1
热力学与统计物理学 (三 )
第三章 单元系的相变物 化
2
§ 3.1 热动平衡判据
◇ 热力学状态函数熵 (S)的概念
1,熵 (S)的定义其中 A和 B是系统的 两个平衡态,
T
QddS
T
QdSS B
A
AB
积分沿由 A态到 B态的任意可逆过程进行,且式只给出了两态的熵差,熵函数中可以有任意的相加常数,
2,热力学基本方程若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程,
p d VTd SdUT p d VdUdS or
a
A
b
B
3
3,热力学第二定律的数学表述给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述不等式的热力学过程是不可能实现,
T
QddS
T
QdSS B
A
AB
,
在绝热条件下,系统在热力学过程中与外界没有热量交换,则,
4,熵增加原理
0 AB
B
A
AB SST
QdSS
熵增加原理,热力学孤立系统经可逆绝热过程后熵不变,经不可逆绝热过程后熵增加,
在绝热条件下孤立系统的熵永不减少,ΔS≥ 0.
4
一、熵判据
1.熵增加原理的统计解释熵增原理指出孤立系统中发生的任何宏观过程,包括趋向平衡的过程,都朝着使系统的熵增加的方向进行,
在统计物理学中,熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度,熵增加原理的统计意义是 孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行,
⑴ 熵判据,是指根据 如果孤立系统已经达到熵极大状态 (即系统达到了平衡态 ),就不可能再发生任何宏观的变化的性质,对孤立系统的平衡状态所进行的判断,
2.熵判据判断 &约束条件对于孤立系统而言,设想系统围绕某一状态发生各种可能的虚变动,根据虚变动引起的熵变确定系统状态,
5
虚变动,是理论上假想的满足外加约束条件的各种可能的 自发变动,
⑵ 约束条件 是指在应用数学方法求各种可能的虚变动引起的熵变时,用函数形式表示的外加条件,
假想只有体积的变化功,孤立系条件相当于体积和内能不变,
在体积和内能保持不变的情况下,如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变 ΔS< 0,则该状态的熵具有最大值,系统处在稳定的平衡状态,
如果,围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变 ΔS= 0,则系统处在中性平衡状态,
孤立系统与外界既没有热量的交换,也没功的交换,
6
3.熵判据的表述
0S
00 dST p d VdUTdQdS
孤立系统在体积和内能不变的条件下,对于各种可能的变动来说,平衡态的熵最大,
证明,根据 熵增加原理,有对于一个有限大的过程,有,
4.熵极大条件
⑴ 熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件,
0S
⑵ 对于一个宏观小,宏观大的熵变,将熵 S展开有,
SSSS 32 6121
0?dS
7
当系统发生虚变功 δ时,恒有 Δ S < 0.
取泰勒展开式的前两项,作二级近似,
由数学上的极大值条件,系统处于 平衡稳定性条件,
熵判据 是最基本的平衡判据,熵判据只适用于孤立系统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内时,原则上可以解决各种热动平衡问题,
021 2 SSS
0,0 2 SS
二、自由能判据自由能判据是指,根据 系统的自由能在等温等容条件下永不增加 的性质,对系统所进行的判断,
平衡稳定性条件平衡条件
8
1.自由能判据的约束条件,
.0,0 dVdT
0F
2.自由能判据的表述,
系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小,即,
3.证明,自由能判据,
对于一个有限大的过程,有,0F
00 dFp d VS d TdF
SdTTdSdUdFTSUF
pdVdUTdS
T
pdVdU
T
dQ
dS
9
4.自由能极小条件
⑴ 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件,
0F
⑵ 对于一个宏观小,宏观大的自由能改变,有,
当系统发生虚变功 δ,恒有 Δ F>0.
取二级近似,
由数学上的极小值条件,系统处于 平衡稳定性条件,
FFFF 32 6121
021 2 FFF
0,0 2 FF
平衡稳定性条件平衡条件
10
三、吉布斯函数判据吉布斯函数判据是指,根据 系统的吉布斯函数在等温等压条件下永不增加 的性质,对系统所进行的判断,
1.吉布斯函数判据的约束条件,
系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变动,平衡态的吉布斯函数最小,即,Δ G≤0.
2.吉布斯函数判据的表述,
.0,0 dpdT
3.证明,吉布斯函数判据,
对于一个有限大的过程,有,0G
00
dGV d pSdTdG
V d ppdVSdTTd SdUdGpVTSUG
pdVdUTd S
T
pdVdU
T
dQ
dS
11
4.吉布斯函数极小条件
⑴ 等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件,
0G
⑵ 对于一个宏观小,宏观大的吉布斯函数改变,有,
当系统发生虚变功 δ,恒有 Δ G>0.
取二级近似,
由数学上的极小值条件,系统处于 平衡稳定性条件,
GGGG 32 6121
021 2 GGG
0,0 2 GG
平衡稳定性条件平衡条件
12
四、热动平衡判据的应用?
均匀孤立系统的热动平衡及其稳定性条件
1.热动平衡条件对于孤立系,dU=0,dV=0
假设有一均匀孤立系统,考虑系统中的任意一小部分,称其为子系统,而视系统的其它部分为子系统的煤质,
设想子系统发生一虚变动,
而整个孤立系统有约束条件,
.,VU
C o n s t a n t
C o n s t a n t
0
0
VV
UU
.,00 VU
由于整个均匀系统是孤立的,则导致媒质发生相应变动,
),( 00 pT煤质均匀孤立系统
),( pT子系统
13
因而,
由熵的广延性,虚变动引起整个系统的熵变为,
0
0
0
0
0
0
VV
UU
VV
UU
0
2
00
2
2
1,
2
1 SSSSSS
0
~ SSS
将 S和 S0作泰勒展开,取二级近似,有,
在稳定平衡状态下整个孤立系统的熵取极大值,熵函数的极值要求,
0~ 0 SSS
根据热力学第二定律,虚变动将引起的熵变,
0
000
0,T
VpUS
T
VpUS
14
因而,
0
000
0
~
T
VpU
T
VpUSSS
011~
0
0
0
T
p
T
pV
TT
US
因为,在虚变动中 δU,δV均为独立变量,则,
00
0
0
0
,0,011 ppTTTpTpTT
即为均匀孤立系统的 热动平衡条件,表明,当系统达到平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强,
0
0
00
0 11
T
p
T
pV
TT
U
T
VpU
T
VpU
15
2.平衡稳定性条件根据熵极大要求的 平衡稳定性条件 有,0~2?S?
而下列的二阶偏导数与物质的量成反比,
.
1)(
)(
,
1
)(
,
1
)(
22
2
2
2
2
2
2
2
2
vu
s
nnv
ns
nuV
S
UVU
S
v
s
nv
s
nvV
S
u
s
nu
s
nuU
S
由于熵 (S),内能 (U),体积 (V)都是广延量 (与物质的量 n 成正比 ).即,
则,下列的一阶偏导数是与物质的量无关的强度量,
nvVnuUnsS,,
.)( )(,)( )( vsnvnsVSusnunsUS
16
由于媒质 (T0,p0)比子系统 (T,p)大得多,即 n0>>n,当子系统发生变动时,
||||,2020 0 SSCCVV VV
SSSS 22022 ~
将熵 S看作是内能 U,体积 V的二元泰勒展开,可得,
)(0),(!21),( 2
2
VUSVVUUVUSVVUUS
则,二次项为,
2
2
22
2
2
22
2 )(2)( V
V
SVU
VU
SU
U
SS
VVUUS
将熵函数的二级微分表达式,
0)(2)( 22
22
2
2
2
2?
V
V
SVU
VU
SU
U
SS
17
VV
V
S
V
U
V
S
U
UV
U
S
V
U
U
S
U
S
2
改写为,
由热力学基本方程可得,
T
p
V
S
TU
SpdVdUT d S
UV
,1
将上式代入熵的二级微分的改写式,得新的改写式,
VV
T
p
V
U
T
p
U
UV
TV
U
TU
S
112
18
新改写式,即为,012?
V
T
pU
TS
以 T,V 为自变量,则有,),( VTUU?
Vp
T
pTTCV
V
UT
T
UU
V
V
TV
TTVTVTTTT
TV
21111
将上述三个表达式代入所得到的新改写式中,得,
VVpTTpTpTTVTpVTTpTTp
TVTV
11
2
0,0 0)(1)( 2222
T
V
T
V
V
pCV
V
p
TTT
CS
19
0
2
T
V
Vp
V
p
T
p
TCC
例题 求证,
0,0
S
Vp V
pCC
根据 p.56 的求证,有,
因此,首先得到,
0 Vp CC
0 0
111
111
),(
),(
),(
),(
),(
),(
2
22
S
S
S
Vp
S
S
V
S
S
Vp
VSSV
S
p
p
V
p
V
p
V
T
TCC
V
p
T
V
T
C
V
p
T
V
T
S
T
TC
S
p
V
T
V
p
S
T
V
p
T
VS
pT
VS
pS
T
pT
pS
T
T
S
TC
SV V
T
S
p?
麦氏关系
20
习题 1 证明下列平衡判据 (假设熵 S > 0).
⑴ 在 S,V 不变时,稳定平衡态 的 U 最小,
⑵ 在 S,p 不变时,稳定平衡态的 H 最小,
⑶ 在 H,p 不变时,稳定平衡态的 S 最大,
⑷ 在 F,V 不变时,稳定平衡态的 T 最小,
⑸ 在 G,p 不变时,稳定平衡态的 T 最小,
⑹ 在 U,S 不变时,稳定平衡态的 V 最小,
⑺ 在 F,T 不变时,稳定平衡态的 V 最小,
求解,为了判定在给定的外加约束条件下的某状态是否为稳定的平衡状态,设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动,由于,不存在自发的可逆变动,根据热力学第二定律的数学表述,dU ≤TdS +d'W,在虚变动中必有,WdSTU
21
根据式,在虚变动中必有,
如果系统达到了 U 为极小的状态,它的内能不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 S,V 不变的情况下,稳定平衡态的 U 最小,
.0,0 p d VWdS?
.0?U?
⑴ 在 S,V 不变的约束条件,
WdSTU
⑵ 在 S,p 不变的约束条件,
根据式,虚变动有,
如果系统达到了 H 为极小的状态,它的焓不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 S,p 不变的情况下,稳定平衡态的
H 最小,
.,0 pdVWdS
.0 Hp d VUWdSTU
22
在虚变动中必有,
WdSTU
.WdVppVSTH
⑶ 根据焓的定义 H=U+pV 和表达式,
在 H,p 不变的情况下,有根据上式,在虚变动中,必有,
如果系统达到了 S 为极大的状态,它的熵不可能再增加,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 H,p 不变的情况下,稳定平衡态的
S 最大,
.,0,0 p d VWdpH
.00 SST
在虚变动中必有,
WdSTU
.WdTSF
⑷ 由自由能的定义 F=U-TS 和式,
在 F,V 不变的情况下,有根据上式,在虚变动中,必有,
.0,0 p d VWdF?
.0?TS?
23
由于 S >0,如果系统达到了 T为极小的状态,它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 F,V不变的情况下,稳定平衡态的 T 最小,
在虚变动中必有,
WdSTU
.WdpVVpTSG
⑸ 由吉布斯函数 G=U-TS+pV 和式,
在 G,p 不变的情况下,有根据上式,在虚变动中,必有,
如果系统达到了 T 为极小的状态,它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 G,p 不变的情况下,稳定平衡态的 T 最小,
.,0,0 p d VWdpG
.00 TTS
.0,0 SU⑹ 在 U,S 不变的约束条件,
根据式,在虚变动中必有,.0WdWdSTU
24
表明,在 U,S不变的情况下系统发生任何宏观变化时,
外界必然做功,即系统的体积减小,如果系统达到了 V
为极小的状态,体积不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此在 U,S
不变的情况下,稳定平衡态的 V 最小,
在虚变动中必有,
WdSTU
.WdTSF
⑺ 根据自由能定义 F=U-TS 和式,
在 F,T 不变的情况下,必有,.0,0 TF,0Wd
表明,在 F,T不变的情况下系统发生任何宏观变化时,
外界必做功,即系统的体积减小,如果系统达到了 V 为极小的状态,体积不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此 在 F,T 不变的情况下,稳定平衡态的 V 最小,
25
§ 3.2 单元开系的热力学方程判定系统的平衡状态? 单元系的相变,
◇ 基本概念
1.相,一个物理性质均匀的系统称为一个相,
单相系,是指化学上纯的物质系统,
由只含一种化学组分 (一个组元 ).
