第十九章核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息
structure information of
compound in spectrograph
二、简化谱图的方法
methods of simpling
spectrograph
三、谱图解析
spectrum unscrambling
四、谱图联合解析
deduce the structures from
NMR spectrum and IR
spectrum
第四节谱图解析与化合物结构确定
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
analysis of spectrograph and
structure determination
一、谱图中化合物的结构信息
（ 1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类,多少种；
（ 2）峰的强度 (面积 )：每类质子的数目 (相对 ),多少个；
（ 3）峰的位移 (? ),每类质子所处的化学环境,化合物中位置；
（ 4）峰的裂分数,相邻碳原子上质子数；
（ 5）偶合常数 (J),确定化合物构型 。
不足之处：
仅能确定质子（氢谱）。
一级谱的特点非一级谱（二级谱）
一般情况下，谱峰数目超过 n+1规律所计算的数目
组内各峰之间强度关系复杂
一般情况下,?和 J不能 从谱图中可直接读出裂分峰数符和 n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数 J； 若相邻 n个核 n1个核偶合常数为 J1,n2个核偶合常数为 J2,n= n1+ n2则裂分 峰数为 （ n1+1)( n2+1)
峰组内各裂分峰强度比 (a+1)n的展开系数
从谱图中可直接读出?和 J,化学位移?在裂分峰的对称中心，
裂分峰之间的距离（ Hz） 为偶合常数 J
常见复杂谱图 X
C
O
C H 3
2 H
3 H
8,0
8,0
7,5 5
7,5 5
7,4
X
Y
78
X
X
二,简化谱图的方法
1,采用高场强仪器 60MHz
C C HC N
H
H
100MHz
220MHz
HC HB
HA
2,活泼氢 D2O交换反应
3,介质效应
OH>NH>SH
12
CDCl3溶液
12
吡啶 溶液O
H 3 C C H 3
O H
C H 3
C H 3
C H 3
4,去偶法（双照射）
第二射频场 H2 υ2 Xn（ 共振）
AmXn系统 消除了 Xn对的 Am偶合
CC C
H a H c
B rH b
H b
H cH b H a
照射 Ha
照射 Hb
5,位移试剂 (shift reagents)
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。
常用,Eu（ DPM） 3 [三 — （ 2,2,6,6— 四甲基）庚二酮 — 3,5]铕
OH
H O
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C C H 3
OH
三、谱图解析 谱图解析步骤
i,由分子式求不饱合度
ii,由积分曲线求 1H核的相对数目
iii,解析各基团首 先解析：
再解析：
H 3 C O,H 3 C N A r,H 3 C CO,H 3 C C,H 3 C
( 低场信号 )
最后解析,芳烃质子和其它质子
活泼氢 D2O交换，解析消失的信号
由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析
参考 IR,UV,MS和其它数据推断解构
得出结论，验证解构
C O O H,C H O
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。
没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。
1,谱图解析（ 1）
谱图解析（ 2 ）
质子 a与质子 b
所处的化学环境不同，两个单峰。
单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）
质子 b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子 a ）出现。
质子 b也受其影响，峰也向低场位移。
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？
为什么 1H比 6H的化学位移大？
对比
2,谱图解析与结构 (1)确定
5
2
2
3化合物 C10H12O2
8 7 6 5 4 3 2 1 0
谱图解析与结构确定步骤正确结构：
=1+10+1/2(-12)=5
δ 2.1单峰三个氢,— CH3峰结构中有氧原子，可能具有,CO CH3
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
C H 2 C H 2 O C
O
C H 3
a b c
δ3.0 δ 4.30 δ2.1
δ 3.0和 δ 4.30三重峰和三重峰
O— CH2CH2— 相互偶合峰谱图解析与结构 (2)确定
9
δ 5.30
δ 3.38 δ 1.37
C7H16O3,推断其结构
6
1
结构 (2)确定过程
C7H16O3,? =1+7+1/2(-16)=0
a,δ3.38和 δ 1.37 四重峰和三重峰
— CH2CH3相互偶合峰
b,δ 3.38含有 — O— CH2 — 结构结构中有三个氧原子，可能具有 (— O— CH2 — )3
c,δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
H C
O
O
O
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
正确结构：
谱图解析与结构 (3)
化合物 C10H12O2,推断结构
δ7.3
δ 5.21
δ1.2δ2.3
5H
2H 2H
3H
结构 (3)确定过程化合物 C10H12O2,? =1+10+1/2(-12)=5
a,δ 2.32和 δ 1.2— CH2CH3相互偶合峰
b,δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
c,δ 5.21— CH2上氢，低场与电负性基团相连
C
O
C H 2 O C H 2 C H 3
C H 2 O C
O
C H 2 C H 3
a b
a b
A
B
哪个正确?
