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植物化学
（ Phytochemistry）
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 9
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课程编号,51255Y 植物化学
学时 /学分,40学时 /2学分
上课时间：第三周起，每周二、五第 1－ 2节
上课地点：人文楼教一阶教室
预修课程：有机化学、分析化学、色谱、光谱解析、药用植物学等
考试方式：闭卷
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马晓丰
教学楼 921房间
办公电话,88256346
13671108200
QQ:59903191
maxiaofeng@gucas.ac.cn
phytochemistry@126.com
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第一章 总论
植物化学
（ phytochemistry）
天然药物化学
天然产物化学
中药化学
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第一章 总论一,绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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植物化学：运用现代科学理论和方法研究植物中化学成分的一门学科 。
一、绪论一） 植物化学的定义
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植物具有生理活性的物质基础：所含的有效成分
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植物药能够防病治病的物质基础：
植物的有效成分人参：大补元气 人参皂苷
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植物药能够防病治病的物质基础：
所含有的有效成分丹参：活血祛瘀 丹参总酚酸
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研究内容：
植物的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点理化性质提取分离方法结构鉴定生物合成途径一、绪论
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分离鉴定的速度：大大加快吗啡,150年植物化学的发展趋势
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分离鉴定的速度：大大加快利血平,5年植物化学的发展趋势
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以 生物碱 为例,
1851～ 1951年,950个
1952～ 1962年,1107个
1962～ 1972年,3443个目前总数已达一万以上植物化学的发展趋势
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研究的对象：微量、水溶性、不安定成分及生物大分子物质
所需的化合物的量大大减少：几毫克
天然物合成研究蓬勃发展：手性碳合成
、立体选择性合成植物化学的发展趋势
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1、掌握植物各类有效成分结构特点、理化性质。
2、掌握有效成分提取分离方法：
提取方法：如溶剂法、水蒸气蒸馏法、升华法。
分离方法：如液 -液萃取法,pH梯度萃取法、色谱法等。
3、掌握有效成分结构鉴定方法：
理化方法：如颜色反应、理化常数、衍生物制备等。
光谱方法,UV,IR,NMR,1H-NMR,13C-
NMR,2D-NMR,MS
植物化学的学习重点
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1、发现新的活性成分：
紫杉醇,青蒿素、黄连素、利血平、长春新碱、麦角新碱、加兰他敏、地高辛、羟基喜树碱等。
学习植物化学的目的、意义
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青蒿素：从青蒿中提取
，含有过氧桥，结构新颖，作用方式独特，为多种抗药性疟疾提供了新的有效药物。
其吸收快，副作用小，
但复发率高，将其氢化
、甲基化制成蒿甲醚衍生物，活性更强。
O
O
H
H
OO
O
学习植物化学的目的、意义
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2、改进剂型、提高疗效：
丸散膏丹 → 注射剂、滴丸、口服液、
冲剂等；
3、提高天然药物及制剂的质量：
有效成分含量测定，如连翘以 HPLC法用连翘苷做限量指标；
学习植物化学的目的、意义
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4,提供中药炮制现代科学依据：
如黄芩 （ 含黄芩苷 ） 冷提 （ 酶水解黄芩苷 ）,宜热提 （ 灭活酶 ）
学习植物化学的目的、意义
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5,开辟药源,开发新药：
如小檗碱 （ 黄连,资源有限 ）,三颗针,
黄柏含量也很高；中药新药：有效成分 （ 原一类 ）,有效部位 （ 原二类 ）,复方 （ 原三类 ）
学习植物化学的目的、意义
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思考题
1、植物化学的定义以及主要的研究内容？
2、植物化学的发展趋势。
3、学习植物化学的目的和意义。
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本 章 内 容一、绪论二,各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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1,生物碱,含氮有机化合物，有似碱性质，
能与酸成盐。
2、苷 类,糖与非糖两部分组成，非糖部分为苷元（概括了多种有效成分）
二,各类成分简介淫羊藿苷 人参皂苷
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3、有机酸,如柠檬酸、草酸、琥珀酸等，多与金属离子成盐。
二,各类成分简介
Citric acid
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4,树 脂,存在于植物组织的树脂道中，植物体受伤后分泌，干燥后形成的无定型固体或半固体，主要含萜类、苯丙酸等成分，如中药中的乳香、没药等。
二,各类成分简介
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5、挥发油,是一类可随水蒸气蒸馏与水不相混溶的油状液体；主要为萜类化合物和芳香类化合物及其含氧衍生物。
二,各类成分简介
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6,糖类,植物中普遍存在,为多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物,可分为单糖,低聚糖,多糖 。
单 糖：
低聚糖,2－ 9个单糖组成，如蔗糖。
多 糖,10个单糖以上组成，主要有淀粉、纤维素。
O
H
H O
H
H O
H
O H
O HH
H
O H
O
O H
H
H
H O
H
O H
O HH
H
O H
二,各类成分简介
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7、氨基酸、蛋白质和酶：
8、鞣质,单宁，多羟基酚类化合物，可与蛋白质、重金属盐、多种生物碱盐形成不溶于水沉淀。
二,各类成分简介
O
H O
O H
O H
O H
O H
O
H O
O H
O H
O H
O H
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9,植物色素,
可分为脂溶性和水溶性色素,脂溶性色素：叶绿素,胡萝卜素等；水溶性色素：花色素 。
10、油脂和蜡：
油脂为一分子甘油与三分子脂肪酸所成的酯；
蜡为高级脂肪酸与高级一元醇结合而成的酯；多为无效成分
11、无机成分,主要为钾盐、钙盐和镁盐二,各类成分简介
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思考题
1、植物化学成分有哪些主要类型？
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本 章 内 容一、绪论二、各类成分简介三,生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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一次代谢：对维持生命活动不可缺少的，存在于所有绿色植物中的代谢过程。
一次代谢产物（ primary metabolites),糖、蛋白质、
脂质、核酸等对植物机体生命活动不可缺少的物质
，称为一次代谢产物。
二次代谢：并非在所有的植物中都能发生，对维持植物生命活动来说不起重要作用的代谢过程。
二次代谢产物 (secondary metabolites),生物碱、萜类
、黄酮、皂苷等化合物称为二次代谢产物。
一、一次代谢及二次代谢
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主要的生合成途径
1．醋酸 -丙二酸途径 (acetate-malonate pathway)
2．甲戊二羟酸途径 (mevalonic acid pathway)
3．桂皮酸途径 (cinnamic acid pathway)和莽草酸途径 (shikimic acid pathway)
4．氨基酸途径 (amino acid pathway)
5．复合途径
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脂肪酸类、蒽酮类、酚类化合物由此途径生成出发单位 延伸碳链作用
（一）醋酸 -丙二酸途径（ AA-MA途径）
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甾体及萜类化合物由此途径生成。
（二）甲戊二羟酸途径 （ MVA途径）
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天然产物中具有 C6- C3 结构的香豆素、木质素、苯丙素及 C6- C3 - C6结构的黄酮类成分由此途径产生。
C O O H
O H
O H
H O
莽草酸
（三）莽草酸途径及桂皮酸途径
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天然产物中生物碱类成分由此途径产生。
（四）氨基酸途径（ AA途径）
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（五）复合途径
