1
热力学与统计物理学 (二 )
第二章 均匀物质的热力学性质
2
§ 2.1内能 ·焓 ·自由能 ·吉布斯函数及其全微分一、状态函数的全微分表达式
1.热力学的基本方程,给出了相邻两个平衡态的内能作为熵和体积的函数的全微分,
2.焓作为 S,p的函数的全微分
3.自由能作为 T,V的函数的全微分
pdVT dSdU),( VSU
V d pT d SdH),( pSH
pdVSdTdF),( VTF
4.吉布斯函数作为 T,p的函数全微分
V d pSdTdG),( pTG
归纳?四个特性函数 U,H,F,G的自然变量是从两组自然变量 (S,T)
以及 (p,V)中 各自取一个而构成的,
四个全微分方程导出均匀物质系各种平衡性质的相互关系,特性函数 (自然变量 )
3
二、麦克斯韦 (Maxwell)关系式内能 U作为熵 S和体积 V的函数 U=U(S,V),其全微分
dVVUdSSUdU
SV
与热力学全微分方程 dU=TdS-pdV比较,可知,
SV V
Up
S
UT?
,
考虑到偏导数的次序可以交换,即,
SV
U
VS
U
22
VS
VSVSV
VSSVS
S
p
V
T
V
U
SV
U
SS
p
V
U
SS
U
VV
T
4
同理,对于焓 H=H(S,p),有
pSSp S
V
p
T
p
HV
S
HT?
,
VTTV T
p
V
S
V
Fp
T
FS?
,
pTTp T
V
p
S
p
GV
T
GS?
,
对于自由能 F=F(T,V),有对于 吉布斯函数 G=G(T,p),有利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式,
5
V
p
G
S
T
G
p
V
F
S
T
F
V
p
H
T
S
H
p
V
U
T
S
U
Tp
TV
Sp
SV
;
pT
VT
pS
VS
T
V
p
S
T
p
V
S
S
V
p
T
S
p
V
T
总结以上各式,即得 麦克斯韦 (Maxwell)关系式麦克斯韦关系式给出了变量 S,T,p,V偏导数之间的关系,
6
麦克斯韦关系式的记忆,
S
p T
V
U
H
G
F
VT T
p
V
S?
pS S
V
p
T?
pT T
V
p
S?
VS S
p
V
T?
T
S
U
V
S
T
F
V
利用麦氏关系式,可以把一些不能直接测量的物理量用可以直接测量的量表达出来,
7
§ 2.2 麦式关系的简单应用一、选 T,V为状态参量,内能 U=U(T,V)的全微分,
dVVUdTTUdU
TV
dVpVSTdTTSTdU
TV?
pdVT dSdU
而由 热力学的基本方程,
及熵 S=S(T,V)的全微分表达式,
dVVSdTTSdS
TV
可得,
8
两式 相比较,即得 定容热容量,
VV
V T
ST
T
UC?
p
T
pTp
V
ST
V
U
VT
p
V
S
TT
VT
麦氏关系例 1.理想气体 pv=RT,
0
p
v
RTp
T
pT
v
u
vT
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系,
例 2.对于范氏气体
RTbvvap )(2 2vapbvRTvU
T
注意?内能随体积的变化率与物态方程的关系仅仅是指在温度不变的时的关系,
9
二,选 T,p为状态参量,焓 H=H(T,p)的全微分,
dppHdTTHdH
Tp
dpV
p
STdT
T
STdH
Tp
V d pT d SdH
而由 焓作为 S,p的函数的全微分,
及熵 S = S(T,p)的全微分表达式,
dppSdTTSdS
Tp
可得,
两式 相比较,即得,
10
定压热容量,
pp
p T
ST
T
HC?
温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系,
p
T
V
p
S
TT T
VTVV
p
ST
p
H
pT
麦氏关系三,求简单系统的 定容热容量 和 定压热容量 之差
Vp
Vp
pp
p
VV
V
T
S
T
T
S
TCC
T
S
T
T
H
C
T
S
T
T
U
C
11
对于理想 气体,pV=nRT,
T
Vp
pV
Vp
VTCCnR
p
nR
V
nRT
T
V
T
pTCC
2,
),()),(,(),(),( pTSpTVTSVTSpTVV
x
y
y
z
x
z
x
z
vxyyyxzz
xy
),(),,(
有：
而对于复合函数
pTVp T
V
V
S
T
S
T
S?
pVpT
Vp T
V
T
pT
T
V
V
STCC?
麦氏关系式
12
四,运用 雅可比行列式 进行导数变换
yxxy
xy
xy
x
v
y
u
y
v
x
u
y
v
x
v
y
u
x
u
yx
vu
yxvvyxuu
),(
),(
,),,(),,(,则雅克比行列式定义为设
yyxxy
y
x
u
x
y
y
u
y
y
x
u
yx
yu
vu
yxyx
vu
yx
sx
sx
vu
yx
vu
yx
uv
yx
vu
yx
yu
x
u
),(
),(
1
.
),(
),(
1
),(
),(
( 4 );
),(
),(
),(
),(
),(
),(
( 3 );
),(
),(
),(
),(
)2(;
),(
),(
1
）（证明：
）（性质：
13
例,证明,
证明,
E n d,,
),(
),(
),(
),(
),(
),(
2
T
p
p
T
pp
p
T
pT
p
T
pTTp
V
V
p
V
T
V
TC
p
V
T
V
T
V
TC
p
V
T
V
p
S
T
T
S
T
p
V
T
V
p
S
p
V
T
S
T
pT
VT
pT
VS
T
VT
VS
T
T
S
TC
T
p
Vp
p
V
T
V
TCC
2
② 微分,雅可比性质 1
① 麦氏推导 ④ 分母,雅可比性质 1
③ 分子,雅可比行列式定义
⑤ 麦氏推导
Tp p
S
T
V
14
§ 2.3 气体的节流过程与绝热膨胀过程一、节流过程
1.节流过程
2.焦耳－汤姆逊效应,节流前后气体的温度发生变化,
3.理论分析,假设在节流过程中有一定量 (M)的气体,
从左向右通过节流阀,其压强,体积,内能分别在截流前后为,(p1,V1,U1)?(p2,V2,U2).
节流过程中外界对这部分气体 (M)做功 (p1V1-p2V2),
而节流过程是绝热过程,则,系统从外界所吸收的热量,
Q= 0.根据热力学第一定律,U2-U1=W+Q,有,
12111222221112 HHVpUVpUVpVpUU
可见,在节流过程前后气体的焓值没变,
节流阀
1p 2p21 pp?
15
4.等焓线 焦汤系数 反转曲线若以 T,p为自变量,H(T,p)=H0(常数 ),则,T=T(p).
利用等焓线可以确定节流过程温度的升降,
定义,
对于理想气体,因为,
)()()( THn R TTUpVTU H 不变,T不变 ;
对于实际气体,等焓线存在着极大值,
Hp
T
焦汤系数? 表示在焓不变的条件下气体的温度随压强的变化率,即等焓线的斜率,
T
p
0H?H
16
由等焓线最大值连成的曲线称为 反转曲线,反转曲线将 p-V 图分为 致冷区 与 致热区,等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为 转换温度 ;反转曲线与 T 轴交点称为最高转换温度,
T
0
p
0
等焓线反转曲线制冷区 制温区转换温度最高转换温度气体最高转换温度
(K)
压强为标准大气压时的沸点氧气 893 90.2
氮气 625 77.3
氢气 202 20.4
氦气 34 4.2
17
5.焦汤系数的理论分析取 T,p为自变量,则状态函数焓表示为 H=H(T,p),即焓的物态方程,f(H,T,p)=0.则,偏导数间存在关系,
V
T
V
T
Cp
T
T
S
TC
T
V
TV
T
H
p
H
T
H
H
pp
T
T
H
H
p
p
T
H
T
p
H
T
p
ppH
p
p
p
p
T
pT
H
pTHpTH
1
1
1or,1
则,焦汤系数,
据体膨胀系数定义,
pT
V
V
1? 有,1 T
C
V
p
18 T
p
TV
T
V
pp
p
T
V
p
V
p
C
V
p
V
T
p
T
V
V
p
T
p
T
CC
V
T
V
T
V
p
T
p
TV
Tp
VT
Vp
VT
pT
VT
Vp
pT
Vp
pT
pV
T
V
1
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
121
雅性雅性雅性对于实际的气体做 V(T,p)?p(T,V)处理,则焦汤系数对于理想气体,体膨胀系数,压强系数为,
.1 T
01 TCV
p
所以,焦汤系数为,
19
判断反转曲线、致冷 (热 )区
0,0
T
p V
pC
T
p
TV
V
p
C
V
p
V
T
p
T
因为,
所以,只对 进行判别,
TV V
pV
T
pT?