正确,B
为什么?
谱图解析与结构 (4)
化合物 C8H8O2,推断其结构
9 8 7 6 5 4 310
结构 (4)确定过程化合物 C8H8O2,?=1+8+1/2(-8)=5
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
δ δ= 9.87— 醛基上 氢，
低 δ= 3.87 CH3上 氢，低场移动，与电负性强的元素相连,— O— CH3
正确结构,CO HH 3 C O
CO H
四、联合谱图解析 （ 1） C6H12O
1700cm-1,C=0,
醛,酮
<3000 cm-1,-C-H
饱和烃两种质子 1,3或 3,9
-CH3,-C(CH3)9
无裂分，无相邻质子谱图解析 （ 2） C8H14O4
1700cm-1,C=0,
醛,酮，排除羧酸，
醇，酚
<3000 cm-1,-C-H
饱和烃，无芳环
1．三种质子 4,4：６
２．裂分，有相邻质子；
３,?=1.3(6H) 两个 CH3 裂分为 3,
相邻 C有 2H; CH3-CH2-
4,?=2.5(4H),单峰,
CO-CH2CH2-CO-
5,?=4.1(4H) 低场 (吸电子 ),
两个 -O-CH2-
内容选择,
第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and structure determination
第五节 13C核磁共振波谱
13C nuclear magnetic resonance
结束
structure information of
compound in spectrograph
二、简化谱图的方法
methods of simpling
spectrograph
三、谱图解析
spectrum unscrambling
四、谱图联合解析
deduce the structures from
NMR spectrum and IR
spectrum
第四节谱图解析与化合物结构确定
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
analysis of spectrograph and
structure determination
一、谱图中化合物的结构信息
（ 1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类,多少种；
（ 2）峰的强度 (面积 )：每类质子的数目 (相对 ),多少个；
（ 3）峰的位移 (? ),每类质子所处的化学环境,化合物中位置；
（ 4）峰的裂分数,相邻碳原子上质子数；
（ 5）偶合常数 (J),确定化合物构型 。
不足之处：
仅能确定质子（氢谱）。
一级谱的特点非一级谱（二级谱）
一般情况下，谱峰数目超过 n+1规律所计算的数目
组内各峰之间强度关系复杂
一般情况下,?和 J不能 从谱图中可直接读出裂分峰数符和 n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数 J； 若相邻 n个核 n1个核偶合常数为 J1,n2个核偶合常数为 J2,n= n1+ n2则裂分 峰数为 （ n1+1)( n2+1)
峰组内各裂分峰强度比 (a+1)n的展开系数
从谱图中可直接读出?和 J,化学位移?在裂分峰的对称中心，
裂分峰之间的距离（ Hz） 为偶合常数 J
常见复杂谱图 X
C
O
C H 3
2 H
3 H
8,0
8,0
7,5 5
7,5 5
7,4
X
Y
78
X
X
二,简化谱图的方法
1,采用高场强仪器 60MHz
C C HC N
H
H
100MHz
220MHz
HC HB
HA
2,活泼氢 D2O交换反应
3,介质效应
OH>NH>SH
12
CDCl3溶液
12
吡啶 溶液O
H 3 C C H 3
O H
C H 3
C H 3
C H 3
4,去偶法（双照射）
第二射频场 H2 υ2 Xn（ 共振）
AmXn系统 消除了 Xn对的 Am偶合
CC C
H a H c
B rH b
H b
H cH b H a
照射 Ha
照射 Hb
5,位移试剂 (shift reagents)
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。
常用,Eu（ DPM） 3 [三 — （ 2,2,6,6— 四甲基）庚二酮 — 3,5]铕
OH
H O
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C C H 3
OH
三、谱图解析 谱图解析步骤
i,由分子式求不饱合度
ii,由积分曲线求 1H核的相对数目
iii,解析各基团首 先解析：
再解析：
H 3 C O,H 3 C N A r,H 3 C CO,H 3 C C,H 3 C