1,醋酸 -丙二酸 — 莽草酸途径
2,醋酸 -丙二酸 — 甲羟戊酸途径
3,氨基酸 — 甲羟戊酸途径
4,氨基酸 — 醋酸 -丙二酸途径
5,氨基酸 — 莽草酸途径
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例如：黄酮类化合物
（五）复合途径
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思考题
1、什么是一次代谢产物？什么是二次代谢产物？
2、甲戊二羟酸途径及其合成的化合物
3、生物碱的生物合成途径
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本 章 内 容一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四,提取分离方法五、结构研究方法
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提取分离方法
准备工作：
– 明确植物的基源、产地、药用部位、采收时间与方法
– 系统查阅文献
思路：
— 已知成分或已知化学结构类型：根据文献报道采用合适的条件；
— 未知有效成分或有效部位：化学成分预试并结合适当的活性测试体系。
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提取分离方法提取方法：
溶剂法
水蒸汽蒸馏法
升华法
超临界流体萃取法
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提取方法：
（一）溶剂提取法
1,理想溶剂：有效成分溶解性大,无效成分溶解性小,与植物成分不起化学反应；安全,成本低 。
提取分离方法
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溶剂法：
石油醚苯乙醚氯仿乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水亲脂性亲水性油脂、挥发油、游离甾体、三萜类、叶绿素游离生物碱、有机酸、黄酮、
香豆素苷元、蒽醌类苷类、生物碱盐、鞣质氨基酸、糖、多肽、多糖、
无机盐
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①水,适于提取糖苷、盐类等水溶成分，缺点是杂质多，回收麻烦，易发霉变质
②亲水性有机溶剂,如甲醇、乙醇、丙酮优点：提取效率高，可回收利用，毒性小，价廉；
缺点：易燃。
③亲脂性有机溶剂,石油醚、饱和烷烃优点：选择性强缺点：易燃、成本高、毒性大一般来说，按溶剂极性由小到大的顺序来提取：
石油醚 → 氯仿（乙酸乙酯） → 正丁醇（丙酮） → 水
2、溶剂分类：
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Slide 48冷提优点：适合提取热不稳定化合物，杂质少缺点：溶剂用量大，提取时间长
浸渍法? 渗漉法
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连续回流提取法 (索氏提取 )
(Soxhlet's extractor)
回流提取法热提法 优点：提取效率高（连续回流）
缺点：不适于提取挥发性及不稳定物质
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（二）水蒸气蒸馏法挥发油多用此法，要求能挥发、与水不混溶、
遇水稳定。
（三）升华法,固态 → 气态如樟木中樟脑的提取。
（四）超临界流体提取法（ supercritical fluid
extraction,SFE)
利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取，为 20世纪 80年代迅速发展起来的一种提取方法。
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（ 一 ） 根据物质溶解度差别
1,结晶与重结晶：
利用溶剂对有效成分与杂质在冷热情况下溶解度显著差异以获得结晶的方法 。
2,改变混合溶剂极性：
水 /醇法：水提液 +醇 （ 数倍 ） 多糖,蛋白质除去 。
醇 /水法：醇提液 +水 （ 数倍 ） 叶绿素,油脂除去 。
分离方法
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3、改变 pH值酸性化合物 + 碱 成盐 加酸 沉淀（碱提酸沉）
碱性化合物 + 酸 成盐 加碱 沉淀（酸提碱沉）
4、金属盐络合法：
Pb2+,Ca2+ 等金属离子可与酸、碱性化合物生成不溶于水的沉淀。
分离方法
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（ 二 ） 根据化合物在两相溶剂间分配比差别：
1,液 -液萃取法：
1）、分配系数：
K=C上 /C下
2）、分离因子,β=
KA/KB（ KA> KB
）,表示分离难易分离方法
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Slide 54
一般 β>100,简单萃取
β<50,CCD法
β=1,无法分离分离方法
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3）、分配比与 pH
对于酸、碱及两性化合物,pH改变可使存在状态改变：
HA H+ +A-
Ka=[H+ ][A- ]/[HA]
pH= pKa + log [A- ]/[HA]
若全部解离，则 pH= pKa + 2
若全部游离，则 pH= pKa－ 2
分离方法
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Slide 56
同理,对于碱性化合物：
若全部解离,则 pH= pKa－ 2
若全部游离,则 pH= pKa + 2
控制溶液的 pH值,即可控制存在状态 。 一般,pH<3,酸性物质非解离状态 (HA),碱性物质呈解离状态 (BH+)。 PH>12,酸性物质解离状态 (A-),碱性物质呈非解离状态 (B)。
分离方法
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是一种多次连续的液 -液萃取分离过程。
1 2 3 4 n
CCD法的分离过程示意图
2、逆流分溶法 （ Countercurrent distribution,CCD法 ）
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Slide 58
1940’s Craig发明了逆流分溶装置。
Craig逆流分溶仪
2、逆流分溶法 （ Countercurrent distribution,CCD法 ）
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2、逆流分溶法 （ Countercurrent distribution,CCD法 ）
CCD法的特点：
1、操作条件温和，样品容易回收；
2、设备庞大复杂，易碎；
3、溶剂消耗量大，分离时间长；
4、易于乳化的溶剂系统也不宜采用。
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Slide 60
是在逆流分溶法基础上创建的色谱装置，可使流动相呈液滴形式在固定相间通过，实现逆流分离 。
3,液滴逆流色谱 （ Droplet counter current
chromatography,DCCC）
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Slide 61
DCCC的特点：
1、不易乳化和产生泡沫，特别适合分离皂苷；
2、只有有限的溶剂系统可以使用；
3、流速慢，分离时间长；
4、容易漏液 。
3,液滴逆流色谱 （ Droplet counter current
chromatography,DCCC）
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Slide 62
4、高速逆流色谱（ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
高速逆流色谱仪
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Slide 634、高速逆流色谱（ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
高速逆流色谱的特点：
1、没有固态载体，避免了由于固态载体的存在引起的吸附、变性、失活等现象；
2、分离效果好（与其他逆流色谱法相比）；
3、进样量大，操作时间短。
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Slide 644、高速逆流色谱（ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
应用 HSCCC分离元宝枫中的黄酮苷
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Slide 654、高速逆流色谱（ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
＜高速逆流色谱分离技术及应用＞
曹学丽 编著化学工业出版社
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Slide 66
逆流色谱
（ counter current chromatogphy,CCC）
逆流色谱：
1、任何利用两相不混溶的液体的色谱技术；
2、其中一相以一种相对均匀的方式纵向分布于一根空管或一系列的腔体中；
3、另一相以一定的速度通过第一相并与之混合。
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Slide 67
逆流色谱
（ counter current chromatogphy,CCC）
主要的逆流色谱技术：
CCD,DCCC,HSCCC，
CPC（ centrifugal partition chromatography）
Cross-axis CPC
pH-zone-refining CCC
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Slide 68
逆流色谱
（ counter current chromatogphy,CCC）
国际逆流色谱学术会议
CCC－ 2000：伦敦（理论研究、设备研制）
CCC－ 2002：北京（天然产物研究）
CCC－ 2004：东京
CCC－ 2006：美国 Bethesda
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Slide 69
将两相溶剂中的一相涂覆在硅胶等多孔载体上,作为固定相,填充于色谱柱中,用流动相洗脱 。
1） 正相 色谱：
固定相极性 >流动相极性载 体：硅胶,纤维素,硅藻土固定相：水,缓冲液流动相：氯仿,乙酸乙酯
5、液 -液分配柱色谱：
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Slide 70
2） 反相 色谱：
固定相极性 <流动相极性固定相,RP-2,RP-8,RP-18
