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Slide 1
萜类化合物
(Terpenoids)
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 10
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Slide 2
本 章 内 容第一节、概述第二节、结构分类第三节、理化性质第四节、提取分离第五节、波谱法在萜类结构鉴定中的应用
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Slide 3
第一节,概述萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。
如：银杏、芍药、青蒿、薄荷、芫花等。
1970年已经确定结构的约 4000种。
据不完全统计萜类化合物已超过了 22000种。
萜类成分中，许多具有较强生理或生物活性的物质被应用于临床。如：青蒿素、穿心莲内酯、
甘草酸、龙脑、齐墩果酸等等。
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Slide 4
萜类化合物：
凡由异戊二烯 (isoprene)聚合衍生的化合物，
其分子式符合（ C5H8 ） n 通式的均称为萜类化合物。
由甲戊二羟酸 (mevalonic acid,MVA)衍生的，
且分子式符合（ C5H8 ） n 通式的一类化合物。
一,萜类化合物的定义
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Slide 5
一,萜类化合物的定义
O H
O H
C O O H
O H
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Slide 6
一,萜类化合物的定义
O H
O H
C O O H
O H
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Slide 7
1.经验的异戊二烯规则（ empirical isoprene rule)
H
2
C
C H
H
3
C C H 2
C H
2
C HH 2 C
C H
3
2 8 0 o C
加 热异 戊 二 烯 ( i s o p r e n e ) 二 戊 烯 ( d i p e n t e n e )
C H
2
C HH
2
C
C H
3
H
2
C
C H
H
3
C C H
2
萜类化合物：由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物。
Ruzicka 提出,经验的异戊二烯法则”：萜类的前体物是活性的异戊二烯二,萜类化合物的生源学说
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Slide 8二,萜类化合物的生源学说
O
O
O H
艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚
O
有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；
在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。
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Slide 9
2,生源的异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule)
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（ mevalonic acid
pathway)衍生的一类化合物，通式为（ C5H8 ） n 。
H O O C
O H
O H
甲戊二羟酸实际工作中，还是以经验的异戊二烯规则为主。
二,萜类化合物的生源学说
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Slide 10
S C o A
OO
S C o A
O
C O S C o AH O O C
C H
3H O
C H
2
O PH O O C
C H
3H O
C H
2
O P PH O O C
C H
3
H O
C H
2
O HH O O C
C H
3H O
乙 酰 乙 酰 辅 酶 A乙 酰 辅 酶 A 甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A ( H M G C o A )
甲 戊 二 羟 酸 ( M V A )
焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 ( I P P )
O P P
H
bH
a
H
+
O P P
I P P i s o m e r a s e
I P P 焦 磷 酸 二 甲 基 烯 丙 酯 ( D A P P )
O P P
H
O P P
O P P
H
b
I P P
O P P
I P P 焦 磷 酸 金 合 欢 酯 ( F P P )D A P P 焦 磷 酸 香 叶 酯 ( G P P )
p r e n y l t r a n s f e r a s e
O P P
H
H
O P P
二,萜类化合物的生源学说
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Slide 11二,萜类化合物的生源学说
MVA IPP DAPP（ 焦磷酸二甲基丙烯酯 )ATP
异构
DAPP(C5)
焦磷酸香叶酯 (C10)
(geranyl pyrophosphate,GPP)
焦磷酸金合欢酯 (C15)(farnesyl-PP,FPP)
焦磷酸香叶基香叶酯 (C20)
(geranylgeranyl-PP,GGPP)
焦磷酸香叶基金合欢酯 (C25)
(geranylfranesyl-PP,GFPP)
单 萜
(monoterpenoids)
倍 半 萜
(sesquiterpenoids)
二 萜
(diterpenoids)
二 倍 半 萜
(sesterterpenoids)
角沙烯
(squalene)
( C30x 2 三 萜 (C30)
(triterpenoids)
甾族类
(steroids)
x 2 类胡萝卜素 (C
40)(caroterpenoids)(
IPP
IPP
IPP
IPP
O P PO
P P
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Slide 12二,结构分类分 类 碳原子数 通式(C
5H8)n
存 在半 萜 5 n=1 植物叶单 萜 10 n=2 挥发油倍 半 萜 15 n=3 挥发油二 萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物三 萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物 乳汁四 萜 40 n=8 植物胡萝卜素多 聚 萜 ～ 7,5× 10
3 至
~3× 105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶萜类化合物的分类与分布
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Slide 13
二,结构分类
(一 ) 单萜
(二 ) 倍半萜
(三 ) 二萜
(四 ) 二倍半萜
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Slide 14二,结构分类
（一）单萜（ monoterpenoids)
是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。以苷的形式存在的单萜，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。
1.链状单萜 重要的是一些含氧衍生物,如萜醇、
萜醛等
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Slide 15二,结构分类（单萜）
C H 2O H
C H2OH CH2OH
C H O
CHO
CH2OH
OH
香叶醇 橙花醇 香茅醇 芳樟醇香叶醛 橙花醛
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Slide 16
二,结构分类（单萜）
C H
2
O H又称 牻 牛儿醇（ geraniol）
香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油具有似玫瑰的香气，
沸点 229-230oC。香叶醇
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Slide 17
二,结构分类（单萜）
香橙醇
C H
2
O H
橙花醇 (nerol)
存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气沸点 255-260℃ 。
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Slide 18
二,结构分类（单萜）
香茅醇
C H
2
O H
香茅醇（ citronellol）
存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中以左旋体的经济价值较高。
上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。
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Slide 19
二,结构分类（单萜）
香 叶 醇 橙 花 醇香 茅 醇
C H
2
