1
一,物质的热运动?
宏现物体是由大量的微观粒子 (分子或其它粒子 )构成的,这些微观微子又不停地进行着无规划的运动,
把大量微观粒子的无规则运动称作物质的 热运动,热运动有其自身固有的规律性,
热运动的存在又必然影响到物质的各种宏观性质,
例如,物质的力学性质、热学性质、电磁性质、聚集状态、化学反应进行的方向和限度等,
热运动也必须影响到宏观物质系统的演化,
热力学与统计物理学导论
2
二,热力学与统计物理学的研究任务 (相同 )?
研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响,
三,热力学与统计物理学的研究方法 (相异 )？
热力学 不考虑物质的微观结构,而是从实验总结出的定律出发经过严密的逻辑推理得到,物体宏观热性质间的联系,从而揭示热现象的有关规律,
例如,热力学第一、第二、第三定律等,
具有高度的可靠性和普遍性,
不可能导出具体物质的性质,不能解释涨落现象,
统计物理学 认为,热现象是微观粒子热运动的宏观表现,而实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力学量的统计平均值,
3
统计物理学深入到热运动的本质,能够把热力学中三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理,阐明这三个定律的统计意义,还可以解释涨落现象,
在对物质的微观结构作出某些假设之后,应用统计物理学理论可以求得具体物质的特性,并阐明产生这些特性的微观机理,
统计物理学也有它的局限性,由于统计物理学对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设,所得的理论结果也就往往是近似的,
两种研究方法 存在着各自的优缺点,在实际研究中,
需要互为补充,相辅相成,
4
四,本课程的特点和要求作为 宏观理论 与 微观理论 的结合,热力学与统计物理学是一个比较好的例子,其中统计物理的部分与当代物理学前沿的很多内容结合较紧,
数学上不是太难,但是需要补充一些 概率论 方面的知识,重要的是把握好物理模型的构建以及概念之间的相互关系,学习中重点领会其中的物理思想和物理方法,
5
第一章 热力学基本定律热力学与统计物理学 (一 )
6
§ 1.1 平衡态及其描述一,系统 的分类 （孤立系、闭系、开系）
有无能量交换 有无物质交换 系统种类无 无 孤立系有 无 闭 系有 有 开 系二、热力学平衡态在不受外界影响的条件下,系统 的性质不随时间变化的状态为热力学平衡态。
1.驰豫过程与驰豫时间；
成大的量宏的观微物观质粒系子统组互 外作 界用与的系其统它发物生质相
2.热动平衡；
3.不受外界影响的条件； 4.非孤立系的平衡态。
7
三、状态函数四、相五、非平衡态的描述一个物理性质均匀的系统称为一个相,根据相的数量,可以分为单相系和复相系,
1.状态参量：足以确定系统平衡状态的宏观物理量
2.状态函数：用状态参量 (自变量 )示的宏观物理量
3.非热学特有参量：几何、力学、化学、电磁参量
4.热学特有参量：温度 (热力学系统的状态函数 )
5.简单系统：只需体积和压强参量便可确定的系统将系统划分为若干个小部分,使每个小部分仍然是含有大量微观粒子的宏观系统,由于各部分之间只通过界面区域的分子发生相互作用 ;各小部分的弛豫时间比整个系统的弛豫时间小,各个小部分能够分别近似地处在局域的平衡状态,
8
§ 1.2 热平衡定律及温度一、热平衡定律 (热力学第零定律）
二、态函数温度如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡,它们彼此也处在热平衡,
c
a b
c
a b
c
a b
c
a b
温度概念的引入和定量的测量均以热平衡定律为基础,处在热平衡状态下的热力学系统,存在一个状态函数,对于互为热平衡的系统,该函数的数值相等,
9
若 A与 C平衡,则有,
);,(
0),;,(
CAAACC
CCAAAC
VVpFp
VpVpf
若 B与 C平衡,则有,
);,(
0),;,(
CBBBCC
CCBBBC
VVpFp
VpVpf
);,();,( CBBBCCAAAC VVpFVVpF
由热平衡定律,A与 B平衡,
0),,,( BBAAAB VpVpf
故,),(),(
BBBAAA VpgVpg?
为简单起见,在此仅仅考虑简单系统存在着态函数 g(P,V )用来表征系统热平衡状态下的特征,经验表明,这就是系统的温度,
10
三,温度计与温标
1.经验温标,凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标,
2.理想气体温标,
t
p p
pT
t 0
l i mK16.273
3.热力学温标,不依赖任何具体物质特性的温标,在理想气体可以使用的范围内,理想气体温标与热力学温标是一致的,
4.摄氏温度 t与热力学温度 T之间的数值关系,
15.2 7 3 Tt
11
一、物态方程是温度与状态参量之间的函数关系,
0),,(?TVpf
VT
p
p
1?
pT
§ 1.3 物态方程二、常用物理量
1.等压体积膨胀系数,
PT
V
V
1?
2.等容压强膨胀系数,
3.等温压缩膨胀系数,
T
T p
V
V?
1?
三者之间存在的关系,
压强不变温度升高 1K引起的物体体积的相对变化体积不变温度升高 1K引起的物体压强的相对变化温度不变增加单位压强引起的物体体积相对变化气体、液体以及固体等简单系统,
,-”,为了使 κ T取正值,
12
补充隐函数由于 x,y,z三个变量的增量不是任意的,必满足条件,
0 dzzFdyyFdxxFdF
函数 z=z(x,y)的隐函数,F(x,y,z)=0
⑴ 如果令 y保持不变,即上式中令 dy=0,得
zy
yx
y
xy
zy
y
x
F
z
F
z
x
z
F
x
F
x
z
,
,
,
,
,
两式相比可得,
y
y
z
xx
z
1 热力学常用结果之一,
13
⑵ 如果令 dz=0,得
xz
zy
z
y
F
x
F
x
y
,
,
⑶ 同理,如果分别令 dy=0,dx=0,得
yx
xz
x
zy
yx
y
z
F
y
F
y
z
x
F
z
F
z
x
,
,
,
,
,
以上三式相乘得,
1
xyz y
z
z
x
x
y
给出,当 x,y,z三个变量存在一个函数关系时其偏导数之间的关系,
热力学常用结果之一,
14
三、物态方程的具体形式
1.气体的物态方程理想气体反映各种气体在压强趋于零时的极限性质,
是一个重要理论模型,一般将实际气体近似理想气体,
a.玻意耳－马略特定律对于固定质量的气体,在温度不变时其压强和体积的乘积为一常数,pV =C
b.阿伏伽德罗定律在等温等压下等体积所含各气体物质的量相等,
实验表明,玻意耳和阿伏伽德罗定律并不完全正确,但是其偏差随着气体压强的减小而减小,在压强趋近零的极限条件下,气体完全遵循这两个定律,
15
根据 玻意耳定律,阿伏伽德罗定律 以及理想气体的 温标定义,导出具有固定质量的 理想气体物态方程,
设具有固定质量的理想气体,其两个任意平衡态为,
(p1,V1,T1),(p2,V2,T2).
),,(),,(
),,(),,(
222
i n v a r i a b l e
212
212
i n v a r i a b l e
111
2
1
TVpTVp
TVpTVp
T
V
变化过程,
根据理想气体温标定义,p10,(1.2.8)
c.理想气体的物态方程
n mol 理想气体的物态方程 pV =nRT
1
2
12
1
2
2
116.2 7 3
T
Tpp
T
T
p
p
p
pT
t
V
16
由玻意耳定律 ( pV = constant )知,2212 VpVp
求解,
2
22
1
11
2212
1
2
12,T
Vp
T
VpVpVp
T
Tpp
说明,对于固定质量的理想气体,各个状态的 (pV/T)值是一个常量,应当注意,这是两态之间的关系,与气体的变化过程无关,
根据阿氏定律,对于具有相同“物质的量”的各种理想气体,常量 (pV/T)的数值是相等的,
用 R表示对于 1mol理想气体该常量的值 (摩尔气体常量 ).R的数值可以由 1mol理想气体在冰点 (T0)以及 1标准大气压 下测得的体积 V0定出,
13300 m o lm10414.22,K15.273,Pa1 0 1 3 2 5 VTp n
17
1-1-
0
0 Km o lJ3 1 4 5.8
T
VpR n则,摩尔气体常数,
因此,1 mol摩尔理想气体的物态方程为,RTpV?
而,n mol摩尔理想气体的物态方程为,
nR TpV?
从热力学角度来看,玻意耳定律,焦耳定律,阿氏定律是三个互相独立的实验规律,反映各种气体在压强趋于零时的共同的极限性质,
热力学把严格遵从这三个规律的气体称为理想气体,
从统计物理学角度来看,理想气体是忽略了气体中分子之间相互作用的一个理论模型,当气体压强足够低时,
气体足够稀薄,分子之间的平均距离足够大,其平均相互作用能量将远小于分子的平均动能,可以忽略,
18
d.实际气体的状态方程
n R TnbV
V
anp
)(
2
2
范德瓦耳斯方程 (对于 n mol的气体 ):
a,b是常量,其值视不同的气体而异,可由实验测定,
为了更精确地描述气体的行为,曾经 提出过许多描述实际气体的物态方程,下面介绍其中的 范德瓦耳斯方程
(简称范氏方程 )以及昂尼斯方程,
式中 nb是考虑分子间斥力,或分子本身的大小而引进的改正项,(an2/V2)是考虑分子间引力而引进的改正项,
当气体密度足够低,忽略两个改正项时范氏方程过渡到理想气体的物态方程,范氏方程还被用来统一描述液态和气态及其相互转变,得到一些有意义的结果,
19
昂尼斯方程 (对于 n mol的气体 ):
)()(1
2
TC
V
nTB
V
n
V
n R Tp
B(T),C(T)
位力系数课本图 1.3为几种气体的第二位力系数随温度的变化,
在低温下,分子的动能小分子间的引力使气体的压强降低,这时 B(T)为负值,
在高温下,分子的平均动能增大,吸引力的影响减弱,
分子间的斥力变得显著,斥力使压强增加,因而 B(T)变为正值,
2.各向同性固体和液体的物态方程对于简单固体和液体,可通过实验测得的 等压体积膨胀系数 和等温压缩膨胀系数获得有关物态方程的信息,
20
各向同性的简单固体和液体膨胀系数是温度的函数,
与压强近似无关,
例,室温范围内固态钠,固态钾及水银的体膨胀系数,
固态银、金刚石、水等温压缩膨胀系数分别为,
可见 简单固体和液体的 膨胀系数的数值都很小,在一定的温度范围内可近似看作常数,
-14-14-14 K108.1,K102,K102
)Pa105.2Pa101(Pa102.5
)Pa10Pa100.4(Pa106.1
)Pa0(Pa103.1
651-10
1081-10
-110
p
p
pT?