流动相：水、甲醇、乙腈载体颗粒越小，比表面积越大，分离效果越好。
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Slide 71
3） 加压液相色谱,P>20大气压,HPLC；
P>5 大气压,MPLC；
P>2大气压,LPLC
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（三）根据物质吸附力差别在天然有机化合物的分离、精制工作中，
吸附现象利用的十分广泛，其中又以固液吸附用的最多。
根据吸附机理分为：
物理吸附（ physical adsorption)
化学吸附 (chemical adsorption)
半化学吸附 (semi-chemical adsorption)
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Slide 73
物理吸附,因构成溶液的分子（含溶质及溶剂）
与吸附剂表面分子的分子间的相互作用所引起。
特点：无选择性，吸附与解吸附过程可逆，且可快速进行。
常见的如硅胶、氧化铝、活性炭吸附色谱。
化学吸附,酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，生物碱被酸性硅胶吸附等。
特点：选择性强，吸附牢固，有时不可逆。
半化学吸附,如聚酰胺对酮醌类等化合物之间的氢键吸附。力量较弱，介于物理吸附与化学吸附之间。
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Slide 74
固液吸附时，吸附剂、溶质、溶剂三者统称为吸附过程中的三要素。
在吸附过程中，溶质分子与溶剂及溶质分子之间争夺吸附剂表面，吸附强弱遵循,相似者易于吸附,的规律。
硅胶、氧化铝为极性吸附剂，具有如下特点：
1、极性物质具有较强的亲和能力；
2、溶剂的极性增大，洗脱能力加强。
活性炭为非极性吸附剂，对非极性物质具有较强的亲和力，溶剂极性降低，洗脱能力增强。
物理吸附
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Slide 75
物理吸附的应用成分的分离：实际工作应用最多。
薄层色谱法
（ Thin Layer Chromatography,TLC)
柱色谱法（ Column Chromatography,CC）
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薄层色谱法,
– 用途：
1、摸索柱色谱的分离条件
2、鉴定化合物的纯度
3、混合物的分离
A+B A
B A
B
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基本操作：
–薄层板的制备
–点样
–展开
–显色,UV灯下观察；显色剂显色
–计算 Rf值
a
b
Rf =
＝
起始线至斑点中心的距离起始线至溶剂前沿的距离
b
a
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Slide 78
注意,Rf值是化合物的一种物理常数，即在特定的色谱条件下，同一化合物应具有同一 Rf值。
影响 Rf值的主要因素展开剂：极性越大，化合物 Rf值就越大化合物结构：化合物的极性越大,Rf值就越小
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Slide 80
极性及其强弱判断极性是表示分子中电荷不对称的程度。
官能团极性强弱判断
R－ COOH 大
Ar－ OH
R－ OH
R’
R－ NH2,R－ NH－ R’,R－ N－ R”
R’
R－ CO－ N－ R”
R－ CHO
R－ CO－ R’
R－ CO－ OR’
R－ O－ R’
R－ X
R－ H 小
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Slide 81
常用有机试剂的极性：
石 油 醚 < CCl4 < CH3CHCl2 < C6H6 < CH2Cl2 < CHCl3
(CH3CH2)2O < EtOAc <n-BuOH < (CH3)2CO < EtOH <
MeOH < H2O
常用溶剂系统：
石油醚－丙酮、
石油醚－乙酸乙酯、
氯仿－甲醇
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Slide 82
H O
1
O
2
H O
3
O H
硅胶柱层析,CHCl3-Et2O为展开剂 Rf,2>1>3O
O
O H
R
O H
C H 3
1,R = H
2,R = O H
3,R = O C H 3
4,R = O G l c
硅胶柱层析
CHCl3-MeOH为展开剂
Rf,1>3>2>4
小练习
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Slide 83
硅胶柱层析,CHCl3-MeOH-H2O为展开剂
O
O H
O H
O H
H O
O H
1
OO H O H
O HO H
2
C H 3
O
O H
O H
O H
H O O C
O H
3
小练习
Rf,2>1>3
Rf,3>1>2
Rp-18柱层析,MeOH-H2O为展开剂
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聚酰胺的结构图
C H
2
CO
H
O
C H
2
N
C
H
2
C
C H
2
H
2
C
C H
2
H
2
C
N H
H O
OO
H
H
O
O
H
2
C
C
N
C H
2
H
2
C
C H
2
H
2
C
C H
2
C
N
H
2
C
1ì?¨?à òˉ?à
聚酰胺吸附色谱的原理半化学吸附：聚酰胺吸附
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影响吸附因素,1,溶质的影响
1） 形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。
2） 成键位置对吸附力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。
O H
O HH O
>
O H
O H
>
O H
O H
>
O H
O H
>
O H
O H>
C
O
O
H
O H
O H
C O O H
聚酰胺吸附
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Slide 86
2,溶剂的影响溶剂洗脱能力：
水 <甲醇 <丙酮 <氢氧化钠水溶液 <甲酰胺 <二甲基酰胺 <尿素水溶液
O H
>
O H
3） 分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之则减弱。如：
聚酰胺吸附
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苷元相同，用含水展开剂时,Rf值：三糖苷 >二糖苷 >糖苷 >苷元
3
1 2
OG l c O
O H
O R h a
O H
O H
O
OH O
O H
O R h a
O H
O H
O
OH O
O H
O H
O H
O H
O
Rf,3>2>1
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Slide 88
应用范围：黄酮类、酚类、蒽醌类的分离,也可用于生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸、蛋白质的分离。 但对鞣质的吸附特强，近乎不可逆，
常用于在提取物中脱去鞣质。
常用溶剂系统：
甲醇－水、乙醇－水、丙酮－水,NaOH溶液等
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Slide 89
用聚酰胺进行 TLC,MeOH-H2O为洗脱剂，试比较下列化合物的 Rf? OH O
O
O H
1
OH O
OO H
2
OH O
O
33>2>1
小练习
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Slide 90
大孔吸附树脂外观：白色球形颗粒种类：极性、非极性原理：吸附性与分子筛相结合性质：稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂应用,用于天然产物的分离和富集。如黄酮苷
、皂苷、生物碱等的分离和纯化。
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Slide 91
丹参去离子水 80 ℃ 提取三次滤液 药渣减压 浓缩浓缩液醇 沉,静置 12 小时，滤过沉淀 滤液
60 ℃ 以下减压 浓缩浓缩液过 AB - 8 大孔吸附树脂水洗脱液 4 0 ％ 乙醇洗脱液
（ 弃去） （ 丹参总酚酸 ）
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Slide 92
（四） 根据物质分子大小差别进行分离
透 析 法：利用半透膜的膜孔大小进行分离。
超速离心法：利用溶质在重力场作用下具有不同的沉降性浮游性进行分离。
超滤法,利用分子大小不同引起的扩散速度差别进行分离。
应用：主要用于水溶性大分子化合物，如蛋白质、
核酸、多糖的脱盐精制及分离工作。
凝胶过滤法,利用凝胶的三维网状结构的分子筛作用进行分离。
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Slide 93
1、凝胶过滤法分离物质的原理：
凝胶过滤法（ gel filtration),也叫凝胶渗透层析（ gel
permeation chromatography),分子筛过滤（ molecular
sieve filtration),排阻层析（ exclusion chromatography)
,系利用分子筛分离物质的一种方法,按照分子由大到小的顺序流出 。
大分子物质小分子物质
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Slide 94
葡聚糖凝胶（ Sephadex G),
系由平均分子量一定葡聚糖及交联剂交联聚合而成。
只适用于水中使用，分离水溶性成分，如糖、蛋白质羟丙基葡聚糖凝胶（ Sephadex LH-20):
为 Sephadex G-25羟丙基化处理后得到的产物。
－ OH→ － OCH2CH2CH2OH
特点：在水中和有机溶剂中均可使用。
分离原理：
分子筛（按分子量大小的顺序）
反相分配色谱（由极性和非极性组成的混合溶剂）原理
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Slide 95
O O
O
M e O
1
O
O H
O H
H O
O H
O OH O
M e O
2
C O O H
O H
O H 31>3>2
黄酮苷元、黄酮单糖苷、黄酮双糖苷
3>2>1
小练习
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Slide 96(五 )根据物质解离程度不同进行分离离子交换色谱：适用于酸性,碱性及两性化合物
1,离子交换法的原理：样品中能与树脂上的交换基团发生离子交换的化合物将被吸附,中性及不能发生交换的化合物将不被色谱柱吸附 。
2,离子交换树脂的结构和性质：以阳离子交换树脂为例：
