14:04:06
第二十章质谱分析一、分子离子峰
molecular ion peak
二、同位素离子峰
isotopic ion peak
三,碎片离子峰
fragment ion peaks
第二节离子峰的主要类型
mass spectrometry,MS
main types of ion peaks
14:04:06
一、分子离子峰
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合物的分子量相等。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞
烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞
酸＞支链烷烃＞醇．
14:04:06
1,分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。
形成分子离子需要的能量最低，
一般约 10电子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰 一定 为分子离子峰吗？。
如何确定分子离子峰？。
14:04:06
2,分子离子的判断由 C,H,O 组成的有机化合物,M 一定是偶数。
由 C,H,O,N 组成的有机化合物,N 奇数,M 奇数。
由 C,H,O,N 组成的有机化合物,N 偶数,M 偶数。
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
(1)Ｎ 律
(2)质量差是否合理
14:04:06
3,分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物
R O H R O S i ( C H 3 ) 3
R C O O H R C O O C H 3C H 2 N 2
( C H 3 ) 3 S i C l
(2)降低电离电压，增加进样量
84
84
85
989885
70ev 12ev
14:04:06
m /z m /z
3 9 1
2 7 92 6 1
1 4 91 1 3
2 7 91 6 7
1 4 9
1 1 3
7 1
5 7
EI CI
（ 3） 降低气化温度
m/zm/z
M
206 206T=160 C T=250 C
M=390COOC8H17COOC8H17
（ 4） 采用软电离技术
14:04:06
4.分子离子峰强度与结构的关系
M = 1 3 0
M ( R A )
M ( R A )M = 1 3 0
C
3
C C C
4
C
7
C H O
C
6
C O O H
C
8
N H
2
C
8
O H
N
C
2
C
O
C
5
C
6
C
O
N H
2
C
5
C O O C l
OC
4
C
4
C
7
C l
1 0 0
1 0 0
1 0 0
9 0
2 0
8
2
1
0,5
0,5
6
0,5
0,1
0,1
0,1
2
14:04:06
例如,CH4 M=16
12C+1H× 4=16 M
13C+1H× 4=17 M+1
12C+2H+1H× 3=17 M+1
13C+2H+1H× 3=18 M+2
同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（ M+1峰）
isotopic ion peak
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到 M+2,M+3。。。。；
16
15
m/z RA
1 3.112
1.013 3.9
14 9.215 85
16 10017
1.1
14:04:06
贝农 (Beynon)表 例如,M=150
化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2
C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38
C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95
C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78
C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61
C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45
C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84
14:04:06
三,碎片离子峰
fragment ion peaks
一般有机化合物的电离能为 7－ 13电子伏特，质谱中常用的电离电压为 70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
1 5
7 1
2 9
5 7
4 3
4 3
5 7
2 9
7 1
1 5
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
31 5
2 9
4 3
5 7
7 1
正己烷
14:04:06
碎片离子峰
H 3 C C C H 3
C H 3
H 3 C C H C H 3H 3 C C H 2C H 3 <<<
m / z
1 5
2 9
4 3
5 7
8 5
9 9
1 1 3 1 4 2
7 1
正癸烷
14:04:06
碎片离子峰
14:04:06
碎片离子峰
142
140
127
125
10571
158156
7751
110108
95938179
27
66
64
51
49
29
28
29C2H5Cl C2H5Br
BrCl
C2H5
14:04:06
碎片离子峰
29
43
57
71 86 M
30 40 50 60 70 80 90
H3C CH2 CH2 CH2 H3C C CH3
CH3
57
H3C C H2 CH2 H3C C H CH3 43
M =86
14:04:06
内容选择：
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
第四节 质谱图与结构解析
mass spectrograph and structure determination
第五节 色谱 -质谱联用仪
hyphenated methods of GC-MS
结束
第二十章质谱分析一、分子离子峰
molecular ion peak
二、同位素离子峰
isotopic ion peak
三,碎片离子峰
fragment ion peaks
第二节离子峰的主要类型
mass spectrometry,MS
main types of ion peaks
14:04:06
一、分子离子峰
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合物的分子量相等。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞
烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞
酸＞支链烷烃＞醇．
14:04:06
1,分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。
形成分子离子需要的能量最低，
一般约 10电子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰 一定 为分子离子峰吗？。
如何确定分子离子峰？。
14:04:06
2,分子离子的判断由 C,H,O 组成的有机化合物,M 一定是偶数。
由 C,H,O,N 组成的有机化合物,N 奇数,M 奇数。
由 C,H,O,N 组成的有机化合物,N 偶数,M 偶数。
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
(1)Ｎ 律
(2)质量差是否合理
14:04:06
3,分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物
R O H R O S i ( C H 3 ) 3
R C O O H R C O O C H 3C H 2 N 2
( C H 3 ) 3 S i C l
(2)降低电离电压，增加进样量
84
84
85
989885
70ev 12ev
14:04:06
m /z m /z
3 9 1
2 7 92 6 1
1 4 91 1 3
2 7 91 6 7
1 4 9
1 1 3
7 1
5 7
EI CI
（ 3） 降低气化温度
m/zm/z
M
206 206T=160 C T=250 C
M=390COOC8H17COOC8H17
（ 4） 采用软电离技术
14:04:06
4.分子离子峰强度与结构的关系
M = 1 3 0
M ( R A )
M ( R A )M = 1 3 0
C
3
C C C
4
C
7
C H O
C
6
C O O H
C
8
N H
2
C
8
O H
N
C
2
C
O
C
5
C
6
C
O
N H
2
C
5
C O O C l
OC
4
C
4
C
7
C l
1 0 0
1 0 0
1 0 0
9 0
2 0
8
2
1
0,5
0,5
6
0,5
0,1
0,1
0,1
2
14:04:06
例如,CH4 M=16
12C+1H× 4=16 M
13C+1H× 4=17 M+1
12C+2H+1H× 3=17 M+1
13C+2H+1H× 3=18 M+2
同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（ M+1峰）
isotopic ion peak
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到 M+2,M+3。。。。；
16
15
m/z RA
1 3.112
1.013 3.9
14 9.215 85
16 10017
1.1
14:04:06
贝农 (Beynon)表 例如,M=150
化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2
C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38
C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95
C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78
C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61
C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45
C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84
14:04:06
三,碎片离子峰
fragment ion peaks
一般有机化合物的电离能为 7－ 13电子伏特，质谱中常用的电离电压为 70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
1 5
7 1
2 9
5 7
4 3
4 3
5 7
2 9
7 1
1 5
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
31 5
2 9
4 3
5 7
7 1
正己烷
14:04:06
碎片离子峰
H 3 C C C H 3
C H 3
H 3 C C H C H 3H 3 C C H 2C H 3 <<<
m / z
1 5
2 9
4 3
5 7
8 5
9 9
1 1 3 1 4 2
7 1
正癸烷
14:04:06
碎片离子峰
14:04:06
碎片离子峰
142
140
127
125
10571
158156
7751
110108
95938179
27
66
64
51
49
29
28
29C2H5Cl C2H5Br
BrCl
C2H5
14:04:06
碎片离子峰
29
43
57
71 86 M
30 40 50 60 70 80 90
H3C CH2 CH2 CH2 H3C C CH3
CH3
57
H3C C H2 CH2 H3C C H CH3 43
M =86
14:04:06
内容选择：
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
第四节 质谱图与结构解析
mass spectrograph and structure determination
第五节 色谱 -质谱联用仪
hyphenated methods of GC-MS
结束