各向同性的简单固体和液体 的物态方程,
)]()(1[ 00 nT ppTTVV
21
3.顺磁介质的物态方程磁介质的磁性由介质的微观结构决定,简单地说磁介质由分子和原子组成,原子中的电子由于绕核做轨道运动以及电子自旋而形成电流,因而具有磁矩,
顺磁性来源于分子的固有磁矩,无外磁场时各分子的固有磁矩杂乱无章地排列,物理无限小体积内分子磁矩的矢量和为零,即磁化强度 M=0.在外磁场作用下,各分子磁矩或多或少地向磁场方向发生偏转,磁化强度不再为零且与磁场同向,这就是顺磁性,
一般磁介质分为两类,一类是分子中各电子磁矩不能完全抵消,整个分子存在固有磁矩,另一类是分子中各电子磁矩互相抵消,整个分子的固有磁矩为零,
22
将顺磁性固体置于外场中将会被磁化,如果用 M表示磁化强度 (即,单位体积的磁矩 );用 H表示磁场强度,则顺磁性固体的物态方程,
0),,(?THMf
T
HCM? (实验公式 — 居里定律）
四、广延量和强度量例如,实验测得的物质的磁物态方程,
式中 C是常数,其值因不同的物质而异,由实验测定,
经验指出,均匀系统热力学量可分为两类,一类与系统的质量或物质的量成正比,名为广延量,一类与质量或物质的量无关,名为强度量,
广延量除以质量、物质的量或体积便成为强度量,
23
§ 1.4 准静态过程与功
2.准静态过程的判据 --驰豫时间判据当热力学系统由一个状态转变到另一个状态时,系统与外界可能有能量的交换,做功和热交换是系统与外界交换能量的最常用的方式,
在此,首先介绍功的计算,
热力学过程,系统从一个状态 (平衡态或非平衡态 )变化到另一个状态的过程,
一、准静态过程
1.准静态过程,热力学过程由无限靠近的平衡态组成,
过程进行的每一步,系统都处于平衡态,理想极限概念过程改变的时间远远大于驰豫时间时,视热力学过程为准静态过程,(t >>τ )
24
3.准静态过程的性质 -- 对于无摩擦阻力系统,外界作用力可以用平衡态状态参量来表示,
P
V
0
例如,当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时,为了维持气体的平衡态,外界的压强必须等于气体的压强,因而是描述气体平衡态的一个参量,
如果气体的压强在过程中发生变化,外界的压强也必须相应地改变,才能在整个过程中始终维持系统与外界压强的平衡,以保持过程的准静态性质,
此处所研究的 准静态过程 是指无摩擦情况,外界对 系统的作用力可以用描写系统平衡状态的参量表示,
25
4.准静态过程的状态图
p
V0
等压线等容线状态图 p-V图,红色曲线表示系统由初态 Ⅰ 到终态
Ⅱ 的准静态过程,曲线上的每一个点均代表一个平衡态,箭头示过程方向,
等温线
Ⅰ (p1,V1,T1)
Ⅱ (p2,V2,T2)
对于给定准静态过程,在 p-V 图 (或 p-T图,T-V图 )上都能找到一条曲线与之对应,
对于非准静态过程 (即非平衡过程 ),在状态图上找不到与之相对应的曲线,
根据不同的准静态过程,在 p-V 状态图分别给出了等温线,等容线和等压线,
26
设有一密封气体,推动活塞从状态 Ⅰ 变化到状态 Ⅱ 的过程是准静态过程,设活塞在某一位置时容器内气体压强为 p,活塞面积为 S,在气体推动活塞移动 dx过程中,气体对活塞做的元功为 dW,则,
若系统,经过有限的准静态过程,其始末状态的体积为 V1和 V2,系统 (气体 )对外界 (活塞 )所做的总功为,
pdVpSdxFd ldW
21VVIII pdVpdVW
dx
dWSp F
I II
二、准静态过程的功
1.体积变化功注意,课本 19页,对体积功的正负号的规定,
27
体积功的图示,
显然,过程曲线的形状不同,曲线下的面积不同,这就形象地说明功是过程量,
在 p-V 状态图中 dW =pdV
表示曲线下小方块的面积,
则表示过程曲线与边界线所围成的面积,
p
V
0
1p
1V 2V
2p
a
II
I
dV
b
21VV pdVW
系统在一个准静态过程中所做的体积功,可以在 p -V
图上直观地表示出来,
而,积分值,
2.液体表面膜面积变化 (dA)功
dAdW (σ,单位长度的表面张力 )
28
3.电介质的极化功
V E d PEVddW
2
2
0?
4.磁介质的磁化功总结,一般情况下,准静态过程中,外界对系统做功,
i iidyYdW
V HdMHVddW 0
2
0
2
充满在平行板电容器两板间电解质的体积 ;
真空介电常数 ;
电介质中电场强度 ;
电介质的电极化强度,
:V
:0?
:E
:P
磁介质中的磁感应强度 ;
真空磁导率,
:H
:M
其中,yi称为外参量,Yi 是与 yi 相应的广义力,在准静态过程中,当外参量发生 dy1,dy2,?,dyn 的改变时外界所做功等于外参量的变化与相应广义力的乘积之和,
29
三、非准静态过程的功在非静态过程中,外界对系统所作的功仍等于作用力与作用力与位移的乘积,
1.等容过程 (V=C)
在等容过程中尽管系统内部有剧烈的变化,但系统的体积在整个过程中保持不变,外界对系统不作功,W=0.
2.等压过程 (p=C)
在等压过程中外界的压强始终维持不变,当系统在恒定的外界压强下体积由 VA变为 VB时,外界所作的功,
VpVVpW AB )(
说明,在等压过程中系统内部可能发生剧烈的变化,但是系统的初态和终态是平衡态,初、终态的压强必定等于外界的压强,式 中的 p仍然是描述系统平衡态的参量,
30
例题,简单固体和液体的体膨胀系数和等温压缩系数都很小,在一定温度范围内可视为常数,试证明简单固体和液体的物态方程近似为,
证明,以 T,p为状态参量,物质的物态方程,
dp
p
VdT
T
VdV
Tp
除以 V,有
dp
p
V
V
dT
T
V
VV
dV
Tp
11
根据体膨胀系数和等温压缩系数的定义,上式改为,
其全微分
pTTTVpTV T )(1)0,(),( 000
),( pTVV?
dpdTVdV T
⑴
⑵
⑶
31
将上式从 (T0,p0)积分到 (T,p0),再积分到 (T,p)相应地体积从 V0 最终变到 V,在 体膨胀系数和等温压缩系数视为常数的情况下,有
)()(e x p),(),( 0000 ppTTpTVpTV T
考虑到 体膨胀和等温压缩系数都很小,将指数函数展开,
)()(1),(),( 0000 ppTTpTVpTV T
如果取 p0=0,即有,
或
)()(ln 00
0
ppTTVV T
pTTTVpTV T )(1)0,(),( 00
⑷
⑸
⑹
0
2
!
1
!2
11
n
nx x
nxxe?
⑺
⑻
32
习题 1:试求理想气体的 等压体积膨胀系数,等容压强膨胀系数和等温压缩膨胀系数,
求解,已知 n mol理想气体的 的物态方程,
TpV
nR
T
V
V p
11
TpV
nR
T
p
p V
11
由各个系数的定义可得,
V
T
nRp
p
T
nRV
n R TpV
⑴
⑵
⑶
pp
nR T
Vp
V
V TT
111
2
33
习题 2,试证明任何一种具有两个独立参量 T,p的物质,
其物态方程可以由 等压体积膨胀系数,等温压缩膨胀系数,根据下述积分求得,
pT T
1,1 试求其物态方程,如果,
)(ln dpdTV T
证明,以 T,p为状态参量,物质的物态方程,
dp
p
VdT
T
VdV
Tp
除以 V,有
dp
p
V
V
dT
T
V
VV
dV
Tp
11
其全微分
),( pTVV?
⑴
⑵
34
根据体膨胀系数和等温压缩系数的定义,上式改为,
dpdTVdV T ⑶
上式是以 T,p为自变量的完整微分,沿着任意积分路线积分,有
dppdTTV 11ln
)(ln dpdTV T ⑷
⑸
pT T
1,1 式⑷可表示为,如果,
将上式从 (T0,p0)积分到 (T,p0),再积分到 (T,p)相应地体积从 V0 最终变到 V,有
35
或者,
式⑹即为所求的物态方程,确定常数 C需要进一步的实验数据,
c o n s t a n tlnlnln
0
00
000
T VpTpVppTTVV
⑹TpV C o n s t a n t?