C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2
C H 2C HC H 2C HC H 2C H
S O 3 H S O
3 H
S O 3 H S O
3 H
S O 3 H
交换基团
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Slide 97
分类：
阳离子交换树脂强酸性（ -SO3－ H+)
弱酸性（ -COO－ H+)
阴离子交换树脂强碱性（ -N+(CH3)3Cl－ )
弱碱性（ -NH2,>NH,≥N）
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Slide 98
(1)用于不同电荷离子的分离样品强酸性阳离子交换树脂柱（ H 型）
氨水洗脱液
（碱性及两性化合物）
强碱性阴离子交换树脂（ OH 型） 强碱性阴离子交换树脂（ OH 型）
N aO H 洗脱 稀 H C l 洗脱洗脱液 流出液 洗脱液
（中性化合物 ) ( 酸性化合物） （碱性化合物） （两性化合物）
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Slide 99
⑵用于相同电荷离子的分离：
O C H
3N O C
O
C H
ph
C H 2 O H
O C
O
C H
ph
C H 2 O H
C H 3N
O
O
N
O C H 3
O C H 3
+ O H
-
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ） （ Ⅲ ）
碱性 Ⅲ > Ⅱ > Ⅰ
洗脱,Ⅰ → Ⅱ → Ⅲ
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Slide 100
思考题
1、植物化学成分常用的提取方法有哪几种？
2、溶剂法中常用的提取方法有几种？各有什么优缺点？
3、吸附色谱（硅胶、聚酰胺）、分配色谱、凝胶过滤色谱的分离原理、溶剂系统的选择、化合物的洗脱规律？
4、离子交换色谱的种类、分离原理、适用于分离的化合物类型？
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Slide 101
本 章 内 容一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五,结构研究方法
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Slide 102
结构研究方法天然化合物结构研究难度比较大：
（ 1）未知因素太多；
（ 2）得量少；
（ 3）结构复杂。
因此主要借助于 光谱方法 进行综合解析，
必要时结合化学降解，衍生物合成等方法。
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Slide 103
一,纯度测定
1） 检查晶形；
2） 测定熔点；
3） TLC（ PC）,三种展开系统均为单一斑点 。
4） GC,HPLC
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Slide 104
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Slide 105
二、化合物结构研究的程序二、化合物类型,
1、文献调研：同种、同属及相近属植物的成分
2、鉴别反应：
3、色谱行为：酸碱性、溶解性等三、化合物结构,
1、化学沟通：化学降解、衍生物制备、人工合成
2、光谱方法,UV,IR,1H-NMR,13C-NMR、
MS
3、立体结构,CD,ORD,2D-NMR,X-射线衍射
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Slide 106
1、元素定量分析＋分子量测定
2,同位素丰度比法一定的化合物其 [M]+,[M+1]+,[M+2]+峰的强度为一定值。
3、高分辨质谱（ HR-MS） 法可将物质的质量精确测定到小数点后第 3位如 化合物 分子式 精确质量
M1 C8H12N4 164.1063
M2 C9H12N20 164.0950
M3 C10H12O2 164.0837
M4 C10H16N2 164.1315
质谱（ mass spectrum,MS）
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Slide 107
不饱和度的计算
U=Ⅳ -Ⅰ /2+Ⅲ ／ 2+1
如 C25H30O15,
U=25-30/2+0/2+1=11
H
O H
O H
O H
H O
O
O
H O
O H
O H
O H
H
OO H
H O
H
O H
H
H
H
O H
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Slide 108
质谱（ MS）的种类,
1.EI－ MS:电子轰击质谱（ electron impact ionization）
2,CI－ MS:化学电离质谱 (chemical ionization)
3,FI－ MS:场致电离质谱 (field ionization)
4,FD-MS:场解析电离质谱 (field desorption ionization)
5,FAB-MS:快速原子轰击质谱 (fast atom bombardment)
6,ESI-MS:电喷雾电离质谱 (electron spray ionization)
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Slide 109
1.EI－ MS,需要将样品加热气化，不适合于热不稳定及高分子化合物的测定。醇、糖苷、羧酸等成分，往往得不到分子离子峰，看到的只是碎片峰，而高分子化合物也难以气化，不能用 EI－ MS测定。
2.FD-MS,FAB-MS
：无需将物质加热气化就能使化合物电离，故特别适合于对热不稳定的、
极性大、难挥发的化合物的测定。
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Slide 110
红外光谱（ infrared spectrum,IR）
4000～ 1500cm-1,特征区，－ OH,－ NH2,－
C=C－,－ C≡C－,C=O等。
1500～ 600cm-1,指纹区，可以进行化合物的真伪鉴别。
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Slide 111 紫外－可见吸收光谱
(ultraviolet-visable spectrum,UV-vis)
含有共轭双键、发色团及具有共轭体系的助色团分子在紫外及可见光区域（ 200-700 nm)产生吸收。
通常主要用于推断化合物的骨架类型：共轭双键,α
,β－ 不饱和羰基（醛、酮、酸、酯）、芳香化合物
。
加入某些诊断试剂：可判断香豆素类、黄酮类等化合物分子结构中取代基的类型，数目及排列方式。
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Slide 112
核磁共振谱 (NMR)
1,1H－ NMR
化学位移 (Chemical shift,δ)
峰面积：氢数信号的裂分及耦合常数（ J）
s（ singlet,单峰）
d（ doublet,二重峰）
t (triplet,三重峰）
q (quartet,四重峰）
m (multiplet,多重峰）等
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Slide 113
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Slide 114常见 13C-NMR谱类型及特征：
1,噪音去偶谱 （ proton noise decoupling spectrum）
（ 质子宽带去偶谱 BBD,质子全氢去偶谱 COM）
所有碳信号作为单峰出现
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Slide 115
2、选择氢去偶谱（ selective proton decoupling,SPD）,
选择性照射特定氢核，分别消除相关碳信号，使峰简化，增高。
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Slide 116
3、无畸变极化转移技术（ DEPT谱）
不同类型 13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或朝下伸出，易识别。
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Slide 117
如 COSY谱可以归属相邻 H信号,NOESY谱可以使空间接近的 H信号增强； HMQC谱可以将与之相对应的 C信号加以归属； HMBC 谱对于判定成苷位置具有重要意义 。
4,2D-NMR,COSY,HMQC,HMBC、
NOESY 等。
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Slide 118
（六）旋光光谱 (Optical rotatory dispersion,ORD)
旋光谱的分类：
1,平坦曲线：
正性：短波高长波低负性：短波低长波高具有光学活性的物质溶液,可使偏振光发生旋转,称为旋光 。 用不同波长的偏振光照射光学活性化合物,用波长对比旋光度作图,即得旋光光谱 。
Balanitin Balanitin
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Slide 119
2、单纯 Cotton
曲线：
正性 Cotton曲线,峰在长波谷在短波负性 Cotton曲线,峰在短波谷在长波
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Slide 120
3、复合 Cotton
曲线：
多峰多谷复合 Cotton效应谱线
（ 睾丸素的旋光光谱 ）
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Slide 121
旋光谱的应用,
确定构型构象
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Slide 122
思考题
1、化合物结构鉴定的一般程序。
2、根据电离方法的不同，质谱（ MS）包括哪些技术？各适用于哪类成分的测定？
3、核磁共振（ NMR）技术包括哪些？这些技术的主要用途？
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Slide 123
第一章小结
熟悉植物化学的研究范围,课程的学习重点 。
掌握天然产物生合成途径 。
掌握植物化学有效成分的常用提取分离方法及特点 。
掌握天然产物结构研究的主要程序及 MS,IR,UV,NMR
及 ORD谱的用途及特征 。
Slide 1
植物化学
（ Phytochemistry）
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 9
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Slide 2
课程编号,51255Y 植物化学
学时 /学分,40学时 /2学分