O H
C H
2
O H
C H O
C H O
香 叶 醛香 茅 醛
[ H ]
[ O ]
[ H ]
[ O ]
[ H ]
[ H ]
+
C H
2
O H
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Slide 20二,结构分类（单萜）
2.单环单萜桂花烷
(osmane)
环香叶烷
(cyclogeraniane)
菊花烷
(chrysanthemane) 优香芹烷(eucarvane)
薄荷烷
(menthane)
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Slide 21二,结构分类（单萜）
2.单环单萜
O H
薄荷 Mentha arvensis
var.piperasceus 和欧薄荷 Mentha
piperita挥发油中的主要组成成分
左旋体 (L-menthol)习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。
用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。
薄荷醇
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Slide 22二,结构分类（单萜）
2.单环单萜
H
H
H OH
H
H
H OH
H
H
H OH
H
H
H OH O
L-薄荷醇 异薄荷醇 d-新薄荷醇 新异薄荷醇 薄荷酮
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Slide 23二,结构分类（单萜）
2.单环单萜
C H C H C O C H 3
α－ 紫罗兰酮 (ionone)
存在于千屈菜科指甲花挥发油中紫罗兰酮为混合物：
α-紫罗兰酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料,β-紫罗兰酮可作为合成维生素 A的原料。
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Slide 24二,结构分类（单萜）
2.双环单萜蒈烷
(carane)
蒎烷
(pinane)
莰烷
(camphane)
侧柏烷
(thujane)
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Slide 25二,结构分类（单萜）二 结构分类（单萜）
O H
O H
龙脑异龙脑
borneol,俗称“冰片”，又称樟醇
，为白色片状结晶，有香气、升华性
。
右旋体：白龙脑香树的挥发油，
左旋体：艾纳香全草和野菊花中，
合成品（机制冰片）为消旋体。
发汗、兴奋、解痉、抗缺氧功能，苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，
心绞痛。
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Slide 26二,结构分类（单萜）二 结构分类（单萜）
樟脑
O
camphor
右旋体：樟树 Cinnamonus
camphora挥发油中
左旋体：菊蒿 Tanacetum vulgare
挥发油中
合成品为消旋体
局部刺激作用和防腐作用，并可作为强心剂
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Slide 27二,结构分类（单萜）二 结构分类（单萜）
芍药苷
O
O
O H
OC O
Og l c? Paeoniflorin
芍药 Paeonia albiflora
蒎烷苦苷
对小鼠显示有镇静、镇痛、
抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。
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Slide 28
二,结构分类（单萜）
3.两类重要的变形单萜
A:卓酚酮类 (troponoids)
碳架不符合异戊二烯定则
(α-thujaplicin) (β-thujaplicin) (γ-thujaplicin)
O
O H
O
O H
O
O H
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Slide 29
二,结构分类（单萜）
卓酚酮类化合物的特殊性质：
1,卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即,酚 < 卓酚酮 < 羧酸。
2,Ar-OH易于甲基化，不易酰化。
3,C=O类似于羧酸中羰基的性质，但不能和羰基试剂反应。 IR中示其羰基 (1650~1600 cm -1)和 OH
(3200~3100 cm-1 )的吸收峰，较一般羰基略有区别。
4,能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。
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Slide 30
二,结构分类（环烯醚萜）
B,环烯醚萜（ iridoids)
属环状单萜为蚁臭二醛 (iridoidial)的缩醛衍生物。
含有环戊烷结构单元，其性质具有环状单萜衍生物的特点。
生物合成途径不是经由脱去 GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。生物合成途径如下：
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Slide 31
二,结构分类（环烯醚萜）
CH2OPP
H
CHO CHO CHO
CH2OH
CHO
CHO
C
OH
H
O
H O
OH
H
H
O
OHH
H
①水解
②氧化环合 水合 氧化烯醇化 羟醛缩合
GPP 香茅醛蚁臭二醛 环烯醚萜
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Slide 32
二,结构分类（环烯醚萜）
(1),环烯醚萜的分类氧化
O
OH
O
OH
COOH
O
OH
开环
O
OH
环烯醚萜
1
4
5
7
8
9
10
11
2
34567
8 9
10
11
4
6 7
8
10
116
O
OH
O O
45
9
4 - 去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜脱羧裂环内酯环烯醚萜氧化环合
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Slide 33
二,结构分类（环烯醚萜）
玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科等
C4,CH3,CH2OH,COOH
C1,半缩醛羟基成苷，聚合
O
OH
1
2
34567
8 9
10
11 O
H
H
OC6H11 O5
O
CH3 SCOOH2C
O
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Slide 34
二,结构分类（环烯醚萜）
HOH2C H
H
OC6H11 O5
O
OH
COOCH3
H
H
OC6H11 O5
O
COOR
HOH2C
桅子苷 京尼平苷京尼平苷酸 R= CH3R = H
栀子 Gardenia jasminoides
显著的泻下作用和利胆作用
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Slide 35
二,结构分类（环烯醚萜）
O
O
H O H 2C g lc
O
O H
梓醇 catalpol
地黄 Rehmannia glutinosa
降血糖作用的主要有效成分
利尿和缓下功能
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Slide 36
二,结构分类（环烯醚萜）
O
OC6H11 O5
O O
gentiopicroside,gentiopicrin
龙胆、当药、獐芽菜龙胆苦苷
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Slide 37
二,结构分类（环烯醚萜）
(2),理化性质
1）环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性，味苦。
2）环烯醚萜苷类易溶于 H2O和 CH3OH,可溶于 EtOH，
Aceton和 n-BuOH，难溶于 CHCl3、（ CH3CH2)2O和
C6H6等亲脂性有机溶剂。
3）半缩醛 -OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不易得到结晶苷元。
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Slide 38
4）呈色反应：
遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸：显色；
苷元溶于冰醋酸 + Cu 2+ 蓝色 ；
Shear试剂（浓盐酸与苯胺体积比为 1:15的混合液）也能与之产生特殊的颜色反应，如车叶草与
Shear试剂反应，产生黄色，然后变为棕色，最后转为深绿色。
中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是这类物质起的作用,苷元易聚合变黑。
二,结构分类（环烯醚萜）
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Slide 39
二,结构分类
(一 ) 单萜
(二 ) 倍半萜
(三 ) 二萜
(四 ) 二倍半萜
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Slide 40
二,结构分类
（二）倍半萜（ sesquiterpenoids)