习题 3,在 0℃ 和 1 pn下测得一铜块的 等压体积膨胀系数和等温压缩膨胀系数分为,4.85× 10-5 K-1,7.8× 10-7 pn-1,
它们可以近似视为常数,今使铜块加热到 10℃,问,
⑴ 压强要增加多少 pn才能使铜块的体积维持不变?
⑵ 如果压强增加 100 pn,铜块的体积改变多少?
求解,⑴ 根习题 2式⑶,
dpdTVdV T ⑴
36
上式给出在临近的两个平衡态,系统的体积差,温度差以及压强差之间的关系,如果系统体积保持不变,dp
与 dT的关系为,
dTdp
T?
⑵
在 等压体积膨胀系数,等温压缩膨胀系数可以视为常数的情况下,可将⑵式积分得,
)( 1212 TTpp
T
⑶
将式⑵积分得到式⑶,首先意味着在准静态等容过程后,系统在初态,终态的压强差和温度差满足式⑶,应该强调的是,只要初态 (V,T1)和终态 (V,T2)是平衡态,两态间的压强差和温度差满足式⑶,
37
这是因为,平衡状态的状态参量给定后,状态函数就具有确定值,与系统到达该状态的历史无关,
本题所讨论的铜块加热的实际过程,一般不会是准静态过程,在加热过程中,铜块各处的温度可以不等,铜块与热源可以存在温度差等,但是只要铜块的初态和终态是平衡态,两态的压强和温度差就满足式⑶,
将所给定的数据代入,可得因此将铜块由 0℃ 加热到 10℃,要使铜块体积保持不变,压强要 增加 622 pn.
n1
n
7
15
1212
p622K10
p108.7
K1085.4
)(
TTpp
T
38
可改写为,
)()( 1212
1
ppTTV V T
⑷
将所给的数据代入式 ⑷ 可得,
)()( 1212
1
ppTTV V T
4
n
1
n
715
1007.4
p622p108.7-K10K1085.4
因此将铜块温度由 0℃ 加热到 10℃,压强由 1pn增加到
100pn,铜块体积将增加原来体积的 4.07× 10-4倍,
⑵ 由例题式⑺,
)()(1),(),( 0000 ppTTpTVpTV T
39
习题 4,描述金属丝的几何参量是长度 L,力学参量是张力 F,物态方程是,f(F,L,T)= 0,实验通常在一个标准大气压下进行,其体积的变化可以忽略,
其线胀系数和等温杨氏模量的定义各为,
0),,(?TLFf求解,由物态方程
TF L
F
A
LY
T
L
L
,1?
⑴
其中 A是金属丝的截面积,一般来说,α 和 Y是 T的 函数,
对张力 F 仅仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范围不大,可以视为常量,假设金属丝两端固定,试证明,当温度由 T1降至 T2时,其张力的增加为,
)( 12 TTYAF
40
可知偏导数之间满足关系式,
1
TLF F
L
T
F
L
T ⑵
所以,有
AYY
L
AL
L
F
T
L
T
F
TFL
⑶
积分得,
),(),( 12 TLFTLFF
)( 12 TTYAF ⑷
⑸
与习题 3类似,上述结果不限于保持金属丝长度不变的准静态冷却过程,只要金属丝的初态和终态是平衡态,
两态的张力差,
就满足式⑷,与经历的过程无关,
41
习题 5,一般弹性物质的物态方程为,
⑴ 等温杨氏模量为,
其中 L是长度,L0是张力 F为零的 L值,它仅仅只是温度 T
的函数,b是常量,试证明,
2
2
0
0 L
L
L
LbTF
2
2
0
0
2
L
L
L
L
A
bTY
A
bTYF 30
0
⑵ 线膨胀系数为,
2
1
1
3
0
3
3
0
3
0
L
L
L
L
T
dT
dL
L
0
0
0
1
求解,⑴ 根据题设,理想弹性物质的物态方程,
2
2
0
0 L
L
L
LbTF ⑴
42
由此可得等温杨氏模量,
2
2
0
0
3
2
0
0
221
L
L
L
L
A
bT
L
L
L
bT
A
L
L
F
A
LY
T
⑵
A
bTYLL 3,
00
张力为零时,
由线膨胀系数的定义,
FT
L
L
1?
由热力学链式关系,
FFTLF L
T
T
L
F
L
T
F
L
T
TLFf
1,1
0),,(
43
TLF F
L
T
F
T
L?
TL F
L
T
F
L
1? ⑶
注意,L0仅仅只是温度的函数,则,
3
2
0
0
3
2
0
0 21
121
L
L
L
bT
F
L
L
L
L
bT
T
F
LL
dT
dL
L
L
L
LbT
L
L
L
Lb
T
F
L
0
2
0
2
0
2
2
0
0
2
44
所以,
3
2
0
0
0
2
0
2
0
2
2
0
0
21
2
1
L
L
L
bT
dT
dL
L
L
L
L
bT
L
L
L
L
b
L
2
2
0
0
0
2
2
0
00
2
2
0
0
2
2
0
0
2
21
2
1
L
L
L
L
dT
dL
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
T
dT
dL
L
L
L
L
L
T
0
0
3
0
3
3
0
3
1
2
1
1
⑷
45
问题,在热力学系统的状态变化过程中,热量与功的转换关系 (热力学一定律 )和转换条件 (热力学二定律 ).
一,功 热量
1.功的概念
⑴ 在热力学中,功的定义和力学中定义一样,与物体的宏观位移相关联,即,
⑵ 功,能使系统的机械运动状态发生变化,也能使系统的热力学状态 (内能 )发生变化,
ldFdA
§ 1.5 热力学第一定律
⑶ 功,是系统与外界交换能量的一种方式,是系统与外界交换能量的量度,功 与变化过程紧密相关,因此,功是一个过程量,
46
⑷ 在热学中,功是外界的有序运动能量与热力学系统的无序热运动能量之间的转换,
2.热量的概念
⑴ 热传递 是指当系统与外界有温度差时,系统与外界间传递无序热运动能量的方式,
⑵ 热传递也是使系统热力学状态发生变化的方式,
⑶ 通过热传递方式交换的能量,称之谓热量,交换的热量与过程密切相关,所以说热量也是一个过程量,
※ 热力学系统与外界交换能量的方式,做功 和 热传递,
功和热量都是能量变化的量度,单位,焦耳 (J).
热量 和 功 间的转换关系为,1 cal = 4.18 J
47
1.绝热过程绝热过程,系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果,而没有受到其它影响的热力学过程,
{焦耳实验 }
二、态函数内能 (U)
重物下降?叶片在水中搅动?水温升高,水和叶片组成的热力学系统状态的改变 (温度升高 ) 完全是重物下降作功的结果,所经历的热力学过程是绝热过程,
电流通过电阻器?水温升高,水和电阻器组成的热力学系统状态的改变 (温度的升高 )完全是电源作功的结果,所经历的热力学过程也是绝热过程,
48
结果发现,用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度,所需的功在实验误差范围内是相等的,
即,在热力学系统从初态变到终态的绝热过程（包括非静态的绝热过程）中,外界对系统所作的功仅仅取决于系统的初态和终态,而与过程无关,
表明,可以用绝热过程中外界对系统所作的功 WS 定义一个态函数 U 在终态 B和初态 A之差,
2.态函数内能
SAB WUU
定义,上式中表征状态的函数 U为热力学系统的内能,
内能定义式的意义,外界在过程中对系统所做的功可转化为系统的内能,
-- 绝热过程中外界对系统做功?状态 函数内能 (U)
49
注意内能定义式仅仅只是给出了两态内能之差,内能函数中还可以有一个任意的相加常数,其数值可以视方便而选择,
内能的单位与功和热量相同,也是焦耳 (J).
理想气体的内能增量仅仅只是温度的单值函数,只与热力学系统的始末状态的温度有关,而与过程无关,
二、热力学第一定律
--非绝热过程中外界对系统做功?热力学第一定律在非绝热过程,外界对系统所作的功 W自然不等于过程前后其内能的变化 (UB-UA),二者之差就是系统在过程中以热量的形式从外界吸收,由能量守恒律得,
WUUQ AB )(
1.热量定义
50
上式就是热量 (Q)的定义,即,系统吸收的热量,一部分转化成系统的内能 ;一部分转化为系统对外界做功,
将热量的定义式改写为,
即,系统在终态 B和初态 A 的内能之差 (UB-UA)等于在热力学过程中外界对系统所作的功 W 与系统从外界所吸收的 热量 Q 之和,这就是 热力学第一定律,它是包括热现象在内的能量转化与守恒定律,
值得强调的是,内能是状态函数,当系统的初态和终态给定后,内能之差就有确定值,与系统由初态到终态所经历的过程无关 ;而功和热量则是在过程中传递的能量,均与过程有关,
QWUU AB )(
2.热力学第一定律
51
热量 Q:系统从外界吸热正,系统对外界放热为负 ;
做功 W:系统对外做功为正,外界对系统做功为负,
在热力学中热量和功的符号规定,
3.热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用
⑴ 等容过程
EQdAdEdQ V
热力学第一定律,
在等容过程中,外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能,系统对外不做功,
特征,V=constant→ dV=0→ dAV=0.
I
II2p
1p
1V
p
0 V
52
⑵ 等压过程
III
p
1V 2V
p
0 V
特征,p=constant→ dp=0
2
1
)( 12
V
Vp
VVppdVA
pdVdA?
)( 12 VVpEQ p热学一定律,
在等压过程中系统从外界吸收的热量,一部分用来增加系统的内能,
另一部分用来系统对外做功,
⑶ 等温过程
p
I
1V 2V
1p
2p
0 V
II
{特征 }:T=constant,dT=0,dE=0.
