1
热力学与统计物理学 (四 )
多元系的复相平衡第四章 多元系的 化学平衡热力学 第 三定律物 化
2
§ 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
◇ 基本概念相? 一个物理性质均匀的系统称为一个相,
单元系?是指化学上纯的物质系统,
由只含一种化学组分 (一个组元 ).
多元 系?是含有两种或两种以上化学组分系统,
在多元系中即可以发生相变,也可以发生化学变化,
本章讨论多元系的 复相平衡 和 化学平衡 问题,
重点,多元系 热力学函数 和 热力学方程,吉布斯相律 ;
难点,热力学第三定律,
3
一、广延量的一般性质
1.欧勒 (Euler)定理
),,,(),,,( 2121 kmk xxxfxxxf
则,函数 f 称为 (x1,x2,…,xk)的 m次齐次函数,
⑵ 欧勒 (Euler)定理多元函数 f(x1,x2,…,xk )是 x1,x2,…,xk 的 m次齐次函数的充要条件是下述恒等式成立,
i i
i mfx
fx
只要将 齐次函数的定义式对?求导数,再令?=1,即可得到 欧勒定理 (Euler).
⑴ 齐次函数定义,如果函数 f(x1,x2,…,xk )满足,
4
2.广延量的一般性质任何广延量都是各组元 物质的量 的一次齐次函数,
首先,考虑整个系统是单相的或者是复相中的一个相的均匀系,设均匀系含有 k个组元,用各组元的物质的量
n1,n2,…,nk 作为描述平衡态的 状态参量,即化学参量,
选择 (T,p,n1,n2,…,nk )作为 状态参量,系统的三个基本热力学函数体积 (V),内能 (U)和熵 (H)分别为,
),,,,(
),,,,(
),,,,(
21
21
21
k
k
k
nnnpTSS
nnnpTUU
nnnpTVV
根据 体积,内能和熵的广延性,如果,保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的量都增加为?倍,
5
则,系统的体积,内能 和熵也将增加为?倍,即,
),,,,,(),,,,,(
),,,,,(),,,,,(
),,,,,(),,,,,(
2121
2121
2121
kk
kk
kk
nnnpTSnnnpTS
nnnpTUnnnpTU
nnnpTVnnnpTV
可见 体积,内能和熵都是各组元物质量的一次齐函数,
注意,
① 若函数中含有广延量和强度量,则,把强度量作为参数看待,不能和齐次函数中的广延量变数一起考虑 ;
② 一个均匀系的内在性质,是与其总质量多少无关,
均匀系的一切内在性质用强度量来表示,系统的化学成分可用各组元物质的量的比例来表示 (?§ 4.3 吉布斯相律 的摩尔分数 ),
6
i npTi
i
i npTi
i
i npTi
i
jjj
n
SnS
n
UnU
n
VnV
,,,,,,
,,
既然 体积,内能和熵均为系统各组元的一次齐函数,由 欧勒定理可知,
式中偏导数的下标 nj指除了 i 组元之外的全部组元,
定义 i 组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能和偏摩尔熵,
.,,
,,,,,,jjj npTi
i
npTi
i
npTi
i n
Ss
n
Uu
n
Vv
3.偏摩尔变数其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不变的条件下,增加单位摩尔的 i 组元的物质时,系统的体积,内能以及熵的增量,
i i
i mfx
fx
7
利用偏摩尔量的定义,则有,
显然,任何广延量都是各个组元物质量的一次齐次函数,对于吉布斯函数来说,
.,, i iii iii ii snSunUvnV
i iii ii
i npTi
i ngnn
GnG
j
,,
式中?j指 i 组元的偏摩尔吉布斯函数 (i 组元的化学势 )
jnpTi
i n
G
,,
其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不变的条件下,当增加单位摩尔的 i 组元的物质时,系统的吉布斯函数的增量,
.
,,
有关及其它组元的相对比例压强与温度是一个强度量i?