RTbvvap )(2将单位摩尔的范式方程,代入到,
a
R T b
v
bv
v
a
bv
R T v
bv
RT
V
pV
T
pT
TV 2
020
2
22
081
2
31
2
3
2
1
22
2
a
R T b
a
R T bp
a
b
a
R T b
a
R T b
b
ap
a
R T bbv
21
解,代入范氏方程,即得 转换曲线方程
20
二,准静态绝热膨胀过程取 T,p为状态变量,则状态函数熵表示,S=S(T,p),即表示熵的物态方程为,f(S,T,p)=0.偏导数存在 关系,
p
T
V
V
pp
p
p
T
V
p
S
T
S
TC
p
T
S
p
T
pT
SpTS
C
TV
T
V
C
T
T
C
T
V
T
S
p
S
p
T
T
S
p
S
T
S
S
pp
T
T
S
S
p
p
T
p
pT
p
p
1
1
1
麦氏气体的温度随压强的变化率,等式右方为正?随着体积的膨胀压强降低,气体的温度必然下降,
绝热膨胀过程气体降温,且无需预冷,
21
习题 1 已知在体积保持不变时,某一气体压强正比于其热力学温标,证明温度保持不变时气体熵随体而增加,
求解,根据题设气体的压强表示为,
式中 f(V)是体积的函数,由麦克斯韦关系式,
将 p=f(V)T代入上式,则有
VT T
p
V
S?
T
pVf
T
p
V
S
VT
)(
TVfp )(?
)(),( c o n s t a n t VSSVTSS T
由于,p >0,T>0,所以说在温度保持不变时,该气体的熵随着体积而改变,
22
习题 2 设一物质的物态方程为,p = f(V)T,使证明内能与体积无关,
求解,根据题设,物质的物态方程为,
式中 f(V)是体积的函数,所以有,
根据麦克斯韦关系式,
)(VfTp
V
0)(
pVTf
V
U
p
T
p
T
V
U
T
VT
TVfp )(?
这就是说,如果物质具有形式为,p = f(V)T 的物态方程的话,则物质的内能与体积无关,仅仅只是温度的函数,
23
习题 3 证明,
求解,根据焓的全微分表达式,
令 dH = 0,则有,
内能的全微分表达式为,
0
T
V
p
S
H
pdVT d SdU
Vd pT d SdH
令,dU = 0,则有,
.0( 2 );0( 1 )
UH V
S
p
S
0
T
p
V
S
U
习题 4 已知,
,0
TV
U 证明,,0?
Tp
U
求解,方法⑴?对于复合函数,)),(,(),( pTVTUpTU?
24
求偏导数,则有,
如果令,
TTT p
V
V
U
T
U
0
TV
U 即有,.0?
Tp
U
求解,方法⑵?对于复合函数,应用雅可比行列式,
TTT p
V
V
U
Tp
TV
TV
TU
Tp
TU
p
U
),(
),(
),(
),(
),(
),(
如果令,0
TV
U 即有,.0?
Tp
U
习题 5 证明,一个均匀物体在准静态等压过程中熵随体的增减取决于等压下温度随体积的增减,
25
求解,方法⑴? 在热力学中,
用偏导数,描述等压过程中熵随体积的变化率,
求偏导数,有
)),(,(),( VpTpSVpSS
p
p
ppp V
T
T
C
V
T
T
S
V
S?
pVS )(
由于,Cp >0,T>0,所以 在准静态等压过程中熵随体的增减取决于等压下温度随体积的增减,
用偏导数,描述等压过程中温度随体积变化率,
pVT )(
为了求出这两个偏导数间的关系,对符合函数,
求解,方法⑵?对于复合函数,应用雅可比行列式,
ppp V
T
T
S
pV
pT
pT
pS
pV
pS
V
S?
),(
),(
),(
),(
),(
),(
26
§ 2.4 基本热力学函数的确定一、选 T,V为参变量,则物态方程为,p=p(T,V)
1.内能的积分表达式将麦式关系应用一的结论,
内能的微分方程,
将上式代入到内能微分方程,然后沿任一积分路径积分,即得内能的积分表达式
dVVUdTTUdUVTUU
TV
),(
0UdVpT
pTdTCU
V
V?
pTpTVUCTU
VT
V
V
,
27
2.熵的积分表达式将麦式关系应用一的结论,
熵的微分方程,
将上式代入到熵的微分方程,然后沿任一积分路径积分,即得熵的积分表达式可见,如果测得物质的定容热容量 CV和物态方程,即可求得物质的内能函数和熵函数,
dVVSdTTSdSVTSS
TV
),(
0SdVT
pdT
T
CS
V
V?
VT
V
V T
p
V
SC
T
ST?
,
28
二、若选 T,p为参变量,则物态方程为,V=V(T,p)
1.内能的积分表达式将麦式关系应用二的结论,
首先确定焓 H(T,p)的微分方程,
将上式代入到焓微分方程,然后沿任一积分路径积分,即得焓的积分表达式由焓的定义式,H=U+pV,即可求得内能,
dppHdTTHdHpTHH
Tp
),(
0HdpT
VTVdTCH
p
p?
pT
p
p T
VTV
p
HC
T
H?
,
29
2.熵的积分表达式将麦式关系应用一的结论,
熵的微分方程,
将上式代入到熵的微分方程,然后沿任一积分路径积分,即得熵的积分表达式通过 1和 2的积分表达式可见,如果测得物质的定压热容量 Cp和物态方程,即可求得物质的内能函数和熵函数,
dppSdTTSdSpTSS
Tp
),(
0SdpT
VdT
T
C
Sdp
T
VdT
T
C
dS
p
p
p
p?
pT
p
p T
V
p
SC
T
ST?
,
30
例 以 T,V为参量,求单位摩尔理想气体 u,s和 g.
解,将摩尔 理想气体物态方程 pv=RT代入内能的积分式若 将热容量 cv看作常数,则,u=cvT+u0.
若 将摩尔 理想气体物态方程 pv=RT代入熵的积分式
0udvpT
pTdTcu
v
v?
0sdvT
pdT
T
cs
v
v?
00 udTcupppv
RTp
T
pT
v
v
00 lnln svRTcsdvv
RdT
T
cs
v
R
T
p
v
v
v
31
将以上得出的内能和熵,
用分部积分式,
代入吉布斯函 数 g=u+pv-Ts,得,
令,
则,
00 ln,svRdTT
csudTcu v
v
00)ln1( TsuvRTdTT
cTdTcg v
v
TdTcTx d yTTdTcdTcTx d y vvv1
y d xx d yxyy d xxyx d y
dTcdydTTdxdTcyTx vv,1,1 2
dTcTx ydTcTxy vv1
dTcTdTTd x yTy d xT v2
32
通常将吉布斯函数写为,
002 )ln1( TsuvRTdTcT
dTTg
v
R
sdTc
RT
dT
RT
hpRTg
p
0
2
0),ln(
)1ln( vRTg?
R
sdTc
RT
dT
RT
u
v
0
2
0
如果将热容量看作常数,则温度函数,
R
sc
R
Tc
RT
u vv 00 ln
其中温度函数,
如果以 T,p为状态参量 (课本例一 ),得到类似表达式,
)ln(),1ln( pRTgvRTg
在以后将经常用到理想气体热力学函数表达式,
33
习题 6 使证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀过程中的温度降落大于在节流过程中的温度降落,
求解,气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别用偏导数,
来描述,
HS p
T
p
T
,
熵函数 S(T,p)的全微分式,
在绝热过程中 dS =0,则有
dppSdTTSdS
Tp
p
p
T
S
TC
T
V
p
S
p
T
S
C
T
V
T
T
S
p
S
p
T
p
p
pT
麦氏关系
34
而焓 H(T,p)的全微分为,
dppHdTTHdH
Tp
在节流过程中 dH =0,则有
p
p
T
S
TC
T
V
TV
p
H
p
T
H
C
T
V
T
T
H
p
H
p
T
p
p
pT
麦氏关系
0
pHS C
V
p
T
p
T
则有,
所以在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀过程中的温度降落大于在节流过程中的温度降落,
35
习题 7 实验发现,某一气体压强 p 与体积 V 的乘积以及内能 U 都是温度的函数,即,
使根据热力学理论,讨论该气体物态方程具有的形式,
求解,根据题设,气体具有下述特性,
)(),( TUUTfpV
)(),( TUUTfpV
根据麦克斯韦关系式和上述特性,有
0
p
T
pT
V
U
VT
而由该气体的第一个特性,有,
dT
df
V
T
T
pT
V
将该式代入到上式,有，
T
dT
f
dff
dT
dfT or,
积分得到,TpVCTf Co n s t a n tor,lnlnln
36
习题 8 证明,
由此导出,
根据以上两式证明,理想气体的 CV,Cp只是温度的函数,
p
p
pp
V
V
VV dpT
VTCCdV
T
pTCC
00
2
2
0
2
2
0 ;
pT
p
VT
V
T
VT
p
C
T
pT
V
C
2
2
2
2;
求解,⑴ 首先应用麦式关系,
VTV
V T
p
V
S
T
STC?