2.系统的分类,根据系统与外界有无能量和物质的交换可以把系统分为 孤立系,闭系 和 开系,
开系,系统与外界既有能量交换又有物质交换,
3.状态参量,几何参量,力学参量,化学参量和电磁参量,无论是对于单相系还是复相系中的每一个相均可以通过这四个参量来描述其平衡态,
26
4.在研究均匀单相系和复相系时值得注意的是,
⑴ 均匀单相系是闭系,其物质的量不变,而在此所要讨论的复相系中,物质可以由一个相变到另一个相,一个相的质量或者物质的量是可变的,是一个开系,
⑵ 整个复相系要处于平衡,须满足一定的平衡条件,
各相的状态参量不完全是独立的变量,
一、开系中吉布斯函数的全微分方程根据吉布斯函数的广延性,当物质量发生改变时吉布斯函数也发生变化,因此对于开系 来说 G 的全微分为,
Vd pSdTdGdnVd pSdTdG
其中 μn 代表由于物质的量改变了 dn 所引起的 G改变,
27
定义在温度和压强保持不变的条件下,增加单位摩尔物质时吉布斯函数的改变为化学势,即,
由于吉布斯函数是广延量,则,
可见,化学势 μ等于摩尔吉布斯函数 Gm(= g),即,
由 开系吉布斯函数全微分方程 可知,G 是以 T,p,V 为独立变量的特性函数,如果已知 G(T,p,V),则其它的热力学量通过偏导数求得,
pTn
G
,
gGnG m
pT
,
),(),,( pTngnpTG?
28
可见,内能 U是以 S,V,n为独立变量的特性函数,同时得到化学势的另一表达式,
pTnTnp n
G
p
GV
T
GSnpTG
,,,
,,),,(?
VSn
U
,
dnpdVT d SdU
二、开系中内能的的全微分方程根据 G = U – TS + pV,以及开系的吉布斯函数的全微分方程,得开系的内能微分方程 (热力学方程 ),
同理,可以求得焓和自由能的全微分方程,?
29
可见,焓 H是以 S,p,n为独立变量的特性函数,
),,( npSHdnVd pT d SdH
三、开系中焓的全微分方程开系的特性函数焓的微分方程,
四、开系中自由能的全微分方程可见,自由能 F是以 T,V,n为独立变量的特性函数,
),,( nVSFdnp d VS d TdF
开系的特性函数自由能微分方程,
五,热力学函数?巨热势 (J)
定义,热力学函数,J = F –μ n为巨热力势,
30
对巨热力势求微分,并将开系自由能全微式代入得开系的巨热力势全微分方程,
),,( VTJndp d VS d TdJ
可见,J是以 T,V,μ为独立变量的特性函数,如果已知
J(T,V,μ),则其它的热力学量通过偏导数求得,
VTTV
Jn
V
Jp
T
JS
,,,
,,
由巨热力势定义式,nFJ
化学势表达式,
gGnG m
pT
,
G 的广延性,),(),,( pTngnpTG?
pVJ
GFJ
31
习题 4 求证,
求解,(a)由开系自由能的全微分,
以及偏导数求导次序的可交换性,得麦氏关系,
VTnV n
S
T,,
dnp d VS d TdF
.( b ),( a )
,,,,pTnTVTnV n
V
pn
S
T
求解,(b)由开系吉布斯函数的全微分,
以及偏导数求导次序的可交换性,得麦氏关系,
VTnV n
S
T,,
dnVd pSdTdG
物 理
32
习题 5 求证,
求解,自由能 F=U-TS 是以 T,V,n为自变量的特性函数,在 T,V不变时,求 F对 n的偏导数,有由自由能的全微分,
可得,
dnp d VS d TdF
nVVTVT Tn
S
n
F
,,,
,?
VTVTVT n
ST
n
U
n
F
,,,
nVVT T
TnU
,,
将上式代入 F对 n的偏导数,即有,
nVVT T
TnU
,,
33
本节重点,单元复相系达到平衡所满足的条件,
1.平衡条件对于孤立系统
§ 3.3 单元复相系的平衡条件一,单元两相系研究系统,由单元两相系构成一个孤立系统,分别用指标 α 和 β 来表示两个相,
整个系统是一个孤立系统,其总内能,总体积,总物质的量是恒定的,则,
c o n s t a n t
c o n s t a n t
c o n s t a n t
nn
VV
UU
34
设想系统发生一个虚变动,
根据孤立系的条件要求由开系的热力学基本方程,两相的熵变 为,
.,,;,, nVUnVU
T
nVpU
S
T
nVpU
S
0
0
0
nn
VV
UU
根据熵的广延性,整个系统的熵变为, SSS
TT
n
T
p
T
pV
TT
US 11
35
利用平衡态的熵判据的平衡条件,
因为,在虚变动中,
0 SSS
pp
TT
nVU,,均为独立变量,则,
0
0
0
11
TT
T
p
T
p
TT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
说明整个系统达到平衡时,两相的温度,压强,化学势必须分别向等,这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件,
36
如果平衡条件未能满足时复相系将发生变化,变化将沿着熵增加的方向进行,
⑴ 如果热平衡条件未能满足时,变化将沿着,
的方向进行,
011
TT
n
T
p
T
pV
TT
US
.0,,的方向进行变化将沿着时当例如 UTT
011
TTU
2.非平衡时的变化方向即,能量将从高温相向低温相传递,
37
⑵ 如果热平衡满足,力学平衡未满足时,变化沿着,
的方向进行,
.0,,的方向进行变化将沿着时当例如 Vpp
0
T
p
T
pV
即,压强大的相膨胀,压强小的将收缩,
⑶ 如果热 /力平衡满足,化平衡不满足时,变化沿着,
的方向进行,
.0,,的方向进行变化将沿着时当例如 n
00
TT
n
TT
n
即,物质由化学势高的相转移到化学势低的相去,
38
3.平衡稳定性条件
0,0o r,0,0
S
p
T
V V
pC
V
pC
二,单元三相系
ppp
TTT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
说明整个系统达到平衡时,三相的温度、压强和化学势必须分别相等,这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件,
39
单元系相图示意
§ 3.4 单元复相系的平衡性质一、单元系的相图实验指出,在不同的温度和压强范围一个单元系可处在,气相,
液相 和 固相,
用温度和压强作为坐标画出单元系 相图
p
0
T
A三相点升华线汽化线
C临界点固相液相气相熔解线
)Pa.6 1 0,K16.2 7 3(A水一个物理性质均匀的系统称为一个 相,该系统称为 均匀系 (也称为 单相系 ).由若干个均匀部分组成的系统称为 复相系,
40
p
0
T
A三相点升华线汽化线
C临界点固相液相气相熔解线二、相变及相变潜热
1.相变,系统由一个相到另一个相的转变过程,
例,气相 → 液相 (1→ 2→ 3),如果维持温度不变,缓慢增加外界的压强,系统的体积将被压缩,压强 将相应地增大,以维持其与外界的平衡,状态沿线 1→ 2
变化,直到与汽化线相交于点 2,开始有液体凝结并放出相应的热量 (潜热 ).
1
3
),(1 Tp汽相点如果保持温度不变而增加外界压强,系统的压强将相应地增大,其状态沿着直线 2→3 变化,
2
41
2.相变潜热,是指物质在相变过程中吸收或放出热量在气相 → 液相转变中,点 2处,气相液相两相共存,
在两相共存点,如果系统放出的热量不断地被外界吸收,物质将不断地由气相转变为液相,而保持其温度和压强保持不变,直到系统全部转变为液相,
三、热力学理论的相图解释
1.单相区域对于单元系,有,在一定的温度和压强下,系统的平衡状态是其吉布斯函数最小的状态 (式 3.1.5).各相的化学势是其温度和压强的确定的函数 (式 3.2.3).
根据单元两相系的平衡及稳定条件,物质由高化学势相转移到低化学势相,,,相将单独存在时如果 i?
42
某一个相单独存在时的 温度和压强范围,称为 相的 单相区域,在这个区域内温度和压强是独立的状态参量,
2.单元系两相平衡共存
),(),( pTpT
ppp
TTT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
给出两相平衡共存时压强和温度的关系,?两相平衡曲线方程式,
在平衡曲线上两相的化学势相等,两相以任意比例共存,整个系统的吉布斯函数都是相等的,温度和压强两个参量中,只有一个可以独立改变,
43
平衡相变 是指系统缓慢地从外界吸收或放出热量,物质由一个相转变到另一个相,而状态始终保持在平衡态的相转变,
3.单元系三相平衡共存
),(),(),( pTpTpT
pppp
TTTT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
由此即可确定三相点的温度和压强,
4.克拉珀龙方 程?给出两相平衡曲线的斜率
⑴ 取平衡曲线上相邻两点 (T,p),(T+dT,p+dp).有
44
dd
dppdTTdppdTT
pTpT
),(),(
),(),(
上式表示当沿着平衡曲线由 (T,p)到 (T+dT,p+dp)时,
两相的化学势的变化相等,
⑵ 化学势全微分形式
v d ps d TddnV d pSdTdG nG
其 中,s,v是摩尔熵和摩尔体积,则,有以上两式得,
vv
ss
dT
dpdpvdTsdpvdTs
⑶ 定义,mol相变潜热 L
1摩尔物质由 α 相变到 β 相时所吸收的热量,
45
克拉珀龙方程正是 给出两相平衡曲线的斜率,
5.饱和蒸汽压方程
⑴ 饱和蒸汽,与凝聚相 (液或固相 )达到平衡的蒸汽,
⑵ 蒸汽压方程,描述饱和蒸汽压与温度关系的方程,
BAAB T QdSSssTL )(
)( vvT
L
dT
dp
将此式代入上式,即得下述的 克拉珀龙方程,
由于相变时物质的温度不变,由熵的定义有,
46
如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,就可以将上式积分得,
上式即为蒸汽压方程的近似表达式,也可近似表示为,
可见,饱和蒸汽压随温度的升高而迅速增加,
22
1
RT
L
dT
dp
pRT
pL
T p v
pL
Tv
L
dT
dp
0
0
11e x p
TTR
Lpp
ARTLpln
以 α 表示凝聚相,以 β 表示气相,由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的,可略去克拉珀龙方程中的 vα,取气态物态方程为理想气体物态方程,则克拉珀龙方程为,
47
习题 6 两相共存时,两相系统的定压热容量以及等压体积膨胀系数,等温压缩系数均趋于无穷,使加以说明,
求解,众所周知两相平衡共存时,两相的温度,压强和化学势必须相等,如果在平衡压强下令两相系统准静态地转移到比熵较高的相,过程中温度保持平衡温度不变,
.1,1,
T
T
pp
p p
V
VT
V
VT
STC
两相系统吸取热量而温度不变,则表明其定压热容量趋于无穷,在上述过程中两相系统的等压体积膨胀系数也趋于无穷,如果在平衡温度下以略高 (相差无穷小 )于平衡压强的压强准静态地施加于两项系统,物质将准静态地从比容高的相转移到比容比较低的相,使两相系统的体积发生改变,两相系统的等温压缩系数趋于无穷,
48
习题 7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为,
如果一相是气相,可视为理想气体,另一相是凝聚相,
使将公式化简,
求解,发生相变物质由一相转变到另一相时,其摩尔内能 Um,摩尔焓 Hm和摩尔体积 Vm的改变满足,
mmm VpHU
.1
dp
dT
T
pLU
m
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的,相变中摩尔焓的变化等于在相变过程中吸收的热量,即相变潜热 L:
LH m
mmm VT
L
dT
dp
VVT
L
dT
dp
)(
由克拉珀龙方程,
49
如果 β 相是气相,可视为理想气体,α 相是凝聚相,其摩尔体积远小于气相的摩尔体积,由克拉珀龙方程,
L
RTLU
dp
dT
T
pLU
mm 11
dp
dT
T
LV
VT
L
dT
dp
m
m
则,摩尔内能相应地简化为,
2)( RT
Lp
dT
dp
VVT
L
dT
dp
RTpV
VV
mm m
mm
dp
dT
T
pL
dp
dT
T
LpLVpHU
mmm 1
50
习题 8 在三相点附近,固态氨蒸汽压 (单位,Pa)方程为,
液态氨的蒸汽压为,
试求,氨的三相点的温度和压强,氨的汽化热,升华热以及在三相点的熔解热,
.3 0 6 338.24ln Tp
.3 7 5 492.27ln Tp
求解,固态氨的蒸汽压方程是固相与气相的两相平衡曲线,液态氨的蒸汽压方程 是液相与气相的两相平衡曲线,三相点的温度 Tt可以由两条平衡曲线的交点确定,
K.2.1953 0 6 338.243 7 5 492.27 t
tt
TTT
51
将 Tt 代入所给定的蒸汽压方程,可得,
将所给的蒸汽压方程与蒸汽压方程的近似式 (p.88),
ARTLpln
P a,5 9 3 4?tp
进行比较,可以求得,
以及氨在三相点的熔解热,
J,1054 7.2
J,1012 0.3
4
4
汽化热升华热
L
L
J.10357.0
J10547.2J10120.3
4
44
汽化热升华热熔解热 LLL
52
若 β 相是蒸汽可视为理想气体,α 相是凝聚相,简化为,
并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的,
p
m
mm
p T
V
VV
CC
1
TQddS求解,根据无穷小可逆过程中的微熵,
在维持 β相与 α相两相平衡的条件下,使 1mol的 β相物质的温度升高 1 K 时所吸收热量,
T
LCC
p
:
,K1m o l1
9
试证明量，相的两相平衡摩尔热容为称之时所吸收的热量相物质的温度升高的相两相平衡的条件下，相与表示在维持以习题
C
53
由定压热容量表达式 (p.54)和麦氏关系 (p.53)有,
将上式代入上式,可得,
p
m
T
m
p
p
m
T
V
p
SC
T
ST
,
dT
dp
T
VCC
p
m
p
dT
dST
dT
QdCTd SQd
T
QddS
dT
dp
T
ST
T
ST
dT
dSTC
T
m
p
mm
因为,
所以,
Tp p
SdT
T
S
dT
TpTdS
dT
T
dT
pTdST ),(),(
54
)( mm VVT
L
dT
dp
将克拉珀龙方程,代入上式,即,
p
m
mm
p T
V
VV
CC
1
而 Cαβ是饱和蒸汽热容量,
由上式可知,当 时,Cαβ是负的,
T
LC
p?