由 3 个异戊二烯单位构成、含 15个碳原子。
倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成成分，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。
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Slide 41二,结构分类（倍半萜）
1,无环倍半萜
farnesene
farnesol
nerolidol
C H 2 O H
C H 3
金合欢醇
C H 3
H O
橙花醇
C H 3
H 3 C
C H 3
α－ 金合欢烯 β－ 金合欢烯
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Slide 42二,结构分类（倍半萜）
2,环状倍半萜
O
O
H
H
C H
3
H
3
C
O
OO
C H
3H
青蒿素
qinghaosu,arteannuin,
artemisinin
中药青蒿 (黄花蒿 Aatermisia
annua)
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Slide 43
二,结构分类（倍半萜）
2,环状倍半萜
qinghaosu dihydroqinghaosu
在水中及油中均难溶解，
影响其治疗作用的发挥
O
O
O
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
O
O
O H
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
双氢青蒿素青蒿素
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Slide 44
二,结构分类（倍半萜）
油溶性
(artemether)
水溶性
(artesunate)
2,环状倍半萜 O
O
O C H 3
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
O
O
O C O C H 2 C H 2 C O O H
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
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Slide 45
二,结构分类（倍半萜）
强力驱蛔剂，但有黄视疟毒性，已被临床淘汰。
α－ 山道年
santonin
O
O
O
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Slide 46二,结构分类 (倍半萜 )
3,一类变形的倍半萜 ------薁 类衍生物 (azulenoids)
1）定义：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称为 薁 类化合物。（一种非苯环芳烃化合物，具有高度的共轭体系 ）
多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
如：
愈创木 薁
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Slide 47
二,结构分类（ 薁 类衍生物）
2）理化性质薁 类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸（可用 60~ 65%硫酸或磷酸提取 薁 类成分）
沸点较高，一般在 250oC~300 oC。挥发油分馏时，
高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，
示有 薁 类化合物的存在。
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Slide 48
二,结构分类（ 薁 类衍生物）
Sabety反应：挥发油 1d/1ml氯仿 + 5%溴 /氯仿蓝紫色
Ehrlich试剂,(对 -二甲胺基苯甲醛浓硫酸 ) 紫色或红色时，可证实有 薁 类化合物存在。
苦味酸或三硝基苯：生成?-络合物结晶，具有敏锐熔点，供鉴定；
在 360～ 700nm有强吸收峰。
2）理化性质
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Slide 49
二,结构分类
(一 ) 单萜
(二 ) 倍半萜
(三 ) 二萜
(四 ) 二倍半萜
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Slide 50二,结构分类 (二萜 )
（三）二萜 (diterpenoids)
定义：由 4个异戊二烯单位构成、含 20个碳原子的化合物类群。
分类,1,链状单萜
(phytol)
为合成维生素 E,K1的原料。
C H 2 O H
植物醇
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Slide 51
2,环状二萜二,结构分类（ 二萜）
(andrographolide)
C H
2
O H
H O
O
O
H O
穿心莲内酯穿心莲 (榄核莲，一见喜 )
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Slide 52
二,结构分类（ 二萜）
( Ⅱ )
( Ⅲ )
穿 心 莲 内 酯 ( Ⅰ )
单 钾 盐
K H C O
3
O
O
H
C H
2
O C O C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
C H
2
C O O
+
N a
2
S O
4
H O
O
O
H
C H
2
O H
S O
3
N a
+N a
2
S O
3
H
2
S O
4
无 水 吡 啶
O
O
O
H O
O
O
H
C H
2
O H
H O
丁二酸半酯水溶性
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Slide 53
2,环状二萜二,结构分类（ 二萜）
双环二萜，为拮抗血小板活化因子，可用来治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍。
为治疗心脑血管疾病的有效药物。
O
O O
O H
R 1
H
H
R 3
O
O
O
O
R1 R2 R3
银杏内酯 A OH H H
银杏内酯 B OH OH H
银杏内酯 C OH OH OH
银杏内酯 J OH H OH
银杏内酯 M H OH OH
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Slide 54
2,环状二萜二,结构分类（ 二萜）
R1 R2 R3
雷公藤甲素 (triptolide) H H CH3
雷公藤乙素 (tripdiolide) OH H CH3
雷公藤内酯 (triptolidenol) H OH CH3
16-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH
(16-hydroxytriptolide)
1
19
18
12
10
7
O
O
O
O
O
R 1
O H
R 2
R 3
H
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Slide 55
二,结构分类（ 二萜）
紫杉醇 (taxol) (红豆杉醇 )，最早来源于红豆杉
Taxus brevifolia的树皮，临床现用于治疗卵巢癌、
乳腺癌和肺癌。
2,环状二萜植物中含百万分之二
C H
N H C O
C H
O H
C
O
O
H
O H
H
3
C O O C
O C O
H
O
H
O H
O
O C O C H
3
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Slide 56
二,结构分类（ 二萜）
2,环状二萜为紫杉醇的前体物，
是半合成品的母体。
含量可达 0.1%
O H
H
O H
R O
O C O
H
O
H
O H
O
O C O C H
3
巴卡停 Ш R=Ac
去乙酰巴卡停 Ш R=H
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Slide 57
二,结构分类（ 二萜）
2,环状二萜甜度是蔗糖的 300倍甜菊苷 (stevioside)
C O O g l c
H
O g l c ( 2 - 1 ) g l c
H
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Slide 58
二,结构分类
(一 ) 单萜
(二 ) 倍半萜
(三 ) 二萜
(四 ) 二倍半萜
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Slide 59
二,结构分类
（四）二倍半萜 (sesterterpenoids)
由 5个异戊二烯单位构成、含 25个碳原子的化合物类群。数量少，约有 6种类型,30余种化合物抑菌、抗滴虫
O
H
O H
O
O H C H
H
蛇孢假壳素 A
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Slide 60
(一 )物理性质
1,形态 2,味 3,旋光 4,溶解度
(二 )化学性质
1,加成反应
2,氧化反应
3,脱氢反应
4,分子重排反应三 理化性质
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Slide 61
三,理化性质
(一 )物理性质
1,形态：单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，
或为低熔点的固体。
随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏的方法将它们分离开来。