8
二、多元系的热力学基本方程
1.吉布斯函数的全微分由于 各组元物质的量可以改变,在考虑多元系的热力学方程时必须将第一章 (p.39)和第三章 (p.81)中的热力学基本方程加以推广,
首先求吉布斯函数 G(T,p,n1,n2,…,nk )的全微分,
i
i npTinTnp
dn
n
Gdp
p
GdT
T
GdG
jii
,,,,
式中,偏导数的下标 ni 指全部 k 个组元,nj 指除了 i 组元之外的全部组元,
在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下,根据开系的吉布斯函数的全微分 (p.80),dnVd pSdTdG
9
可知,
jii npTi
i
nTnp n
G
p
GV
T
GS
,,,,
,,
所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为,
ii i dnVd pS d TdG G 是以 (T,p,n
1,n2,…,nk)为变量的特性函数,
2.多元系的热力学基本方程 (内能的全微分 )
ii i dnVd pSdTdG
Vd ppdVSdTT d SdGdUpVTSGU
类似地可以求出多元系中自由能以及焓的全微分式,
i ii dnp d VTd SdU? 程多元系的热力学基本方
10
3.吉布斯关系根据 F 以及 U全微分表达式,化学势可以表示为,
jjj nVTinpSinVSi
i n
F
n
H
n
U
,,,,,,
对吉布斯函数表达式,
i iii ii
i npTi
i ngnn
GnG
j
,,
求微分,得,
i iii ii dndndG
将上式与吉布斯函数的全微分比较,得 吉布斯关系,
0
i ii
i iii ii
i ii dnVd pSdT
dndndG
dnVd pSdTdG
11
吉布斯关系指出,在 (k+2)个强度 变数 (T,p,?i )中只有 (k+1)个量是独立的,注意,i =1,2,…,k.
i ii dndVpdSTdU
对于多元复相系,每一个相各有其热力学基本方程,
例如,?相的基本方程,
相对应,?相焓,自由能以及吉布斯函数分别为,
根据体积,内能,熵和物质量的广延性,则整个复相系的体积,内能,熵和 i 组元的物质量为,
.,,, ii nnSSUUVV
4.多元复相系的 热力学函数
.
,,
VpSTUG
STUFVpUH
12
HH
仅仅只有各相的压强相同时 总焓才有意义,等于各相的焓之和,即,
在一般情况下,整个复相系不存在总焓,总自由能,总吉布斯函数,
仅仅只有各相的温度相同时 总自由能才有意义,等于各相的自由能之和,即,
FF
仅仅只有各相的温度和压强相同时,总吉布斯函数才有意义,等于各相的吉布斯函数之和,即,
GG
13
习题 1 若将内能 U视为独立变量 (T,V,n1,n2,…,nk)的函数,求证,
求解,(a)根据吉布斯关系 (p.111式 4.1.14)可知,在 (k+2)
个强度量中仅仅只有 (k+1)个独立变量,
ij nTi nVTi
i V
UV
n
UnU
,,,
多元系的 U(T,V,n1,n2,…,nk )是 T,V,n1,n2,…,nk
的一次齐次 函数,根据欧勒定理 (p.110式 4.1.4),有式中,偏导数的下标 ni 指全部 k 个组元,nj 指除了 i 组元之外的全部组元,
i i
i mfx
fx
.)(,)( VUvnUubVUVnUnUa i
i
i
i i
i?
14
(b)已知 i 组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能 (p.110):
.,
,,,,jj npTi
i
npTi
i n
Uu
n
Vv
利用偏摩尔变量的定义,多元系的体积和内能为,
., i iii ii unUvnV
将上式代入到 (a)的结果中,有,
ij nT
i ii
i nVTi
ii ii V
Uvn
n
Unun
,,,
ij nT
i
nVTi
i V
Uv
n
Uu
,,,
由于上式对 ni的任意取值都成立,因此有,
15
习题 2 求证,?i(T,p,n1,n2,…,nk)是 (n1,n2,…,nk)的零齐次函数,
.0
j j
i
j nn
求解,根据化学势?i是 i 组元偏摩尔 G(p.110式 4.1.9),
jnpTi
i n
G
,,
而 G是广延量,是 n1,n2,…,nk 的一次齐函数,即,
),,,,,(),,,,,( 2121 kk nnnpTGnnnpTG
将上式对?求导,其左边,
),,,,,(:L e f t 21 knnnpTG
16
左右相等,有
i kii
p
i k
i
i
i
i
k
i
nnnpTn
nnnpTG
n
n
n
nnnpTG
n
),,,,,(
),,,,,(
)(
)(
),,,,,(
)(
L e f t
21
)8.1.4(110.