,
以 T,V为状态参量,对上式的 CV对 V 求偏导数,有
VVTTVT
V
T
pT
V
S
T
T
T
S
V
T
V
C
2
2
37
由理想气体的物态方程 pV = nRT 可知,
0 02
2
T
V
V V
C
T
p
这就意味着,理想气体的等容热容量 CV只是温度 T 的函数,在等温下求积分,即,
V
V V
VV
VT
V dV
T
pTCC
T
pT
V
C
0
2
2
0
2
2
上式表明,只要测得系统在体积为 V0 时的等容热容量,
就可以根据物态方程计算出任意体积下的等容热容量,
⑵ 应用麦式关系,
pTp
p T
V
p
S
T
STC?
,
38
以 T,p为状态参量,对上式的 Cp对 p 求偏导数,有
ppTTpT
p
T
VT
p
S
T
T
T
S
p
T
p
C
2
2
由理想气体的物态方程 pV = nRT 可知,
0 02
2
T
p
p p
C
T
V
意味着理想气体的 Cp只是 T 的函数,在等温下求积分,
p
p p
pp
pT
p dp
T
VTCC
T
VT
p
C
0
2
2
0
2
2
上式表明,只要测得系统在体积为 p0 时的等压热容量,
就可以根据物态方程计算出任意体积下的等压热容量,
39
习题 9 证明范氏气体的等容热容量只是温度的函数,与比体积无关,
求解,根据题前一题可知,
而范氏方程,
2
2
2
2
)(
V
an
nbV
n R Tpn R TnbV
V
anp?
VT
V
T
pT
V
C
2
2
由于,在体积 V 不变时范氏方程的 p是 T 的线性函数,
所以说范氏气体的等容热容量只是温度 T 的函数,
值得注意的是,在压强不变时范氏方程的体积与温度并不成线性关系,根据上一题的讨论,
0)( Tp pC
这就意味着范氏气体的等压热容量 Cp 是 T,p 的函数,
40
习题 10 证明,理想气体摩尔自由能可以表示为,
求解,本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自变量
T,Vm的函数的积分表达式,
根据自由能的定义,摩尔自由能为,
mmm TSUF
mmmmV
mm
mV
mmVm
VRTTSUdTC
T
dT
T
TSVRTdT
T
C
TUdTCF
ln
ln
00,2
0
,
0,
其中,Um 和 Sm是摩尔内能和摩尔熵,根据理想气体的内能 (p.23)和熵积分表达式 (p.40),有,
0
,
0,ln,mm
mV
mmmVm SVRdTT
CSUdTCU
41
00
,
,ln mmm
mV
mVm TSUVRTdTT
CTdTCF
用分部积分式,
令,
TdTCTx d yTTdTCdTCTx d y mVmVmV,,,1
y d xx d yxyy d xxyx d y
dTCdydTTdxdTCyTx mVmV,2,,1,1
dTCTx ydTCTxy mVmV,,1
dTCTdTTd x yTy d xT mV,2
所以,有,
mmmmVm VRTTSUdTCT
dTTF ln
00,2
42
§ 2.5 特性函数一,特性函数马休于 1869年证明,如果适当选择独立变量,只要知道系统的一个 热力学函数,就可以通过对其求偏导而求得所有热力学函数,从而完全确定系统的热力学性质,
二、独立变量的选择 1.对于内能 U=U(S,V)有,
对应于?
且有,
把通过选择适当独立变量而确定的,表征均匀系统特性的 热力学函数 称 特性函数,例,U(S,V),H(S,p)以及
F(T,V),G(T,p)等均为 特性函数,
物 理
dVVUdSSUdU
SV
),(),,( VSpVUpVSTSUT
SV
pdVT d SdU
可见,通过 U(S,V),分别求出物态方程 T(S,V),p(S,V).
物 化
43
2.对于焓 H=H(S,p)有,
对应于?
且有,
◇ 一般自变量为 x,y,z,… 的函数 L(x,y,z,… )的全微分其中,R,Q,W,… 均为 x,y,z,… 的函数,
若以 R代替 x,选 R,y,z,… 为自变量,则通过勒让德变换,
dppHdSSHdH
Sp
),(),,( pSVpHVpSTSHT
Sp
Vd pT d SdH
,,,
,
z
L
W
y
L
Q
x
L
R
W d zQ d yR d xdL
RxLL
可见,通过 H(S,p),分别求出物态方程 T(S,p),V(S,p).
44
两边求微分,
若同时以 R,Q,W,… 代替 x,y,z,…,则勒让德函数注意,对于参量 S,T,p,V作为自变量的取法有,
(S,V),(S,-p),(T,V),(T,-p).
所以,当选 (S,-p),(T,V),(T,-p)为自变量时,相应的特性函数为焓 H,自由能 F,吉布斯函数 G.
W d zQ d yx d Rx d RR d xdLLd
,,,WLzQLyRLx
z d Wy d Qx d RLd
Vd pT d SVd ppdVdUdH
pVUpVLpVLHL
)(
已知 U=U(S,V)=TdS-pdV,若选自变量 S,p则 以 –p代 V.
45
三、吉布斯－亥姆霍兹方程
1.特性函数自由能 F(T,V),其全微分表达式,
VT
FTFTSFU?
根据自由能的定义式,F=U-TS,即可得到 吉布斯－亥姆霍兹 (Gibbs-Helmholtz)方程,
对应于?
则有,
可见,如果已知 F(T,V),分别求 F 对 T,V 的偏导数就能得到物态方程 S(T,V),p(T,V)以及内能 U(T,V).
这样三个基本的热力学函数均可由 F(T,V)求得,
dVVFdTTFdF
TV
),(),,( VTpVFpVTSTFS
TV
p d VS d TdF
46
2.特性函数吉布斯函数 G(T,p),其全微分表达式,
根据 吉布斯函数 的定义式,U=G+TS-pV,则,
对应于?
则有,
由焓的定义,H=U+pV,即可得另一个 吉布斯－亥姆霍兹 (Gibbs-Helmholtz)方程,
dppGdTTGdG
Tp
),(),,( pTVpGVpTSTGS
Tp
Vd pS d TdG
Tp p
Gp
T
GTGpVTSGU
pT
GTGH?
即,G(T,p)?S(T,p),V(T,p),U(T,p),H(T,p).
47
例,求表面系统的热力学函数表面系统指液体与其它相的交界面,视界面两侧均匀,
表面系统的状态参量,表面张力系数 σ,表面 积 A.
表面系统的实验关系,σ=σ(T ),仅仅只是 T 的函数,
分析,对于流体有 f(p,V,T)=0,对应于表面系统,
因存在 σ =σ (T),选 自变量为 A,T,特性函数 F(T,A).
表面系统自由能的全微分为,dF=-SdT+σA,则,
因为 σ =σ (T),σ 与 A无关,对上式第二式积分,得,
0),,(0),,( TAfTVpf?
)(0,00 dTdASAFFFAF
A
F
T
FS
,
dTdTAdTdTAATSFU
48
§ 2.6 平衡辐射的热力学一、热辐射,是指受热的固体所辐射电磁波,
热辐射的强度 和 强度按频率的分布,与辐射体的温度和性质有关,如果辐射体对电磁波的 吸收 和 辐射 达到平衡时热辐射的特性仅仅取决于温度,与辐射体的其它特性无关,称为 平衡辐射,
二、空腔平衡辐射 (绝热 )
考虑一个 封闭的空腔,腔壁 保持一定的 温度 T.腔壁将不断地向空腔辐射并吸收电磁波,腔内辐射场与腔壁达到平衡后二者具有共同的温度,显然空腔内的辐射就是平衡辐射 (黑体辐射 ).
49
可以证明,
1.空腔辐射的内能密度 u和内能密度按频率的分布,仅仅取决于温度 T,u=u(T).
2.空腔内辐射场,是各向同性和非偏振的,内能密度 u是均匀的,
三、平衡辐射的热力学函数电动力学理论,空腔辐射压强 p 与辐射能密度 u 间满足状态方程,
将空腔辐射看作热力学系统,选 T,V为状态参量,空腔辐射是均匀的,其内能 U(T,V)表示为,
up 31?
)()(),( TuVUVTuVTU
T
滤光片
T
d
T
65.p
50
1.求内能密度 u(T)
将以上的内能和辐射强度代入下面的热力学公式,
udTduTTupTpTVU
VT 3
1
3)(
4ln
4
1ln
4 aTucuTu
du
T
dT
其中,a是积分常数,则上式指出,空腔辐射的内能密度 u
与空腔的绝对温度 T 的四次方成正比,
2.求空腔平衡辐射的熵 (S)
将辐射压强 p=u/3以及内能密度 u=aT4 代入热力学基本方程,dU=TdS-pdV,则,
T
pdVdUdS
51
当空腔体积 V=0时,不可能存在辐射场,即 S0=0.所以,
在绝热过程中辐射场的熵不变,即对于等熵过程,有,
3.求空腔平衡辐射的吉布斯函数 (G)
将辐射强度 p=u/3,内能密度 u = aT4 以及熵的表达式
S=4aT3V/3 代入吉布斯函数,G=U-TS+pV,则,
0
3332
4434
3
4
3
4
3
4
4
3
1
4
1
3
1
)(
1
SVaTSVaTddVaTV dTaT
dVaTdVaTV dTaT
T
udVVaTd
T
dS
c o n s ta n t3?VT
VaTS 334?