如果 β 相是蒸汽可以视为理想气体,α 相是凝聚相,
T
L
CC
RTpVVV
T
V
VV
CC
p
mmm
p
m
mm
p
,
1
55
习题 10 试证明 相变潜热随着温度的变化率为,
如果 β 相是气相,α 相是凝聚相,使证明上式可简化为,
证明,物质在平衡相变中由 α 相转变为 β 相时,相变潜热 L等于两相摩尔焓之差,
mm HHL
pp CCdT
dL
mmp
m
p
m
pp VV
L
T
V
T
V
T
LCC
dT
dL
相变潜热随温度的变化率为,
dT
dp
T
V
T
H
dT
dp
T
H
T
H
dT
dL
p
m
p
m
p
m
p
m
56
由麦克斯韦应用的结果给出 (p.54),
所以,有,
将式中 dp/dT用克拉珀龙方程代入,可得,
mmp
m
p
m
pp VV
L
T
V
T
VT
T
LCC
dT
dL
dT
dp
T
V
T
VT
dT
dpVVCC
dT
dL
p
m
p
m
mmpp
)(
.,
pTp
p T
VTV
p
H
T
HC?
如果 β 相是气相,α 相是凝聚相,并利用摩尔理想气体方程,可将上式简化为,
pp CCdT
dL
57
习题 11根据蒸汽与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似式,
一般来说式中的相变潜热 L是温度的函数 (习题 10结果 ).
假设温度的变化范围不大时,定压热容量可视为常数,
试证明 蒸汽压方程可以表示为,
TCTBAp lnln
pp CCdT
dL
)7.4.3/88.(1 2 pRT LdTdpp?
证明,在定压热容量视为常数的近似下,通过积分可得相变潜热随温度的变化率为,
TCCLL pp )(0
58
将上式代入到蒸汽与凝聚相平衡曲线斜率近似式,
将上式积分,即得,
RT
CC
RT
L
dT
dp
p
RT
CC
RT
L
RT
TCCL
dT
dp
p
RT
L
dT
dp
p
pp
pppp
2
0
2
0
2
0
2
1
)(1
1
其中,A是积分常数,B和 C分别为,
.,0 R CCCRLB pp
TCTBAp lnln
59
习题 12 蒸汽与液相达到平衡,以 dv/dT表示在维持两项平衡的条件下蒸汽体积随着温度的变化率,试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为,
证明,蒸汽的两相平衡膨胀系数为,
将蒸汽视为理想气体,pv=RT,则,
pp
v
vTT
v
v Tp
11,11
.11
dT
dp
p
v
T
v
vdT
dv
v Tp
.111?
RT
L
TdT
dv
v
在克氏方程中略液相摩尔体积,有,
2RT
Lp
Tv
L
dT
dp
.111?
RT
L
TdT
dv
v
60
§ 3.5 临界点与气液两相的转变一,p-V图的等温分析
1.实验曲线 (p.88图 3.7)
⑴ T >TC 时是气相等温线,
(与玻意耳双曲线相似 )
⑵ T <TC 时等温线划分为,
左边 段,液相 (几乎 //p轴 ).
右边段,代表 气相,
中间段,气,液共存 (// v).
对单位质量的物质来说,
如果 液相 比例为 x,则 气相比例为 (1-x).对于临界等温线上体积为 v 的点有,
gl vxxvv )1(
2T
CT
p
1T
0 v
临界温度:CT
等温线示意图液相比体积 气相比体积
61
⑶ 临界点等温线中的水平段随着温度的升高而缩短,说明液气两相的比容随着温度的升高而接近,
当温度达到极限温度,即临界温度 TC 时,水平段的左右端重合两相的比体积相等,两相的其它差别不再存在物质处于液气不分的状态,
在温度为临界温度的等温线上,压强小于临界压强时物质处于气相 ;压强高于临界压强时物质处于液气不分的状态,当温度高于临界温度时,无论在多大的压强下,
物质都处于气态,液态不可能存在,
可见,临界点处等温线的切线是水平的,即,
0
TV
p
62
2.范德瓦耳斯的等温线摩尔物质的范氏方程,
T<TC 范围,p1< p < p2,
一个 p,对应三个 v 值,
在 v1< v < v2 的范围内,
可见,由于不满足平衡稳定条件 的要求,这些状态是不能作为均匀系而实现的,
p
v
C
Ap
2p
1p
p
v
R
M
A
J
D
N
B
K
O
2v1v0
T
RTbvvap
)(
2
0
Tv
p
0
Tv
p
63
二、化学势分析根据吉布斯函数最小的判据,讨论在 p1< p < p2的范围内,在给定的 T,p下,什么状态是稳定平衡状态,
ppT v d pv d pdv d ps d Td 00c o n s t a n t
化学势全微分?等温线上压强 p与 p0状态的化学势差,
Ap 2p1p
R
MAJ
N
B
K
O
p0
Ap
2p
1p
p
v
R
M
A
J
D
N
B
K
O
2v1v0
64
上述 积分等于 范氏等温线与 p轴间由 p0 到 p的面积,
由图 (左图 )可见,当式的积分下限固定 为 O 点的压强
p0 而沿着等温线积分时,积分的数值由 O点出发后增加到达 N 点后减小,到 J 点后再次增加,
在 p1< p< p2 的范围内,对应于一个 p值,化学势 μ有三个可能的值,这与左图中的一个 p 值有三个可能的 v 值相对应,
因此在温度保持恒定时,化学势 μ随 p的改变如右图所示,其中 A,B两点重合,说明 A,B两态的化学势相等,
根据吉布斯函数判据,在给定的 T,p下,稳定平衡态的吉布斯函数最小,因此,线段 OKBAMR上各点代表系统的稳定平衡状态,
65
在 B点物质全部处在气态,在 A点全部处在液态,在等温线的温度和 A,B两点的压强下两相的相变平衡条件,
可见 BNDJA?BA时,范氏气体等温线?实测等温线,
BA
)D J A()B N D(,面积面积麦克斯韦等面积法则?
0
0
0
B N D J A
p
p v d pv d p
BA
由范氏等温线图 (左图 )可以看出,这相当于积分,
线段 JDN 上的状态不满足平衡稳定性条件,线段 BN
和 AJ 上的状态满足平衡稳定性条件,由于其化学势高于两相平衡的化学势,可以作为亚稳定态单相存在,分别相应于在下一节所述的过饱和蒸汽和过热液体,
66
0,0 2
2
TT v
p
v
p
0,0 2
2
TT v
p
v
p
0,0 2
2
TT v
p
v
p
三、临界点,极大值与极小值的拐点在等温线上的极大值 (N点 )有,
在等温线上的极小值 (J点 )有,
随着温度升高,极大点,极小点逐渐靠近,达到临界温度时两点重合,形成拐点,
因此,临界点的温度 TC 和压强 pC 满足方程,
将摩尔范氏方程,代入上式,即得,
67
以及对各种气 (液 )体相同的 临界系数,
引入新的变量,对比温度,对比压强,对比体积,
得范氏对比方程,
将以上两式连同摩尔范氏方程联立求解得临界点的,
06
)(
2,02
)( 432
2
32
v
a
bv
RT
v
p
v
a
bv
RT
v
p
TT
66 7.038
cc
c
vp
RT
bvbapRbaT ccc 3,27,27 8 2
ccc v
vv
p
pp
T
Tt ***,,
**
2*
*
3
8
3
13 tv
v
p
68
),(),( TvvpTvp
.0,0,0 3
3
2
2
TTT v
p
v
p
v
p
在范氏对比方程中不含与具体物质性质有关的常量,
即,如果采用对比变量,范氏方程是普适的,把这个结果称之为 对应态定律,
四、液体流体系统临界态的平衡稳定条件证明,液气两相平衡时,两相具有相同的温度和压强,在接近临界点的等温线上,两相平衡时其摩尔体积接近的,
设以 v和压强 v+δ v分别表示液相和气相的摩尔体积,
两相压强相等表示为,
将式右方按照 δ v 泰勒展开,准确到二级并代入上式
69
0
Tv
p
0
Tv
p
当 T 趋于 TC 时,δ v 趋于零,由此可知在临界点有,
即,处于液气流体系统不满足 平衡稳定条件,
0
2
0)(
2
1
)(
2
1
),(),(
2
2
2
2
2
2
2
2
TTTT
TT
v
pv
v
p
v
v
p
v
v
p
v
v
p
v
v
p
TvpTvvp
将上式代入 熵的二级微分表达式 (p.79)可知,如果将系统约束在临界温度 TC上 (即 δ T=0),熵的二级微分将为零 δ2s=0.
