycosidation shift）
糖苷化后,端基碳和苷元 α-C化学位移值均向低场移动,而邻碳稍向高场移动 （ 偶而也有向低场移动的 ）,对其余碳的影响不大,这种苷化前后的化学变化,称苷化位移 。
O
O C H
2
C H
2
R
+ 5,0 ~6,5
- 3,5 ~5,0
α β
八、糖链结构的测定酯苷和酚苷的苷化位移：
当糖与 -OH形成酯苷键或酚苷键时,其苷化位移值较特殊,酯苷的端基碳和苷元 α-碳均向高场位移 。 酚苷糖的端基碳向高场或低场,苷元 α-碳向高场位移 。
O
O H
O H
OH O H
- D - G l c
C 1= 101,1
- 0,7- 0,9
+ 1,6
+ 0,8
酚 苷键八、糖链结构的测定三萜类化合物 —— 齐墩果酸：
OH
C O O H
- D - G l c
- D - G l c
C 1= 1 0 6,9
C 1 = 95,7
+ 0,3
- 0,8
- 0,2
- 3,9
- 1,2
+ 1 0,3
+ 0,3
3
4
17
22
15
酯苷键醇苷键八、糖链结构的测定第二章小结
＊掌握单糖结构的表示方法；
＊掌握化学反应的特点及应用；
＊掌握苷键裂解的各种方法及其特点；
（如：酸解、碱解、酶解,Smith降解等）
＊ 1H-NMR及 13C-NMR在糖苷中的应用。
如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用 J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。
End