上课时间：第三周起，每周二、五第 1－ 2节
上课地点：人文楼教一阶教室
预修课程：有机化学、分析化学、色谱、光谱解析、药用植物学等
考试方式：闭卷
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Slide 3
马晓丰
教学楼 921房间
办公电话,88256346
13671108200
QQ:59903191
maxiaofeng@gucas.ac.cn
phytochemistry@126.com
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Slide 4
第一章 总论
植物化学
（ phytochemistry）
天然药物化学
天然产物化学
中药化学
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Slide 5
第一章 总论一,绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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Slide 6
植物化学：运用现代科学理论和方法研究植物中化学成分的一门学科 。
一、绪论一） 植物化学的定义
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Slide 7
植物具有生理活性的物质基础：所含的有效成分
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Slide 8
植物药能够防病治病的物质基础：
植物的有效成分人参：大补元气 人参皂苷
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Slide 9
植物药能够防病治病的物质基础：
所含有的有效成分丹参：活血祛瘀 丹参总酚酸
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Slide 10
研究内容：
植物的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点理化性质提取分离方法结构鉴定生物合成途径一、绪论
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Slide 11
分离鉴定的速度：大大加快吗啡,150年植物化学的发展趋势
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Slide 12
分离鉴定的速度：大大加快利血平,5年植物化学的发展趋势
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Slide 13
以 生物碱 为例,
1851～ 1951年,950个
1952～ 1962年,1107个
1962～ 1972年,3443个目前总数已达一万以上植物化学的发展趋势
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Slide 14
研究的对象：微量、水溶性、不安定成分及生物大分子物质
所需的化合物的量大大减少：几毫克
天然物合成研究蓬勃发展：手性碳合成
、立体选择性合成植物化学的发展趋势
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1、掌握植物各类有效成分结构特点、理化性质。
2、掌握有效成分提取分离方法：
提取方法：如溶剂法、水蒸气蒸馏法、升华法。
分离方法：如液 -液萃取法,pH梯度萃取法、色谱法等。
3、掌握有效成分结构鉴定方法：
理化方法：如颜色反应、理化常数、衍生物制备等。
光谱方法,UV,IR,NMR,1H-NMR,13C-
NMR,2D-NMR,MS
植物化学的学习重点
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Slide 16
1、发现新的活性成分：
紫杉醇,青蒿素、黄连素、利血平、长春新碱、麦角新碱、加兰他敏、地高辛、羟基喜树碱等。
学习植物化学的目的、意义
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Slide 17
青蒿素：从青蒿中提取
，含有过氧桥，结构新颖，作用方式独特，为多种抗药性疟疾提供了新的有效药物。
其吸收快，副作用小，
但复发率高，将其氢化
、甲基化制成蒿甲醚衍生物，活性更强。
O
O
H
H
OO
O
学习植物化学的目的、意义
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Slide 18
2、改进剂型、提高疗效：
丸散膏丹 → 注射剂、滴丸、口服液、
冲剂等；
3、提高天然药物及制剂的质量：
有效成分含量测定，如连翘以 HPLC法用连翘苷做限量指标；
学习植物化学的目的、意义
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Slide 19
4,提供中药炮制现代科学依据：
如黄芩 （ 含黄芩苷 ） 冷提 （ 酶水解黄芩苷 ）,宜热提 （ 灭活酶 ）
学习植物化学的目的、意义
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Slide 20
5,开辟药源,开发新药：
如小檗碱 （ 黄连,资源有限 ）,三颗针,
黄柏含量也很高；中药新药：有效成分 （ 原一类 ）,有效部位 （ 原二类 ）,复方 （ 原三类 ）
学习植物化学的目的、意义
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思考题
1、植物化学的定义以及主要的研究内容？
2、植物化学的发展趋势。
3、学习植物化学的目的和意义。
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本 章 内 容一、绪论二,各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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1,生物碱,含氮有机化合物，有似碱性质，
能与酸成盐。
2、苷 类,糖与非糖两部分组成，非糖部分为苷元（概括了多种有效成分）
二,各类成分简介淫羊藿苷 人参皂苷
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3、有机酸,如柠檬酸、草酸、琥珀酸等，多与金属离子成盐。
二,各类成分简介
Citric acid
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4,树 脂,存在于植物组织的树脂道中，植物体受伤后分泌，干燥后形成的无定型固体或半固体，主要含萜类、苯丙酸等成分，如中药中的乳香、没药等。
二,各类成分简介
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5、挥发油,是一类可随水蒸气蒸馏与水不相混溶的油状液体；主要为萜类化合物和芳香类化合物及其含氧衍生物。
二,各类成分简介
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6,糖类,植物中普遍存在,为多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物,可分为单糖,低聚糖,多糖 。
单 糖：
低聚糖,2－ 9个单糖组成，如蔗糖。
多 糖,10个单糖以上组成，主要有淀粉、纤维素。
O
H
H O
H
H O
H
O H
O HH
H
O H
O
O H
H
H
H O
H
O H
O HH
H
O H
二,各类成分简介
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Slide 28
7、氨基酸、蛋白质和酶：
8、鞣质,单宁，多羟基酚类化合物，可与蛋白质、重金属盐、多种生物碱盐形成不溶于水沉淀。
二,各类成分简介
O
H O
O H
O H
O H
O H
O
H O
O H
O H
O H
O H
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Slide 29
9,植物色素,
可分为脂溶性和水溶性色素,脂溶性色素：叶绿素,胡萝卜素等；水溶性色素：花色素 。
10、油脂和蜡：
油脂为一分子甘油与三分子脂肪酸所成的酯；
蜡为高级脂肪酸与高级一元醇结合而成的酯；多为无效成分
11、无机成分,主要为钾盐、钙盐和镁盐二,各类成分简介
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Slide 30
思考题
1、植物化学成分有哪些主要类型？
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Slide 31
本 章 内 容一、绪论二、各类成分简介三,生物合成四、提取分离方法五、结构研究方法
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Slide 33
一次代谢：对维持生命活动不可缺少的，存在于所有绿色植物中的代谢过程。
一次代谢产物（ primary metabolites),糖、蛋白质、
脂质、核酸等对植物机体生命活动不可缺少的物质
，称为一次代谢产物。
二次代谢：并非在所有的植物中都能发生，对维持植物生命活动来说不起重要作用的代谢过程。
二次代谢产物 (secondary metabolites),生物碱、萜类
、黄酮、皂苷等化合物称为二次代谢产物。
一、一次代谢及二次代谢
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Slide 34
主要的生合成途径
1．醋酸 -丙二酸途径 (acetate-malonate pathway)
2．甲戊二羟酸途径 (mevalonic acid pathway)
3．桂皮酸途径 (cinnamic acid pathway)和莽草酸途径 (shikimic acid pathway)
4．氨基酸途径 (amino acid pathway)
5．复合途径
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Slide 35
脂肪酸类、蒽酮类、酚类化合物由此途径生成出发单位 延伸碳链作用
（一）醋酸 -丙二酸途径（ AA-MA途径）
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Slide 36
甾体及萜类化合物由此途径生成。
（二）甲戊二羟酸途径 （ MVA途径）
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Slide 37
天然产物中具有 C6- C3 结构的香豆素、木质素、苯丙素及 C6- C3 - C6结构的黄酮类成分由此途径产生。
C O O H
O H
O H
H O
莽草酸
（三）莽草酸途径及桂皮酸途径
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Slide 38
天然产物中生物碱类成分由此途径产生。
（四）氨基酸途径（ AA途径）
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（五）复合途径
