14:03:28
第十九章核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and
chemical shift
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
第二节核磁共振与化学位移
nuclear magnetic
resonance spectroscopy
nuclear magnetic resonance
and chemical shift
14:03:28
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 =? H0 / (2? )
产生单一的吸收峰；
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到 屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（ 1-? ） H0
,屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [? / (2? ) ]（ 1-? ） H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场 (相对于裸露的氢核 )。
14:03:28
化学位移：
chemical shift
0 = [? / (2? ) ]（ 1-? ） H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）
共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为 化学位移 。
14:03:28
2,化学位移的表示方法
(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （ TMS）（ 内标）
位移常数?TMS=0
(2) 为什么用 TMS作为基准?
a,12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
14:03:28
位移的表示方法与裸露的氢核相比,TMS
的化学位移最大，但规定
TMS=0,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
= [（?样 -?TMS) /?TMS ] 106 (ppm)
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
14:03:28
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
1．电负性 --去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
-CH3,? =1.6~2.0,高场；
-CH2I,? =3.0 ~ 3.5,
-O-H,-C-H，
大? 小低场 高场
14:03:28
电负性对化学位移的影响
H 3 C C l H 2 C C l H C C l
C l C l
C l
3,0 5 5,3 3 7,,2 4
C H 3 C H 3 C H 3 C H 3F C l B r I
4,2 6 3,0 5 2,6 8 2,6 0
碳杂化轨道电负性,SP>SP2>SP3
H 3 C B r
2,6 8
H 3 C H 2 C C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 3 ( C H 2 ) 3B r B r B r
1,6 5 1,0 4 0,9 0
O C H 3 N C H 3 C C H 3
3,5 3,0 2,5
3,4 2 - 4,0 2 2,1 2 - 3,1 0 0,7 7 - 1,8 8
14:03:28
影响化学位移的因素 --磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
去屏蔽。
14:03:28
影响化学位移的因素 3
价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
去屏蔽。
14:03:28
影响化学位移的因素 4
苯环上的 6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
去屏蔽。
14:03:28
2.氢键效应形成氢键后 1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
H
3
C H
2
C O
H
C H
2
C H
3
OH
5,7 2 p p m 3,7 p p m
C C l
4
O
H
O
H
7,4 5 p p m 4,3 7 p p m
C C l
4
O
H
O
C H
3
14:03:28
3.空间效应
HC
O
H
3
C C
O
C H
3
H
O H
H
HH O
δ 3,7 5
δ 1,7 7
δ 2,3 1
δ 3,5 5
14:03:28
空间效应
Ha=3.92ppm
Hb=3.55ppm
Hc=0.88ppm
Ha=4.68ppm
Hb=2.40ppm
Hc=1.10ppm
去屏蔽效应
H
C
H
b
H
a O H
H
C
H
b H
a
H O
δ
δ δ
δ δ
δ
0,8 8 3,5 5
3,9 2
1,1 0
4,6 82,4 0
( A ) ( B )
14:03:28
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃 -CH
3,?CH3=0.79?1.10ppm
-CH2,?CH2 =0.98?1.54ppm
-CH,?CH=?CH3 +(0.5? 0.6)ppm
O C H
3
N C H
3
C C H
3
C C H
3
O
C
C H
3
H=3.2~4.0ppm
H=2.2~3.2ppm
H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
14:03:28
各类有机化合物的化学位移
②烯烃端烯质子,?H=4.8~5.0ppm
内烯质子,?H=5.1~5.7ppm
与烯基，芳基共轭,?H=4~7ppm
③芳香烃芳烃质子,?H=6.5~8.0ppm
供电子基团取代 -OR,-NR2 时,?H=6.5~7.0ppm
吸电子基团取代 -COCH3,-CN,-NO2 时,?H=7.2~8.0ppm
14:03:28
各类有机化合物的化学位移
-COOH,?H=10~13ppm
-OH,（ 醇）?H=1.0~6.0ppm
（ 酚）?H=4~12ppm
-NH2：（ 脂肪）?H=0.4~3.5ppm
（ 芳香）?H=2.9~4.8ppm
（ 酰胺）?H=9.0~10.2ppm
-CHO,?H=9~10ppm
14:03:28
常见结构单元化学位移范围
0123456789101112131415
ˉ?§ ò?