21
21
将上式对?求导,其右边,
i kii
p
k
k
nnnpTn
nnnpTG
nnnpTG
),,,,,(
),,,,,(
),,,,,(:R i g h t
21
)8.1.4(110.
21
21
),,,,,(),,,,,( 2121 kiki nnnpTnnnpT
i iii ii
i npTi
i
ngn
n
G
nG
j
,,
17
根据 欧勒定理,如果函数 f(x1,x2,…,xk)满足关系,
),,,(),,,( 2121 kmk xxxfxxxf
函数 f(x1,x2,…,xk)称为 (x1,x2,…,xk)的 m次齐函数,
将上式对?求导数后再令?=1,即得,
i i
i mfx
fx
对比刚才的结果,
),,,,,(),,,,,( 2121 kiki nnnpTnnnpT
说明?i是 n1,n2,…,nk 的零次齐函数,根据欧勒定理,
可以得到,
0,0
mm
n
n
j
i
j
i
j?
18
§ 4.2 多元系的复相平衡条件应用 吉布斯函数判据 讨论 多元系的相变平衡条件,
一、多元系的相变平衡条件设有 α 相和 β 相都含有 k 个组元,且组元之间不发生化学反应,并设热平衡条件,力学平衡条件已经满足,即两相具有的温度和压强,且温度和压强保持不变,
设想系统发生一个虚变动,则两相各组元物质的量发生相应地改变,以,),,2,1(,kinn
ii
分别表示在 α 相和 β 相中 的 i 组元的物质量的改变,在不发生化学反应的情况下,各组元的物质量不变要求,
),,2,1(0 kinn ii
19
根据多元系中吉布斯函数的全微分,
i ii dnVd pS d TdG?
在温度和压强保持不变时,两相的吉布斯函数在虚变动中的变化分别为,
., i iii ii nGnG
则,总的吉布斯函数的变化为,
GGG
可见,化学势 μ等于摩尔吉布斯函数 Gm(= g),即,
ii iii iii ii
i iii ii
nnnG
nnGGG
)(
根据平衡状态的吉布斯函数最小的判据,必有 ΔG=0.
20
在虚变动中 α 相的各物质量的改变是任意的,因此,
多元系的相变平衡条件,相变平衡条件指出,在整个系统达到平衡时两项中各组元的化学势必须分别向等,
如果平衡条件不满足,系统将发生相变,类同 [§ 3.3
中非平衡时变化方向 ]的推断,相变将朝着使,
的方向进行,
),,2,1(0)( kinnG iiii ii
0)( iii n
.0,,的方向进行变化将沿着时当例如 iii n
就是说,i 组元的物质由该组元化学势高的相转移到化学势低的相去,
21
二、膜平衡自然界有些物质可以制成半透膜,例如铂膜可以让氢通过,生物细胞的膜可以让水分子通过而不让糖分子通过,等等,
当两相用固定的半透膜隔开,半透膜仅仅只让 i 组元通过而不让其它组元通过时,达到平衡时两相的温度必须相等,i 组元在两相中的化学势必须相等,
ii?