1,醋酸 -丙二酸 — 莽草酸途径
2,醋酸 -丙二酸 — 甲羟戊酸途径
3,氨基酸 — 甲羟戊酸途径
4,氨基酸 — 醋酸 -丙二酸途径
5,氨基酸 — 莽草酸途径
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Slide 40
例如：黄酮类化合物
（五）复合途径
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Slide 41
思考题
1、什么是一次代谢产物？什么是二次代谢产物？
2、甲戊二羟酸途径及其合成的化合物
3、生物碱的生物合成途径
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本 章 内 容一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四,提取分离方法五、结构研究方法
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Slide 43
提取分离方法
准备工作：
– 明确植物的基源、产地、药用部位、采收时间与方法
– 系统查阅文献
思路：
— 已知成分或已知化学结构类型：根据文献报道采用合适的条件；
— 未知有效成分或有效部位：化学成分预试并结合适当的活性测试体系。
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Slide 44
提取分离方法提取方法：
溶剂法
水蒸汽蒸馏法
升华法
超临界流体萃取法
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Slide 45
提取方法：
（一）溶剂提取法
1,理想溶剂：有效成分溶解性大,无效成分溶解性小,与植物成分不起化学反应；安全,成本低 。
提取分离方法
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Slide 46
溶剂法：
石油醚苯乙醚氯仿乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水亲脂性亲水性油脂、挥发油、游离甾体、三萜类、叶绿素游离生物碱、有机酸、黄酮、
香豆素苷元、蒽醌类苷类、生物碱盐、鞣质氨基酸、糖、多肽、多糖、
无机盐
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Slide 47
①水,适于提取糖苷、盐类等水溶成分，缺点是杂质多，回收麻烦，易发霉变质
②亲水性有机溶剂,如甲醇、乙醇、丙酮优点：提取效率高，可回收利用，毒性小，价廉；
缺点：易燃。
③亲脂性有机溶剂,石油醚、饱和烷烃优点：选择性强缺点：易燃、成本高、毒性大一般来说，按溶剂极性由小到大的顺序来提取：
石油醚 → 氯仿（乙酸乙酯） → 正丁醇（丙酮） → 水
2、溶剂分类：
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Slide 48冷提优点：适合提取热不稳定化合物，杂质少缺点：溶剂用量大，提取时间长
浸渍法? 渗漉法
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Slide 49
连续回流提取法 (索氏提取 )
(Soxhlet's extractor)
回流提取法热提法 优点：提取效率高（连续回流）
缺点：不适于提取挥发性及不稳定物质
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Slide 50
（二）水蒸气蒸馏法挥发油多用此法，要求能挥发、与水不混溶、
遇水稳定。
（三）升华法,固态 → 气态如樟木中樟脑的提取。
（四）超临界流体提取法（ supercritical fluid
extraction,SFE)
利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取，为 20世纪 80年代迅速发展起来的一种提取方法。
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Slide 51
（ 一 ） 根据物质溶解度差别
1,结晶与重结晶：
利用溶剂对有效成分与杂质在冷热情况下溶解度显著差异以获得结晶的方法 。
2,改变混合溶剂极性：
水 /醇法：水提液 +醇 （ 数倍 ） 多糖,蛋白质除去 。
醇 /水法：醇提液 +水 （ 数倍 ） 叶绿素,油脂除去 。
分离方法
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Slide 52
3、改变 pH值酸性化合物 + 碱 成盐 加酸 沉淀（碱提酸沉）
碱性化合物 + 酸 成盐 加碱 沉淀（酸提碱沉）
4、金属盐络合法：
Pb2+,Ca2+ 等金属离子可与酸、碱性化合物生成不溶于水的沉淀。
分离方法
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Slide 53
（ 二 ） 根据化合物在两相溶剂间分配比差别：
1,液 -液萃取法：
1）、分配系数：
K=C上 /C下
2）、分离因子,β=
KA/KB（ KA> KB
）,表示分离难易分离方法
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Slide 54
一般 β>100,简单萃取
β<50,CCD法
β=1,无法分离分离方法
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3）、分配比与 pH
对于酸、碱及两性化合物,pH改变可使存在状态改变：
HA H+ +A-
Ka=[H+ ][A- ]/[HA]
pH= pKa + log [A- ]/[HA]
若全部解离，则 pH= pKa + 2
若全部游离，则 pH= pKa－ 2
分离方法
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Slide 56
同理,对于碱性化合物：
若全部解离,则 pH= pKa－ 2
若全部游离,则 pH= pKa + 2
控制溶液的 pH值,即可控制存在状态 。 一般,pH<3,酸性物质非解离状态 (HA),碱性物质呈解离状态 (BH+)。 PH>12,酸性物质解离状态 (A-),碱性物质呈非解离状态 (B)。
分离方法
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Slide 57
是一种多次连续的液 -液萃取分离过程。
1 2 3 4 n
CCD法的分离过程示意图
2、逆流分溶法 （ Countercurrent distribution,CCD法 ）
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Slide 58
1940’s Craig发明了逆流分溶装置。
Craig逆流分溶仪
2、逆流分溶法 （ Countercurrent distribution,CCD法 ）
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Slide 59
2、逆流分溶法 （ Countercurrent distribution,CCD法 ）
CCD法的特点：
1、操作条件温和，样品容易回收；
2、设备庞大复杂，易碎；
3、溶剂消耗量大，分离时间长；
4、易于乳化的溶剂系统也不宜采用。
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Slide 60
是在逆流分溶法基础上创建的色谱装置，可使流动相呈液滴形式在固定相间通过，实现逆流分离 。
3,液滴逆流色谱 （ Droplet counter current
chromatography,DCCC）
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Slide 61
DCCC的特点：
1、不易乳化和产生泡沫，特别适合分离皂苷；
2、只有有限的溶剂系统可以使用；
3、流速慢，分离时间长；
4、容易漏液 。
3,液滴逆流色谱 （ Droplet counter current
chromatography,DCCC）
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Slide 62
4、高速逆流色谱（ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
高速逆流色谱仪
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Slide 634、高速逆流色谱（ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
高速逆流色谱的特点：
1、没有固态载体，避免了由于固态载体的存在引起的吸附、变性、失活等现象；
2、分离效果好（与其他逆流色谱法相比）；
3、进样量大，操作时间短。
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Slide 644、高速逆流色谱（ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
应用 HSCCC分离元宝枫中的黄酮苷
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Slide 654、高速逆流色谱（ high speed counter current
chromatogphy,HSCCC）
＜高速逆流色谱分离技术及应用＞
曹学丽 编著化学工业出版社
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Slide 66
逆流色谱
（ counter current chromatogphy,CCC）
逆流色谱：
1、任何利用两相不混溶的液体的色谱技术；
2、其中一相以一种相对均匀的方式纵向分布于一根空管或一系列的腔体中；
3、另一相以一定的速度通过第一相并与之混合。
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Slide 67
逆流色谱
（ counter current chromatogphy,CCC）
主要的逆流色谱技术：
CCD,DCCC,HSCCC，
CPC（ centrifugal partition chromatography）
Cross-axis CPC
pH-zone-refining CCC
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Slide 68
逆流色谱
（ counter current chromatogphy,CCC）
国际逆流色谱学术会议
CCC－ 2000：伦敦（理论研究、设备研制）
CCC－ 2002：北京（天然产物研究）
CCC－ 2004：东京
CCC－ 2006：美国 Bethesda
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Slide 69
将两相溶剂中的一相涂覆在硅胶等多孔载体上,作为固定相,填充于色谱柱中,用流动相洗脱 。
1） 正相 色谱：
固定相极性 >流动相极性载 体：硅胶,纤维素,硅藻土固定相：水,缓冲液流动相：氯仿,乙酸乙酯
5、液 -液分配柱色谱：