热力学第一定律,QT=AT
在等温过程中理想气体所吸收的热量,全部转化为对外界做功,系统内能保持不变,
53
{等温过程的功 }
因为,T=constant.所以,
VRTpp d VdA T
1,
1
2ln2
1 V
VRTdV
V
RTA V
VT
1
2
22
1
2
11 lnln V
VVp
V
VVp
又因为在等温过程中有,
2
1
1
2
p
p
V
V? 所以,有,
2
1
22
2
1
11 lnln p
pVp
p
pVpA
T
由热力学第一定律,QT=AT,有,
2
1
1
2 lnln
p
pRT
V
VRTA
T
{强调 }:QT=AT→ 在等温过程中,系统的热交换不能直接计算,但可用等温过程中的功值 AT 来间接计算,
54
{三种过程中气体做的功 }
等容过程 0?
VA
I
II2p
1p
1V
p
0 V
等压过程
12 VVpA p
III
p
1V 2V
p
0 V
)ln (
)ln (
21
12
ppRT
VVRT
A T
等温过程
p
I
1V 2V
1p
2p
0 V
II
55
)K(Jlim 1-
0
dT
dQ
T
QC
T
VVTVT
V T
U
T
U
T
QC?
00
limlim
ppPTPT
P T
Vp
T
U
T
VpU
T
QC?
00
limlim
pp THCVpUpVUHQ
pVUHVpUpVUWUQ
)()(
)(
§ 1.6 热容量与焓一、热容量定义,系统在热力学过程中,升高 1K所吸收的热量
1,定容热容量,
2,定压热容量,
3,焓,由热力学第一定律定压过程中，
b
c
e
56
二、对于绝热自由膨胀,U 不变,由焦耳实验得,
dVVUdTCdVVUdTTUdU
T
V
TV
U
V
UVT V
TC
V
T
T
U
V
U?
1
VUT U
T
T
V
V
U
0
UV
T
c o n s t a n t )( 0 VV CUTCdU
(焦耳定律 )
§ 1.7 理想气体内能一、取 T,V 为状态参量，由 U =U (T,V )
由偏导公式,
代入得,
所以,
因而,U =U (T )
0
TV
U
b
c
e
57
绝热过程
1
,
1
)(
nR
C
nR
C
C
C
nRCC
dTdHC
THHn R TUPVUH
PV
V
P
VP
p
n R d TV d ppdV
cTp
cTV
cpV
V
dV
p
dp
1
10
对于理想气体
§ 1.8 理想气体绝热过程
nR TpV?
000 p d TdTCdWdUdQ V
将 全微分,得,
b
c
e
58
§ 1.9 理想气体卡诺循环一、卡诺循环由焦耳定律：
2,准静态绝热过程
BABA VV
A
BV
V V
VRT
V
dVRTp d VW ln
A
B
V
VRTWQ ln
)( ABV TTCW
3,卡诺循环
a.等温膨胀
b.绝热膨胀
c.等温压缩
d.绝热压缩
p
V
1 2
34
1,准静态等温过程
b
c
e
59
逆卡诺热机效率：
21
22
TT
T
W
Q
§ 1.10 热力学第二定律一,克劳修斯表述,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化,
开尔文 (汤姆孙 )表述,不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化,
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
Q
W循环效率：
另一种开氏表述,第二类永动机不可能造成,
第一类永动机,不需要外界供给能量而可以不断地对外做功的机器,
第二类永动机,能够从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器,
60
1Q
2Q
2Q
W
21 QQ?1Q
2Q
1QW?
二、可逆过程与不可逆过程无摩擦的准静态过程是可逆过程,
证明,热力学第二定律克氏 不成立
开氏 也不成立开氏 不成立
克氏 也不成立
61
无摩擦准静态过程演示
62
§ 1.11 卡诺定理一、所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。
二、两个可逆热机，存在着：
BA
BA
1Q
2Q
1Q
2Q
W? WW
b
c
e
63
§ 1.12 热力学温标一、
*
1
*
2
1
2
T
T
Q
Q?
1.理想气体的卡诺循环效率：
1
21
Q
Q
与一式形式相同。
2.固定点相同：水的三相点 273.16
三、可逆卡诺热机的效率：
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
二、两种温标的一致性
b
c
e
64
§ 1.13 克劳修斯等式与不等式由卡诺定理
0
11
2
2
1
1
1
2
1
2
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
将 Q2定义为吸热，则上式为：
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
(克劳修斯等式与不等式 )
b
c
e
65
若有 n个热源
nTTT?,,21
nQQQ?,,21
，某系统从中吸收了的热量。
则有：
0
1
n
i i
i
T
Q
对于可连续变化的热源，可以写成积分形式：
0TdQ
66
§ 1.14 熵一可逆过程中,?
0TdQ 从 A点到 B点任一可逆过程有：
BA RBA R TQdTdQ
存在着态函数：
BAAB TdQSS
(对于不可逆过程,态函数熵仍存在,但需用可逆过程来定义,)
对上式微分，得：
T
dQdS?
若只有体积变化功，由 dWdQdU
b
c
e
67
有：
T
p d VdUdS
或 pdVT d ST d S
i
iidyY
一般的，有
§ 1.15 理想气体的熵把理想气体物态方程 及 代入热力学基本微分方程得,
nR TpV? dTCU
V?
V
dVnR
T
dTCdS V
当 为常数时，对上式积分：
VC
0lnln),( SVnRTCVTS V
68
§ 1.16 热力学第二定律的普遍表述
0TdQ
一、设某一不可逆过程 A至 B,用某一可逆过程令其返回有：
B
A
AB
B
A
R
AB
A
B
R
B
A
T
dQ
SS
T
dQ
SS
T
dQ
T
dQ
an d
0
对于无穷小过程：
T
dQdS?
二、熵增加原理绝热条件下，无 Q 0
AB SS
绝热过程中，熵永不减少。
69
§ 1.17 熵增原理应用举例例 1 热量 Q从高温热源 T1传到 T2,求该系统的熵变。
解：设想 Q与另一热源进行等温传导，由熵函数定义，
高温热源的熵变为：
1
1 T
QS
低温热源的熵变为：
2
2 T
QS
可逆过程前后，两个热源的总熵变为：
12
21
11
TT
QSSS
由熵增原理,0,0,0 QQS 而因而，
而不引起其他变化的情况是不可能发生的。
b
c
e
70
例 2 将质量相同而温度为 T1,T2的两杯水在等压下，绝热地混合，求熵变。
初态,),(),,(
21 pTpT
终态：
pTTpTT,
2,,2
2121
T
dTC
T
dH
T
pdVdUdS p对于等压过程：
1
212
1 2ln
21
1 T
TTC
T
dTCS
p
TT
T
p
2
212
2 2ln
21
2 T
TTC
T
dTCS
p
TT
T
p
故：
21
2
21
21 4
)(ln
TT
TTCSSS
p
71
例 3 理想气体初态温度为 T,体积为 VA,讨论下列两个过程中气体的熵变。
(1) 经准静态等温过程体积膨胀为 VB，
(2) 经绝热自由膨胀过程体积膨胀为 VB。
解,(1) 过程初态（ T,VA）
0lnln SVnRTCS AVA
终态（ T,VB）
0lnln SVnRTCS BVB
熵变：
A
B
AB V
VnRSS ln
72
(2) 过程初态（ T,VA）
0lnln SVnRTCS AVA
终态（ T,VB）
0lnln SVnRTCS BVB
熵变：
A
B
AB V
VnRSS ln
过程 (1)与过程 (2)的区别在于：
过程 (1)对外界产生了影响，而且是可逆过程。
过程 (2)是不可逆过程。
73
例 4 有两个相同物体,热容量为常数,初始温度为 Ti,令一制冷机在此两物体间工作,使其中一个物体的温度降低到 T2,设 p恒定且无相变,求该过程所需的最小功,
解：由热力学基本微分方程：
对于等压过程，有：
对于第二个物体对于制冷机,熵不变,但是将从物体 2中的吸热 Q2与外界的功 W变成热量传入物体 1
T
p d VdUdS
1
2
2
ln
2
T
T
C
T
dT
CS
T
dTC
T
dH
dS
p d VdUdH
p
T
T
p
p
i
)(
)(,
221
2221
2
ip
ip
T
T p
TTCWWQQ
TTCdTCQQandWQQ
i
为第二物体所放热量
74
物体 1的吸热 )(
11
1
ip
T
T p TTCdTCQ i
所以，物体 1的熵增为：
i
i
p
i
T
TTCW
p
T
T p
CTdTCS
2
1
21
ln
整个系统熵增为：
21 SSS
熵增原理要求,0S
故：
0lnln
2
1
2
2
i
i
p
T
TT
C
W
pp CT
TC
取等号时（可逆制冷机），外界功最小，上式取等号。
i
p
TTCWT 221
)()( 12 ipip TTCTTCW
i
i
p TTT
TCW
2
2
2
12222
i
pi
TT
C
W
T
T
75
§ 1.18 自由能和吉布斯函数一,自由能
1.对于等温条件,引入新的热力学函数态函数自由能有
TSUF
WFF BA
2.最大功原理,系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功,
3.等温等容过程中,系统的自由能永不增加 (若系统只有体积变化功 )
(不可逆过程的方向 )0 FFF
AB
4.对于复相系和非平衡态下的 F
76
二,吉布斯函数
1.对于等温等压条件,引入新的热力学函数吉布斯函数 pVTSUG
对于仅有体积变化功,有 0
BA GG
1WGG BA
2.对于复相系和非平衡态下的 G
系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中,除体积变化功 -p(VB-VA)外从系统所能获得的最大功,
1WGG AB
经过等温等容过程后,吉布斯函数永不增加,在等温等压条件下,系统中发生的不可逆过程,总是朝吉布斯函数减少的方向进行,
一,物质的热运动?