由于半透膜可以承受两边的压力差,平衡时两相的压力不必相等,
既然其它组元不能通过半透膜,平衡时它们的化学势也不必相等,这种平衡称之为膜平衡,
End
22
复习,单元系的复相平衡时,平衡状态下单相系的温度和压强在一定范围内可以独立改变 ;两相系达到平衡时压强和温度必须满足一定关系,只有一个参量可以独立改变 ;三相系则只能在确定的温度和压强下平衡共存,
§ 4.3 吉布斯相律根据多元系的复相平衡条件? 平衡时独立参量数设多元复相系有 ψ 个相,每相有 k个组元,组元间不起化学反应,则 α相的平衡状态可由下列参量来描述,
1.摩尔分数一、多元复相系自由度数的确定物 理
23
因此,为了确定 α相的强度量性 质,除温度 T和压强 p
外,用描述各组元相对比例的强度量变量 xiα代替广延量变量 niα作为状态参量,
n
nx i
i?
),,,,,( 21 knnnpT?
不过由热平衡条件,力学平衡条件以及相变平衡条件
(p.113,4.2.4)可知,系统是否达到热动平衡状态只能取决于其强度量,
一般来说,α相的平衡状态可由下列参量来描述,
.1 相中总物质的量表示ki inn
:,组元的摩尔分数相中表示定义 ix i
11ki ix?
24
这样,k 个 xiα中只有 (k-1)个是独立的,加上温度 T 和压强 p,描述?相共需 (k+1)个强度量变量,
如果,要确定 α 相的广延量的数值,仅确定 (k+1)个强度量变量是不够的,还要增加一个变量,例如,该相的总摩尔数 nα,共 (k+2)个变量,
2.吉布斯 (Gibbs)相律设系统有 ψ 个相,每相有 k个组元,组元间不起反应,
这样,每个相中都有 (k+1)个 独立的强度量变量,整个系统共有 ψ (k+1)个独立强度量变量,
这些变量 (即,Tα,pα,xiα ),必须满足 热平衡条件,力学平衡条件和相变平衡条件,
25
这三个平衡条件共有 (k+2)(ψ -1)个方程,因此,总数为 (k+1)ψ 个的强度变量变量中可以独立改变的只有,
2
)1)(2()1(
kf
kkf
上式称为 吉布斯相律,f 称为多元复相系的 自由度数,是多元相系可以独立改变的强度量变量的数目,
其中,
多元复相系平衡条件,
iii
ppp
TTT
21
21
21
个有相变平衡条件个方程力学平衡条件个方程件条衡平热
)1(,
)1(,
)1(,
k
.,,2,1 ki
26
吉布斯相律 (或吉布斯规则 ),简称为相律,显然 f 必须大于 0,因此,
注意,自由度为 0,仅仅是指独立改变的强度量数目为
0.而不是说系统没有任何改变的可能,
2 k? 这就是说,多元复相系平衡 共存的相数不得超过组元数加 2,
例如,一个单元系在三相点时,每一相的质量仍然可以改变,而不影响 T,p.
二、举例 (单元系 &二元系 )
1.单元系 (k=1)
单相存在 ψ =1,f=2,T,p可以独立地改变 ;
两相共存 ψ =2,f=1,T,p之一可独立改变 (平衡曲 );
三相共存 ψ =3,f=0,无自由度,T,p固定不变 (三相 ).
27
2.二元系 (k=2) 以盐水溶液 (水和盐二元 )为例,
⑴ 单相存在 (溶液单相存在 ):ψ =1?f = 3.
即,溶液的 T,p和 x(盐的浓度 )可以独立地改变,
⑵ 两相共存 (溶液和水蒸汽平衡共存 ):ψ =2?f = 2.
即,T和 x可独立改变,p = p(T,x) — 饱和蒸汽压,
⑶ 三相共存 (溶液,水蒸气和冰三相平衡共存 ):
ψ = 3?f = 1.x 可独立改变,p = p(x),T = T(x) — 冰点,
⑷ 四相共存 (溶液,水蒸气,冰,盐结晶 四相平衡 共存 ):
ψ = 4?f = 0.此时,系统有确定的 T,p,x.
习题 3 二元理想溶液具有下列形式的化学势,
.ln),(,ln),( 222111 xRTpTgxRTpTg
28
其中,gi(T,p)为纯 i 组元的化学势,xi 是溶液中 i 组元的摩尔分数,当物质的量分别为 n1 和 n2 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后
⑴ 吉布斯函数的变化为 ΔG = RT(n1lnx1+n2lnx2).