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Slide 70
2） 反相 色谱：
固定相极性 <流动相极性固定相,RP-2,RP-8,RP-18
流动相：水、甲醇、乙腈载体颗粒越小，比表面积越大，分离效果越好。
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Slide 71
3） 加压液相色谱,P>20大气压,HPLC；
P>5 大气压,MPLC；
P>2大气压,LPLC
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Slide 72
（三）根据物质吸附力差别在天然有机化合物的分离、精制工作中，
吸附现象利用的十分广泛，其中又以固液吸附用的最多。
根据吸附机理分为：
物理吸附（ physical adsorption)
化学吸附 (chemical adsorption)
半化学吸附 (semi-chemical adsorption)
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Slide 73
物理吸附,因构成溶液的分子（含溶质及溶剂）
与吸附剂表面分子的分子间的相互作用所引起。
特点：无选择性，吸附与解吸附过程可逆，且可快速进行。
常见的如硅胶、氧化铝、活性炭吸附色谱。
化学吸附,酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，生物碱被酸性硅胶吸附等。
特点：选择性强，吸附牢固，有时不可逆。
半化学吸附,如聚酰胺对酮醌类等化合物之间的氢键吸附。力量较弱，介于物理吸附与化学吸附之间。
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Slide 74
固液吸附时，吸附剂、溶质、溶剂三者统称为吸附过程中的三要素。
在吸附过程中，溶质分子与溶剂及溶质分子之间争夺吸附剂表面，吸附强弱遵循,相似者易于吸附,的规律。
硅胶、氧化铝为极性吸附剂，具有如下特点：
1、极性物质具有较强的亲和能力；
2、溶剂的极性增大，洗脱能力加强。
活性炭为非极性吸附剂，对非极性物质具有较强的亲和力，溶剂极性降低，洗脱能力增强。
物理吸附
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Slide 75
物理吸附的应用成分的分离：实际工作应用最多。
薄层色谱法
（ Thin Layer Chromatography,TLC)
柱色谱法（ Column Chromatography,CC）
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Slide 76
薄层色谱法,
– 用途：
1、摸索柱色谱的分离条件
2、鉴定化合物的纯度
3、混合物的分离
A+B A
B A
B
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Slide 77
基本操作：
–薄层板的制备
–点样
–展开
–显色,UV灯下观察；显色剂显色
–计算 Rf值
a
b
Rf =
＝
起始线至斑点中心的距离起始线至溶剂前沿的距离
b
a
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Slide 78
注意,Rf值是化合物的一种物理常数，即在特定的色谱条件下，同一化合物应具有同一 Rf值。
影响 Rf值的主要因素展开剂：极性越大，化合物 Rf值就越大化合物结构：化合物的极性越大,Rf值就越小
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Slide 79
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Slide 80
极性及其强弱判断极性是表示分子中电荷不对称的程度。
官能团极性强弱判断
R－ COOH 大
Ar－ OH
R－ OH
R’
R－ NH2,R－ NH－ R’,R－ N－ R”
R’
R－ CO－ N－ R”
R－ CHO
R－ CO－ R’
R－ CO－ OR’
R－ O－ R’
R－ X
R－ H 小
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Slide 81
常用有机试剂的极性：
石 油 醚 < CCl4 < CH3CHCl2 < C6H6 < CH2Cl2 < CHCl3
(CH3CH2)2O < EtOAc <n-BuOH < (CH3)2CO < EtOH <
MeOH < H2O
常用溶剂系统：
石油醚－丙酮、
石油醚－乙酸乙酯、
氯仿－甲醇
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Slide 82
H O
1
O
2
H O
3
O H
硅胶柱层析,CHCl3-Et2O为展开剂 Rf,2>1>3O
O
O H
R
O H
C H 3
1,R = H
2,R = O H
3,R = O C H 3
4,R = O G l c
硅胶柱层析
CHCl3-MeOH为展开剂
Rf,1>3>2>4
小练习
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Slide 83
硅胶柱层析,CHCl3-MeOH-H2O为展开剂
O
O H
O H
O H
H O
O H
1
OO H O H
O HO H
2
C H 3
O
O H
O H
O H
H O O C
O H
3
小练习
Rf,2>1>3
Rf,3>1>2
Rp-18柱层析,MeOH-H2O为展开剂
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Slide 84
聚酰胺的结构图
C H
2
CO
H
O
C H
2
N
C
H
2
C
C H
2
H
2
C
C H
2
H
2
C
N H
H O
OO
H
H
O
O
H
2
C
C
N
C H
2
H
2
C
C H
2
H
2
C
C H
2
C
N
H
2
C
1ì?¨?à òˉ?à
聚酰胺吸附色谱的原理半化学吸附：聚酰胺吸附
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Slide 85
影响吸附因素,1,溶质的影响
1） 形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。
2） 成键位置对吸附力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。
O H
O HH O
>
O H
O H
>
O H
O H
>
O H
O H
>
O H
O H>
C
O
O
H
O H
O H
C O O H
聚酰胺吸附
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Slide 86
2,溶剂的影响溶剂洗脱能力：
水 <甲醇 <丙酮 <氢氧化钠水溶液 <甲酰胺 <二甲基酰胺 <尿素水溶液
O H
>
O H
3） 分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之则减弱。如：
聚酰胺吸附
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Slide 87
苷元相同，用含水展开剂时,Rf值：三糖苷 >二糖苷 >糖苷 >苷元
3
1 2
OG l c O
O H
O R h a
O H
O H
O
OH O
O H
O R h a
O H
O H
O
OH O
O H
O H
O H
O H
O
Rf,3>2>1
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Slide 88
应用范围：黄酮类、酚类、蒽醌类的分离,也可用于生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸、蛋白质的分离。 但对鞣质的吸附特强，近乎不可逆，
常用于在提取物中脱去鞣质。
常用溶剂系统：
甲醇－水、乙醇－水、丙酮－水,NaOH溶液等
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Slide 89
用聚酰胺进行 TLC,MeOH-H2O为洗脱剂，试比较下列化合物的 Rf? OH O
O
O H
1
OH O
OO H
2
OH O
O
33>2>1
小练习
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Slide 90
大孔吸附树脂外观：白色球形颗粒种类：极性、非极性原理：吸附性与分子筛相结合性质：稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂应用,用于天然产物的分离和富集。如黄酮苷
、皂苷、生物碱等的分离和纯化。
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Slide 91
丹参去离子水 80 ℃ 提取三次滤液 药渣减压 浓缩浓缩液醇 沉,静置 12 小时，滤过沉淀 滤液
60 ℃ 以下减压 浓缩浓缩液过 AB - 8 大孔吸附树脂水洗脱液 4 0 ％ 乙醇洗脱液
（ 弃去） （ 丹参总酚酸 ）
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Slide 92
（四） 根据物质分子大小差别进行分离
透 析 法：利用半透膜的膜孔大小进行分离。
超速离心法：利用溶质在重力场作用下具有不同的沉降性浮游性进行分离。
超滤法,利用分子大小不同引起的扩散速度差别进行分离。
应用：主要用于水溶性大分子化合物，如蛋白质、
核酸、多糖的脱盐精制及分离工作。
凝胶过滤法,利用凝胶的三维网状结构的分子筛作用进行分离。
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Slide 93
1、凝胶过滤法分离物质的原理：
凝胶过滤法（ gel filtration),也叫凝胶渗透层析（ gel
permeation chromatography),分子筛过滤（ molecular
sieve filtration),排阻层析（ exclusion chromatography)
,系利用分子筛分离物质的一种方法,按照分子由大到小的顺序流出 。
大分子物质小分子物质
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Slide 94
葡聚糖凝胶（ Sephadex G),
系由平均分子量一定葡聚糖及交联剂交联聚合而成。
只适用于水中使用，分离水溶性成分，如糖、蛋白质羟丙基葡聚糖凝胶（ Sephadex LH-20):
为 Sephadex G-25羟丙基化处理后得到的产物。
－ OH→ － OCH2CH2CH2OH
特点：在水中和有机溶剂中均可使用。
分离原理：
分子筛（按分子量大小的顺序）
反相分配色谱（由极性和非极性组成的混合溶剂）原理
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Slide 95
O O
O
M e O
1
O
O H
O H
H O
O H
O OH O
M e O
2
C O O H
O H
O H 31>3>2
黄酮苷元、黄酮单糖苷、黄酮双糖苷
3>2>1