二萜和二倍半萜多为结晶性固体。
2,味：萜类化合物多具有苦味，所以萜类化合物又称苦味素。
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Slide 62三,理化性质
3,旋光和折光性,大多数萜类具有不对称碳原子，
具有光学活性，且多有异构体存在。
4,溶解度萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，
又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。
萜类对高热、光和酸碱较为敏感,在提取分离时应注意。
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Slide 63
三,理化性质
（二）化学性质
1,加成反应（双键加成、羰基加成反应）
1）双键与卤化氢（氢碘酸或氯化氢 ）、溴、亚硝酰氯 (Tilden试剂，生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色 ~绿色）可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。
Diels-Alder加成反应。
2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠,硝基苯肼、吉拉德试剂加成（吉拉德 (Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的 Girard T和 Girard P）
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Slide 64
三,理化性质（化学性质）
Girard T和 Girard P,它们的结构式为：
+
吉 拉 德 试 剂 T 吉 拉 德 试 剂 P
C H 3
C H 3 N C H 2
C H 3
C N H N H 2
O
C
O
C H 2N N H N H 2+
含羰基的萜类化合物 Girard T orP/乙醇
10%醋酸O=C R1R2
N C H 2C ON H
C H 3
C H 3 X N
C H 3
C
R
R 2
+ --
1
加水 酸化
Et2O
萃取
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Slide 65
三,理化性质（化学性质）
2,氧化反应意义：用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等 。
常用氧化剂：臭氧、铬酐 (三氧化铬 )、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。
例：
- 羰 基 异 戊 醛丙 酮月 桂 烯
++
H 3 C C H 3
C
O
[ H ]
2 H C H O
C H O
C H O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
甲 醛
3 O 3
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Slide 66三,理化性质（化学性质）
2,氧化反应铬酐为广泛的一种氧化剂，可与所有可氧化的基团作用生成酮 。
高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸。
二氧化硒具有特殊氧化性能,专一氧化羰基的 α-甲基或亚甲基,以及碳碳双键旁的 α-亚甲基 。
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Slide 67
O
C C H 3R C H 2
O
C C H OR C H 2
C H 2 C H C H C H C H
O H
C H C C H
O
C H
S e O 2
S e O 2
+
三,理化性质（化学性质）
2,氧化反应
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Slide 68
三,理化性质（化学性质）
3.脱氢反应脱氢反应在早期研究萜类化合物母核骨架时具有重要意义 。 脱氢反应中,环萜的碳架转变为芳香烃类衍生物,反应通常在惰性气体的保护下,用铂黑或钯做催化剂进行 。
如：
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Slide 69
O H
O O H
薄 荷 酮
β - 桉 醇
S
H
S e
+
1 - 甲 基 - 7 - 异 丙 基 菲松 香 酸
S 或 S e
C O O H
三,理化性质（化学性质）
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Slide 70四,提取分离
（一）提取单萜和倍半萜多为挥发油的组成成分。
环烯醚萜以苷的形式较多见，亲水较强，故多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。
倍半萜内酯类化合物容易发生结构重排，尽可能避免酸、碱的处理。
二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材。
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Slide 71
四,提取分离
（一）提取
1,溶剂法药材
EtOH or MeOH 提取，回收醇浸膏 药渣（弃去）
用 H2O分散，依次用石油醚、乙醚、
乙酸乙酯、正丁醇萃取石油醚
（脱脂层）
乙醚
（极性小的苷元）
乙酸乙酯
（极性大的苷元）
正丁醇
（苷）
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Slide 72
四,提取分离
（一）提取
2,碱溶酸沉法适合于结构中具有内酯环的萜类，尤其倍半萜内酯类。但应注意防止结构发生改变。
3,吸附法
1),活性炭 样品 活性炭吸附 水洗 有机溶剂洗脱 纯品苷
2).大孔树脂法 样品 树脂吸附水洗不同浓度的醇洗脱 纯品苷
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Slide 73
四,提取分离
（二）分离
1,结晶法 利用在不同溶剂中样品的溶解度不同进行分离。
2,柱色谱法 吸附剂：硅胶 中性氧化铝。
3,利用特殊功能团 如：内酯、羰基、双键等。
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Slide 74
五、波谱法在结构鉴定中的应用
(一 )紫外光谱
(二 )红外光谱
(三 )质谱
(四 )核磁共振
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Slide 75
五、波谱法在结构鉴定中的应用
(一 ) 紫外光谱结构中有 C=O,C=C,共轭双键 —紫外区易产生吸收。
一般吸收峰位：
共轭双烯 λmax 215~270(ε2500~ 30000)
α,β-不饱和羰基 λmax 220~250(ε10000~17500）
环内共轭双键 λmax 256~265 (ε2500~10000)
共轭双键有一个在环内时
λmax230~240(ε13000~20000)
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Slide 76
(二 ) 红外光谱红外光谱主要用来检测化学结构中的功能团。
对萜中具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、
环外亚甲基和含氧功能团等，一般都能很容易地分辨出来。
如：偕二甲基在 υmax 1370 cm-1有裂分，出现二条吸收带。
内酯在 υmax 1800~1700 cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，
五、波谱法在结构鉴定中的应用
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Slide 77
(二 ) 红外光谱饱和内酯环中,随着内酯环碳原子数的减少,环的张力增大,吸收波长向高波数移动 。
如：六元环,五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在 υmax 1735,1770和 1840 cm-1
五、波谱法在结构鉴定中的应用
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Slide 78
（三）质谱萜类化合物结构类型纷杂,无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构系统,大多缺乏“定向”裂解基团,因而裂解方式复杂。
可参考的萜类裂解的一些规律为,
1,萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外,
一般较弱 ;
2,在环状萜类化合物中常进行 RDA裂解 ;
3,在裂解过程中常伴随着分子重排裂解,尤以麦氏重排多见 。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
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Slide 79
4,裂解方式受功能基的影响较大,得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片 。
如：有羟基或羟甲基存在时,多有失 H2O或失
CH2OH,HCHO等离子碎片 。
（三）质谱五、波谱法在结构鉴定中的应用
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Slide 80
（四）核磁共振对于萜类化合物的结构测定来说，核磁共振谱是波谱分析中最为有力的工具。