0)(1)( 222,2 vvpTTTCs
T
mV
70
sssss 432 !41!31!21
02
2
Tv
p
3
2
2
3
C
22
2
,2 )(1)(1)( v
v
p
T
sv
v
p
T
T
T
C
s
T
T
T
mV
为了分析液气流体系统临界态的平衡稳定性,将熵变进行泰勒展开,
根据 熵的二级微分表达式 (p.79),
如果上式中的二阶偏微分不等于零,系统的平衡稳定性将取决于在虚变动中体积是膨胀还是缩小,这显然是不合理的,由此可以推断,
71
4
3
3
4 )(1 v
v
p
T
s
T
03
3
Tv
p
在 δ 2s = 0 和 δ 3s = 0的情况下,分析考察 δ 4s.类似地约束在临界温度 TC上,
平衡稳定性条件要求 δ4s < 0,由此可知,
这就证明了 液体流体系统临界态的平衡稳定条件,
值得注意的是,上述第一式是临界态的特性决定的,
它不满足平衡稳定性条件,而第二式和第三式则是临界态具有平衡稳定性的要求,
.0,0,0 3
3
2
2
TTT v
p
v
p
v
p
修 了
72
§ 3.6 曲界面的相平衡条件 液滴的形成一、表面相的相平衡条件以及表面系统的热力学基本方程 (p.64),
设液滴为 α 相,蒸汽为 β 相,表面为 γ 相,则,由适用于液气相的开系的热力学基本方程 (p.81),
dnpdVT d SdU
dAdSTdU
dndVpdSTdU
dndVpdSTdU
dTT d SdU
则,液相,气相和表面相的热力学基本方程分别为,
73
假定系统已经满足热平衡条件,
在热力学中,把 表面理想化为几何面,即,表面的摩尔数为零,在热力学基本方程中不含 dnγ 的相,
通过 自由能 判据?系统的 力学平衡条件 和 相变条件,
.TTTT
0,,;,;,AnVnVnV
设想在温度和总体积保持不变的条件下,系统发生一个虚变动,在虚变动 δ V,δ n中,三相相应地有,
对于孤立系统,0,0 VVnn
自由能的变化,dnpdVdF
在虚变中各相的自由能,
dAF
dnVpF
dnVpF
74
根据自由能的广延性,系统的总自由能变化为,
nAVpp
FFFF
)()(
设液滴为标准球形,则,23
4,34 rArV
V
rArrArrV
28,4 2
nV
rppF )(
2
V
rF
2
根据自由能判据,在温度和总体积不变的条件下,平衡态自由能最小,有,δF=0.因 δVα,δnα 为任意值,则,
75
其中,
⑴ 力学平衡指出,由于表面张力有使液滴收缩的趋势,
液滴压强必须大于蒸汽压强才能维持力学平衡,
),(),(
)/2(
pTpT
rpp
TTT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
当液滴曲率半径 r → ∞ (相当于分界面为平面 )时,力学平衡给出 pα=pβ.即,分界面为平面时,力学平衡条件是气液两相的压强相等,
⑵ 相变平衡条件仍然是两相的化学势相等,
在相平衡条件中两相的压强满足力平衡,其数值是不同,若相平衡不满足物质将由化学势高相向低相转移,
76
二、液滴的形成问题
1.当液滴曲率半径 r →∞ 时气液饱和蒸汽压 p(T),
2.液滴 曲率半径为 r时 气液两相平衡蒸汽压 p′(T,r),
),(),(,pTpTppp
),(,2
),(),(
2 TpT
r
p
TpTp
rpp
即,给出了气液两相平衡时分界面为平面时的饱和蒸汽压 (p)与温度的关系,
即,给出了气液两相平衡时分界面为曲面时的平衡蒸汽压 (p′)与温度及曲率半径 (r)的关系,
3.气液两相平衡时分界面为曲面的蒸汽压强 (p′)与分界面为平面的饱和蒸汽压 (p)的关系,
77
当压强改变时液体的性质改变很小,可以将液滴的化学势 μα在 p 附近进行泰勒展开,并取一级近似,
若把蒸汽视为理想气体,根据摩尔吉布斯函数表达式则蒸汽的化学势为,
vTp
r
pTp
p
Tp
r
pTpT
r
p
vdpd
v d ps d Td
T
,
2
),(
,
2
),(,
2
)/(
)ln( pRT
)(),ln( TpRTg
)ln()ln( ),(),( pRTpRTTpTp
p
pRTTpTp ln ),(),(
78
在实际问题中,考虑到 p′- p<< 2σ/r,则近似有上式,
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关,
p
p
R T r
v
p
pRT
r
v ln2ln2
代入到
p
p
RTTpTp
vTp
r
pTpT
r
p
ln ),(),(
,
2
),(,
2
),(,2 TpT
rp
p
pRTv
rpp
pTpT
ln2),(),(
79
三、临界半径与过饱和蒸气在一定的气液两相平衡蒸汽压 p′下,液滴与蒸汽达到平衡的液滴半径 rC为,
根据气液两相平衡关系式,
当 液滴的曲率半径 r>rC时,μα<μβ,液滴凝结增大,
当 液滴的曲率半径 r<rC时,μα>μβ,液滴汽化消失,
在非常干净的蒸汽中,由于不存在凝结核,由涨落而形成的液滴往往过小,不能增大,因此蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结,形成 过饱和蒸汽,
1
ln2
p
p
RT
vr r
C
vTp
rpTpTrp
,2),(,2
80
四、气泡的相平衡与过热液体同液滴形成,考虑液体中气泡,若 α 相表示液相,β 相表示气相,则在液滴形成的相关讨论式中将 r→ -r即可,
气泡内蒸汽压必须大于液体压强才能维持力学平衡,
为满足相变平衡,泡内压强必须小于同 T饱和蒸汽压,
临界半径,
V
rFVrFa
rr 22
R T r
v
p
p
R T r
v
p
p
r
rr
r
2
ln2ln
rpprpp
rr 22
1
ln2
p
p
RT
vr r
C
81
习题 13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点 N
与极小点 J 联起来,可以得到一条如图课本 p.108图 3.16
所示的曲线 NCJ.试证明曲线的方程为,).2(3 bvapv
求解,范氏方程,
求偏导数,得,
32
2
)( v
a
bv
RT
v
p
T
22 )( v
a
bv
RTpRTbv
v
ap?
等温线的极大点 N与极小点 J 满足,
).(2)(or,2)(0 332 bvv abv RTv abv RTvp
T
联立上述二式,即得,
).2()(2or,)(2 323 bvaavbvapvv abvv ap
82
习题 14 证明半径为 r 的肥皂泡的内压和外压之差为,
求解,以 pβ 和 pγ 分别 表示肥皂泡泡外和泡内的气体压强,而 pα 表示肥皂泡的压强,根据曲面分界的力学平衡条件,有,
.2,2 rpprpp
rpp
4
式中的 σ 是肥皂泡的表面张力系数,r 是肥皂泡的半径,
肥皂液很薄,可以认为泡内外表面的半径均为 r,从两式中相互消去 pα,即有,
rpp
4
83
习题 15 证明,在曲面分界面的情况下,相变潜热仍然可以表示为,
证明,以指标 α 和 β 表示两相,在曲面分界的情况下,热平衡条件仍然为两相的温度相等,
当物质在平衡温度下从相转变到相时,根据熵函数定义式,相变潜热为,
)( ssTLT Qds
TTT
hhssTL )(
相平衡条件是两相化学势相等,
根据化学势的定义,pvTsu
),(),( pTpT?
则由上式得,
vpTsuvpTsu
因此, hhvpuvpussTL )()(
84
§ 3.7 相变的分类一,一级相变固相,液相和气相之间通过两相平衡曲线发生相变时
(包括固相不同晶格结构之间的转变 ),都存在相变潜热
L=T(S⑵ -S⑴ ),体积突变 Δv= v⑵ -v⑴,且可能出现亚稳态,
一级相变 是指在相变点两相的化学势连续,但其一级偏导数存在突变,存在相变潜热及体积突变 的相变,
由化学势全微分,
Tp p
vTsv d ps d Td
,
一级相变 表示为,
)2()1()2()1()2()1(
)2()1()2()1(
)2()1(
,),,(),(o r,
,),,(),(
vvsspTpT
ppTT
pTpT
85
)1(?
)2(?
0T
T
)1(?
)2(?
0p p0T T
s
)1(s
)2(s
0p p
v
)1(v
)2(v
可见,在一级相变中两相有各自的非奇异的化学势函数,相变点是两 相化学势函数的交点,
在 相变点,两相的化学势相等,两相可以平衡共存,但两相化学势的一级导数不相等,转变时有 相变潜热和体积突变,
在相变点两侧化学势较低的相是稳定的,化学势较高的相可以作为亚稳态存在,
86
二,二级相变 与 爱伦费斯特方程二级相变 是指,在相变点两相的化学势及其一级偏导数连续,但是,化学势的二级偏导数存在突变,相变时没有相变潜热和体积突变的相变,即,
TpTpppTT
ppTT
pTpT
)2(2)1(2
2
)2(2
2
)1(2
2
)2(2
2
)1(2
)2()1()2()1(
)2()1(
,,
,,),(),(
由化学势全微分,
Tp p
vTsv d ps d Td
,
1.二级相变
87
由定压比热,定压膨胀系数和等温压缩系数定义,有,
2
2
TTT
sTc
T
p?
pTvT
v
v p
211
2
211
pvp
v
v TT?
可见 二级相变没有相变潜热和比体积突变,但是定压比热,定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变,
2.爱伦费斯特方程 (Ehrenfest)
—— 二级相变点压强随温度变化的斜率公式
)(,)1()2(
)1()2(
)1()2(
)1()2(
Tv
cc
dT
dp
dT
dp pp
TT
88
证明,爱伦费斯特方程,
证明,根据爱伦费斯特对相变的分类,二级相变 在相变点两相的化学势及其一级偏导数连续,但化学势的二级偏导数存在突变,因此二级相变没有相变潜热和体积突变,在相变点两相的比熵和比体积相等,
在邻近的两个相变点 (T,p)和 (T+dT,p+dp),两相的比熵和比体积也相等,即,.,
)2()1()2()1( dvdvdsds
因为,有 v = v(T,p),dp
p
vdT
T
vdv
Tp
dppvvTvv
T
T
p
1,1又因为,
所以,得到,v d pv d Tdv T
89
dpdTdpdT
vvv d pv d Tdv
TT
T
)2()2()1()1(
)2()1(,
)1()2(
)1()2(
TTdT
dp
同理,有 s = s(T,p),dp
p
sdT
T
sds
Tp
又因为,
ppT
p
pp
p
T
v
vT
v
p
s
T
c
T
s
T
s
Tc
1
,
,
因此,v d pdT
T
cdp
p
sdT
T
sds p
Tp
dpvdTTcdpvdTTc pp )2()2(
)2(
)1()1(
)1(
90
.,)( )1()2()1()2(
)1()2(
vvvTv ccdTdp pp最后得到,
在相变点两相的化学势及其直到 (n-1)级偏导数连续,
但化学势的 n 级偏导数存在突变的相变 称为 n 级相变,
三,连续相变 与 临界点习惯上把二级以上的相变称为 连续相变,连续相变在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续,
⑴ 在温度,压强为 (T,p)的相变点,两相不仅化学势
(μ ),熵 (s),比体积 (v)相等,而且内能 (u),焓 (h)以及自由能 (f )也相等,
即在相变点两相的热力学状态是相同的,不存在两相共存现象,
91
但是相变点是热力学函数的奇异点,与化学势二级偏导数相应的热容量,等温压缩系数等在相变点却出现跃变或者无穷尖峰,
⑵ 同时,在连续相变相变点的两侧,各存在热力学函数的一个分支、与物质系统的一个相对应,不存在亚稳态现象,下一页图示就热容量在相变点出现无穷尖峰的情况,给出了 μ,s,cp 随着温度变化的特征,
CT T
pT
s
CT T CT T
p
p T
sTc?
连续相变的相变点称为 临界点,其温度以 TC表示,
92
§ 3.8 临界现象与临界指数一、临界现象临界现象 指物质在连续相变临界点邻域的热力学行为,
用幂函数表述热力学量在连续相变界点邻域的特性,
其幂次 (负幂次 )称为 临界指数,
气流体系统液?
）流体系统等温线（?,p
）流体系统等温线（ vp,
C
p
v?
CTT?
C?
两相共存区
CTT?
CTT?
l?
液相
g?
气相物质在临界点的密度:C?
C
C
T
TTt
差的对比值与表示 CTT
93
二、临界指数临界指数 液气系统 铁磁系统
β
γ
δ
α
可见,如果将液 — 气密度差比作磁化强度 M,压强 p比作磁场强度 H,等温压缩系数?T比作磁化率 χ,则,上述两个系统,在临界点邻域的行为具有极大的相似性,不仅变化规律相同,而且临界指数也大致相等,
0,)( ttgl 0,)( ttM?
0,)(
0,)(
tt
tt
T
T
0, tpp cc
0,)(
0,)(
ttc
ttc
V
V
0,)(
0,)(
tt
tt
HM?