0334 444 VaTVaTVaTpVTSUG
52
4.热力学量与辐射量的联系如果在空腔的腔壁上开一个,近似不影响腔内辐射平衡状态的小孔,
⑴ 定义,辐射通量密度 (Ju) — 单位时间内通过单位面积向一侧辐射的辐射能量,
可以证明,辐射通量密度与辐射内能密度间满足,
cuJ u 41?
证明,考虑单位时间内通过 面元 dA向一侧辐射的能量,
平面电磁波的传播方向与 面积元 dA的法向平行时,在单位时间内通过面积元 dA向一侧辐射能量为 cudA.
各种传播方向的平面电磁波在立体角 dΩ内的 辐射内能密度为,)4(cud
53
则,在 单位时间内,传播方向在立体角 dΩ内 通过面积元 dA向一侧辐射的能量为,
dA
ddd
dA
c ud
s in
c os
4
dc u d AdAJ u c o s4
其中,θ 是传播方向与 单位面积 dA法线方向的夹角,
对所有传播方向求积分,即可得到 单位时间内通过面积元 dA向一侧辐射的总辐射能量,
c u d Addc u d A
4
1c o ss i n
4
2
0
2
0
54
cuJc u d AdAJ uu 4141
则得,斯特藩 (Stefan)— 玻耳兹曼 (Boltzmann)定律,
4-2-844 Km W10669.5,
4
1
4
1 Tc a TcuJ
u
在热力学中斯特藩常量由实验确定,
⑵ 吸收因数 缅辐射强度根据式 Ju=cu/4,单位时间内投射到单位面积上,圆频率在 dω范围的 辐射能量为,cu(ω)dω/4.
以 α ω 表示辐射能量 cu(ω)dω/4 中,被物体吸收的百分比,称为物体对频率在 ω附近的辐射能量的吸收因数,
55
即 单位时间内被物体单位面积所吸收的频率在 dω范围的 辐射能量为 cα ω u(ω)dω/4,其余的被物体反射,
以 eω dω表示单位时间从 物体单位面积发射的频率在
dω范围内的辐射能量,eω 称为物体对频率在 ω 附近的电磁波的面辐射强度,
),(41or,),(41 TcuedTucde
注意,α ω,eω是表征物体的固有属性,与辐射场是否与物体达到平衡无关,如果吸收和发射达到平衡,则,
式中 u(ω,T)是平衡 辐射在 ω 处的能量密度,上式称为 吉尔霍夫 (kirchhoff)定律,
56
吉尔霍夫定律指出,物体在任何频率处的面辐射强度
α ω 与吸收因数 eω之比对所有物体均等,是频率和温度的普适函数,
绝对黑体是最好的吸收体,同时也是最好的辐射体,
吸收因数 eω=1的物体称为绝对黑体,绝对黑体把投射到表面上的所有频率的电磁波完全吸收,
),(
4
1),(
4
1 1 TcueTcue
因此,黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同,基于这个原因平衡辐射也称之为黑体辐射,
57
§ 2.7 磁介质的热力学一、磁化功的 热力学 方程
1.均匀磁介质的热力学基本方程磁介质中磁场强度和磁化强度改变时外界所做功,
当热力学系统只界定为介质,即不包括磁场时,
忽略体积变化功时,磁介质的热力学基本方程为,
V 磁介质的体积
μ0 真空磁导率
H 介质中磁场强度
M 介质中磁化强度
m 介质的总磁矩
V H d MHVdWd 02021
H d mT d SdU 0
)( 00 VMmH d mV H d MWd
激发磁场的功使介磁化的功
58
上式可由 dU=TdS-pdV,通过以下代换得到,
mVHp,0?
从热力学基本方程出发,通过推演可以得到简单系统的一般热力学关系,经上述代换式后同样适用于磁介质,
类似地可以定义磁介质的焓,自由能以及吉布斯函数,
2.磁介质的麦克斯韦关系式
⑴ 内能 U作为熵和磁矩的函数 U(S,m),其全微分与热力学全微分方程,
dm
m
UdS
S
UdU
Sm
H d mT d SdU 0
相比较,可得,
Sm m
UH
S
UT?
0,?
59
考虑到偏导数的次序可以交换,即,
mS
U
Sm
U
22
mSSmS m
U
SS
U
mm
T
mSmSm S
H
m
T
m
U
SS
H
00
可见,如果已知 U(S,m),分别求 U 对 S,m 的偏导数就能得到物态方程 T(S,m),H(S,m).
⑵ 吉布斯函数 G(T,H)的全微分方程,
dH
H
GdT
T
GHTdG
TH
),(
磁介质的麦氏关系
60
由定义式,G=U-TS+pV,磁介质的吉布斯函数,
m d HH d mSdTT d SdUdG
HmTSUG
00
0
m d HSdTdGH d mT d SdU 00
与吉布斯函数 G(T,H)的全微分方程相比较,
TH H
Gm
T
GS?
0,?
考虑到偏导数的次序可以交换,即,
TH
G
HT
G
22
HTTHT H
G
TT
G
HH
S
61
HTHTH H
G
TH
G
TT
m
0?
HT T
m
H
S?
0?
取 T,H为自变量,则状态函数熵为 S=S(T,H),即表示熵的物态方程为,f (S,T,H)= 0.偏导数间存在关系,
根据麦氏应用结果,在磁场不变时介质的热容量为,
二、绝热去磁制冷效应
H
H T
STC?
HTSHTS S
T
H
S
H
T
S
T
H
S
T
H?
or,1
磁介质的麦氏关系
62
将居里定律,
HHHTS
H
H
HT
T
m
C
T
S
T
H
S
H
T
T
S
TC
T
m
H
S
0
0
,
)13.( pHTCVm? 代入上式,则得,
上式说明在绝热条件下减小磁场 H 时,磁介质的温度降降低,称该效应为绝热去磁致冷,
其中,常数 C值因不同的物质而异,可以由实验测得,
TC
VH
H
T
HS
C
0
63
三、磁致伸缩与磁致压缩效应考虑到体积变化功时,磁介质的热力学基本方程为,
吉布斯函数,
其全微分为,
H d mp d VTdSdU 0
md HV d pSdTdG 0
HmpVTSUG 0
取自变量 (T,p,H),吉布斯函数表示为 G(T,p,H),其全微分为,
dp
p
GdH
H
GdG
HTpT,,
对 G的两个全微分方程进行比较,可得,
pTHT H
Gm
p
GV
,
0
,
,?
64
考虑到偏导数的次序可以交换的性质,则,
HTpTpTHTpT
H
G
pp
G
HH
V
,,,,,
HTpTHT
H
G
pp
m
,,,
0?
即,由完整微分条件得磁介质的麦氏关系,
其中,左侧的偏导数给出了在温度和压强保持不变时体积随磁场的变化率,它描述 磁致伸缩效应,
HTpT p
m
H
V
,
0
,
右侧给出了在温度和磁场保持不变时,介质磁矩随压强的变化率,它描述压磁效应,
65
四、包含势能和磁介质的热力学系统磁介质沿 x 轴从 -∞移至磁场 x =a处,磁介质被磁化,
因此,移动磁介质时,外界克服磁场力所做功为,
其中,H(a)是在 x=a处的磁场强度,在 x= -∞处磁场强度为零,通过 分 部积分,
由于磁 介质在 x处时,所受的磁场力,
)()()(0 xFdx xdHxmF
)(
0
00
)()()( aHaa m d Hdx
dx
xdHxmdxxFW
)(0 00 )()( am H d maHamW
中的势能在磁场磁矩 )()( aHam 将介质磁化所做功
66
微功不但包含当外场改变 dH时,为使磁介质磁矩发生改变所做功,而且包括磁介质在磁场中势能的改变,
m d HWd 0
与外力所做功相对应的微功为,
因两态内能差是通过绝热过程的功定义的,在使用,
H d mWd 0 m d HWd 0
不同的功的表达式时,内能的含义显然也将不同,以 U和
Um表示相应的内能,则由式,
)(0 00 )()( am H d maHamW
可知,
md HT d SdUmHUU mm 00
Um包含磁介质在外磁场中的势能,
67
在外磁场强度的影响下的热力学函数内 能 微 功 基本热力学函数
U
mHUU m 0
Hdm0
mdH0?