⑵ 体积不变,即 ΔV = 0.
⑶ 熵变 Δ S = -R(n1lnx1+n2lnx2).
⑷ 焓变 Δ H = 0,因而没有混合热,
⑸ 内能的变化为多少?
求解,⑴ 吉布斯函数是广延量,具有相加性,混合前两纯液体的吉布斯函数为,
根据吉布斯函数的表达式 (p.110式 4.1.8),
),(),(),( 22110 pTgnpTgnpTG
i iinG?
29
混合后理想溶液的吉布斯函数为,
⑵ 根据多元系的关系式 (p.111式 4.1.10),
混合前后吉布斯函数的变化为,
.,
,,ii nTnp p
GV
T
GS
22221111
2211
ln),(ln),(
),(),(),(
xRTnpTgnxRTnpTgn
pTnpTnpTG
)lnln(),(),( 22110 xnxnRTpTGpTGG
其 中,x1,x2 分别是溶液中组元 1 和 2 的摩尔分数,
.,
21
2
2
21
1
1 nn
nx
nn
nx
30
混合前后体积的变化,
0)lnln(
2121,,
2211
,,
nnTnnT
xnxnRT
pp
GV
⑶ 根据多元系的关系式 (p.111式 4.1.10),
.,
,,ii nTnp p
GV
T
GS
混合前后熵的变化为,
)lnln( 2211
,,21
xnxnRTTGS
nnp
注意,x1和 x2都小于 1,所以,Δ S>0,混合后熵增加了,
31
⑷ 根据焓的定义 H=G+TS,将⑴和⑶的结果代入,混合前后焓的变化为,
0)lnln( )lnln(
2211
2211
STGH
xnxnRS
xnxnRTG
混合是在温度和压强保持不变的情况下进行的,在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值,上式表明混合过程没有混合热,
⑸ 内能,U=H-pV.将⑷和⑵的结果代入,混合前后内能的变化为,
0
0,0
VpHU
SH
32
§ 4.4 二元系相图举例一,二元系相图的一般介绍二元系有两个组元,根据相率每一个相都需要三个强度量变数来描述写它的状态 (f=k+2-ψ=2+2-1=3).
1.二元系的独立变数选择温度 T,压强 p,以及一个组元的摩尔分数或者质量百分比 (例如,取第二组元 B的摩尔分数 ),
%100,or
21
2
2
21
2
2 mm
mxx
nn
nxx
为独立变数,画出二元系的相图,
另一组元的摩尔分数或者质量百分比为,x1=1-x.
33
2.二元系相图的基本特征二元系的相图是一个三维图象 (因为有三个独立强度量变数 ),三个直角坐标分别为 (T,p,x),其取值范围,
.10,0,0 xpT
三维空间被一些曲面分成为若干区域,每个区域代表一个相 ;空间中的一点代表二元系的一个平衡态 ;曲面代表两相平衡共存状态 ;两曲面的交线代表三相平衡共存状态 ;两曲线的交点 (也是三个曲面的交点 )代表四相平衡共存状态,称为四相点,
由于三维图象绘图困难,通常的二元系相图往往是固定某一个变数 (作为参变量 ),再以平面图形表示另外两个变数间的变化关系,具体物质相图一般由实验测得,
34
二,二元系相图举例 — 金银合金相图如果两种金属在固相可以任意的比例互相溶解,这种合金称为 无限固溶体,银和金非常接近于无限固溶体,
右图,是在固定压强
(p)下,以温度 (T)和系统一个组元 (B)的摩尔分数,或者质量百分比
(x)为变量得出的二元系相图示意,
x
Q
)(?固相
)(?液相二元系相图示意
T
Q?
M
N
R?