小练习
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Slide 96(五 )根据物质解离程度不同进行分离离子交换色谱：适用于酸性,碱性及两性化合物
1,离子交换法的原理：样品中能与树脂上的交换基团发生离子交换的化合物将被吸附,中性及不能发生交换的化合物将不被色谱柱吸附 。
2,离子交换树脂的结构和性质：以阳离子交换树脂为例：
C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2
C H 2C HC H 2C HC H 2C H
S O 3 H S O
3 H
S O 3 H S O
3 H
S O 3 H
交换基团
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Slide 97
分类：
阳离子交换树脂强酸性（ -SO3－ H+)
弱酸性（ -COO－ H+)
阴离子交换树脂强碱性（ -N+(CH3)3Cl－ )
弱碱性（ -NH2,>NH,≥N）
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Slide 98
(1)用于不同电荷离子的分离样品强酸性阳离子交换树脂柱（ H 型）
氨水洗脱液
（碱性及两性化合物）
强碱性阴离子交换树脂（ OH 型） 强碱性阴离子交换树脂（ OH 型）
N aO H 洗脱 稀 H C l 洗脱洗脱液 流出液 洗脱液
（中性化合物 ) ( 酸性化合物） （碱性化合物） （两性化合物）
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Slide 99
⑵用于相同电荷离子的分离：
O C H
3N O C
O
C H
ph
C H 2 O H
O C
O
C H
ph
C H 2 O H
C H 3N
O
O
N
O C H 3
O C H 3
+ O H
-
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ） （ Ⅲ ）
碱性 Ⅲ > Ⅱ > Ⅰ
洗脱,Ⅰ → Ⅱ → Ⅲ
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Slide 100
思考题
1、植物化学成分常用的提取方法有哪几种？
2、溶剂法中常用的提取方法有几种？各有什么优缺点？
3、吸附色谱（硅胶、聚酰胺）、分配色谱、凝胶过滤色谱的分离原理、溶剂系统的选择、化合物的洗脱规律？
4、离子交换色谱的种类、分离原理、适用于分离的化合物类型？
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Slide 101
本 章 内 容一、绪论二、各类成分简介三、生物合成四、提取分离方法五,结构研究方法
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Slide 102
结构研究方法天然化合物结构研究难度比较大：
（ 1）未知因素太多；
（ 2）得量少；
（ 3）结构复杂。
因此主要借助于 光谱方法 进行综合解析，
必要时结合化学降解，衍生物合成等方法。
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Slide 103
一,纯度测定
1） 检查晶形；
2） 测定熔点；
3） TLC（ PC）,三种展开系统均为单一斑点 。
4） GC,HPLC
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Slide 104
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Slide 105
二、化合物结构研究的程序二、化合物类型,
1、文献调研：同种、同属及相近属植物的成分
2、鉴别反应：
3、色谱行为：酸碱性、溶解性等三、化合物结构,
1、化学沟通：化学降解、衍生物制备、人工合成
2、光谱方法,UV,IR,1H-NMR,13C-NMR、
MS
3、立体结构,CD,ORD,2D-NMR,X-射线衍射
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Slide 106
1、元素定量分析＋分子量测定
2,同位素丰度比法一定的化合物其 [M]+,[M+1]+,[M+2]+峰的强度为一定值。
3、高分辨质谱（ HR-MS） 法可将物质的质量精确测定到小数点后第 3位如 化合物 分子式 精确质量
M1 C8H12N4 164.1063
M2 C9H12N20 164.0950
M3 C10H12O2 164.0837
M4 C10H16N2 164.1315
质谱（ mass spectrum,MS）
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Slide 107
不饱和度的计算
U=Ⅳ -Ⅰ /2+Ⅲ ／ 2+1
如 C25H30O15,
U=25-30/2+0/2+1=11
H
O H
O H
O H
H O
O
O
H O
O H
O H
O H
H
OO H
H O
H
O H
H
H
H
O H
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Slide 108
质谱（ MS）的种类,
1.EI－ MS:电子轰击质谱（ electron impact ionization）
2,CI－ MS:化学电离质谱 (chemical ionization)
3,FI－ MS:场致电离质谱 (field ionization)
4,FD-MS:场解析电离质谱 (field desorption ionization)
5,FAB-MS:快速原子轰击质谱 (fast atom bombardment)
6,ESI-MS:电喷雾电离质谱 (electron spray ionization)
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Slide 109
1.EI－ MS,需要将样品加热气化，不适合于热不稳定及高分子化合物的测定。醇、糖苷、羧酸等成分，往往得不到分子离子峰，看到的只是碎片峰，而高分子化合物也难以气化，不能用 EI－ MS测定。
2.FD-MS,FAB-MS
：无需将物质加热气化就能使化合物电离，故特别适合于对热不稳定的、
极性大、难挥发的化合物的测定。
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Slide 110
红外光谱（ infrared spectrum,IR）
4000～ 1500cm-1,特征区，－ OH,－ NH2,－
C=C－,－ C≡C－,C=O等。
1500～ 600cm-1,指纹区，可以进行化合物的真伪鉴别。
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Slide 111 紫外－可见吸收光谱
(ultraviolet-visable spectrum,UV-vis)
含有共轭双键、发色团及具有共轭体系的助色团分子在紫外及可见光区域（ 200-700 nm)产生吸收。
通常主要用于推断化合物的骨架类型：共轭双键,α
,β－ 不饱和羰基（醛、酮、酸、酯）、芳香化合物
。
加入某些诊断试剂：可判断香豆素类、黄酮类等化合物分子结构中取代基的类型，数目及排列方式。
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Slide 112
核磁共振谱 (NMR)
1,1H－ NMR
化学位移 (Chemical shift,δ)
峰面积：氢数信号的裂分及耦合常数（ J）
s（ singlet,单峰）
d（ doublet,二重峰）
t (triplet,三重峰）
q (quartet,四重峰）
m (multiplet,多重峰）等
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Slide 113
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Slide 114常见 13C-NMR谱类型及特征：
1,噪音去偶谱 （ proton noise decoupling spectrum）
（ 质子宽带去偶谱 BBD,质子全氢去偶谱 COM）
所有碳信号作为单峰出现
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Slide 115
2、选择氢去偶谱（ selective proton decoupling,SPD）,
选择性照射特定氢核，分别消除相关碳信号，使峰简化，增高。
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Slide 116
3、无畸变极化转移技术（ DEPT谱）
不同类型 13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或朝下伸出，易识别。
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Slide 117
如 COSY谱可以归属相邻 H信号,NOESY谱可以使空间接近的 H信号增强； HMQC谱可以将与之相对应的 C信号加以归属； HMBC 谱对于判定成苷位置具有重要意义 。
4,2D-NMR,COSY,HMQC,HMBC、
NOESY 等。
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Slide 118
（六）旋光光谱 (Optical rotatory dispersion,ORD)
旋光谱的分类：
1,平坦曲线：
正性：短波高长波低负性：短波低长波高具有光学活性的物质溶液,可使偏振光发生旋转,称为旋光 。 用不同波长的偏振光照射光学活性化合物,用波长对比旋光度作图,即得旋光光谱 。
Balanitin Balanitin
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Slide 119
2、单纯 Cotton
曲线：
正性 Cotton曲线,峰在长波谷在短波负性 Cotton曲线,峰在短波谷在长波
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Slide 120
3、复合 Cotton
曲线：
多峰多谷复合 Cotton效应谱线
（ 睾丸素的旋光光谱 ）
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Slide 121
旋光谱的应用,
确定构型构象
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Slide 122
思考题
1、化合物结构鉴定的一般程序。
2、根据电离方法的不同，质谱（ MS）包括哪些技术？各适用于哪类成分的测定？
3、核磁共振（ NMR）技术包括哪些？这些技术的主要用途？
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Slide 123
第一章小结
熟悉植物化学的研究范围,课程的学习重点 。
掌握天然产物生合成途径 。
掌握植物化学有效成分的常用提取分离方法及特点 。
掌握天然产物结构研究的主要程序及 MS,IR,UV,NMR
及 ORD谱的用途及特征 。