H d mT d SdU 0
md HT d SdU m 0
修 了
热力学与统计物理学 (二 )
第二章 均匀物质的热力学性质
2
§ 2.1内能 ·焓 ·自由能 ·吉布斯函数及其全微分一、状态函数的全微分表达式
1.热力学的基本方程,给出了相邻两个平衡态的内能作为熵和体积的函数的全微分,
2.焓作为 S,p的函数的全微分
3.自由能作为 T,V的函数的全微分
pdVT dSdU),( VSU
V d pT d SdH),( pSH
pdVSdTdF),( VTF
4.吉布斯函数作为 T,p的函数全微分
V d pSdTdG),( pTG
归纳?四个特性函数 U,H,F,G的自然变量是从两组自然变量 (S,T)
以及 (p,V)中 各自取一个而构成的,
四个全微分方程导出均匀物质系各种平衡性质的相互关系,特性函数 (自然变量 )
3
二、麦克斯韦 (Maxwell)关系式内能 U作为熵 S和体积 V的函数 U=U(S,V),其全微分
dVVUdSSUdU
SV
与热力学全微分方程 dU=TdS-pdV比较,可知,
SV V
Up
S
UT?
,
考虑到偏导数的次序可以交换,即,
SV
U
VS
U
22
VS
VSVSV
VSSVS
S
p
V
T
V
U
SV
U
SS
p
V
U
SS
U
VV
T
4
同理,对于焓 H=H(S,p),有
pSSp S
V
p
T
p
HV
S
HT?
,
VTTV T
p
V
S
V
Fp
T
FS?
,
pTTp T
V
p
S
p
GV
T
GS?
,
对于自由能 F=F(T,V),有对于 吉布斯函数 G=G(T,p),有利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式,
5
V
p
G
S
T
G
p
V
F
S
T
F
V
p
H
T
S
H
p
V
U
T
S
U
Tp
TV
Sp
SV
;
pT
VT
pS
VS
T
V
p
S
T
p
V
S
S
V
p
T
S
p
V
T
总结以上各式,即得 麦克斯韦 (Maxwell)关系式麦克斯韦关系式给出了变量 S,T,p,V偏导数之间的关系,
6
麦克斯韦关系式的记忆,
S
p T
V
U
H
G
F
VT T
p
V
S?
pS S
V
p
T?
pT T
V
p
S?
VS S
p
V
T?
T
S
U
V
S
T
F
V
利用麦氏关系式,可以把一些不能直接测量的物理量用可以直接测量的量表达出来,
7
§ 2.2 麦式关系的简单应用一、选 T,V为状态参量,内能 U=U(T,V)的全微分,
dVVUdTTUdU
TV
dVpVSTdTTSTdU
TV?
pdVT dSdU
而由 热力学的基本方程,
及熵 S=S(T,V)的全微分表达式,
dVVSdTTSdS
TV
可得,
8
两式 相比较,即得 定容热容量,
VV
V T
ST
T
UC?
p
T
pTp
V
ST
V
U
VT
p
V
S
TT
VT
麦氏关系例 1.理想气体 pv=RT,
0
p
v
RTp
T
pT
v
u
vT
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系,
例 2.对于范氏气体
RTbvvap )(2 2vapbvRTvU
T
注意?内能随体积的变化率与物态方程的关系仅仅是指在温度不变的时的关系,
9
二,选 T,p为状态参量,焓 H=H(T,p)的全微分,
dppHdTTHdH
Tp
dpV
p
STdT
T
STdH
Tp
V d pT d SdH
而由 焓作为 S,p的函数的全微分,
及熵 S = S(T,p)的全微分表达式,
dppSdTTSdS
Tp
可得,
两式 相比较,即得,
10
定压热容量,
pp
p T
ST
T
HC?
温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系,
p
T
V
p
S
TT T
VTVV
p
ST
p
H
pT
麦氏关系三,求简单系统的 定容热容量 和 定压热容量 之差
Vp
Vp
pp
p
VV
V
T
S
T
T
S
TCC
T
S
T
T
H
C
T
S
T
T
U
C
11
对于理想 气体,pV=nRT,
T
Vp
pV
Vp
VTCCnR
p
nR
V
nRT
T
V
T
pTCC
2,
),()),(,(),(),( pTSpTVTSVTSpTVV
x
y
y
z
x
z
x
z
vxyyyxzz
xy
),(),,(
有：
而对于复合函数
pTVp T
V
V
S
T
S
T
S?
pVpT
Vp T
V
T
pT
T
V
V
STCC?
麦氏关系式
12
四,运用 雅可比行列式 进行导数变换
yxxy
xy
xy
x
v
y
u
y
v
x
u
y
v
x
v
y
u
x
u
yx
vu
yxvvyxuu
),(
),(
,),,(),,(,则雅克比行列式定义为设
yyxxy
y
x
u
x
y
y
u
y
y
x
u
yx
yu
vu
yxyx
vu
yx
sx
sx
vu
yx
vu
yx
uv
yx
vu
yx
yu
x
u
),(
),(
1
.
),(
),(
1
),(
),(
( 4 );
),(
),(
),(
),(
),(
),(
( 3 );
),(
),(
),(
),(
)2(;
),(
),(
1
）（证明：
）（性质：
13
例,证明,
证明,
E n d,,
),(
),(
),(
),(
),(
),(
2
T
p
p
T
pp
p
T
pT
p
T
pTTp
V
V
p
V
T
V
TC
p
V
T
V
T
V
TC
p
V
T
V
p
S
T
T
S
T
p
V
T
V
p
S
p
V
T
S
T
pT
VT
pT
VS
T
VT
VS
T
T
S
TC
T
p
Vp
p
V
T
V
TCC
2
② 微分,雅可比性质 1
① 麦氏推导 ④ 分母,雅可比性质 1
③ 分子,雅可比行列式定义
⑤ 麦氏推导
Tp p
S
T
V
14
§ 2.3 气体的节流过程与绝热膨胀过程一、节流过程
1.节流过程
2.焦耳－汤姆逊效应,节流前后气体的温度发生变化,
3.理论分析,假设在节流过程中有一定量 (M)的气体,
从左向右通过节流阀,其压强,体积,内能分别在截流前后为,(p1,V1,U1)?(p2,V2,U2).
节流过程中外界对这部分气体 (M)做功 (p1V1-p2V2),
而节流过程是绝热过程,则,系统从外界所吸收的热量,
Q= 0.根据热力学第一定律,U2-U1=W+Q,有,
12111222221112 HHVpUVpUVpVpUU
可见,在节流过程前后气体的焓值没变,
节流阀
1p 2p21 pp?
15
4.等焓线 焦汤系数 反转曲线若以 T,p为自变量,H(T,p)=H0(常数 ),则,T=T(p).
利用等焓线可以确定节流过程温度的升降,
定义,
对于理想气体,因为,
)()()( THn R TTUpVTU H 不变,T不变 ;
对于实际气体,等焓线存在着极大值,
Hp
T
焦汤系数? 表示在焓不变的条件下气体的温度随压强的变化率,即等焓线的斜率,
T
p
0H?H
16
由等焓线最大值连成的曲线称为 反转曲线,反转曲线将 p-V 图分为 致冷区 与 致热区,等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为 转换温度 ;反转曲线与 T 轴交点称为最高转换温度,
T
0
p
0
等焓线反转曲线制冷区 制温区转换温度最高转换温度气体最高转换温度
(K)
压强为标准大气压时的沸点氧气 893 90.2
氮气 625 77.3
氢气 202 20.4
氦气 34 4.2
17
5.焦汤系数的理论分析取 T,p为自变量,则状态函数焓表示为 H=H(T,p),即焓的物态方程,f(H,T,p)=0.则,偏导数间存在关系,
V
T
V
T
Cp
T
T
S
TC
T
V
TV
T
H
p
H
T
H
H
pp
T
T
H
H
p
p
T
H
T
p
H
T
p
ppH
p
p
p
p
T
pT
H
pTHpTH
1
1
1or,1
则,焦汤系数,
据体膨胀系数定义,
pT
V
V
1? 有,1 T
C
V
p
18 T
p
TV
T
V
pp
p
T
V
p
V
p
C
V
p
V
T
p
T
V
V
p
T
p
T
CC
V
T
V
T
V
p
T
p
TV
Tp
VT
Vp
VT
pT
VT
Vp
pT
Vp
pT
pV
T
V
1
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
),(
121
雅性雅性雅性对于实际的气体做 V(T,p)?p(T,V)处理,则焦汤系数对于理想气体,体膨胀系数,压强系数为,
.1 T
01 TCV
p
所以,焦汤系数为,
19
判断反转曲线、致冷 (热 )区
0,0
T
p V
pC
T
p
TV
V
p
C
V
p
V
T
p
T
因为,
所以,只对 进行判别,
TV V
pV
T
pT?