R
A(Ag) B(Au)
P
S考虑合金从液相,凝固为固相的冷却过程,
SRQP
)(
0T
x?xx
35
⑴ 相图中有三个区域,液相区,固相区,两相共存区,
⑵ α 区边界曲线称为 液相线,当温度下降时,液相的成分沿此线连续地改变,β 区的边界曲线称为 固相线,
温度下降时,固相的成分沿此线连续改变,
⑶ 对给定的合金成分 (x = C),当它从液相冷却到固相的过程中,到 Q点固相开始出现 ;Q→ R,固液共存,但两相质量连续改变 ;到 R点液相消失全变成固相,
⑷ 在两相共存时凝固出的固相一般具有与液相不同的成分,如 QQ′水平线表示开始凝结时的等温线,Q点的横坐标表示液相的成分 (B组元为 x ),而 Q′点的横坐标表示凝结出的固相的成分,显然,两个 x具有不同的值,
⑸ 杠杆定则?当两相共存时,用以确定各相的质量,
36
杠杆定则,在一定的压强,温度 (T0)下,对于给定系统
(x=C),在相图上对应于一点 (例如 O点 ),则有,
式中 mα,mβ 分别表示液相和固相的质量,
证明,设 T = T0 的等温线与液相线,固相线和冷却线
(PS 线 )分别交于 M,N,O.三点的横坐标分别为 xα,xβ和
x,分别表示在 T0时,两相共存情况下,液相的成分,固相成分和整个系统的成分 (均指 B组元 ).
系统的总质量,
其中,B组元的总质量应为,
MO
ONMOON
m
mmm
xmmmxm )(2
xmm?2同时,B组元质量在液相中为,
mmm
37
由上述诸式可得,
再由相图可见,
注意,金银合金相图代表了二元系相图的一种类型,
该类型相图中的相曲线没有极大和极小值,实际上二元系相图还有其它一些类型,
xmm?2在固相中 B组元质量为,
mxxmxx
xmmxmxmmmm
)()(
)(222
例如,镍锰合金相图,镉铋合金相图,钙镁合金相图,
钾钠合金相图等等,它们的相图各具有一定的特点,
mmxx xx MOONMOON)( )(
MO)(,ON)( xxxx
38
§ 4.5 化学平衡条件本节讨论多元系组元之间发生化学反应时,系统达到平衡所要满足的条件 (化学平衡条件 ).
一、化学 反应的普遍表达式化学反应的例子,
22 COOC
OH2O2H 222
OH2SHSO3H 2222
在热力学中常写成,
0OCCO 22
0O2HOH2 222
0SO3HOH2H 2222
1.化学反应方程的一般形式,0
i ii Av
式中,Aiα 是 α 相 的 i 组元分子式,viα 是 α 相 的 i 组元在化学反应中的系数,即在化学反应中所改变的摩尔数,
39
vi α,为正负整数,正数指生成物,负数指反应物,
如果所有的反应物和生成物都在同一相,则称为单相化学反应,此时,单相化学反应方程的一般形式,
0 i ii Av
反应方程也可以用于表示相变,此时,对于一个组元 i,
由 α 相变到 β 相,则反应方程为,
0 ii AA
dnvdnvdnvdn
i
i
2
2
1
1
按化学知识,化学反应时各组元摩尔数 (或质量 )的改变与反应方程中相应的系数成正比,即,
.:),,,2,1( 比例系数dnkidnvdn ii
40
当 dn > 0 时,因为,
.,2,2 222 OHOH dndndndndndn
例如,对于上面所述的氢氧合成水反应,就有,
,
,0),0(
,0),0(
增加反应物减少反应物对于
ii
ii
dnv
dnv所以,反应正向进行,
当 dn < 0 时,因为,
,
,0),0(
,0),0(
减少反应物增加反应物对于
ii
ii
dnv
dnv所以,反应逆向进行,
2.赫斯定律以 hi 表示 i 组元的偏摩尔焓,则由化学反应的一般形式,在等温等压条件下发生化学反应后系统的焓变为,
i iihvH
41
式中 Qp 称为化学反应的定压反应热,
HQ p
在等温等压过程中,焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热量,如果以 Qp表示在等温等压条件下发生化学反应时,系统从外界所吸收的热量,即 有,
由于焓是状态函数,在初态和终态给定后系统焓的变化 Δ H就具有确定值,与初态到达终态的过程无关,
由此可见,如果一个反应可以通过不同的两组中间过程到达,两组过程的反应热应该相等 (赫斯定律 ).