( 低场信号 )
最后解析,芳烃质子和其它质子
活泼氢 D2O交换，解析消失的信号
由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析
参考 IR,UV,MS和其它数据推断解构
得出结论，验证解构
C O O H,C H O
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。
没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。
1,谱图解析（ 1）
谱图解析（ 2 ）
质子 a与质子 b
所处的化学环境不同，两个单峰。
单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）
质子 b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子 a ）出现。
质子 b也受其影响，峰也向低场位移。
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？
为什么 1H比 6H的化学位移大？
对比
2,谱图解析与结构 (1)确定
5
2
2
3化合物 C10H12O2
8 7 6 5 4 3 2 1 0
谱图解析与结构确定步骤正确结构：
=1+10+1/2(-12)=5
δ 2.1单峰三个氢,— CH3峰结构中有氧原子，可能具有,CO CH3
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
C H 2 C H 2 O C
O
C H 3
a b c
δ3.0 δ 4.30 δ2.1
δ 3.0和 δ 4.30三重峰和三重峰
O— CH2CH2— 相互偶合峰谱图解析与结构 (2)确定
9
δ 5.30
δ 3.38 δ 1.37
C7H16O3,推断其结构
6
1
结构 (2)确定过程
C7H16O3,? =1+7+1/2(-16)=0
a,δ3.38和 δ 1.37 四重峰和三重峰
— CH2CH3相互偶合峰
b,δ 3.38含有 — O— CH2 — 结构结构中有三个氧原子，可能具有 (— O— CH2 — )3
c,δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
H C
O
O
O
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
正确结构：
谱图解析与结构 (3)
化合物 C10H12O2,推断结构
δ7.3
δ 5.21
δ1.2δ2.3
5H
2H 2H
3H
结构 (3)确定过程化合物 C10H12O2,? =1+10+1/2(-12)=5
a,δ 2.32和 δ 1.2— CH2CH3相互偶合峰
b,δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
c,δ 5.21— CH2上氢，低场与电负性基团相连
C
O
C H 2 O C H 2 C H 3
C H 2 O C
O
C H 2 C H 3
a b
a b
A
B
哪个正确?
正确,B
为什么?
谱图解析与结构 (4)
化合物 C8H8O2,推断其结构
9 8 7 6 5 4 310
结构 (4)确定过程化合物 C8H8O2,?=1+8+1/2(-8)=5
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
δ δ= 9.87— 醛基上 氢，
低 δ= 3.87 CH3上 氢，低场移动，与电负性强的元素相连,— O— CH3
正确结构,CO HH 3 C O
CO H
四、联合谱图解析 （ 1） C6H12O
1700cm-1,C=0,
醛,酮
<3000 cm-1,-C-H
饱和烃两种质子 1,3或 3,9
-CH3,-C(CH3)9
无裂分，无相邻质子谱图解析 （ 2） C8H14O4
1700cm-1,C=0,
醛,酮，排除羧酸，
醇，酚
<3000 cm-1,-C-H
饱和烃，无芳环
1．三种质子 4,4：６
２．裂分，有相邻质子；
３,?=1.3(6H) 两个 CH3 裂分为 3,
相邻 C有 2H; CH3-CH2-
4,?=2.5(4H),单峰,
CO-CH2CH2-CO-
5,?=4.1(4H) 低场 (吸电子 ),
两个 -O-CH2-
内容选择,
第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and structure determination
第五节 13C核磁共振波谱
13C nuclear magnetic resonance
结束