RTbvvap )(2将单位摩尔的范式方程,代入到,
a
R T b
v
bv
v
a
bv
R T v
bv
RT
V
pV
T
pT
TV 2
020
2
22
081
2
31
2
3
2
1
22
2
a
R T b
a
R T bp
a
b
a
R T b
a
R T b
b
ap
a
R T bbv
21
解,代入范氏方程,即得 转换曲线方程
20
二,准静态绝热膨胀过程取 T,p为状态变量,则状态函数熵表示,S=S(T,p),即表示熵的物态方程为,f(S,T,p)=0.偏导数存在 关系,
p
T
V
V
pp
p
p
T
V
p
S
T
S
TC
p
T
S
p
T
pT
SpTS
C
TV
T
V
C
T
T
C
T
V
T
S
p
S
p
T
T
S
p
S
T
S
S
pp
T
T
S
S
p
p
T
p
pT
p
p
1
1
1
麦氏气体的温度随压强的变化率,等式右方为正?随着体积的膨胀压强降低,气体的温度必然下降,
绝热膨胀过程气体降温,且无需预冷,
21
习题 1 已知在体积保持不变时,某一气体压强正比于其热力学温标,证明温度保持不变时气体熵随体而增加,
求解,根据题设气体的压强表示为,
式中 f(V)是体积的函数,由麦克斯韦关系式,
将 p=f(V)T代入上式,则有
VT T
p
V
S?
T
pVf
T
p
V
S
VT
)(
TVfp )(?
)(),( c o n s t a n t VSSVTSS T
由于,p >0,T>0,所以说在温度保持不变时,该气体的熵随着体积而改变,
22
习题 2 设一物质的物态方程为,p = f(V)T,使证明内能与体积无关,
求解,根据题设,物质的物态方程为,
式中 f(V)是体积的函数,所以有,
根据麦克斯韦关系式,
)(VfTp
V
0)(
pVTf
V
U
p
T
p
T
V
U
T
VT
TVfp )(?
这就是说,如果物质具有形式为,p = f(V)T 的物态方程的话,则物质的内能与体积无关,仅仅只是温度的函数,
23
习题 3 证明,
求解,根据焓的全微分表达式,
令 dH = 0,则有,
内能的全微分表达式为,
0
T
V
p
S
H
pdVT d SdU
Vd pT d SdH
令,dU = 0,则有,
.0( 2 );0( 1 )
UH V
S
p
S
0
T
p
V
S
U
习题 4 已知,
,0
TV
U 证明,,0?
Tp
U
求解,方法⑴?对于复合函数,)),(,(),( pTVTUpTU?
24
求偏导数,则有,
如果令,
TTT p
V
V
U
T
U
0
TV
U 即有,.0?
Tp
U
求解,方法⑵?对于复合函数,应用雅可比行列式,
TTT p
V
V
U
Tp
TV
TV
TU
Tp
TU
p
U
),(
),(
),(
),(
),(
),(
如果令,0
TV
U 即有,.0?
Tp
U
习题 5 证明,一个均匀物体在准静态等压过程中熵随体的增减取决于等压下温度随体积的增减,
25
求解,方法⑴? 在热力学中,
用偏导数,描述等压过程中熵随体积的变化率,
求偏导数,有
)),(,(),( VpTpSVpSS
p
p
ppp V
T
T
C
V
T
T
S
V
S?
pVS )(
由于,Cp >0,T>0,所以 在准静态等压过程中熵随体的增减取决于等压下温度随体积的增减,
用偏导数,描述等压过程中温度随体积变化率,
pVT )(
为了求出这两个偏导数间的关系,对符合函数,
求解,方法⑵?对于复合函数,应用雅可比行列式,
ppp V
T
T
S
pV
pT
pT
pS
pV
pS
V
S?
),(
),(
),(
),(
),(
),(
26
§ 2.4 基本热力学函数的确定一、选 T,V为参变量,则物态方程为,p=p(T,V)
1.内能的积分表达式将麦式关系应用一的结论,
内能的微分方程,
将上式代入到内能微分方程,然后沿任一积分路径积分,即得内能的积分表达式
dVVUdTTUdUVTUU
TV
),(
0UdVpT
pTdTCU
V
V?
pTpTVUCTU
VT
V
V
,
27
2.熵的积分表达式将麦式关系应用一的结论,
熵的微分方程,
将上式代入到熵的微分方程,然后沿任一积分路径积分,即得熵的积分表达式可见,如果测得物质的定容热容量 CV和物态方程,即可求得物质的内能函数和熵函数,
dVVSdTTSdSVTSS
TV
),(
0SdVT
pdT
T
CS
V
V?
VT
V
V T
p
V
SC
T
ST?
,
28
二、若选 T,p为参变量,则物态方程为,V=V(T,p)
1.内能的积分表达式将麦式关系应用二的结论,
首先确定焓 H(T,p)的微分方程,
将上式代入到焓微分方程,然后沿任一积分路径积分,即得焓的积分表达式由焓的定义式,H=U+pV,即可求得内能,
dppHdTTHdHpTHH
Tp
),(
0HdpT
VTVdTCH
p
p?
pT
p
p T
VTV
p
HC
T
H?
,
29
2.熵的积分表达式将麦式关系应用一的结论,
熵的微分方程,
将上式代入到熵的微分方程,然后沿任一积分路径积分,即得熵的积分表达式通过 1和 2的积分表达式可见,如果测得物质的定压热容量 Cp和物态方程,即可求得物质的内能函数和熵函数,
dppSdTTSdSpTSS
Tp
),(
0SdpT
VdT
T
C
Sdp
T
VdT
T
C
dS
p
p
p
p?
pT
p
p T
V
p
SC
T
ST?
,
30
例 以 T,V为参量,求单位摩尔理想气体 u,s和 g.
解,将摩尔 理想气体物态方程 pv=RT代入内能的积分式若 将热容量 cv看作常数,则,u=cvT+u0.
若 将摩尔 理想气体物态方程 pv=RT代入熵的积分式
0udvpT
pTdTcu
v
v?
0sdvT
pdT
T
cs
v
v?
00 udTcupppv
RTp
T
pT
v
v
00 lnln svRTcsdvv
RdT
T
cs
v
R
T
p
v
v
v
31
将以上得出的内能和熵,
用分部积分式,
代入吉布斯函 数 g=u+pv-Ts,得,
令,
则,
00 ln,svRdTT
csudTcu v
v
00)ln1( TsuvRTdTT
cTdTcg v
v
TdTcTx d yTTdTcdTcTx d y vvv1
y d xx d yxyy d xxyx d y
dTcdydTTdxdTcyTx vv,1,1 2
dTcTx ydTcTxy vv1
dTcTdTTd x yTy d xT v2
32
通常将吉布斯函数写为,
002 )ln1( TsuvRTdTcT
dTTg
v
R
sdTc
RT
dT
RT
hpRTg
p
0
2
0),ln(
)1ln( vRTg?
R
sdTc
RT
dT
RT
u
v
0
2
0
如果将热容量看作常数,则温度函数,
R
sc
R
Tc
RT
u vv 00 ln
其中温度函数,
如果以 T,p为状态参量 (课本例一 ),得到类似表达式,
)ln(),1ln( pRTgvRTg
在以后将经常用到理想气体热力学函数表达式,
33
习题 6 使证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀过程中的温度降落大于在节流过程中的温度降落,
求解,气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别用偏导数,
来描述,
HS p
T
p
T
,
熵函数 S(T,p)的全微分式,
在绝热过程中 dS =0,则有
dppSdTTSdS
Tp
p
p
T
S
TC
T
V
p
S
p
T
S
C
T
V
T
T
S
p
S
p
T
p
p
pT
麦氏关系
34
而焓 H(T,p)的全微分为,
dppHdTTHdH
Tp
在节流过程中 dH =0,则有
p
p
T
S
TC
T
V
TV
p
H
p
T
H
C
T
V
T
T
H
p
H
p
T
p
p
pT
麦氏关系
0
pHS C
V
p
T
p
T
则有,
所以在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀过程中的温度降落大于在节流过程中的温度降落,
35
习题 7 实验发现,某一气体压强 p 与体积 V 的乘积以及内能 U 都是温度的函数,即,
使根据热力学理论,讨论该气体物态方程具有的形式,
求解,根据题设,气体具有下述特性,
)(),( TUUTfpV
)(),( TUUTfpV
根据麦克斯韦关系式和上述特性,有
0
p
T
pT
V
U
VT
而由该气体的第一个特性,有,
dT
df
V
T
T
pT
V
将该式代入到上式,有，
T
dT
f
dff
dT
dfT or,
积分得到,TpVCTf Co n s t a n tor,lnlnln
36
习题 8 证明,
由此导出,
根据以上两式证明,理想气体的 CV,Cp只是温度的函数,
p
p
pp
V
V
VV dpT
VTCCdV
T
pTCC
00
2
2
0
2
2
0 ;
pT
p
VT
V
T
VT
p
C
T
pT
V
C
2
2
2
2;
求解,⑴ 首先应用麦式关系,
VTV
V T
p
V
S
T
STC?