对于结构复杂的萜类化合物，应多收集相关文献报道，依靠氢谱、碳谱,2D-NMR分析，才能准确鉴定化合物的结构。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
Slide 1
萜类化合物
(Terpenoids)
中国科学院研究生院生物系马晓丰
2005－ 10
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Slide 2
本 章 内 容第一节、概述第二节、结构分类第三节、理化性质第四节、提取分离第五节、波谱法在萜类结构鉴定中的应用
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Slide 3
第一节,概述萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。
如：银杏、芍药、青蒿、薄荷、芫花等。
1970年已经确定结构的约 4000种。
据不完全统计萜类化合物已超过了 22000种。
萜类成分中，许多具有较强生理或生物活性的物质被应用于临床。如：青蒿素、穿心莲内酯、
甘草酸、龙脑、齐墩果酸等等。
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Slide 4
萜类化合物：
凡由异戊二烯 (isoprene)聚合衍生的化合物，
其分子式符合（ C5H8 ） n 通式的均称为萜类化合物。
由甲戊二羟酸 (mevalonic acid,MVA)衍生的，
且分子式符合（ C5H8 ） n 通式的一类化合物。
一,萜类化合物的定义
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Slide 5
一,萜类化合物的定义
O H
O H
C O O H
O H
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Slide 6
一,萜类化合物的定义
O H
O H
C O O H
O H
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Slide 7
1.经验的异戊二烯规则（ empirical isoprene rule)
H
2
C
C H
H
3
C C H 2
C H
2
C HH 2 C
C H
3
2 8 0 o C
加 热异 戊 二 烯 ( i s o p r e n e ) 二 戊 烯 ( d i p e n t e n e )
C H
2
C HH
2
C
C H
3
H
2
C
C H
H
3
C C H
2
萜类化合物：由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物。
Ruzicka 提出,经验的异戊二烯法则”：萜类的前体物是活性的异戊二烯二,萜类化合物的生源学说
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Slide 8二,萜类化合物的生源学说
O
O
O H
艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚
O
有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；
在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。
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Slide 9
2,生源的异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule)
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（ mevalonic acid
pathway)衍生的一类化合物，通式为（ C5H8 ） n 。
H O O C
O H
O H
甲戊二羟酸实际工作中，还是以经验的异戊二烯规则为主。
二,萜类化合物的生源学说
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Slide 10
S C o A
OO
S C o A
O
C O S C o AH O O C
C H
3H O
C H
2
O PH O O C
C H
3H O
C H
2
O P PH O O C
C H
3
H O
C H
2
O HH O O C
C H
3H O
乙 酰 乙 酰 辅 酶 A乙 酰 辅 酶 A 甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A ( H M G C o A )
甲 戊 二 羟 酸 ( M V A )
焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 ( I P P )
O P P
H
bH
a
H
+
O P P
I P P i s o m e r a s e
I P P 焦 磷 酸 二 甲 基 烯 丙 酯 ( D A P P )
O P P
H
O P P
O P P
H
b
I P P
O P P
I P P 焦 磷 酸 金 合 欢 酯 ( F P P )D A P P 焦 磷 酸 香 叶 酯 ( G P P )
p r e n y l t r a n s f e r a s e
O P P
H
H
O P P
二,萜类化合物的生源学说
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Slide 11二,萜类化合物的生源学说
MVA IPP DAPP（ 焦磷酸二甲基丙烯酯 )ATP
异构
DAPP(C5)
焦磷酸香叶酯 (C10)
(geranyl pyrophosphate,GPP)
焦磷酸金合欢酯 (C15)(farnesyl-PP,FPP)
焦磷酸香叶基香叶酯 (C20)
(geranylgeranyl-PP,GGPP)
焦磷酸香叶基金合欢酯 (C25)
(geranylfranesyl-PP,GFPP)
单 萜
(monoterpenoids)
倍 半 萜
(sesquiterpenoids)
二 萜
(diterpenoids)
二 倍 半 萜
(sesterterpenoids)
角沙烯
(squalene)
( C30x 2 三 萜 (C30)
(triterpenoids)
甾族类
(steroids)
x 2 类胡萝卜素 (C
40)(caroterpenoids)(
IPP
IPP
IPP
IPP
O P PO
P P
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Slide 12二,结构分类分 类 碳原子数 通式(C
5H8)n
存 在半 萜 5 n=1 植物叶单 萜 10 n=2 挥发油倍 半 萜 15 n=3 挥发油二 萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物三 萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物 乳汁四 萜 40 n=8 植物胡萝卜素多 聚 萜 ～ 7,5× 10
3 至
~3× 105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶萜类化合物的分类与分布
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Slide 13
二,结构分类
(一 ) 单萜
(二 ) 倍半萜
(三 ) 二萜
(四 ) 二倍半萜
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Slide 14二,结构分类
（一）单萜（ monoterpenoids)
是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。以苷的形式存在的单萜，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。
1.链状单萜 重要的是一些含氧衍生物,如萜醇、
萜醛等
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Slide 15二,结构分类（单萜）
C H 2O H
C H2OH CH2OH
C H O
CHO
CH2OH
OH
香叶醇 橙花醇 香茅醇 芳樟醇香叶醛 橙花醛
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Slide 16
二,结构分类（单萜）
C H
2
O H又称 牻 牛儿醇（ geraniol）
香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油具有似玫瑰的香气，
沸点 229-230oC。香叶醇
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Slide 17
二,结构分类（单萜）
香橙醇
C H
2
O H
橙花醇 (nerol)
存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气沸点 255-260℃ 。
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Slide 18
二,结构分类（单萜）
香茅醇
C H
2
O H
香茅醇（ citronellol）
存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中以左旋体的经济价值较高。
上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。
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Slide 19
二,结构分类（单萜）
香 叶 醇 橙 花 醇香 茅 醇