宏现物体是由大量的微观粒子 (分子或其它粒子 )构成的,这些微观微子又不停地进行着无规划的运动,
把大量微观粒子的无规则运动称作物质的 热运动,热运动有其自身固有的规律性,
热运动的存在又必然影响到物质的各种宏观性质,
例如,物质的力学性质、热学性质、电磁性质、聚集状态、化学反应进行的方向和限度等,
热运动也必须影响到宏观物质系统的演化,
热力学与统计物理学导论
2
二,热力学与统计物理学的研究任务 (相同 )?
研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响,
三,热力学与统计物理学的研究方法 (相异 )？
热力学 不考虑物质的微观结构,而是从实验总结出的定律出发经过严密的逻辑推理得到,物体宏观热性质间的联系,从而揭示热现象的有关规律,
例如,热力学第一、第二、第三定律等,
具有高度的可靠性和普遍性,
不可能导出具体物质的性质,不能解释涨落现象,
统计物理学 认为,热现象是微观粒子热运动的宏观表现,而实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力学量的统计平均值,
3
统计物理学深入到热运动的本质,能够把热力学中三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理,阐明这三个定律的统计意义,还可以解释涨落现象,
在对物质的微观结构作出某些假设之后,应用统计物理学理论可以求得具体物质的特性,并阐明产生这些特性的微观机理,
统计物理学也有它的局限性,由于统计物理学对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设,所得的理论结果也就往往是近似的,
两种研究方法 存在着各自的优缺点,在实际研究中,
需要互为补充,相辅相成,
4
四,本课程的特点和要求作为 宏观理论 与 微观理论 的结合,热力学与统计物理学是一个比较好的例子,其中统计物理的部分与当代物理学前沿的很多内容结合较紧,
数学上不是太难,但是需要补充一些 概率论 方面的知识,重要的是把握好物理模型的构建以及概念之间的相互关系,学习中重点领会其中的物理思想和物理方法,
5
第一章 热力学基本定律热力学与统计物理学 (一 )
6
§ 1.1 平衡态及其描述一,系统 的分类 （孤立系、闭系、开系）
有无能量交换 有无物质交换 系统种类无 无 孤立系有 无 闭 系有 有 开 系二、热力学平衡态在不受外界影响的条件下,系统 的性质不随时间变化的状态为热力学平衡态。
1.驰豫过程与驰豫时间；
成大的量宏的观微物观质粒系子统组互 外作 界用与的系其统它发物生质相
2.热动平衡；
3.不受外界影响的条件； 4.非孤立系的平衡态。
7
三、状态函数四、相五、非平衡态的描述一个物理性质均匀的系统称为一个相,根据相的数量,可以分为单相系和复相系,
1.状态参量：足以确定系统平衡状态的宏观物理量
2.状态函数：用状态参量 (自变量 )示的宏观物理量
3.非热学特有参量：几何、力学、化学、电磁参量
4.热学特有参量：温度 (热力学系统的状态函数 )
5.简单系统：只需体积和压强参量便可确定的系统将系统划分为若干个小部分,使每个小部分仍然是含有大量微观粒子的宏观系统,由于各部分之间只通过界面区域的分子发生相互作用 ;各小部分的弛豫时间比整个系统的弛豫时间小,各个小部分能够分别近似地处在局域的平衡状态,
8
§ 1.2 热平衡定律及温度一、热平衡定律 (热力学第零定律）
二、态函数温度如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡,它们彼此也处在热平衡,
c
a b
c
a b
c
a b
c
a b
温度概念的引入和定量的测量均以热平衡定律为基础,处在热平衡状态下的热力学系统,存在一个状态函数,对于互为热平衡的系统,该函数的数值相等,
9
若 A与 C平衡,则有,
);,(
0),;,(
CAAACC
CCAAAC
VVpFp
VpVpf
若 B与 C平衡,则有,
);,(
0),;,(
CBBBCC
CCBBBC
VVpFp
VpVpf
);,();,( CBBBCCAAAC VVpFVVpF
由热平衡定律,A与 B平衡,
0),,,( BBAAAB VpVpf
故,),(),(
BBBAAA VpgVpg?
为简单起见,在此仅仅考虑简单系统存在着态函数 g(P,V )用来表征系统热平衡状态下的特征,经验表明,这就是系统的温度,
10
三,温度计与温标
1.经验温标,凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标,
2.理想气体温标,
t
p p
pT
t 0
l i mK16.273
3.热力学温标,不依赖任何具体物质特性的温标,在理想气体可以使用的范围内,理想气体温标与热力学温标是一致的,
4.摄氏温度 t与热力学温度 T之间的数值关系,
15.2 7 3 Tt
11
一、物态方程是温度与状态参量之间的函数关系,
0),,(?TVpf
VT
p
p
1?
pT
§ 1.3 物态方程二、常用物理量
1.等压体积膨胀系数,
PT
V
V
1?
2.等容压强膨胀系数,
3.等温压缩膨胀系数,
T
T p
V
V?
1?
三者之间存在的关系,
压强不变温度升高 1K引起的物体体积的相对变化体积不变温度升高 1K引起的物体压强的相对变化温度不变增加单位压强引起的物体体积相对变化气体、液体以及固体等简单系统,
,-”,为了使 κ T取正值,
12
补充隐函数由于 x,y,z三个变量的增量不是任意的,必满足条件,
0 dzzFdyyFdxxFdF
函数 z=z(x,y)的隐函数,F(x,y,z)=0
⑴ 如果令 y保持不变,即上式中令 dy=0,得
zy
yx
y
xy
zy
y
x
F
z
F
z
x
z
F
x
F
x
z
,
,
,
,
,
两式相比可得,
y
y
z
xx
z
1 热力学常用结果之一,
13
⑵ 如果令 dz=0,得
xz
zy
z
y
F
x
F
x
y
,
,
⑶ 同理,如果分别令 dy=0,dx=0,得
yx
xz
x
zy
yx
y
z
F
y
F
y
z
x
F
z
F
z
x
,
,
,
,
,
以上三式相乘得,
1
xyz y
z
z
x
x
y
给出,当 x,y,z三个变量存在一个函数关系时其偏导数之间的关系,
热力学常用结果之一,
14
三、物态方程的具体形式
1.气体的物态方程理想气体反映各种气体在压强趋于零时的极限性质,
是一个重要理论模型,一般将实际气体近似理想气体,
a.玻意耳－马略特定律对于固定质量的气体,在温度不变时其压强和体积的乘积为一常数,pV =C
b.阿伏伽德罗定律在等温等压下等体积所含各气体物质的量相等,
实验表明,玻意耳和阿伏伽德罗定律并不完全正确,但是其偏差随着气体压强的减小而减小,在压强趋近零的极限条件下,气体完全遵循这两个定律,
15
根据 玻意耳定律,阿伏伽德罗定律 以及理想气体的 温标定义,导出具有固定质量的 理想气体物态方程,
设具有固定质量的理想气体,其两个任意平衡态为,
(p1,V1,T1),(p2,V2,T2).
),,(),,(
),,(),,(
222
i n v a r i a b l e
212
212
i n v a r i a b l e
111
2
1
TVpTVp
TVpTVp
T
V
变化过程,
根据理想气体温标定义,p10,(1.2.8)
c.理想气体的物态方程
n mol 理想气体的物态方程 pV =nRT
1
2
12
1
2
2
116.2 7 3
T
Tpp
T
T
p
p
p
pT
t
V
16
由玻意耳定律 ( pV = constant )知,2212 VpVp
求解,
2
22
1
11
2212
1
2
12,T
Vp
T
VpVpVp
T
Tpp
说明,对于固定质量的理想气体,各个状态的 (pV/T)值是一个常量,应当注意,这是两态之间的关系,与气体的变化过程无关,
根据阿氏定律,对于具有相同“物质的量”的各种理想气体,常量 (pV/T)的数值是相等的,
用 R表示对于 1mol理想气体该常量的值 (摩尔气体常量 ).R的数值可以由 1mol理想气体在冰点 (T0)以及 1标准大气压 下测得的体积 V0定出,
13300 m o lm10414.22,K15.273,Pa1 0 1 3 2 5 VTp n
17
1-1-
0
0 Km o lJ3 1 4 5.8
T
VpR n则,摩尔气体常数,
因此,1 mol摩尔理想气体的物态方程为,RTpV?
而,n mol摩尔理想气体的物态方程为,
nR TpV?
从热力学角度来看,玻意耳定律,焦耳定律,阿氏定律是三个互相独立的实验规律,反映各种气体在压强趋于零时的共同的极限性质,
热力学把严格遵从这三个规律的气体称为理想气体,
从统计物理学角度来看,理想气体是忽略了气体中分子之间相互作用的一个理论模型,当气体压强足够低时,
气体足够稀薄,分子之间的平均距离足够大,其平均相互作用能量将远小于分子的平均动能,可以忽略,
18
d.实际气体的状态方程
n R TnbV
V
anp
)(
2
2
范德瓦耳斯方程 (对于 n mol的气体 ):
a,b是常量,其值视不同的气体而异,可由实验测定,
为了更精确地描述气体的行为,曾经 提出过许多描述实际气体的物态方程,下面介绍其中的 范德瓦耳斯方程
(简称范氏方程 )以及昂尼斯方程,
式中 nb是考虑分子间斥力,或分子本身的大小而引进的改正项,(an2/V2)是考虑分子间引力而引进的改正项,
当气体密度足够低,忽略两个改正项时范氏方程过渡到理想气体的物态方程,范氏方程还被用来统一描述液态和气态及其相互转变,得到一些有意义的结果,
19
昂尼斯方程 (对于 n mol的气体 ):
)()(1
2
TC
V
nTB
V
n
V
n R Tp
B(T),C(T)
位力系数课本图 1.3为几种气体的第二位力系数随温度的变化,
在低温下,分子的动能小分子间的引力使气体的压强降低,这时 B(T)为负值,
在高温下,分子的平均动能增大,吸引力的影响减弱,
分子间的斥力变得显著,斥力使压强增加,因而 B(T)变为正值,
2.各向同性固体和液体的物态方程对于简单固体和液体,可通过实验测得的 等压体积膨胀系数 和等温压缩膨胀系数获得有关物态方程的信息,
20
各向同性的简单固体和液体膨胀系数是温度的函数,
与压强近似无关,
例,室温范围内固态钠,固态钾及水银的体膨胀系数,
固态银、金刚石、水等温压缩膨胀系数分别为,
可见 简单固体和液体的 膨胀系数的数值都很小,在一定的温度范围内可近似看作常数,
-14-14-14 K108.1,K102,K102
)Pa105.2Pa101(Pa102.5
)Pa10Pa100.4(Pa106.1
)Pa0(Pa103.1
651-10
1081-10
-110
p
p
pT?