H
C C
H
C O
H
C
O
O H
H
3
C O
~ 3,7
H
3
C N
~ 3,0
H
3
C C
~ 2,1
O
H
3
C C
~ 1,8
C
H
3
C C
~ 0,9
|? ( p p m )
14:03:28
内容选择：
第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and estimate structure of
compound
第五节 13C核磁共振波谱
13C nuclear magnetic resonance
结束
第十九章核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and
chemical shift
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
第二节核磁共振与化学位移
nuclear magnetic
resonance spectroscopy
nuclear magnetic resonance
and chemical shift
14:03:28
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 =? H0 / (2? )
产生单一的吸收峰；
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到 屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（ 1-? ） H0
,屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [? / (2? ) ]（ 1-? ） H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场 (相对于裸露的氢核 )。
14:03:28
化学位移：
chemical shift
0 = [? / (2? ) ]（ 1-? ） H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）
共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为 化学位移 。
14:03:28
2,化学位移的表示方法
(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （ TMS）（ 内标）
位移常数?TMS=0
(2) 为什么用 TMS作为基准?
a,12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
14:03:28
位移的表示方法与裸露的氢核相比,TMS
的化学位移最大，但规定
TMS=0,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
= [（?样 -?TMS) /?TMS ] 106 (ppm)
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
14:03:28
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
1．电负性 --去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
-CH3,? =1.6~2.0,高场；
-CH2I,? =3.0 ~ 3.5,
-O-H,-C-H，
大? 小低场 高场
14:03:28
电负性对化学位移的影响
H 3 C C l H 2 C C l H C C l
C l C l
C l
3,0 5 5,3 3 7,,2 4
C H 3 C H 3 C H 3 C H 3F C l B r I
4,2 6 3,0 5 2,6 8 2,6 0
碳杂化轨道电负性,SP>SP2>SP3
H 3 C B r
2,6 8
H 3 C H 2 C C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 3 ( C H 2 ) 3B r B r B r
1,6 5 1,0 4 0,9 0
O C H 3 N C H 3 C C H 3
3,5 3,0 2,5
3,4 2 - 4,0 2 2,1 2 - 3,1 0 0,7 7 - 1,8 8
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影响化学位移的因素 --磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
去屏蔽。
14:03:28
影响化学位移的因素 3
价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
去屏蔽。
14:03:28
影响化学位移的因素 4
苯环上的 6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
去屏蔽。
14:03:28
2.氢键效应形成氢键后 1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
H
3
C H
2
C O
H
C H
2
C H
3
OH
5,7 2 p p m 3,7 p p m
C C l
4
O
H
O
H
7,4 5 p p m 4,3 7 p p m
C C l
4
O
H
O
C H
3
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3.空间效应
HC
O
H
3
C C
O
C H
3
H
O H
H
HH O
δ 3,7 5
δ 1,7 7
δ 2,3 1
δ 3,5 5
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空间效应
Ha=3.92ppm
Hb=3.55ppm
Hc=0.88ppm
Ha=4.68ppm
Hb=2.40ppm
Hc=1.10ppm
去屏蔽效应
H
C
H
b
H
a O H
H
C
H
b H
a
H O
δ
δ δ
δ δ
δ
0,8 8 3,5 5
3,9 2
1,1 0
4,6 82,4 0
( A ) ( B )
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4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃 -CH
3,?CH3=0.79?1.10ppm
-CH2,?CH2 =0.98?1.54ppm
-CH,?CH=?CH3 +(0.5? 0.6)ppm
O C H
3
N C H
3
C C H
3
C C H
3
O
C
C H
3
H=3.2~4.0ppm
H=2.2~3.2ppm
H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
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各类有机化合物的化学位移
②烯烃端烯质子,?H=4.8~5.0ppm
内烯质子,?H=5.1~5.7ppm
与烯基，芳基共轭,?H=4~7ppm
③芳香烃芳烃质子,?H=6.5~8.0ppm
供电子基团取代 -OR,-NR2 时,?H=6.5~7.0ppm
吸电子基团取代 -COCH3,-CN,-NO2 时,?H=7.2~8.0ppm
14:03:28
各类有机化合物的化学位移
-COOH,?H=10~13ppm
-OH,（ 醇）?H=1.0~6.0ppm
（ 酚）?H=4~12ppm
-NH2：（ 脂肪）?H=0.4~3.5ppm
（ 芳香）?H=2.9~4.8ppm
（ 酰胺）?H=9.0~10.2ppm
-CHO,?H=9~10ppm
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常见结构单元化学位移范围
0123456789101112131415
ˉ?§ ò?
H
C C
H
C O
H
C
O
O H
H
3
C O
~ 3,7
H
3
C N
~ 3,0
H
3
C C
~ 2,1
O
H
3
C C
~ 1,8
C
H
3
C C
~ 0,9
|? ( p p m )
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内容选择：
第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and estimate structure of
compound
第五节 13C核磁共振波谱
13C nuclear magnetic resonance
结束