,
以 T,V为状态参量,对上式的 CV对 V 求偏导数,有
VVTTVT
V
T
pT
V
S
T
T
T
S
V
T
V
C
2
2
37
由理想气体的物态方程 pV = nRT 可知,
0 02
2
T
V
V V
C
T
p
这就意味着,理想气体的等容热容量 CV只是温度 T 的函数,在等温下求积分,即,
V
V V
VV
VT
V dV
T
pTCC
T
pT
V
C
0
2
2
0
2
2
上式表明,只要测得系统在体积为 V0 时的等容热容量,
就可以根据物态方程计算出任意体积下的等容热容量,
⑵ 应用麦式关系,
pTp
p T
V
p
S
T
STC?
,
38
以 T,p为状态参量,对上式的 Cp对 p 求偏导数,有
ppTTpT
p
T
VT
p
S
T
T
T
S
p
T
p
C
2
2
由理想气体的物态方程 pV = nRT 可知,
0 02
2
T
p
p p
C
T
V
意味着理想气体的 Cp只是 T 的函数,在等温下求积分,
p
p p
pp
pT
p dp
T
VTCC
T
VT
p
C
0
2
2
0
2
2
上式表明,只要测得系统在体积为 p0 时的等压热容量,
就可以根据物态方程计算出任意体积下的等压热容量,
39
习题 9 证明范氏气体的等容热容量只是温度的函数,与比体积无关,
求解,根据题前一题可知,
而范氏方程,
2
2
2
2
)(
V
an
nbV
n R Tpn R TnbV
V
anp?
VT
V
T
pT
V
C
2
2
由于,在体积 V 不变时范氏方程的 p是 T 的线性函数,
所以说范氏气体的等容热容量只是温度 T 的函数,
值得注意的是,在压强不变时范氏方程的体积与温度并不成线性关系,根据上一题的讨论,
0)( Tp pC
这就意味着范氏气体的等压热容量 Cp 是 T,p 的函数,
40
习题 10 证明,理想气体摩尔自由能可以表示为,
求解,本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自变量
T,Vm的函数的积分表达式,
根据自由能的定义,摩尔自由能为,
mmm TSUF
mmmmV
mm
mV
mmVm
VRTTSUdTC
T
dT
T
TSVRTdT
T
C
TUdTCF
ln
ln
00,2
0
,
0,
其中,Um 和 Sm是摩尔内能和摩尔熵,根据理想气体的内能 (p.23)和熵积分表达式 (p.40),有,
0
,
0,ln,mm
mV
mmmVm SVRdTT
CSUdTCU
41
00
,
,ln mmm
mV
mVm TSUVRTdTT
CTdTCF
用分部积分式,
令,
TdTCTx d yTTdTCdTCTx d y mVmVmV,,,1
y d xx d yxyy d xxyx d y
dTCdydTTdxdTCyTx mVmV,2,,1,1
dTCTx ydTCTxy mVmV,,1
dTCTdTTd x yTy d xT mV,2
所以,有,
mmmmVm VRTTSUdTCT
dTTF ln
00,2
42
§ 2.5 特性函数一,特性函数马休于 1869年证明,如果适当选择独立变量,只要知道系统的一个 热力学函数,就可以通过对其求偏导而求得所有热力学函数,从而完全确定系统的热力学性质,
二、独立变量的选择 1.对于内能 U=U(S,V)有,
对应于?
且有,
把通过选择适当独立变量而确定的,表征均匀系统特性的 热力学函数 称 特性函数,例,U(S,V),H(S,p)以及
F(T,V),G(T,p)等均为 特性函数,
物 理
dVVUdSSUdU
SV
),(),,( VSpVUpVSTSUT
SV
pdVT d SdU
可见,通过 U(S,V),分别求出物态方程 T(S,V),p(S,V).
物 化
43
2.对于焓 H=H(S,p)有,
对应于?
且有,
◇ 一般自变量为 x,y,z,… 的函数 L(x,y,z,… )的全微分其中,R,Q,W,… 均为 x,y,z,… 的函数,
若以 R代替 x,选 R,y,z,… 为自变量,则通过勒让德变换,
dppHdSSHdH
Sp
),(),,( pSVpHVpSTSHT
Sp
Vd pT d SdH
,,,
,
z
L
W
y
L
Q
x
L
R
W d zQ d yR d xdL
RxLL
可见,通过 H(S,p),分别求出物态方程 T(S,p),V(S,p).
44
两边求微分,
若同时以 R,Q,W,… 代替 x,y,z,…,则勒让德函数注意,对于参量 S,T,p,V作为自变量的取法有,
(S,V),(S,-p),(T,V),(T,-p).
所以,当选 (S,-p),(T,V),(T,-p)为自变量时,相应的特性函数为焓 H,自由能 F,吉布斯函数 G.
W d zQ d yx d Rx d RR d xdLLd
,,,WLzQLyRLx
z d Wy d Qx d RLd
Vd pT d SVd ppdVdUdH
pVUpVLpVLHL
)(
已知 U=U(S,V)=TdS-pdV,若选自变量 S,p则 以 –p代 V.
45
三、吉布斯－亥姆霍兹方程
1.特性函数自由能 F(T,V),其全微分表达式,
VT
FTFTSFU?
根据自由能的定义式,F=U-TS,即可得到 吉布斯－亥姆霍兹 (Gibbs-Helmholtz)方程,
对应于?
则有,
可见,如果已知 F(T,V),分别求 F 对 T,V 的偏导数就能得到物态方程 S(T,V),p(T,V)以及内能 U(T,V).
这样三个基本的热力学函数均可由 F(T,V)求得,
dVVFdTTFdF
TV
),(),,( VTpVFpVTSTFS
TV
p d VS d TdF
46
2.特性函数吉布斯函数 G(T,p),其全微分表达式,
根据 吉布斯函数 的定义式,U=G+TS-pV,则,
对应于?
则有,
由焓的定义,H=U+pV,即可得另一个 吉布斯－亥姆霍兹 (Gibbs-Helmholtz)方程,
dppGdTTGdG
Tp
),(),,( pTVpGVpTSTGS
Tp
Vd pS d TdG
Tp p
Gp
T
GTGpVTSGU
pT
GTGH?
即,G(T,p)?S(T,p),V(T,p),U(T,p),H(T,p).
47
例,求表面系统的热力学函数表面系统指液体与其它相的交界面,视界面两侧均匀,
表面系统的状态参量,表面张力系数 σ,表面 积 A.
表面系统的实验关系,σ=σ(T ),仅仅只是 T 的函数,
分析,对于流体有 f(p,V,T)=0,对应于表面系统,
因存在 σ =σ (T),选 自变量为 A,T,特性函数 F(T,A).
表面系统自由能的全微分为,dF=-SdT+σA,则,
因为 σ =σ (T),σ 与 A无关,对上式第二式积分,得,
0),,(0),,( TAfTVpf?
)(0,00 dTdASAFFFAF
A
F
T
FS
,
dTdTAdTdTAATSFU
48
§ 2.6 平衡辐射的热力学一、热辐射,是指受热的固体所辐射电磁波,
热辐射的强度 和 强度按频率的分布,与辐射体的温度和性质有关,如果辐射体对电磁波的 吸收 和 辐射 达到平衡时热辐射的特性仅仅取决于温度,与辐射体的其它特性无关,称为 平衡辐射,
二、空腔平衡辐射 (绝热 )
考虑一个 封闭的空腔,腔壁 保持一定的 温度 T.腔壁将不断地向空腔辐射并吸收电磁波,腔内辐射场与腔壁达到平衡后二者具有共同的温度,显然空腔内的辐射就是平衡辐射 (黑体辐射 ).
49
可以证明,
1.空腔辐射的内能密度 u和内能密度按频率的分布,仅仅取决于温度 T,u=u(T).
2.空腔内辐射场,是各向同性和非偏振的,内能密度 u是均匀的,
三、平衡辐射的热力学函数电动力学理论,空腔辐射压强 p 与辐射能密度 u 间满足状态方程,
将空腔辐射看作热力学系统,选 T,V为状态参量,空腔辐射是均匀的,其内能 U(T,V)表示为,
up 31?
)()(),( TuVUVTuVTU
T
滤光片
T
d
T
65.p
50
1.求内能密度 u(T)
将以上的内能和辐射强度代入下面的热力学公式,
udTduTTupTpTVU
VT 3
1
3)(
4ln
4
1ln
4 aTucuTu
du
T
dT
其中,a是积分常数,则上式指出,空腔辐射的内能密度 u
与空腔的绝对温度 T 的四次方成正比,
2.求空腔平衡辐射的熵 (S)
将辐射压强 p=u/3以及内能密度 u=aT4 代入热力学基本方程,dU=TdS-pdV,则,
T
pdVdUdS
51
当空腔体积 V=0时,不可能存在辐射场,即 S0=0.所以,
在绝热过程中辐射场的熵不变,即对于等熵过程,有,
3.求空腔平衡辐射的吉布斯函数 (G)
将辐射强度 p=u/3,内能密度 u = aT4 以及熵的表达式
S=4aT3V/3 代入吉布斯函数,G=U-TS+pV,则,
0
3332
4434
3
4
3
4
3
4
4
3
1
4
1
3
1
)(
1
SVaTSVaTddVaTV dTaT
dVaTdVaTV dTaT
T
udVVaTd
T
dS
c o n s ta n t3?VT
VaTS 334?