0,)(
0,)(
ttc
ttc
H
H
热力学与统计物理学 (三 )
第三章 单元系的相变物 化
2
§ 3.1 热动平衡判据
◇ 热力学状态函数熵 (S)的概念
1,熵 (S)的定义其中 A和 B是系统的 两个平衡态,
T
QddS
T
QdSS B
A
AB
积分沿由 A态到 B态的任意可逆过程进行,且式只给出了两态的熵差,熵函数中可以有任意的相加常数,
2,热力学基本方程若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程,
p d VTd SdUT p d VdUdS or
a
A
b
B
3
3,热力学第二定律的数学表述给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述不等式的热力学过程是不可能实现,
T
QddS
T
QdSS B
A
AB
,
在绝热条件下,系统在热力学过程中与外界没有热量交换,则,
4,熵增加原理
0 AB
B
A
AB SST
QdSS
熵增加原理,热力学孤立系统经可逆绝热过程后熵不变,经不可逆绝热过程后熵增加,
在绝热条件下孤立系统的熵永不减少,ΔS≥ 0.
4
一、熵判据
1.熵增加原理的统计解释熵增原理指出孤立系统中发生的任何宏观过程,包括趋向平衡的过程,都朝着使系统的熵增加的方向进行,
在统计物理学中,熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度,熵增加原理的统计意义是 孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行,
⑴ 熵判据,是指根据 如果孤立系统已经达到熵极大状态 (即系统达到了平衡态 ),就不可能再发生任何宏观的变化的性质,对孤立系统的平衡状态所进行的判断,
2.熵判据判断 &约束条件对于孤立系统而言,设想系统围绕某一状态发生各种可能的虚变动,根据虚变动引起的熵变确定系统状态,
5
虚变动,是理论上假想的满足外加约束条件的各种可能的 自发变动,
⑵ 约束条件 是指在应用数学方法求各种可能的虚变动引起的熵变时,用函数形式表示的外加条件,
假想只有体积的变化功,孤立系条件相当于体积和内能不变,
在体积和内能保持不变的情况下,如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变 ΔS< 0,则该状态的熵具有最大值,系统处在稳定的平衡状态,
如果,围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变 ΔS= 0,则系统处在中性平衡状态,
孤立系统与外界既没有热量的交换,也没功的交换,
6
3.熵判据的表述
0S
00 dST p d VdUTdQdS
孤立系统在体积和内能不变的条件下,对于各种可能的变动来说,平衡态的熵最大,
证明,根据 熵增加原理,有对于一个有限大的过程,有,
4.熵极大条件
⑴ 熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件,
0S
⑵ 对于一个宏观小,宏观大的熵变,将熵 S展开有,
SSSS 32 6121
0?dS
7
当系统发生虚变功 δ时,恒有 Δ S < 0.
取泰勒展开式的前两项,作二级近似,
由数学上的极大值条件,系统处于 平衡稳定性条件,
熵判据 是最基本的平衡判据,熵判据只适用于孤立系统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内时,原则上可以解决各种热动平衡问题,
021 2 SSS
0,0 2 SS
二、自由能判据自由能判据是指,根据 系统的自由能在等温等容条件下永不增加 的性质,对系统所进行的判断,
平衡稳定性条件平衡条件
8
1.自由能判据的约束条件,
.0,0 dVdT
0F
2.自由能判据的表述,
系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小,即,
3.证明,自由能判据,
对于一个有限大的过程,有,0F
00 dFp d VS d TdF
SdTTdSdUdFTSUF
pdVdUTdS
T
pdVdU
T
dQ
dS
9
4.自由能极小条件
⑴ 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件,
0F
⑵ 对于一个宏观小,宏观大的自由能改变,有,
当系统发生虚变功 δ,恒有 Δ F>0.
取二级近似,
由数学上的极小值条件,系统处于 平衡稳定性条件,
FFFF 32 6121
021 2 FFF
0,0 2 FF
平衡稳定性条件平衡条件
10
三、吉布斯函数判据吉布斯函数判据是指,根据 系统的吉布斯函数在等温等压条件下永不增加 的性质,对系统所进行的判断,
1.吉布斯函数判据的约束条件,
系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变动,平衡态的吉布斯函数最小,即,Δ G≤0.
2.吉布斯函数判据的表述,
.0,0 dpdT
3.证明,吉布斯函数判据,
对于一个有限大的过程,有,0G
00
dGV d pSdTdG
V d ppdVSdTTd SdUdGpVTSUG
pdVdUTd S
T
pdVdU
T
dQ
dS
11
4.吉布斯函数极小条件
⑴ 等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件,
0G
⑵ 对于一个宏观小,宏观大的吉布斯函数改变,有,
当系统发生虚变功 δ,恒有 Δ G>0.
取二级近似,
由数学上的极小值条件,系统处于 平衡稳定性条件,
GGGG 32 6121
021 2 GGG
0,0 2 GG
平衡稳定性条件平衡条件
12
四、热动平衡判据的应用?
均匀孤立系统的热动平衡及其稳定性条件
1.热动平衡条件对于孤立系,dU=0,dV=0
假设有一均匀孤立系统,考虑系统中的任意一小部分,称其为子系统,而视系统的其它部分为子系统的煤质,
设想子系统发生一虚变动,
而整个孤立系统有约束条件,
.,VU
C o n s t a n t
C o n s t a n t
0
0
VV
UU
.,00 VU
由于整个均匀系统是孤立的,则导致媒质发生相应变动,
),( 00 pT煤质均匀孤立系统
),( pT子系统
13
因而,
由熵的广延性,虚变动引起整个系统的熵变为,
0
0
0
0
0
0
VV
UU
VV
UU
0
2
00
2
2
1,
2
1 SSSSSS
0
~ SSS
将 S和 S0作泰勒展开,取二级近似,有,
在稳定平衡状态下整个孤立系统的熵取极大值,熵函数的极值要求,
0~ 0 SSS
根据热力学第二定律,虚变动将引起的熵变,
0
000
0,T
VpUS
T
VpUS
14
因而,
0
000
0
~
T
VpU
T
VpUSSS
011~
0
0
0
T
p
T
pV
TT
US
因为,在虚变动中 δU,δV均为独立变量,则,
00
0
0
0
,0,011 ppTTTpTpTT
即为均匀孤立系统的 热动平衡条件,表明,当系统达到平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强,
0
0
00
0 11
T
p
T
pV
TT
U
T
VpU
T
VpU
15
2.平衡稳定性条件根据熵极大要求的 平衡稳定性条件 有,0~2?S?
而下列的二阶偏导数与物质的量成反比,
.
1)(
)(
,
1
)(
,
1
)(
22
2
2
2
2
2
2
2
2
vu
s
nnv
ns
nuV
S
UVU
S
v
s
nv
s
nvV
S
u
s
nu
s
nuU
S
由于熵 (S),内能 (U),体积 (V)都是广延量 (与物质的量 n 成正比 ).即,
则,下列的一阶偏导数是与物质的量无关的强度量,
nvVnuUnsS,,
.)( )(,)( )( vsnvnsVSusnunsUS
16
由于媒质 (T0,p0)比子系统 (T,p)大得多,即 n0>>n,当子系统发生变动时,
||||,2020 0 SSCCVV VV
SSSS 22022 ~
将熵 S看作是内能 U,体积 V的二元泰勒展开,可得,
)(0),(!21),( 2
2
VUSVVUUVUSVVUUS
则,二次项为,
2
2
22
2
2
22
2 )(2)( V
V
SVU
VU
SU
U
SS
VVUUS
将熵函数的二级微分表达式,
0)(2)( 22
22
2
2
2
2?
V
V
SVU
VU
SU
U
SS
17
VV
V
S
V
U
V
S
U
UV
U
S
V
U
U
S
U
S
2
改写为,
由热力学基本方程可得,
T
p
V
S
TU
SpdVdUT d S
UV
,1
将上式代入熵的二级微分的改写式,得新的改写式,
VV
T
p
V
U
T
p
U
UV
TV
U
TU
S
112
18
新改写式,即为,012?
V
T
pU
TS
以 T,V 为自变量,则有,),( VTUU?
Vp
T
pTTCV
V
UT
T
UU
V
V
TV
TTVTVTTTT
TV
21111
将上述三个表达式代入所得到的新改写式中,得,
VVpTTpTpTTVTpVTTpTTp
TVTV
11
2
0,0 0)(1)( 2222
T
V
T
V
V
pCV
V
p
TTT
CS
19
0
2
T
V
Vp
V
p
T
p
TCC
例题 求证,
0,0
S
Vp V
pCC
根据 p.56 的求证,有,
因此,首先得到,
0 Vp CC
0 0
111
111
),(
),(
),(
),(
),(
),(
2
22
S
S
S
Vp
S
S
V
S
S
Vp
VSSV
S
p
p
V
p
V
p
V
T
TCC
V
p
T
V
T
C
V
p
T
V
T
S
T
TC
S
p
V
T
V
p
S
T
V
p
T
VS
pT
VS
pS
T
pT
pS
T
T
S
TC
SV V
T
S
p?
麦氏关系
20
习题 1 证明下列平衡判据 (假设熵 S > 0).
⑴ 在 S,V 不变时,稳定平衡态 的 U 最小,
⑵ 在 S,p 不变时,稳定平衡态的 H 最小,
⑶ 在 H,p 不变时,稳定平衡态的 S 最大,
⑷ 在 F,V 不变时,稳定平衡态的 T 最小,
⑸ 在 G,p 不变时,稳定平衡态的 T 最小,
⑹ 在 U,S 不变时,稳定平衡态的 V 最小,
⑺ 在 F,T 不变时,稳定平衡态的 V 最小,
求解,为了判定在给定的外加约束条件下的某状态是否为稳定的平衡状态,设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动,由于,不存在自发的可逆变动,根据热力学第二定律的数学表述,dU ≤TdS +d'W,在虚变动中必有,WdSTU
21
根据式,在虚变动中必有,
如果系统达到了 U 为极小的状态,它的内能不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 S,V 不变的情况下,稳定平衡态的 U 最小,
.0,0 p d VWdS?
.0?U?
⑴ 在 S,V 不变的约束条件,
WdSTU
⑵ 在 S,p 不变的约束条件,
根据式,虚变动有,
如果系统达到了 H 为极小的状态,它的焓不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 S,p 不变的情况下,稳定平衡态的
H 最小,
.,0 pdVWdS
.0 Hp d VUWdSTU
22
在虚变动中必有,
WdSTU
.WdVppVSTH
⑶ 根据焓的定义 H=U+pV 和表达式,
在 H,p 不变的情况下,有根据上式,在虚变动中,必有,
如果系统达到了 S 为极大的状态,它的熵不可能再增加,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 H,p 不变的情况下,稳定平衡态的
S 最大,
.,0,0 p d VWdpH
.00 SST
在虚变动中必有,
WdSTU
.WdTSF
⑷ 由自由能的定义 F=U-TS 和式,
在 F,V 不变的情况下,有根据上式,在虚变动中,必有,
.0,0 p d VWdF?
.0?TS?
23
由于 S >0,如果系统达到了 T为极小的状态,它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 F,V不变的情况下,稳定平衡态的 T 最小,
在虚变动中必有,
WdSTU
.WdpVVpTSG
⑸ 由吉布斯函数 G=U-TS+pV 和式,
在 G,p 不变的情况下,有根据上式,在虚变动中,必有,
如果系统达到了 T 为极小的状态,它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此,在 G,p 不变的情况下,稳定平衡态的 T 最小,
.,0,0 p d VWdpG
.00 TTS
.0,0 SU⑹ 在 U,S 不变的约束条件,
根据式,在虚变动中必有,.0WdWdSTU
24
表明,在 U,S不变的情况下系统发生任何宏观变化时,
外界必然做功,即系统的体积减小,如果系统达到了 V
为极小的状态,体积不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此在 U,S
不变的情况下,稳定平衡态的 V 最小,
在虚变动中必有,
WdSTU
.WdTSF
⑺ 根据自由能定义 F=U-TS 和式,
在 F,T 不变的情况下,必有,.0,0 TF,0Wd
表明,在 F,T不变的情况下系统发生任何宏观变化时,
外界必做功,即系统的体积减小,如果系统达到了 V 为极小的状态,体积不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态,因此 在 F,T 不变的情况下,稳定平衡态的 V 最小,
25
§ 3.2 单元开系的热力学方程判定系统的平衡状态? 单元系的相变,
◇ 基本概念
1.相,一个物理性质均匀的系统称为一个相,
单相系,是指化学上纯的物质系统,
由只含一种化学组分 (一个组元 ).