C H
2
O H
C H
2
O H
C H O
C H O
香 叶 醛香 茅 醛
[ H ]
[ O ]
[ H ]
[ O ]
[ H ]
[ H ]
+
C H
2
O H
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Slide 20二,结构分类（单萜）
2.单环单萜桂花烷
(osmane)
环香叶烷
(cyclogeraniane)
菊花烷
(chrysanthemane) 优香芹烷(eucarvane)
薄荷烷
(menthane)
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Slide 21二,结构分类（单萜）
2.单环单萜
O H
薄荷 Mentha arvensis
var.piperasceus 和欧薄荷 Mentha
piperita挥发油中的主要组成成分
左旋体 (L-menthol)习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。
用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。
薄荷醇
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Slide 22二,结构分类（单萜）
2.单环单萜
H
H
H OH
H
H
H OH
H
H
H OH
H
H
H OH O
L-薄荷醇 异薄荷醇 d-新薄荷醇 新异薄荷醇 薄荷酮
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Slide 23二,结构分类（单萜）
2.单环单萜
C H C H C O C H 3
α－ 紫罗兰酮 (ionone)
存在于千屈菜科指甲花挥发油中紫罗兰酮为混合物：
α-紫罗兰酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料,β-紫罗兰酮可作为合成维生素 A的原料。
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Slide 24二,结构分类（单萜）
2.双环单萜蒈烷
(carane)
蒎烷
(pinane)
莰烷
(camphane)
侧柏烷
(thujane)
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Slide 25二,结构分类（单萜）二 结构分类（单萜）
O H
O H
龙脑异龙脑
borneol,俗称“冰片”，又称樟醇
，为白色片状结晶，有香气、升华性
。
右旋体：白龙脑香树的挥发油，
左旋体：艾纳香全草和野菊花中，
合成品（机制冰片）为消旋体。
发汗、兴奋、解痉、抗缺氧功能，苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，
心绞痛。
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Slide 26二,结构分类（单萜）二 结构分类（单萜）
樟脑
O
camphor
右旋体：樟树 Cinnamonus
camphora挥发油中
左旋体：菊蒿 Tanacetum vulgare
挥发油中
合成品为消旋体
局部刺激作用和防腐作用，并可作为强心剂
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Slide 27二,结构分类（单萜）二 结构分类（单萜）
芍药苷
O
O
O H
OC O
Og l c? Paeoniflorin
芍药 Paeonia albiflora
蒎烷苦苷
对小鼠显示有镇静、镇痛、
抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。
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Slide 28
二,结构分类（单萜）
3.两类重要的变形单萜
A:卓酚酮类 (troponoids)
碳架不符合异戊二烯定则
(α-thujaplicin) (β-thujaplicin) (γ-thujaplicin)
O
O H
O
O H
O
O H
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Slide 29
二,结构分类（单萜）
卓酚酮类化合物的特殊性质：
1,卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即,酚 < 卓酚酮 < 羧酸。
2,Ar-OH易于甲基化，不易酰化。
3,C=O类似于羧酸中羰基的性质，但不能和羰基试剂反应。 IR中示其羰基 (1650~1600 cm -1)和 OH
(3200~3100 cm-1 )的吸收峰，较一般羰基略有区别。
4,能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。
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Slide 30
二,结构分类（环烯醚萜）
B,环烯醚萜（ iridoids)
属环状单萜为蚁臭二醛 (iridoidial)的缩醛衍生物。
含有环戊烷结构单元，其性质具有环状单萜衍生物的特点。
生物合成途径不是经由脱去 GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。生物合成途径如下：
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Slide 31
二,结构分类（环烯醚萜）
CH2OPP
H
CHO CHO CHO
CH2OH
CHO
CHO
C
OH
H
O
H O
OH
H
H
O
OHH
H
①水解
②氧化环合 水合 氧化烯醇化 羟醛缩合
GPP 香茅醛蚁臭二醛 环烯醚萜
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Slide 32
二,结构分类（环烯醚萜）
(1),环烯醚萜的分类氧化
O
OH
O
OH
COOH
O
OH
开环
O
OH
环烯醚萜
1
4
5
7
8
9
10
11
2
34567
8 9
10
11
4
6 7
8
10
116
O
OH
O O
45
9
4 - 去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜脱羧裂环内酯环烯醚萜氧化环合
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Slide 33
二,结构分类（环烯醚萜）
玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科等
C4,CH3,CH2OH,COOH
C1,半缩醛羟基成苷，聚合
O
OH
1
2
34567
8 9
10
11 O
H
H
OC6H11 O5
O
CH3 SCOOH2C
O
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Slide 34
二,结构分类（环烯醚萜）
HOH2C H
H
OC6H11 O5
O
OH
COOCH3
H
H
OC6H11 O5
O
COOR
HOH2C
桅子苷 京尼平苷京尼平苷酸 R= CH3R = H
栀子 Gardenia jasminoides
显著的泻下作用和利胆作用
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Slide 35
二,结构分类（环烯醚萜）
O
O
H O H 2C g lc
O
O H
梓醇 catalpol
地黄 Rehmannia glutinosa
降血糖作用的主要有效成分
利尿和缓下功能
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Slide 36
二,结构分类（环烯醚萜）
O
OC6H11 O5
O O
gentiopicroside,gentiopicrin
龙胆、当药、獐芽菜龙胆苦苷
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Slide 37
二,结构分类（环烯醚萜）
(2),理化性质
1）环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性，味苦。
2）环烯醚萜苷类易溶于 H2O和 CH3OH,可溶于 EtOH，
Aceton和 n-BuOH，难溶于 CHCl3、（ CH3CH2)2O和
C6H6等亲脂性有机溶剂。
3）半缩醛 -OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不易得到结晶苷元。
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Slide 38
4）呈色反应：
遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸：显色；
苷元溶于冰醋酸 + Cu 2+ 蓝色 ；
Shear试剂（浓盐酸与苯胺体积比为 1:15的混合液）也能与之产生特殊的颜色反应，如车叶草与
Shear试剂反应，产生黄色，然后变为棕色，最后转为深绿色。
中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是这类物质起的作用,苷元易聚合变黑。
二,结构分类（环烯醚萜）
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Slide 39
二,结构分类
(一 ) 单萜
(二 ) 倍半萜
(三 ) 二萜
(四 ) 二倍半萜
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Slide 40
二,结构分类
（二）倍半萜（ sesquiterpenoids)