各向同性的简单固体和液体 的物态方程,
)]()(1[ 00 nT ppTTVV
21
3.顺磁介质的物态方程磁介质的磁性由介质的微观结构决定,简单地说磁介质由分子和原子组成,原子中的电子由于绕核做轨道运动以及电子自旋而形成电流,因而具有磁矩,
顺磁性来源于分子的固有磁矩,无外磁场时各分子的固有磁矩杂乱无章地排列,物理无限小体积内分子磁矩的矢量和为零,即磁化强度 M=0.在外磁场作用下,各分子磁矩或多或少地向磁场方向发生偏转,磁化强度不再为零且与磁场同向,这就是顺磁性,
一般磁介质分为两类,一类是分子中各电子磁矩不能完全抵消,整个分子存在固有磁矩,另一类是分子中各电子磁矩互相抵消,整个分子的固有磁矩为零,
22
将顺磁性固体置于外场中将会被磁化,如果用 M表示磁化强度 (即,单位体积的磁矩 );用 H表示磁场强度,则顺磁性固体的物态方程,
0),,(?THMf
T
HCM? (实验公式 — 居里定律）
四、广延量和强度量例如,实验测得的物质的磁物态方程,
式中 C是常数,其值因不同的物质而异,由实验测定,
经验指出,均匀系统热力学量可分为两类,一类与系统的质量或物质的量成正比,名为广延量,一类与质量或物质的量无关,名为强度量,
广延量除以质量、物质的量或体积便成为强度量,
23
§ 1.4 准静态过程与功
2.准静态过程的判据 --驰豫时间判据当热力学系统由一个状态转变到另一个状态时,系统与外界可能有能量的交换,做功和热交换是系统与外界交换能量的最常用的方式,
在此,首先介绍功的计算,
热力学过程,系统从一个状态 (平衡态或非平衡态 )变化到另一个状态的过程,
一、准静态过程
1.准静态过程,热力学过程由无限靠近的平衡态组成,
过程进行的每一步,系统都处于平衡态,理想极限概念过程改变的时间远远大于驰豫时间时,视热力学过程为准静态过程,(t >>τ )
24
3.准静态过程的性质 -- 对于无摩擦阻力系统,外界作用力可以用平衡态状态参量来表示,
P
V
0
例如,当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时,为了维持气体的平衡态,外界的压强必须等于气体的压强,因而是描述气体平衡态的一个参量,
如果气体的压强在过程中发生变化,外界的压强也必须相应地改变,才能在整个过程中始终维持系统与外界压强的平衡,以保持过程的准静态性质,
此处所研究的 准静态过程 是指无摩擦情况,外界对 系统的作用力可以用描写系统平衡状态的参量表示,
25
4.准静态过程的状态图
p
V0
等压线等容线状态图 p-V图,红色曲线表示系统由初态 Ⅰ 到终态
Ⅱ 的准静态过程,曲线上的每一个点均代表一个平衡态,箭头示过程方向,
等温线
Ⅰ (p1,V1,T1)
Ⅱ (p2,V2,T2)
对于给定准静态过程,在 p-V 图 (或 p-T图,T-V图 )上都能找到一条曲线与之对应,
对于非准静态过程 (即非平衡过程 ),在状态图上找不到与之相对应的曲线,
根据不同的准静态过程,在 p-V 状态图分别给出了等温线,等容线和等压线,
26
设有一密封气体,推动活塞从状态 Ⅰ 变化到状态 Ⅱ 的过程是准静态过程,设活塞在某一位置时容器内气体压强为 p,活塞面积为 S,在气体推动活塞移动 dx过程中,气体对活塞做的元功为 dW,则,
若系统,经过有限的准静态过程,其始末状态的体积为 V1和 V2,系统 (气体 )对外界 (活塞 )所做的总功为,
pdVpSdxFd ldW
21VVIII pdVpdVW
dx
dWSp F
I II
二、准静态过程的功
1.体积变化功注意,课本 19页,对体积功的正负号的规定,
27
体积功的图示,
显然,过程曲线的形状不同,曲线下的面积不同,这就形象地说明功是过程量,
在 p-V 状态图中 dW =pdV
表示曲线下小方块的面积,
则表示过程曲线与边界线所围成的面积,
p
V
0
1p
1V 2V
2p
a
II
I
dV
b
21VV pdVW
系统在一个准静态过程中所做的体积功,可以在 p -V
图上直观地表示出来,
而,积分值,
2.液体表面膜面积变化 (dA)功
dAdW (σ,单位长度的表面张力 )
28
3.电介质的极化功
V E d PEVddW
2
2
0?
4.磁介质的磁化功总结,一般情况下,准静态过程中,外界对系统做功,
i iidyYdW
V HdMHVddW 0
2
0
2
充满在平行板电容器两板间电解质的体积 ;
真空介电常数 ;
电介质中电场强度 ;
电介质的电极化强度,
:V
:0?
:E
:P
磁介质中的磁感应强度 ;
真空磁导率,
:H
:M
其中,yi称为外参量,Yi 是与 yi 相应的广义力,在准静态过程中,当外参量发生 dy1,dy2,?,dyn 的改变时外界所做功等于外参量的变化与相应广义力的乘积之和,
29
三、非准静态过程的功在非静态过程中,外界对系统所作的功仍等于作用力与作用力与位移的乘积,
1.等容过程 (V=C)
在等容过程中尽管系统内部有剧烈的变化,但系统的体积在整个过程中保持不变,外界对系统不作功,W=0.
2.等压过程 (p=C)
在等压过程中外界的压强始终维持不变,当系统在恒定的外界压强下体积由 VA变为 VB时,外界所作的功,
VpVVpW AB )(
说明,在等压过程中系统内部可能发生剧烈的变化,但是系统的初态和终态是平衡态,初、终态的压强必定等于外界的压强,式 中的 p仍然是描述系统平衡态的参量,
30
例题,简单固体和液体的体膨胀系数和等温压缩系数都很小,在一定温度范围内可视为常数,试证明简单固体和液体的物态方程近似为,
证明,以 T,p为状态参量,物质的物态方程,
dp
p
VdT
T
VdV
Tp
除以 V,有
dp
p
V
V
dT
T
V
VV
dV
Tp
11
根据体膨胀系数和等温压缩系数的定义,上式改为,
其全微分
pTTTVpTV T )(1)0,(),( 000
),( pTVV?
dpdTVdV T
⑴
⑵
⑶
31
将上式从 (T0,p0)积分到 (T,p0),再积分到 (T,p)相应地体积从 V0 最终变到 V,在 体膨胀系数和等温压缩系数视为常数的情况下,有
)()(e x p),(),( 0000 ppTTpTVpTV T
考虑到 体膨胀和等温压缩系数都很小,将指数函数展开,
)()(1),(),( 0000 ppTTpTVpTV T
如果取 p0=0,即有,
或
)()(ln 00
0
ppTTVV T
pTTTVpTV T )(1)0,(),( 00
⑷
⑸
⑹
0
2
!
1
!2
11
n
nx x
nxxe?
⑺
⑻
32
习题 1:试求理想气体的 等压体积膨胀系数,等容压强膨胀系数和等温压缩膨胀系数,
求解,已知 n mol理想气体的 的物态方程,
TpV
nR
T
V
V p
11
TpV
nR
T
p
p V
11
由各个系数的定义可得,
V
T
nRp
p
T
nRV
n R TpV
⑴
⑵
⑶
pp
nR T
Vp
V
V TT
111
2
33
习题 2,试证明任何一种具有两个独立参量 T,p的物质,
其物态方程可以由 等压体积膨胀系数,等温压缩膨胀系数,根据下述积分求得,
pT T
1,1 试求其物态方程,如果,
)(ln dpdTV T
证明,以 T,p为状态参量,物质的物态方程,
dp
p
VdT
T
VdV
Tp
除以 V,有
dp
p
V
V
dT
T
V
VV
dV
Tp
11
其全微分
),( pTVV?
⑴
⑵
34
根据体膨胀系数和等温压缩系数的定义,上式改为,
dpdTVdV T ⑶
上式是以 T,p为自变量的完整微分,沿着任意积分路线积分,有
dppdTTV 11ln
)(ln dpdTV T ⑷
⑸
pT T
1,1 式⑷可表示为,如果,
将上式从 (T0,p0)积分到 (T,p0),再积分到 (T,p)相应地体积从 V0 最终变到 V,有
35
或者,
式⑹即为所求的物态方程,确定常数 C需要进一步的实验数据,
c o n s t a n tlnlnln
0
00
000
T VpTpVppTTVV
⑹TpV C o n s t a n t?