2.系统的分类,根据系统与外界有无能量和物质的交换可以把系统分为 孤立系,闭系 和 开系,
开系,系统与外界既有能量交换又有物质交换,
3.状态参量,几何参量,力学参量,化学参量和电磁参量,无论是对于单相系还是复相系中的每一个相均可以通过这四个参量来描述其平衡态,
26
4.在研究均匀单相系和复相系时值得注意的是,
⑴ 均匀单相系是闭系,其物质的量不变,而在此所要讨论的复相系中,物质可以由一个相变到另一个相,一个相的质量或者物质的量是可变的,是一个开系,
⑵ 整个复相系要处于平衡,须满足一定的平衡条件,
各相的状态参量不完全是独立的变量,
一、开系中吉布斯函数的全微分方程根据吉布斯函数的广延性,当物质量发生改变时吉布斯函数也发生变化,因此对于开系 来说 G 的全微分为,
Vd pSdTdGdnVd pSdTdG
其中 μn 代表由于物质的量改变了 dn 所引起的 G改变,
27
定义在温度和压强保持不变的条件下,增加单位摩尔物质时吉布斯函数的改变为化学势,即,
由于吉布斯函数是广延量,则,
可见,化学势 μ等于摩尔吉布斯函数 Gm(= g),即,
由 开系吉布斯函数全微分方程 可知,G 是以 T,p,V 为独立变量的特性函数,如果已知 G(T,p,V),则其它的热力学量通过偏导数求得,
pTn
G
,
gGnG m
pT
,
),(),,( pTngnpTG?
28
可见,内能 U是以 S,V,n为独立变量的特性函数,同时得到化学势的另一表达式,
pTnTnp n
G
p
GV
T
GSnpTG
,,,
,,),,(?
VSn
U
,
dnpdVT d SdU
二、开系中内能的的全微分方程根据 G = U – TS + pV,以及开系的吉布斯函数的全微分方程,得开系的内能微分方程 (热力学方程 ),
同理,可以求得焓和自由能的全微分方程,?
29
可见,焓 H是以 S,p,n为独立变量的特性函数,
),,( npSHdnVd pT d SdH
三、开系中焓的全微分方程开系的特性函数焓的微分方程,
四、开系中自由能的全微分方程可见,自由能 F是以 T,V,n为独立变量的特性函数,
),,( nVSFdnp d VS d TdF
开系的特性函数自由能微分方程,
五,热力学函数?巨热势 (J)
定义,热力学函数,J = F –μ n为巨热力势,
30
对巨热力势求微分,并将开系自由能全微式代入得开系的巨热力势全微分方程,
),,( VTJndp d VS d TdJ
可见,J是以 T,V,μ为独立变量的特性函数,如果已知
J(T,V,μ),则其它的热力学量通过偏导数求得,
VTTV
Jn
V
Jp
T
JS
,,,
,,
由巨热力势定义式,nFJ
化学势表达式,
gGnG m
pT
,
G 的广延性,),(),,( pTngnpTG?
pVJ
GFJ
31
习题 4 求证,
求解,(a)由开系自由能的全微分,
以及偏导数求导次序的可交换性,得麦氏关系,
VTnV n
S
T,,
dnp d VS d TdF
.( b ),( a )
,,,,pTnTVTnV n
V
pn
S
T
求解,(b)由开系吉布斯函数的全微分,
以及偏导数求导次序的可交换性,得麦氏关系,
VTnV n
S
T,,
dnVd pSdTdG
物 理
32
习题 5 求证,
求解,自由能 F=U-TS 是以 T,V,n为自变量的特性函数,在 T,V不变时,求 F对 n的偏导数,有由自由能的全微分,
可得,
dnp d VS d TdF
nVVTVT Tn
S
n
F
,,,
,?
VTVTVT n
ST
n
U
n
F
,,,
nVVT T
TnU
,,
将上式代入 F对 n的偏导数,即有,
nVVT T
TnU
,,
33
本节重点,单元复相系达到平衡所满足的条件,
1.平衡条件对于孤立系统
§ 3.3 单元复相系的平衡条件一,单元两相系研究系统,由单元两相系构成一个孤立系统,分别用指标 α 和 β 来表示两个相,
整个系统是一个孤立系统,其总内能,总体积,总物质的量是恒定的,则,
c o n s t a n t
c o n s t a n t
c o n s t a n t
nn
VV
UU
34
设想系统发生一个虚变动,
根据孤立系的条件要求由开系的热力学基本方程,两相的熵变 为,
.,,;,, nVUnVU
T
nVpU
S
T
nVpU
S
0
0
0
nn
VV
UU
根据熵的广延性,整个系统的熵变为, SSS
TT
n
T
p
T
pV
TT
US 11
35
利用平衡态的熵判据的平衡条件,
因为,在虚变动中,
0 SSS
pp
TT
nVU,,均为独立变量,则,
0
0
0
11
TT
T
p
T
p
TT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
说明整个系统达到平衡时,两相的温度,压强,化学势必须分别向等,这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件,
36
如果平衡条件未能满足时复相系将发生变化,变化将沿着熵增加的方向进行,
⑴ 如果热平衡条件未能满足时,变化将沿着,
的方向进行,
011
TT
n
T
p
T
pV
TT
US
.0,,的方向进行变化将沿着时当例如 UTT
011
TTU
2.非平衡时的变化方向即,能量将从高温相向低温相传递,
37
⑵ 如果热平衡满足,力学平衡未满足时,变化沿着,
的方向进行,
.0,,的方向进行变化将沿着时当例如 Vpp
0
T
p
T
pV
即,压强大的相膨胀,压强小的将收缩,
⑶ 如果热 /力平衡满足,化平衡不满足时,变化沿着,
的方向进行,
.0,,的方向进行变化将沿着时当例如 n
00
TT
n
TT
n
即,物质由化学势高的相转移到化学势低的相去,
38
3.平衡稳定性条件
0,0o r,0,0
S
p
T
V V
pC
V
pC
二,单元三相系
ppp
TTT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
说明整个系统达到平衡时,三相的温度、压强和化学势必须分别相等,这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件,
39
单元系相图示意
§ 3.4 单元复相系的平衡性质一、单元系的相图实验指出,在不同的温度和压强范围一个单元系可处在,气相,
液相 和 固相,
用温度和压强作为坐标画出单元系 相图
p
0
T
A三相点升华线汽化线
C临界点固相液相气相熔解线
)Pa.6 1 0,K16.2 7 3(A水一个物理性质均匀的系统称为一个 相,该系统称为 均匀系 (也称为 单相系 ).由若干个均匀部分组成的系统称为 复相系,
40
p
0
T
A三相点升华线汽化线
C临界点固相液相气相熔解线二、相变及相变潜热
1.相变,系统由一个相到另一个相的转变过程,
例,气相 → 液相 (1→ 2→ 3),如果维持温度不变,缓慢增加外界的压强,系统的体积将被压缩,压强 将相应地增大,以维持其与外界的平衡,状态沿线 1→ 2
变化,直到与汽化线相交于点 2,开始有液体凝结并放出相应的热量 (潜热 ).
1
3
),(1 Tp汽相点如果保持温度不变而增加外界压强,系统的压强将相应地增大,其状态沿着直线 2→3 变化,
2
41
2.相变潜热,是指物质在相变过程中吸收或放出热量在气相 → 液相转变中,点 2处,气相液相两相共存,
在两相共存点,如果系统放出的热量不断地被外界吸收,物质将不断地由气相转变为液相,而保持其温度和压强保持不变,直到系统全部转变为液相,
三、热力学理论的相图解释
1.单相区域对于单元系,有,在一定的温度和压强下,系统的平衡状态是其吉布斯函数最小的状态 (式 3.1.5).各相的化学势是其温度和压强的确定的函数 (式 3.2.3).
根据单元两相系的平衡及稳定条件,物质由高化学势相转移到低化学势相,,,相将单独存在时如果 i?
42
某一个相单独存在时的 温度和压强范围,称为 相的 单相区域,在这个区域内温度和压强是独立的状态参量,
2.单元系两相平衡共存
),(),( pTpT
ppp
TTT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
给出两相平衡共存时压强和温度的关系,?两相平衡曲线方程式,
在平衡曲线上两相的化学势相等,两相以任意比例共存,整个系统的吉布斯函数都是相等的,温度和压强两个参量中,只有一个可以独立改变,
43
平衡相变 是指系统缓慢地从外界吸收或放出热量,物质由一个相转变到另一个相,而状态始终保持在平衡态的相转变,
3.单元系三相平衡共存
),(),(),( pTpTpT
pppp
TTTT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
由此即可确定三相点的温度和压强,
4.克拉珀龙方 程?给出两相平衡曲线的斜率
⑴ 取平衡曲线上相邻两点 (T,p),(T+dT,p+dp).有
44
dd
dppdTTdppdTT
pTpT
),(),(
),(),(
上式表示当沿着平衡曲线由 (T,p)到 (T+dT,p+dp)时,
两相的化学势的变化相等,
⑵ 化学势全微分形式
v d ps d TddnV d pSdTdG nG
其 中,s,v是摩尔熵和摩尔体积,则,有以上两式得,
vv
ss
dT
dpdpvdTsdpvdTs
⑶ 定义,mol相变潜热 L
1摩尔物质由 α 相变到 β 相时所吸收的热量,
45
克拉珀龙方程正是 给出两相平衡曲线的斜率,
5.饱和蒸汽压方程
⑴ 饱和蒸汽,与凝聚相 (液或固相 )达到平衡的蒸汽,
⑵ 蒸汽压方程,描述饱和蒸汽压与温度关系的方程,
BAAB T QdSSssTL )(
)( vvT
L
dT
dp
将此式代入上式,即得下述的 克拉珀龙方程,
由于相变时物质的温度不变,由熵的定义有,
46
如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,就可以将上式积分得,
上式即为蒸汽压方程的近似表达式,也可近似表示为,
可见,饱和蒸汽压随温度的升高而迅速增加,
22
1
RT
L
dT
dp
pRT
pL
T p v
pL
Tv
L
dT
dp
0
0
11e x p
TTR
Lpp
ARTLpln
以 α 表示凝聚相,以 β 表示气相,由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的,可略去克拉珀龙方程中的 vα,取气态物态方程为理想气体物态方程,则克拉珀龙方程为,
47
习题 6 两相共存时,两相系统的定压热容量以及等压体积膨胀系数,等温压缩系数均趋于无穷,使加以说明,
求解,众所周知两相平衡共存时,两相的温度,压强和化学势必须相等,如果在平衡压强下令两相系统准静态地转移到比熵较高的相,过程中温度保持平衡温度不变,
.1,1,
T
T
pp
p p
V
VT
V
VT
STC
两相系统吸取热量而温度不变,则表明其定压热容量趋于无穷,在上述过程中两相系统的等压体积膨胀系数也趋于无穷,如果在平衡温度下以略高 (相差无穷小 )于平衡压强的压强准静态地施加于两项系统,物质将准静态地从比容高的相转移到比容比较低的相,使两相系统的体积发生改变,两相系统的等温压缩系数趋于无穷,
48
习题 7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为,
如果一相是气相,可视为理想气体,另一相是凝聚相,
使将公式化简,
求解,发生相变物质由一相转变到另一相时,其摩尔内能 Um,摩尔焓 Hm和摩尔体积 Vm的改变满足,
mmm VpHU
.1
dp
dT
T
pLU
m
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的,相变中摩尔焓的变化等于在相变过程中吸收的热量,即相变潜热 L:
LH m
mmm VT
L
dT
dp
VVT
L
dT
dp
)(
由克拉珀龙方程,
49
如果 β 相是气相,可视为理想气体,α 相是凝聚相,其摩尔体积远小于气相的摩尔体积,由克拉珀龙方程,
L
RTLU
dp
dT
T
pLU
mm 11
dp
dT
T
LV
VT
L
dT
dp
m
m
则,摩尔内能相应地简化为,
2)( RT
Lp
dT
dp
VVT
L
dT
dp
RTpV
VV
mm m
mm
dp
dT
T
pL
dp
dT
T
LpLVpHU
mmm 1
50
习题 8 在三相点附近,固态氨蒸汽压 (单位,Pa)方程为,
液态氨的蒸汽压为,
试求,氨的三相点的温度和压强,氨的汽化热,升华热以及在三相点的熔解热,
.3 0 6 338.24ln Tp
.3 7 5 492.27ln Tp
求解,固态氨的蒸汽压方程是固相与气相的两相平衡曲线,液态氨的蒸汽压方程 是液相与气相的两相平衡曲线,三相点的温度 Tt可以由两条平衡曲线的交点确定,
K.2.1953 0 6 338.243 7 5 492.27 t
tt
TTT
51
将 Tt 代入所给定的蒸汽压方程,可得,
将所给的蒸汽压方程与蒸汽压方程的近似式 (p.88),
ARTLpln
P a,5 9 3 4?tp
进行比较,可以求得,
以及氨在三相点的熔解热,
J,1054 7.2
J,1012 0.3
4
4
汽化热升华热
L
L
J.10357.0
J10547.2J10120.3
4
44
汽化热升华热熔解热 LLL
52
若 β 相是蒸汽可视为理想气体,α 相是凝聚相,简化为,
并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的,
p
m
mm
p T
V
VV
CC
1
TQddS求解,根据无穷小可逆过程中的微熵,
在维持 β相与 α相两相平衡的条件下,使 1mol的 β相物质的温度升高 1 K 时所吸收热量,
T
LCC
p
:
,K1m o l1
9
试证明量，相的两相平衡摩尔热容为称之时所吸收的热量相物质的温度升高的相两相平衡的条件下，相与表示在维持以习题
C
53
由定压热容量表达式 (p.54)和麦氏关系 (p.53)有,
将上式代入上式,可得,
p
m
T
m
p
p
m
T
V
p
SC
T
ST
,
dT
dp
T
VCC
p
m
p
dT
dST
dT
QdCTd SQd
T
QddS
dT
dp
T
ST
T
ST
dT
dSTC
T
m
p
mm
因为,
所以,
Tp p
SdT
T
S
dT
TpTdS
dT
T
dT
pTdST ),(),(
54
)( mm VVT
L
dT
dp
将克拉珀龙方程,代入上式,即,
p
m
mm
p T
V
VV
CC
1
而 Cαβ是饱和蒸汽热容量,
由上式可知,当 时,Cαβ是负的,
T
LC
p?