0334 444 VaTVaTVaTpVTSUG
52
4.热力学量与辐射量的联系如果在空腔的腔壁上开一个,近似不影响腔内辐射平衡状态的小孔,
⑴ 定义,辐射通量密度 (Ju) — 单位时间内通过单位面积向一侧辐射的辐射能量,
可以证明,辐射通量密度与辐射内能密度间满足,
cuJ u 41?
证明,考虑单位时间内通过 面元 dA向一侧辐射的能量,
平面电磁波的传播方向与 面积元 dA的法向平行时,在单位时间内通过面积元 dA向一侧辐射能量为 cudA.
各种传播方向的平面电磁波在立体角 dΩ内的 辐射内能密度为,)4(cud
53
则,在 单位时间内,传播方向在立体角 dΩ内 通过面积元 dA向一侧辐射的能量为,
dA
ddd
dA
c ud
s in
c os
4
dc u d AdAJ u c o s4
其中,θ 是传播方向与 单位面积 dA法线方向的夹角,
对所有传播方向求积分,即可得到 单位时间内通过面积元 dA向一侧辐射的总辐射能量,
c u d Addc u d A
4
1c o ss i n
4
2
0
2
0
54
cuJc u d AdAJ uu 4141
则得,斯特藩 (Stefan)— 玻耳兹曼 (Boltzmann)定律,
4-2-844 Km W10669.5,
4
1
4
1 Tc a TcuJ
u
在热力学中斯特藩常量由实验确定,
⑵ 吸收因数 缅辐射强度根据式 Ju=cu/4,单位时间内投射到单位面积上,圆频率在 dω范围的 辐射能量为,cu(ω)dω/4.
以 α ω 表示辐射能量 cu(ω)dω/4 中,被物体吸收的百分比,称为物体对频率在 ω附近的辐射能量的吸收因数,
55
即 单位时间内被物体单位面积所吸收的频率在 dω范围的 辐射能量为 cα ω u(ω)dω/4,其余的被物体反射,
以 eω dω表示单位时间从 物体单位面积发射的频率在
dω范围内的辐射能量,eω 称为物体对频率在 ω 附近的电磁波的面辐射强度,
),(41or,),(41 TcuedTucde
注意,α ω,eω是表征物体的固有属性,与辐射场是否与物体达到平衡无关,如果吸收和发射达到平衡,则,
式中 u(ω,T)是平衡 辐射在 ω 处的能量密度,上式称为 吉尔霍夫 (kirchhoff)定律,
56
吉尔霍夫定律指出,物体在任何频率处的面辐射强度
α ω 与吸收因数 eω之比对所有物体均等,是频率和温度的普适函数,
绝对黑体是最好的吸收体,同时也是最好的辐射体,
吸收因数 eω=1的物体称为绝对黑体,绝对黑体把投射到表面上的所有频率的电磁波完全吸收,
),(
4
1),(
4
1 1 TcueTcue
因此,黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同,基于这个原因平衡辐射也称之为黑体辐射,
57
§ 2.7 磁介质的热力学一、磁化功的 热力学 方程
1.均匀磁介质的热力学基本方程磁介质中磁场强度和磁化强度改变时外界所做功,
当热力学系统只界定为介质,即不包括磁场时,
忽略体积变化功时,磁介质的热力学基本方程为,
V 磁介质的体积
μ0 真空磁导率
H 介质中磁场强度
M 介质中磁化强度
m 介质的总磁矩
V H d MHVdWd 02021
H d mT d SdU 0
)( 00 VMmH d mV H d MWd
激发磁场的功使介磁化的功
58
上式可由 dU=TdS-pdV,通过以下代换得到,
mVHp,0?
从热力学基本方程出发,通过推演可以得到简单系统的一般热力学关系,经上述代换式后同样适用于磁介质,
类似地可以定义磁介质的焓,自由能以及吉布斯函数,
2.磁介质的麦克斯韦关系式
⑴ 内能 U作为熵和磁矩的函数 U(S,m),其全微分与热力学全微分方程,
dm
m
UdS
S
UdU
Sm
H d mT d SdU 0
相比较,可得,
Sm m
UH
S
UT?
0,?
59
考虑到偏导数的次序可以交换,即,
mS
U
Sm
U
22
mSSmS m
U
SS
U
mm
T
mSmSm S
H
m
T
m
U
SS
H
00
可见,如果已知 U(S,m),分别求 U 对 S,m 的偏导数就能得到物态方程 T(S,m),H(S,m).
⑵ 吉布斯函数 G(T,H)的全微分方程,
dH
H
GdT
T
GHTdG
TH
),(
磁介质的麦氏关系
60
由定义式,G=U-TS+pV,磁介质的吉布斯函数,
m d HH d mSdTT d SdUdG
HmTSUG
00
0
m d HSdTdGH d mT d SdU 00
与吉布斯函数 G(T,H)的全微分方程相比较,
TH H
Gm
T
GS?
0,?
考虑到偏导数的次序可以交换,即,
TH
G
HT
G
22
HTTHT H
G
TT
G
HH
S
61
HTHTH H
G
TH
G
TT
m
0?
HT T
m
H
S?
0?
取 T,H为自变量,则状态函数熵为 S=S(T,H),即表示熵的物态方程为,f (S,T,H)= 0.偏导数间存在关系,
根据麦氏应用结果,在磁场不变时介质的热容量为,
二、绝热去磁制冷效应
H
H T
STC?
HTSHTS S
T
H
S
H
T
S
T
H
S
T
H?
or,1
磁介质的麦氏关系
62
将居里定律,
HHHTS
H
H
HT
T
m
C
T
S
T
H
S
H
T
T
S
TC
T
m
H
S
0
0
,
)13.( pHTCVm? 代入上式,则得,
上式说明在绝热条件下减小磁场 H 时,磁介质的温度降降低,称该效应为绝热去磁致冷,
其中,常数 C值因不同的物质而异,可以由实验测得,
TC
VH
H
T
HS
C
0
63
三、磁致伸缩与磁致压缩效应考虑到体积变化功时,磁介质的热力学基本方程为,
吉布斯函数,
其全微分为,
H d mp d VTdSdU 0
md HV d pSdTdG 0
HmpVTSUG 0
取自变量 (T,p,H),吉布斯函数表示为 G(T,p,H),其全微分为,
dp
p
GdH
H
GdG
HTpT,,
对 G的两个全微分方程进行比较,可得,
pTHT H
Gm
p
GV
,
0
,
,?
64
考虑到偏导数的次序可以交换的性质,则,
HTpTpTHTpT
H
G
pp
G
HH
V
,,,,,
HTpTHT
H
G
pp
m
,,,
0?
即,由完整微分条件得磁介质的麦氏关系,
其中,左侧的偏导数给出了在温度和压强保持不变时体积随磁场的变化率,它描述 磁致伸缩效应,
HTpT p
m
H
V
,
0
,
右侧给出了在温度和磁场保持不变时,介质磁矩随压强的变化率,它描述压磁效应,
65
四、包含势能和磁介质的热力学系统磁介质沿 x 轴从 -∞移至磁场 x =a处,磁介质被磁化,
因此,移动磁介质时,外界克服磁场力所做功为,
其中,H(a)是在 x=a处的磁场强度,在 x= -∞处磁场强度为零,通过 分 部积分,
由于磁 介质在 x处时,所受的磁场力,
)()()(0 xFdx xdHxmF
)(
0
00
)()()( aHaa m d Hdx
dx
xdHxmdxxFW
)(0 00 )()( am H d maHamW
中的势能在磁场磁矩 )()( aHam 将介质磁化所做功
66
微功不但包含当外场改变 dH时,为使磁介质磁矩发生改变所做功,而且包括磁介质在磁场中势能的改变,
m d HWd 0
与外力所做功相对应的微功为,
因两态内能差是通过绝热过程的功定义的,在使用,
H d mWd 0 m d HWd 0
不同的功的表达式时,内能的含义显然也将不同,以 U和
Um表示相应的内能,则由式,
)(0 00 )()( am H d maHamW
可知,
md HT d SdUmHUU mm 00
Um包含磁介质在外磁场中的势能,
67
在外磁场强度的影响下的热力学函数内 能 微 功 基本热力学函数
U
mHUU m 0
Hdm0
mdH0?
H d mT d SdU 0
md HT d SdU m 0
修 了