由 3 个异戊二烯单位构成、含 15个碳原子。
倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成成分，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。
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Slide 41二,结构分类（倍半萜）
1,无环倍半萜
farnesene
farnesol
nerolidol
C H 2 O H
C H 3
金合欢醇
C H 3
H O
橙花醇
C H 3
H 3 C
C H 3
α－ 金合欢烯 β－ 金合欢烯
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Slide 42二,结构分类（倍半萜）
2,环状倍半萜
O
O
H
H
C H
3
H
3
C
O
OO
C H
3H
青蒿素
qinghaosu,arteannuin,
artemisinin
中药青蒿 (黄花蒿 Aatermisia
annua)
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Slide 43
二,结构分类（倍半萜）
2,环状倍半萜
qinghaosu dihydroqinghaosu
在水中及油中均难溶解，
影响其治疗作用的发挥
O
O
O
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
O
O
O H
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
双氢青蒿素青蒿素
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Slide 44
二,结构分类（倍半萜）
油溶性
(artemether)
水溶性
(artesunate)
2,环状倍半萜 O
O
O C H 3
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
O
O
O C O C H 2 C H 2 C O O H
C H 3
H
H 3 C
H
C H 3
O O
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Slide 45
二,结构分类（倍半萜）
强力驱蛔剂，但有黄视疟毒性，已被临床淘汰。
α－ 山道年
santonin
O
O
O
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Slide 46二,结构分类 (倍半萜 )
3,一类变形的倍半萜 ------薁 类衍生物 (azulenoids)
1）定义：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称为 薁 类化合物。（一种非苯环芳烃化合物，具有高度的共轭体系 ）
多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
如：
愈创木 薁
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Slide 47
二,结构分类（ 薁 类衍生物）
2）理化性质薁 类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸（可用 60~ 65%硫酸或磷酸提取 薁 类成分）
沸点较高，一般在 250oC~300 oC。挥发油分馏时，
高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，
示有 薁 类化合物的存在。
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Slide 48
二,结构分类（ 薁 类衍生物）
Sabety反应：挥发油 1d/1ml氯仿 + 5%溴 /氯仿蓝紫色
Ehrlich试剂,(对 -二甲胺基苯甲醛浓硫酸 ) 紫色或红色时，可证实有 薁 类化合物存在。
苦味酸或三硝基苯：生成?-络合物结晶，具有敏锐熔点，供鉴定；
在 360～ 700nm有强吸收峰。
2）理化性质
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Slide 49
二,结构分类
(一 ) 单萜
(二 ) 倍半萜
(三 ) 二萜
(四 ) 二倍半萜
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Slide 50二,结构分类 (二萜 )
（三）二萜 (diterpenoids)
定义：由 4个异戊二烯单位构成、含 20个碳原子的化合物类群。
分类,1,链状单萜
(phytol)
为合成维生素 E,K1的原料。
C H 2 O H
植物醇
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Slide 51
2,环状二萜二,结构分类（ 二萜）
(andrographolide)
C H
2
O H
H O
O
O
H O
穿心莲内酯穿心莲 (榄核莲，一见喜 )
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Slide 52
二,结构分类（ 二萜）
( Ⅱ )
( Ⅲ )
穿 心 莲 内 酯 ( Ⅰ )
单 钾 盐
K H C O
3
O
O
H
C H
2
O C O C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
C H
2
C O O
+
N a
2
S O
4
H O
O
O
H
C H
2
O H
S O
3
N a
+N a
2
S O
3
H
2
S O
4
无 水 吡 啶
O
O
O
H O
O
O
H
C H
2
O H
H O
丁二酸半酯水溶性
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Slide 53
2,环状二萜二,结构分类（ 二萜）
双环二萜，为拮抗血小板活化因子，可用来治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍。
为治疗心脑血管疾病的有效药物。
O
O O
O H
R 1
H
H
R 3
O
O
O
O
R1 R2 R3
银杏内酯 A OH H H
银杏内酯 B OH OH H
银杏内酯 C OH OH OH
银杏内酯 J OH H OH
银杏内酯 M H OH OH
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Slide 54
2,环状二萜二,结构分类（ 二萜）
R1 R2 R3
雷公藤甲素 (triptolide) H H CH3
雷公藤乙素 (tripdiolide) OH H CH3
雷公藤内酯 (triptolidenol) H OH CH3
16-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH
(16-hydroxytriptolide)
1
19
18
12
10
7
O
O
O
O
O
R 1
O H
R 2
R 3
H
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Slide 55
二,结构分类（ 二萜）
紫杉醇 (taxol) (红豆杉醇 )，最早来源于红豆杉
Taxus brevifolia的树皮，临床现用于治疗卵巢癌、
乳腺癌和肺癌。
2,环状二萜植物中含百万分之二
C H
N H C O
C H
O H
C
O
O
H
O H
H
3
C O O C
O C O
H
O
H
O H
O
O C O C H
3
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Slide 56
二,结构分类（ 二萜）
2,环状二萜为紫杉醇的前体物，
是半合成品的母体。
含量可达 0.1%
O H
H
O H
R O
O C O
H
O
H
O H
O
O C O C H
3
巴卡停 Ш R=Ac
去乙酰巴卡停 Ш R=H
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Slide 57
二,结构分类（ 二萜）
2,环状二萜甜度是蔗糖的 300倍甜菊苷 (stevioside)
C O O g l c
H
O g l c ( 2 - 1 ) g l c
H
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Slide 58
二,结构分类
(一 ) 单萜
(二 ) 倍半萜
(三 ) 二萜
(四 ) 二倍半萜
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Slide 59
二,结构分类
（四）二倍半萜 (sesterterpenoids)
由 5个异戊二烯单位构成、含 25个碳原子的化合物类群。数量少，约有 6种类型,30余种化合物抑菌、抗滴虫
O
H
O H
O
O H C H
H
蛇孢假壳素 A
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Slide 60
(一 )物理性质
1,形态 2,味 3,旋光 4,溶解度
(二 )化学性质
1,加成反应
2,氧化反应
3,脱氢反应
4,分子重排反应三 理化性质
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Slide 61
三,理化性质
(一 )物理性质
1,形态：单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，
或为低熔点的固体。
随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏的方法将它们分离开来。
二萜和二倍半萜多为结晶性固体。