二,单相化学反应的平衡条件
1.单相化学反应的平衡条件
42
假设反应是在等温等压条件下进行的,设想系统在等温等压条件下发生一个虚变动,则 i 组元物质的量变,
),,2,1( kinvn ii
根据吉布斯函数的全微分,在等温等压条件下的虚变动中所引起的吉布斯函数的改变为,
i ii dnV d pS d TdG?
00 i iii ii vvnG
i iii iii ii vnnnpVTSG
化学反应在等温等压条件下进行,应用吉布斯函数判据,系统达到平衡态时,吉布斯函数 G应取极小值,有,
即为单相化学反应的 平衡条件 (化学反应平衡方程 ).
43
因为,化学势 μi 是上述变数的函数,则 单相化学反应平衡条件是一个联系 T,p,xi (i= 1,2,3,…,k)变数的方程,因此,由于化学反应系统的相律 (自由度数 )将减少,
当化学平衡条件不满足时化学反应就要进行,反应进行的方向是使 G 减少的方向,即 dG < 0.
0 i iivnG
,0,0 di ii由此可见,如果,反应正向进行,
,0,0 ni ii同理可知,如果,反应正向进行,
.,,,00201 knnn?如果给定初态下各组元物质的量,
),,2,1(0 kinvnn iii
则终态各组元物质的量将为,
44
各组元化学势是温度,压强和各组元摩尔分数的函数,
如果已知各组元的化学势的表达式,由单相化学反应化学平衡条件可以推出处在化学平衡下的 Δ n值,
中的任何 ni 都不应该为负值,
),,2,1(0 kinvnn iii
Δ n 的可能值受下述条件的限制,
以 Δ na表示任何 ni 均非负值时 Δ n的最大值,Δ na 相应于反应正向进行的最大限度,
2.反应度终态各组元物质量 式,
以 Δ nb表示任何 ni 均非负值时 Δ n 的最小值 (代数值最小 ),Δ nb 相应于反应逆向进行的最大限度,
Δ n 的可能值应该在这二者间,即 Δ nb≤Δ n≤Δ na.
45
ba
b
nn
nn
定义反应度为,
可见,当反应正向进行达到最大限度时,ε= 1;当反应逆向进行达到最大限度时,ε= 0.
),,2,1(
0
0 kinvnn
v
iii
i ii
由化学平衡条件和终态各组元物质量的表达 式,
若由化学平衡条件求得的 Δ n 满足 Δ nb≤Δ n≤Δ na,
反应就达到平衡,终态各组元物质的量可根据上述表达式算出,
如果所求得的 Δ n大于 Δ na或者小于 Δ nb时,化学反应将由于某组元物质的耗尽而停止,反应度为 1或 0.
46
§ 4.6 混合理想气体的性质一,混合理想气体的物态方程假设混合气体含有 k 各组元,各组元物质的量分别为
n1,n2,…,nk.且混合气体的温度为 T,压强为 p.
1.道尔顿 (Dalton)分压定律
1801年,道尔顿 (Dalton )从实验中发现,混合气体的压强等于各组元的分压强之和,即的 道尔顿分压定律,
.,2,1,kipp i i
所谓分压强是指,与混合气体所包含摩尔数相同的该组元 (i ),单独以化学纯的状态存在时,在与混合气体具有相同的温度和体积的条件下,它所具有的压强,
47
2.混合理想气体的物态方程由此可得,i 组元的分压 pi 与混合气体总压强 p间满足将理想气体状态方程,代入道尔顿分压定律,便得到混合理想气体的状态方程,
i ik
i iii
nRTRTnnnpV
pp
V
RT
np
),( 21?
i
i i
i
k
ii x
n
n
nnn
n
p
p
,21?