如果 β 相是蒸汽可以视为理想气体,α 相是凝聚相,
T
L
CC
RTpVVV
T
V
VV
CC
p
mmm
p
m
mm
p
,
1
55
习题 10 试证明 相变潜热随着温度的变化率为,
如果 β 相是气相,α 相是凝聚相,使证明上式可简化为,
证明,物质在平衡相变中由 α 相转变为 β 相时,相变潜热 L等于两相摩尔焓之差,
mm HHL
pp CCdT
dL
mmp
m
p
m
pp VV
L
T
V
T
V
T
LCC
dT
dL
相变潜热随温度的变化率为,
dT
dp
T
V
T
H
dT
dp
T
H
T
H
dT
dL
p
m
p
m
p
m
p
m
56
由麦克斯韦应用的结果给出 (p.54),
所以,有,
将式中 dp/dT用克拉珀龙方程代入,可得,
mmp
m
p
m
pp VV
L
T
V
T
VT
T
LCC
dT
dL
dT
dp
T
V
T
VT
dT
dpVVCC
dT
dL
p
m
p
m
mmpp
)(
.,
pTp
p T
VTV
p
H
T
HC?
如果 β 相是气相,α 相是凝聚相,并利用摩尔理想气体方程,可将上式简化为,
pp CCdT
dL
57
习题 11根据蒸汽与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似式,
一般来说式中的相变潜热 L是温度的函数 (习题 10结果 ).
假设温度的变化范围不大时,定压热容量可视为常数,
试证明 蒸汽压方程可以表示为,
TCTBAp lnln
pp CCdT
dL
)7.4.3/88.(1 2 pRT LdTdpp?
证明,在定压热容量视为常数的近似下,通过积分可得相变潜热随温度的变化率为,
TCCLL pp )(0
58
将上式代入到蒸汽与凝聚相平衡曲线斜率近似式,
将上式积分,即得,
RT
CC
RT
L
dT
dp
p
RT
CC
RT
L
RT
TCCL
dT
dp
p
RT
L
dT
dp
p
pp
pppp
2
0
2
0
2
0
2
1
)(1
1
其中,A是积分常数,B和 C分别为,
.,0 R CCCRLB pp
TCTBAp lnln
59
习题 12 蒸汽与液相达到平衡,以 dv/dT表示在维持两项平衡的条件下蒸汽体积随着温度的变化率,试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为,
证明,蒸汽的两相平衡膨胀系数为,
将蒸汽视为理想气体,pv=RT,则,
pp
v
vTT
v
v Tp
11,11
.11
dT
dp
p
v
T
v
vdT
dv
v Tp
.111?
RT
L
TdT
dv
v
在克氏方程中略液相摩尔体积,有,
2RT
Lp
Tv
L
dT
dp
.111?
RT
L
TdT
dv
v
60
§ 3.5 临界点与气液两相的转变一,p-V图的等温分析
1.实验曲线 (p.88图 3.7)
⑴ T >TC 时是气相等温线,
(与玻意耳双曲线相似 )
⑵ T <TC 时等温线划分为,
左边 段,液相 (几乎 //p轴 ).
右边段,代表 气相,
中间段,气,液共存 (// v).
对单位质量的物质来说,
如果 液相 比例为 x,则 气相比例为 (1-x).对于临界等温线上体积为 v 的点有,
gl vxxvv )1(
2T
CT
p
1T
0 v
临界温度:CT
等温线示意图液相比体积 气相比体积
61
⑶ 临界点等温线中的水平段随着温度的升高而缩短,说明液气两相的比容随着温度的升高而接近,
当温度达到极限温度,即临界温度 TC 时,水平段的左右端重合两相的比体积相等,两相的其它差别不再存在物质处于液气不分的状态,
在温度为临界温度的等温线上,压强小于临界压强时物质处于气相 ;压强高于临界压强时物质处于液气不分的状态,当温度高于临界温度时,无论在多大的压强下,
物质都处于气态,液态不可能存在,
可见,临界点处等温线的切线是水平的,即,
0
TV
p
62
2.范德瓦耳斯的等温线摩尔物质的范氏方程,
T<TC 范围,p1< p < p2,
一个 p,对应三个 v 值,
在 v1< v < v2 的范围内,
可见,由于不满足平衡稳定条件 的要求,这些状态是不能作为均匀系而实现的,
p
v
C
Ap
2p
1p
p
v
R
M
A
J
D
N
B
K
O
2v1v0
T
RTbvvap
)(
2
0
Tv
p
0
Tv
p
63
二、化学势分析根据吉布斯函数最小的判据,讨论在 p1< p < p2的范围内,在给定的 T,p下,什么状态是稳定平衡状态,
ppT v d pv d pdv d ps d Td 00c o n s t a n t
化学势全微分?等温线上压强 p与 p0状态的化学势差,
Ap 2p1p
R
MAJ
N
B
K
O
p0
Ap
2p
1p
p
v
R
M
A
J
D
N
B
K
O
2v1v0
64
上述 积分等于 范氏等温线与 p轴间由 p0 到 p的面积,
由图 (左图 )可见,当式的积分下限固定 为 O 点的压强
p0 而沿着等温线积分时,积分的数值由 O点出发后增加到达 N 点后减小,到 J 点后再次增加,
在 p1< p< p2 的范围内,对应于一个 p值,化学势 μ有三个可能的值,这与左图中的一个 p 值有三个可能的 v 值相对应,
因此在温度保持恒定时,化学势 μ随 p的改变如右图所示,其中 A,B两点重合,说明 A,B两态的化学势相等,
根据吉布斯函数判据,在给定的 T,p下,稳定平衡态的吉布斯函数最小,因此,线段 OKBAMR上各点代表系统的稳定平衡状态,
65
在 B点物质全部处在气态,在 A点全部处在液态,在等温线的温度和 A,B两点的压强下两相的相变平衡条件,
可见 BNDJA?BA时,范氏气体等温线?实测等温线,
BA
)D J A()B N D(,面积面积麦克斯韦等面积法则?
0
0
0
B N D J A
p
p v d pv d p
BA
由范氏等温线图 (左图 )可以看出,这相当于积分,
线段 JDN 上的状态不满足平衡稳定性条件,线段 BN
和 AJ 上的状态满足平衡稳定性条件,由于其化学势高于两相平衡的化学势,可以作为亚稳定态单相存在,分别相应于在下一节所述的过饱和蒸汽和过热液体,
66
0,0 2
2
TT v
p
v
p
0,0 2
2
TT v
p
v
p
0,0 2
2
TT v
p
v
p
三、临界点,极大值与极小值的拐点在等温线上的极大值 (N点 )有,
在等温线上的极小值 (J点 )有,
随着温度升高,极大点,极小点逐渐靠近,达到临界温度时两点重合,形成拐点,
因此,临界点的温度 TC 和压强 pC 满足方程,
将摩尔范氏方程,代入上式,即得,
67
以及对各种气 (液 )体相同的 临界系数,
引入新的变量,对比温度,对比压强,对比体积,
得范氏对比方程,
将以上两式连同摩尔范氏方程联立求解得临界点的,
06
)(
2,02
)( 432
2
32
v
a
bv
RT
v
p
v
a
bv
RT
v
p
TT
66 7.038
cc
c
vp
RT
bvbapRbaT ccc 3,27,27 8 2
ccc v
vv
p
pp
T
Tt ***,,
**
2*
*
3
8
3
13 tv
v
p
68
),(),( TvvpTvp
.0,0,0 3
3
2
2
TTT v
p
v
p
v
p
在范氏对比方程中不含与具体物质性质有关的常量,
即,如果采用对比变量,范氏方程是普适的,把这个结果称之为 对应态定律,
四、液体流体系统临界态的平衡稳定条件证明,液气两相平衡时,两相具有相同的温度和压强,在接近临界点的等温线上,两相平衡时其摩尔体积接近的,
设以 v和压强 v+δ v分别表示液相和气相的摩尔体积,
两相压强相等表示为,
将式右方按照 δ v 泰勒展开,准确到二级并代入上式
69
0
Tv
p
0
Tv
p
当 T 趋于 TC 时,δ v 趋于零,由此可知在临界点有,
即,处于液气流体系统不满足 平衡稳定条件,
0
2
0)(
2
1
)(
2
1
),(),(
2
2
2
2
2
2
2
2
TTTT
TT
v
pv
v
p
v
v
p
v
v
p
v
v
p
v
v
p
TvpTvvp
将上式代入 熵的二级微分表达式 (p.79)可知,如果将系统约束在临界温度 TC上 (即 δ T=0),熵的二级微分将为零 δ2s=0.