2,味：萜类化合物多具有苦味，所以萜类化合物又称苦味素。
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Slide 62三,理化性质
3,旋光和折光性,大多数萜类具有不对称碳原子，
具有光学活性，且多有异构体存在。
4,溶解度萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，
又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。
萜类对高热、光和酸碱较为敏感,在提取分离时应注意。
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Slide 63
三,理化性质
（二）化学性质
1,加成反应（双键加成、羰基加成反应）
1）双键与卤化氢（氢碘酸或氯化氢 ）、溴、亚硝酰氯 (Tilden试剂，生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色 ~绿色）可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。
Diels-Alder加成反应。
2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠,硝基苯肼、吉拉德试剂加成（吉拉德 (Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的 Girard T和 Girard P）
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Slide 64
三,理化性质（化学性质）
Girard T和 Girard P,它们的结构式为：
+
吉 拉 德 试 剂 T 吉 拉 德 试 剂 P
C H 3
C H 3 N C H 2
C H 3
C N H N H 2
O
C
O
C H 2N N H N H 2+
含羰基的萜类化合物 Girard T orP/乙醇
10%醋酸O=C R1R2
N C H 2C ON H
C H 3
C H 3 X N
C H 3
C
R
R 2
+ --
1
加水 酸化
Et2O
萃取
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Slide 65
三,理化性质（化学性质）
2,氧化反应意义：用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等 。
常用氧化剂：臭氧、铬酐 (三氧化铬 )、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。
例：
- 羰 基 异 戊 醛丙 酮月 桂 烯
++
H 3 C C H 3
C
O
[ H ]
2 H C H O
C H O
C H O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
甲 醛
3 O 3
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Slide 66三,理化性质（化学性质）
2,氧化反应铬酐为广泛的一种氧化剂，可与所有可氧化的基团作用生成酮 。
高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸。
二氧化硒具有特殊氧化性能,专一氧化羰基的 α-甲基或亚甲基,以及碳碳双键旁的 α-亚甲基 。
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Slide 67
O
C C H 3R C H 2
O
C C H OR C H 2
C H 2 C H C H C H C H
O H
C H C C H
O
C H
S e O 2
S e O 2
+
三,理化性质（化学性质）
2,氧化反应
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Slide 68
三,理化性质（化学性质）
3.脱氢反应脱氢反应在早期研究萜类化合物母核骨架时具有重要意义 。 脱氢反应中,环萜的碳架转变为芳香烃类衍生物,反应通常在惰性气体的保护下,用铂黑或钯做催化剂进行 。
如：
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Slide 69
O H
O O H
薄 荷 酮
β - 桉 醇
S
H
S e
+
1 - 甲 基 - 7 - 异 丙 基 菲松 香 酸
S 或 S e
C O O H
三,理化性质（化学性质）
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Slide 70四,提取分离
（一）提取单萜和倍半萜多为挥发油的组成成分。
环烯醚萜以苷的形式较多见，亲水较强，故多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。
倍半萜内酯类化合物容易发生结构重排，尽可能避免酸、碱的处理。
二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材。
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Slide 71
四,提取分离
（一）提取
1,溶剂法药材
EtOH or MeOH 提取，回收醇浸膏 药渣（弃去）
用 H2O分散，依次用石油醚、乙醚、
乙酸乙酯、正丁醇萃取石油醚
（脱脂层）
乙醚
（极性小的苷元）
乙酸乙酯
（极性大的苷元）
正丁醇
（苷）
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Slide 72
四,提取分离
（一）提取
2,碱溶酸沉法适合于结构中具有内酯环的萜类，尤其倍半萜内酯类。但应注意防止结构发生改变。
3,吸附法
1),活性炭 样品 活性炭吸附 水洗 有机溶剂洗脱 纯品苷
2).大孔树脂法 样品 树脂吸附水洗不同浓度的醇洗脱 纯品苷
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四,提取分离
（二）分离
1,结晶法 利用在不同溶剂中样品的溶解度不同进行分离。
2,柱色谱法 吸附剂：硅胶 中性氧化铝。
3,利用特殊功能团 如：内酯、羰基、双键等。
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五、波谱法在结构鉴定中的应用
(一 )紫外光谱
(二 )红外光谱
(三 )质谱
(四 )核磁共振
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五、波谱法在结构鉴定中的应用
(一 ) 紫外光谱结构中有 C=O,C=C,共轭双键 —紫外区易产生吸收。
一般吸收峰位：
共轭双烯 λmax 215~270(ε2500~ 30000)
α,β-不饱和羰基 λmax 220~250(ε10000~17500）
环内共轭双键 λmax 256~265 (ε2500~10000)
共轭双键有一个在环内时
λmax230~240(ε13000~20000)
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(二 ) 红外光谱红外光谱主要用来检测化学结构中的功能团。
对萜中具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、
环外亚甲基和含氧功能团等，一般都能很容易地分辨出来。
如：偕二甲基在 υmax 1370 cm-1有裂分，出现二条吸收带。
内酯在 υmax 1800~1700 cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，
五、波谱法在结构鉴定中的应用
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(二 ) 红外光谱饱和内酯环中,随着内酯环碳原子数的减少,环的张力增大,吸收波长向高波数移动 。
如：六元环,五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在 υmax 1735,1770和 1840 cm-1
五、波谱法在结构鉴定中的应用
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（三）质谱萜类化合物结构类型纷杂,无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构系统,大多缺乏“定向”裂解基团,因而裂解方式复杂。
可参考的萜类裂解的一些规律为,
1,萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外,
一般较弱 ;
2,在环状萜类化合物中常进行 RDA裂解 ;
3,在裂解过程中常伴随着分子重排裂解,尤以麦氏重排多见 。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
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4,裂解方式受功能基的影响较大,得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片 。
如：有羟基或羟甲基存在时,多有失 H2O或失
CH2OH,HCHO等离子碎片 。
（三）质谱五、波谱法在结构鉴定中的应用
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（四）核磁共振对于萜类化合物的结构测定来说，核磁共振谱是波谱分析中最为有力的工具。
对于结构复杂的萜类化合物，应多收集相关文献报道，依靠氢谱、碳谱,2D-NMR分析，才能准确鉴定化合物的结构。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