习题 3,在 0℃ 和 1 pn下测得一铜块的 等压体积膨胀系数和等温压缩膨胀系数分为,4.85× 10-5 K-1,7.8× 10-7 pn-1,
它们可以近似视为常数,今使铜块加热到 10℃,问,
⑴ 压强要增加多少 pn才能使铜块的体积维持不变?
⑵ 如果压强增加 100 pn,铜块的体积改变多少?
求解,⑴ 根习题 2式⑶,
dpdTVdV T ⑴
36
上式给出在临近的两个平衡态,系统的体积差,温度差以及压强差之间的关系,如果系统体积保持不变,dp
与 dT的关系为,
dTdp
T?
⑵
在 等压体积膨胀系数,等温压缩膨胀系数可以视为常数的情况下,可将⑵式积分得,
)( 1212 TTpp
T
⑶
将式⑵积分得到式⑶,首先意味着在准静态等容过程后,系统在初态,终态的压强差和温度差满足式⑶,应该强调的是,只要初态 (V,T1)和终态 (V,T2)是平衡态,两态间的压强差和温度差满足式⑶,
37
这是因为,平衡状态的状态参量给定后,状态函数就具有确定值,与系统到达该状态的历史无关,
本题所讨论的铜块加热的实际过程,一般不会是准静态过程,在加热过程中,铜块各处的温度可以不等,铜块与热源可以存在温度差等,但是只要铜块的初态和终态是平衡态,两态的压强和温度差就满足式⑶,
将所给定的数据代入,可得因此将铜块由 0℃ 加热到 10℃,要使铜块体积保持不变,压强要 增加 622 pn.
n1
n
7
15
1212
p622K10
p108.7
K1085.4
)(
TTpp
T
38
可改写为,
)()( 1212
1
ppTTV V T
⑷
将所给的数据代入式 ⑷ 可得,
)()( 1212
1
ppTTV V T
4
n
1
n
715
1007.4
p622p108.7-K10K1085.4
因此将铜块温度由 0℃ 加热到 10℃,压强由 1pn增加到
100pn,铜块体积将增加原来体积的 4.07× 10-4倍,
⑵ 由例题式⑺,
)()(1),(),( 0000 ppTTpTVpTV T
39
习题 4,描述金属丝的几何参量是长度 L,力学参量是张力 F,物态方程是,f(F,L,T)= 0,实验通常在一个标准大气压下进行,其体积的变化可以忽略,
其线胀系数和等温杨氏模量的定义各为,
0),,(?TLFf求解,由物态方程
TF L
F
A
LY
T
L
L
,1?
⑴
其中 A是金属丝的截面积,一般来说,α 和 Y是 T的 函数,
对张力 F 仅仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范围不大,可以视为常量,假设金属丝两端固定,试证明,当温度由 T1降至 T2时,其张力的增加为,
)( 12 TTYAF
40
可知偏导数之间满足关系式,
1
TLF F
L
T
F
L
T ⑵
所以,有
AYY
L
AL
L
F
T
L
T
F
TFL
⑶
积分得,
),(),( 12 TLFTLFF
)( 12 TTYAF ⑷
⑸
与习题 3类似,上述结果不限于保持金属丝长度不变的准静态冷却过程,只要金属丝的初态和终态是平衡态,
两态的张力差,
就满足式⑷,与经历的过程无关,
41
习题 5,一般弹性物质的物态方程为,
⑴ 等温杨氏模量为,
其中 L是长度,L0是张力 F为零的 L值,它仅仅只是温度 T
的函数,b是常量,试证明,
2
2
0
0 L
L
L
LbTF
2
2
0
0
2
L
L
L
L
A
bTY
A
bTYF 30
0
⑵ 线膨胀系数为,
2
1
1
3
0
3
3
0
3
0
L
L
L
L
T
dT
dL
L
0
0
0
1
求解,⑴ 根据题设,理想弹性物质的物态方程,
2
2
0
0 L
L
L
LbTF ⑴
42
由此可得等温杨氏模量,
2
2
0
0
3
2
0
0
221
L
L
L
L
A
bT
L
L
L
bT
A
L
L
F
A
LY
T
⑵
A
bTYLL 3,
00
张力为零时,
由线膨胀系数的定义,
FT
L
L
1?
由热力学链式关系,
FFTLF L
T
T
L
F
L
T
F
L
T
TLFf
1,1
0),,(
43
TLF F
L
T
F
T
L?
TL F
L
T
F
L
1? ⑶
注意,L0仅仅只是温度的函数,则,
3
2
0
0
3
2
0
0 21
121
L
L
L
bT
F
L
L
L
L
bT
T
F
LL
dT
dL
L
L
L
LbT
L
L
L
Lb
T
F
L
0
2
0
2
0
2
2
0
0
2
44
所以,
3
2
0
0
0
2
0
2
0
2
2
0
0
21
2
1
L
L
L
bT
dT
dL
L
L
L
L
bT
L
L
L
L
b
L
2
2
0
0
0
2
2
0
00
2
2
0
0
2
2
0
0
2
21
2
1
L
L
L
L
dT
dL
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
T
dT
dL
L
L
L
L
L
T
0
0
3
0
3
3
0
3
1
2
1
1
⑷
45
问题,在热力学系统的状态变化过程中,热量与功的转换关系 (热力学一定律 )和转换条件 (热力学二定律 ).
一,功 热量
1.功的概念
⑴ 在热力学中,功的定义和力学中定义一样,与物体的宏观位移相关联,即,
⑵ 功,能使系统的机械运动状态发生变化,也能使系统的热力学状态 (内能 )发生变化,
ldFdA
§ 1.5 热力学第一定律
⑶ 功,是系统与外界交换能量的一种方式,是系统与外界交换能量的量度,功 与变化过程紧密相关,因此,功是一个过程量,
46
⑷ 在热学中,功是外界的有序运动能量与热力学系统的无序热运动能量之间的转换,
2.热量的概念
⑴ 热传递 是指当系统与外界有温度差时,系统与外界间传递无序热运动能量的方式,
⑵ 热传递也是使系统热力学状态发生变化的方式,
⑶ 通过热传递方式交换的能量,称之谓热量,交换的热量与过程密切相关,所以说热量也是一个过程量,
※ 热力学系统与外界交换能量的方式,做功 和 热传递,
功和热量都是能量变化的量度,单位,焦耳 (J).
热量 和 功 间的转换关系为,1 cal = 4.18 J
47
1.绝热过程绝热过程,系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果,而没有受到其它影响的热力学过程,
{焦耳实验 }
二、态函数内能 (U)
重物下降?叶片在水中搅动?水温升高,水和叶片组成的热力学系统状态的改变 (温度升高 ) 完全是重物下降作功的结果,所经历的热力学过程是绝热过程,
电流通过电阻器?水温升高,水和电阻器组成的热力学系统状态的改变 (温度的升高 )完全是电源作功的结果,所经历的热力学过程也是绝热过程,
48
结果发现,用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度,所需的功在实验误差范围内是相等的,
即,在热力学系统从初态变到终态的绝热过程（包括非静态的绝热过程）中,外界对系统所作的功仅仅取决于系统的初态和终态,而与过程无关,
表明,可以用绝热过程中外界对系统所作的功 WS 定义一个态函数 U 在终态 B和初态 A之差,
2.态函数内能
SAB WUU
定义,上式中表征状态的函数 U为热力学系统的内能,
内能定义式的意义,外界在过程中对系统所做的功可转化为系统的内能,
-- 绝热过程中外界对系统做功?状态 函数内能 (U)
49
注意内能定义式仅仅只是给出了两态内能之差,内能函数中还可以有一个任意的相加常数,其数值可以视方便而选择,
内能的单位与功和热量相同,也是焦耳 (J).
理想气体的内能增量仅仅只是温度的单值函数,只与热力学系统的始末状态的温度有关,而与过程无关,
二、热力学第一定律
--非绝热过程中外界对系统做功?热力学第一定律在非绝热过程,外界对系统所作的功 W自然不等于过程前后其内能的变化 (UB-UA),二者之差就是系统在过程中以热量的形式从外界吸收,由能量守恒律得,
WUUQ AB )(
1.热量定义
50
上式就是热量 (Q)的定义,即,系统吸收的热量,一部分转化成系统的内能 ;一部分转化为系统对外界做功,
将热量的定义式改写为,
即,系统在终态 B和初态 A 的内能之差 (UB-UA)等于在热力学过程中外界对系统所作的功 W 与系统从外界所吸收的 热量 Q 之和,这就是 热力学第一定律,它是包括热现象在内的能量转化与守恒定律,
值得强调的是,内能是状态函数,当系统的初态和终态给定后,内能之差就有确定值,与系统由初态到终态所经历的过程无关 ;而功和热量则是在过程中传递的能量,均与过程有关,
QWUU AB )(
2.热力学第一定律
51
热量 Q:系统从外界吸热正,系统对外界放热为负 ;
做功 W:系统对外做功为正,外界对系统做功为负,
在热力学中热量和功的符号规定,
3.热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用
⑴ 等容过程
EQdAdEdQ V
热力学第一定律,
在等容过程中,外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能,系统对外不做功,
特征,V=constant→ dV=0→ dAV=0.
I
II2p
1p
1V
p
0 V
52
⑵ 等压过程
III
p
1V 2V
p
0 V
特征,p=constant→ dp=0
2
1
)( 12
V
Vp
VVppdVA
pdVdA?
)( 12 VVpEQ p热学一定律,
在等压过程中系统从外界吸收的热量,一部分用来增加系统的内能,
另一部分用来系统对外做功,
⑶ 等温过程
p
I
1V 2V
1p
2p
0 V
II
{特征 }:T=constant,dT=0,dE=0.