0)(1)( 222,2 vvpTTTCs
T
mV
70
sssss 432 !41!31!21
02
2
Tv
p
3
2
2
3
C
22
2
,2 )(1)(1)( v
v
p
T
sv
v
p
T
T
T
C
s
T
T
T
mV
为了分析液气流体系统临界态的平衡稳定性,将熵变进行泰勒展开,
根据 熵的二级微分表达式 (p.79),
如果上式中的二阶偏微分不等于零,系统的平衡稳定性将取决于在虚变动中体积是膨胀还是缩小,这显然是不合理的,由此可以推断,
71
4
3
3
4 )(1 v
v
p
T
s
T
03
3
Tv
p
在 δ 2s = 0 和 δ 3s = 0的情况下,分析考察 δ 4s.类似地约束在临界温度 TC上,
平衡稳定性条件要求 δ4s < 0,由此可知,
这就证明了 液体流体系统临界态的平衡稳定条件,
值得注意的是,上述第一式是临界态的特性决定的,
它不满足平衡稳定性条件,而第二式和第三式则是临界态具有平衡稳定性的要求,
.0,0,0 3
3
2
2
TTT v
p
v
p
v
p
修 了
72
§ 3.6 曲界面的相平衡条件 液滴的形成一、表面相的相平衡条件以及表面系统的热力学基本方程 (p.64),
设液滴为 α 相,蒸汽为 β 相,表面为 γ 相,则,由适用于液气相的开系的热力学基本方程 (p.81),
dnpdVT d SdU
dAdSTdU
dndVpdSTdU
dndVpdSTdU
dTT d SdU
则,液相,气相和表面相的热力学基本方程分别为,
73
假定系统已经满足热平衡条件,
在热力学中,把 表面理想化为几何面,即,表面的摩尔数为零,在热力学基本方程中不含 dnγ 的相,
通过 自由能 判据?系统的 力学平衡条件 和 相变条件,
.TTTT
0,,;,;,AnVnVnV
设想在温度和总体积保持不变的条件下,系统发生一个虚变动,在虚变动 δ V,δ n中,三相相应地有,
对于孤立系统,0,0 VVnn
自由能的变化,dnpdVdF
在虚变中各相的自由能,
dAF
dnVpF
dnVpF
74
根据自由能的广延性,系统的总自由能变化为,
nAVpp
FFFF
)()(
设液滴为标准球形,则,23
4,34 rArV
V
rArrArrV
28,4 2
nV
rppF )(
2
V
rF
2
根据自由能判据,在温度和总体积不变的条件下,平衡态自由能最小,有,δF=0.因 δVα,δnα 为任意值,则,
75
其中,
⑴ 力学平衡指出,由于表面张力有使液滴收缩的趋势,
液滴压强必须大于蒸汽压强才能维持力学平衡,
),(),(
)/2(
pTpT
rpp
TTT
相变平衡条件力学平衡条件件条衡平热
当液滴曲率半径 r → ∞ (相当于分界面为平面 )时,力学平衡给出 pα=pβ.即,分界面为平面时,力学平衡条件是气液两相的压强相等,
⑵ 相变平衡条件仍然是两相的化学势相等,
在相平衡条件中两相的压强满足力平衡,其数值是不同,若相平衡不满足物质将由化学势高相向低相转移,
76
二、液滴的形成问题
1.当液滴曲率半径 r →∞ 时气液饱和蒸汽压 p(T),
2.液滴 曲率半径为 r时 气液两相平衡蒸汽压 p′(T,r),
),(),(,pTpTppp
),(,2
),(),(
2 TpT
r
p
TpTp
rpp
即,给出了气液两相平衡时分界面为平面时的饱和蒸汽压 (p)与温度的关系,
即,给出了气液两相平衡时分界面为曲面时的平衡蒸汽压 (p′)与温度及曲率半径 (r)的关系,
3.气液两相平衡时分界面为曲面的蒸汽压强 (p′)与分界面为平面的饱和蒸汽压 (p)的关系,
77
当压强改变时液体的性质改变很小,可以将液滴的化学势 μα在 p 附近进行泰勒展开,并取一级近似,
若把蒸汽视为理想气体,根据摩尔吉布斯函数表达式则蒸汽的化学势为,
vTp
r
pTp
p
Tp
r
pTpT
r
p
vdpd
v d ps d Td
T
,
2
),(
,
2
),(,
2
)/(
)ln( pRT
)(),ln( TpRTg
)ln()ln( ),(),( pRTpRTTpTp
p
pRTTpTp ln ),(),(
78
在实际问题中,考虑到 p′- p<< 2σ/r,则近似有上式,
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关,
p
p
R T r
v
p
pRT
r
v ln2ln2
代入到
p
p
RTTpTp
vTp
r
pTpT
r
p
ln ),(),(
,
2
),(,
2
),(,2 TpT
rp
p
pRTv
rpp
pTpT
ln2),(),(
79
三、临界半径与过饱和蒸气在一定的气液两相平衡蒸汽压 p′下,液滴与蒸汽达到平衡的液滴半径 rC为,
根据气液两相平衡关系式,
当 液滴的曲率半径 r>rC时,μα<μβ,液滴凝结增大,
当 液滴的曲率半径 r<rC时,μα>μβ,液滴汽化消失,
在非常干净的蒸汽中,由于不存在凝结核,由涨落而形成的液滴往往过小,不能增大,因此蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结,形成 过饱和蒸汽,
1
ln2
p
p
RT
vr r
C
vTp
rpTpTrp
,2),(,2
80
四、气泡的相平衡与过热液体同液滴形成,考虑液体中气泡,若 α 相表示液相,β 相表示气相,则在液滴形成的相关讨论式中将 r→ -r即可,
气泡内蒸汽压必须大于液体压强才能维持力学平衡,
为满足相变平衡,泡内压强必须小于同 T饱和蒸汽压,
临界半径,
V
rFVrFa
rr 22
R T r
v
p
p
R T r
v
p
p
r
rr
r
2
ln2ln
rpprpp
rr 22
1
ln2
p
p
RT
vr r
C
81
习题 13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点 N
与极小点 J 联起来,可以得到一条如图课本 p.108图 3.16
所示的曲线 NCJ.试证明曲线的方程为,).2(3 bvapv
求解,范氏方程,
求偏导数,得,
32
2
)( v
a
bv
RT
v
p
T
22 )( v
a
bv
RTpRTbv
v
ap?
等温线的极大点 N与极小点 J 满足,
).(2)(or,2)(0 332 bvv abv RTv abv RTvp
T
联立上述二式,即得,
).2()(2or,)(2 323 bvaavbvapvv abvv ap
82
习题 14 证明半径为 r 的肥皂泡的内压和外压之差为,
求解,以 pβ 和 pγ 分别 表示肥皂泡泡外和泡内的气体压强,而 pα 表示肥皂泡的压强,根据曲面分界的力学平衡条件,有,
.2,2 rpprpp
rpp
4
式中的 σ 是肥皂泡的表面张力系数,r 是肥皂泡的半径,
肥皂液很薄,可以认为泡内外表面的半径均为 r,从两式中相互消去 pα,即有,
rpp
4
83
习题 15 证明,在曲面分界面的情况下,相变潜热仍然可以表示为,
证明,以指标 α 和 β 表示两相,在曲面分界的情况下,热平衡条件仍然为两相的温度相等,
当物质在平衡温度下从相转变到相时,根据熵函数定义式,相变潜热为,
)( ssTLT Qds
TTT
hhssTL )(
相平衡条件是两相化学势相等,
根据化学势的定义,pvTsu
),(),( pTpT?
则由上式得,
vpTsuvpTsu
因此, hhvpuvpussTL )()(
84
§ 3.7 相变的分类一,一级相变固相,液相和气相之间通过两相平衡曲线发生相变时
(包括固相不同晶格结构之间的转变 ),都存在相变潜热
L=T(S⑵ -S⑴ ),体积突变 Δv= v⑵ -v⑴,且可能出现亚稳态,
一级相变 是指在相变点两相的化学势连续,但其一级偏导数存在突变,存在相变潜热及体积突变 的相变,
由化学势全微分,
Tp p
vTsv d ps d Td
,
一级相变 表示为,
)2()1()2()1()2()1(
)2()1()2()1(
)2()1(
,),,(),(o r,
,),,(),(
vvsspTpT
ppTT
pTpT
85
)1(?
)2(?
0T
T
)1(?
)2(?
0p p0T T
s
)1(s
)2(s
0p p
v
)1(v
)2(v
可见,在一级相变中两相有各自的非奇异的化学势函数,相变点是两 相化学势函数的交点,
在 相变点,两相的化学势相等,两相可以平衡共存,但两相化学势的一级导数不相等,转变时有 相变潜热和体积突变,
在相变点两侧化学势较低的相是稳定的,化学势较高的相可以作为亚稳态存在,
86
二,二级相变 与 爱伦费斯特方程二级相变 是指,在相变点两相的化学势及其一级偏导数连续,但是,化学势的二级偏导数存在突变,相变时没有相变潜热和体积突变的相变,即,
TpTpppTT
ppTT
pTpT
)2(2)1(2
2
)2(2
2
)1(2
2
)2(2
2
)1(2
)2()1()2()1(
)2()1(
,,
,,),(),(
由化学势全微分,
Tp p
vTsv d ps d Td
,
1.二级相变
87
由定压比热,定压膨胀系数和等温压缩系数定义,有,
2
2
TTT
sTc
T
p?
pTvT
v
v p
211
2
211
pvp
v
v TT?
可见 二级相变没有相变潜热和比体积突变,但是定压比热,定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变,
2.爱伦费斯特方程 (Ehrenfest)
—— 二级相变点压强随温度变化的斜率公式
)(,)1()2(
)1()2(
)1()2(
)1()2(
Tv
cc
dT
dp
dT
dp pp
TT
88
证明,爱伦费斯特方程,
证明,根据爱伦费斯特对相变的分类,二级相变 在相变点两相的化学势及其一级偏导数连续,但化学势的二级偏导数存在突变,因此二级相变没有相变潜热和体积突变,在相变点两相的比熵和比体积相等,
在邻近的两个相变点 (T,p)和 (T+dT,p+dp),两相的比熵和比体积也相等,即,.,
)2()1()2()1( dvdvdsds
因为,有 v = v(T,p),dp
p
vdT
T
vdv
Tp
dppvvTvv
T
T
p
1,1又因为,
所以,得到,v d pv d Tdv T
89
dpdTdpdT
vvv d pv d Tdv
TT
T
)2()2()1()1(
)2()1(,
)1()2(
)1()2(
TTdT
dp
同理,有 s = s(T,p),dp
p
sdT
T
sds
Tp
又因为,
ppT
p
pp
p
T
v
vT
v
p
s
T
c
T
s
T
s
Tc
1
,
,
因此,v d pdT
T
cdp
p
sdT
T
sds p
Tp
dpvdTTcdpvdTTc pp )2()2(
)2(
)1()1(
)1(
90
.,)( )1()2()1()2(
)1()2(
vvvTv ccdTdp pp最后得到,
在相变点两相的化学势及其直到 (n-1)级偏导数连续,
但化学势的 n 级偏导数存在突变的相变 称为 n 级相变,
三,连续相变 与 临界点习惯上把二级以上的相变称为 连续相变,连续相变在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续,
⑴ 在温度,压强为 (T,p)的相变点,两相不仅化学势
(μ ),熵 (s),比体积 (v)相等,而且内能 (u),焓 (h)以及自由能 (f )也相等,
即在相变点两相的热力学状态是相同的,不存在两相共存现象,
91
但是相变点是热力学函数的奇异点,与化学势二级偏导数相应的热容量,等温压缩系数等在相变点却出现跃变或者无穷尖峰,
⑵ 同时,在连续相变相变点的两侧,各存在热力学函数的一个分支、与物质系统的一个相对应,不存在亚稳态现象,下一页图示就热容量在相变点出现无穷尖峰的情况,给出了 μ,s,cp 随着温度变化的特征,
CT T
pT
s
CT T CT T
p
p T
sTc?
连续相变的相变点称为 临界点,其温度以 TC表示,
92
§ 3.8 临界现象与临界指数一、临界现象临界现象 指物质在连续相变临界点邻域的热力学行为,
用幂函数表述热力学量在连续相变界点邻域的特性,
其幂次 (负幂次 )称为 临界指数,
气流体系统液?
）流体系统等温线（?,p
）流体系统等温线（ vp,
C
p
v?
CTT?
C?
两相共存区
CTT?
CTT?
l?
液相
g?
气相物质在临界点的密度:C?
C
C
T
TTt
差的对比值与表示 CTT
93
二、临界指数临界指数 液气系统 铁磁系统
β
γ
δ
α
可见,如果将液 — 气密度差比作磁化强度 M,压强 p比作磁场强度 H,等温压缩系数?T比作磁化率 χ,则,上述两个系统,在临界点邻域的行为具有极大的相似性,不仅变化规律相同,而且临界指数也大致相等,
0,)( ttgl 0,)( ttM?
0,)(
0,)(
tt
tt
T
T
0, tpp cc
0,)(
0,)(
ttc
ttc
V
V
0,)(
0,)(
tt
tt
HM?
0,)(
0,)(
ttc
ttc
H
H