热力学第一定律,QT=AT
在等温过程中理想气体所吸收的热量,全部转化为对外界做功,系统内能保持不变,
53
{等温过程的功 }
因为,T=constant.所以,
VRTpp d VdA T
1,
1
2ln2
1 V
VRTdV
V
RTA V
VT
1
2
22
1
2
11 lnln V
VVp
V
VVp
又因为在等温过程中有,
2
1
1
2
p
p
V
V? 所以,有,
2
1
22
2
1
11 lnln p
pVp
p
pVpA
T
由热力学第一定律,QT=AT,有,
2
1
1
2 lnln
p
pRT
V
VRTA
T
{强调 }:QT=AT→ 在等温过程中,系统的热交换不能直接计算,但可用等温过程中的功值 AT 来间接计算,
54
{三种过程中气体做的功 }
等容过程 0?
VA
I
II2p
1p
1V
p
0 V
等压过程
12 VVpA p
III
p
1V 2V
p
0 V
)ln (
)ln (
21
12
ppRT
VVRT
A T
等温过程
p
I
1V 2V
1p
2p
0 V
II
55
)K(Jlim 1-
0
dT
dQ
T
QC
T
VVTVT
V T
U
T
U
T
QC?
00
limlim
ppPTPT
P T
Vp
T
U
T
VpU
T
QC?
00
limlim
pp THCVpUpVUHQ
pVUHVpUpVUWUQ
)()(
)(
§ 1.6 热容量与焓一、热容量定义,系统在热力学过程中,升高 1K所吸收的热量
1,定容热容量,
2,定压热容量,
3,焓,由热力学第一定律定压过程中，
b
c
e
56
二、对于绝热自由膨胀,U 不变,由焦耳实验得,
dVVUdTCdVVUdTTUdU
T
V
TV
U
V
UVT V
TC
V
T
T
U
V
U?
1
VUT U
T
T
V
V
U
0
UV
T
c o n s t a n t )( 0 VV CUTCdU
(焦耳定律 )
§ 1.7 理想气体内能一、取 T,V 为状态参量，由 U =U (T,V )
由偏导公式,
代入得,
所以,
因而,U =U (T )
0
TV
U
b
c
e
57
绝热过程
1
,
1
)(
nR
C
nR
C
C
C
nRCC
dTdHC
THHn R TUPVUH
PV
V
P
VP
p
n R d TV d ppdV
cTp
cTV
cpV
V
dV
p
dp
1
10
对于理想气体
§ 1.8 理想气体绝热过程
nR TpV?
000 p d TdTCdWdUdQ V
将 全微分,得,
b
c
e
58
§ 1.9 理想气体卡诺循环一、卡诺循环由焦耳定律：
2,准静态绝热过程
BABA VV
A
BV
V V
VRT
V
dVRTp d VW ln
A
B
V
VRTWQ ln
)( ABV TTCW
3,卡诺循环
a.等温膨胀
b.绝热膨胀
c.等温压缩
d.绝热压缩
p
V
1 2
34
1,准静态等温过程
b
c
e
59
逆卡诺热机效率：
21
22
TT
T
W
Q
§ 1.10 热力学第二定律一,克劳修斯表述,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化,
开尔文 (汤姆孙 )表述,不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化,
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
Q
W循环效率：
另一种开氏表述,第二类永动机不可能造成,
第一类永动机,不需要外界供给能量而可以不断地对外做功的机器,
第二类永动机,能够从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器,
60
1Q
2Q
2Q
W
21 QQ?1Q
2Q
1QW?
二、可逆过程与不可逆过程无摩擦的准静态过程是可逆过程,
证明,热力学第二定律克氏 不成立
开氏 也不成立开氏 不成立
克氏 也不成立
61
无摩擦准静态过程演示
62
§ 1.11 卡诺定理一、所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。
二、两个可逆热机，存在着：
BA
BA
1Q
2Q
1Q
2Q
W? WW
b
c
e
63
§ 1.12 热力学温标一、
*
1
*
2
1
2
T
T
Q
Q?
1.理想气体的卡诺循环效率：
1
21
Q
Q
与一式形式相同。
2.固定点相同：水的三相点 273.16
三、可逆卡诺热机的效率：
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
二、两种温标的一致性
b
c
e
64
§ 1.13 克劳修斯等式与不等式由卡诺定理
0
11
2
2
1
1
1
2
1
2
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
将 Q2定义为吸热，则上式为：
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
(克劳修斯等式与不等式 )
b
c
e
65
若有 n个热源
nTTT?,,21
nQQQ?,,21
，某系统从中吸收了的热量。
则有：
0
1
n
i i
i
T
Q
对于可连续变化的热源，可以写成积分形式：
0TdQ
66
§ 1.14 熵一可逆过程中,?
0TdQ 从 A点到 B点任一可逆过程有：
BA RBA R TQdTdQ
存在着态函数：
BAAB TdQSS
(对于不可逆过程,态函数熵仍存在,但需用可逆过程来定义,)
对上式微分，得：
T
dQdS?
若只有体积变化功，由 dWdQdU
b
c
e
67
有：
T
p d VdUdS
或 pdVT d ST d S
i
iidyY
一般的，有
§ 1.15 理想气体的熵把理想气体物态方程 及 代入热力学基本微分方程得,
nR TpV? dTCU
V?
V
dVnR
T
dTCdS V
当 为常数时，对上式积分：
VC
0lnln),( SVnRTCVTS V
68
§ 1.16 热力学第二定律的普遍表述
0TdQ
一、设某一不可逆过程 A至 B,用某一可逆过程令其返回有：
B
A
AB
B
A
R
AB
A
B
R
B
A
T
dQ
SS
T
dQ
SS
T
dQ
T
dQ
an d
0
对于无穷小过程：
T
dQdS?
二、熵增加原理绝热条件下，无 Q 0
AB SS
绝热过程中，熵永不减少。
69
§ 1.17 熵增原理应用举例例 1 热量 Q从高温热源 T1传到 T2,求该系统的熵变。
解：设想 Q与另一热源进行等温传导，由熵函数定义，
高温热源的熵变为：
1
1 T
QS
低温热源的熵变为：
2
2 T
QS
可逆过程前后，两个热源的总熵变为：
12
21
11
TT
QSSS
由熵增原理,0,0,0 QQS 而因而，
而不引起其他变化的情况是不可能发生的。
b
c
e
70
例 2 将质量相同而温度为 T1,T2的两杯水在等压下，绝热地混合，求熵变。
初态,),(),,(
21 pTpT
终态：
pTTpTT,
2,,2
2121
T
dTC
T
dH
T
pdVdUdS p对于等压过程：
1
212
1 2ln
21
1 T
TTC
T
dTCS
p
TT
T
p
2
212
2 2ln
21
2 T
TTC
T
dTCS
p
TT
T
p
故：
21
2
21
21 4
)(ln
TT
TTCSSS
p
71
例 3 理想气体初态温度为 T,体积为 VA,讨论下列两个过程中气体的熵变。
(1) 经准静态等温过程体积膨胀为 VB，
(2) 经绝热自由膨胀过程体积膨胀为 VB。
解,(1) 过程初态（ T,VA）
0lnln SVnRTCS AVA
终态（ T,VB）
0lnln SVnRTCS BVB
熵变：
A
B
AB V
VnRSS ln
72
(2) 过程初态（ T,VA）
0lnln SVnRTCS AVA
终态（ T,VB）
0lnln SVnRTCS BVB
熵变：
A
B
AB V
VnRSS ln
过程 (1)与过程 (2)的区别在于：
过程 (1)对外界产生了影响，而且是可逆过程。
过程 (2)是不可逆过程。
73
例 4 有两个相同物体,热容量为常数,初始温度为 Ti,令一制冷机在此两物体间工作,使其中一个物体的温度降低到 T2,设 p恒定且无相变,求该过程所需的最小功,
解：由热力学基本微分方程：
对于等压过程，有：
对于第二个物体对于制冷机,熵不变,但是将从物体 2中的吸热 Q2与外界的功 W变成热量传入物体 1
T
p d VdUdS
1
2
2
ln
2
T
T
C
T
dT
CS
T
dTC
T
dH
dS
p d VdUdH
p
T
T
p
p
i
)(
)(,
221
2221
2
ip
ip
T
T p
TTCWWQQ
TTCdTCQQandWQQ
i
为第二物体所放热量
74
物体 1的吸热 )(
11
1
ip
T
T p TTCdTCQ i
所以，物体 1的熵增为：
i
i
p
i
T
TTCW
p
T
T p
CTdTCS
2
1
21
ln
整个系统熵增为：
21 SSS
熵增原理要求,0S
故：
0lnln
2
1
2
2
i
i
p
T
TT
C
W
pp CT
TC
取等号时（可逆制冷机），外界功最小，上式取等号。
i
p
TTCWT 221
)()( 12 ipip TTCTTCW
i
i
p TTT
TCW
2
2
2
12222
i
pi
TT
C
W
T
T
75
§ 1.18 自由能和吉布斯函数一,自由能
1.对于等温条件,引入新的热力学函数态函数自由能有
TSUF
WFF BA
2.最大功原理,系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功,
3.等温等容过程中,系统的自由能永不增加 (若系统只有体积变化功 )
(不可逆过程的方向 )0 FFF
AB
4.对于复相系和非平衡态下的 F
76
二,吉布斯函数
1.对于等温等压条件,引入新的热力学函数吉布斯函数 pVTSUG
对于仅有体积变化功,有 0
BA GG
1WGG BA
2.对于复相系和非平衡态下的 G
系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中,除体积变化功 -p(VB-VA)外从系统所能获得的最大功,
1WGG AB
经过等温等容过程后,吉布斯函数永不增加,在等温等压条件下,系统中发生的不可逆过程,总是朝吉布斯函数减少的方向进行,