这里的 xi 是 i 组元的 摩尔分数,
二,混合理想气体的吉布斯函数以 T,p,ni 为变量时,G(T,p,ni)是系统的特性函数,
48
根据摩尔理想气体吉布斯函数表达式 (p.61)可知,
其中,
)l n ()ln( pxRTpRTg iiiii
R
sdTc
RT
dT
RT
h i
pi
i
i
0
2
0
式中 hi0,si0 和 cpi 分别是纯 i 组元理想气体的摩尔焓常数,摩尔熵常数,定压摩尔热容量,由此可得 混合理想气体的吉布斯函数 G为,
,,,2,1,)l n ( kipxRTnnG i iiii ii
三,混合理想气体的焓和内能根据吉布斯 -亥姆霍兹 (p.63)方程,
T
GTGH
End
49
i iii pxRTnTTGTGTGH )l n (?
i iii iii TRTnTpxRnTG )l n (
i iii ii TRTnTRTnTGG 2
i ipiii RsdTcTdTRRThTRTn 0202 1
i pi
i
i dTcT
dT
TRRT
hRTn
22
02 1
i pipiii T
dTcdTc
TT
Thn 120
p.61
50
这就是混合理想气体的焓,
i pipiii TdTcdTcTTThnH 1,20上式
i pipipiii TdTcTdTcTTdTcTThn 11220
i piiii piii dTchnHdTchn )()( 00
而,表达式,)(
0 dTchnh piiii
即位混合前的摩尔焓,
混合理想气体的焓的表达式表明,混合理想气体的焓是各组元的分焓之和,
由此可见,理想气体在混合前后焓不变,换言之,理想气体在等温等压混合过程中,既不吸热也不放热,
51
混合理想气体的内能,可由 U=H-pV,以及物态方程,
并结合 上述的结果得到,
RTnpV i i
i viii dTcunU )( 0
式中 cvi 是纯 i 组元理想气体的定容摩尔热容量,上 式表明,混合理想气体的内能等于各组元分内能之和,
从微观的角度看,混合理想气体的压强 (内能、焓 )等于其分压 (分内能、分焓 )之和的原因是,在理想气体中分子之间没有互相作用,
四,混合理想气体的熵和吉布斯佯谬
1.混合理想气体的熵根据多元系吉布斯函数的全微分 (p.111),
i ii dnVd pS d TdG?
52
inp
i
pi
i
i
i
pi
i
ii
R
s
dTc
RT
dT
RT
h
T
RT
R
s
dTc
RT
dT
RT
h
RpxRn
,
0
2
0
0
2
0
)l n (
inp
ipi
i
i ipi
i
ii
sdTc
T
dT
T
h
T
T
sdTc
T
dT
T
h
pxRn
,
02
0
02
0
)l n (
i
ii
np
i
iii i
np
i iii
np
T
RTpxRn
pxRTn
TT
G
S
,
,,
)l n (
)l n (
53
inp
pi
i
i ipi
i
ii
dTc
TT
h
sdTc
T
dT
T
h
pxRn
,
0
02
0
1
)l n (
dTc
TdTcT
dTpxRsn
pipiiii i
1)l n (
20
inp
pi
i
i ipi
i
ii
dTc
TT
h
sdTc
T
dT
T
h
pxRn
,
0
02
0
1
)l n (
54
将上式中的第三部分用分布积分法处理, dTcTdT pi2
用分部积分式,
令,
则,
T
dTcdTc
Tudv pipi
1
v d uudvuvv d uuvudv
dTcdvdTTdudTcvTu pipi,1,1 2
TdTcdTcTdTcTdT pipipi 12
dTcTuv pi1
因此,
dTcTdTvduv d u pi2)(
所以,
最后得到,
TdTcpxRsnS piiii i )l n (0
55
上式给定了混合理想气体熵的表达式,表明,混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和,
2.吉布斯佯谬现在对混合理想气体的熵作进一步讨论,改写其式,
注意,上式等号右边的第一项正是各组元纯气体未混合前,在相同温度与压强下的熵之和,第二项,则是各组元气体在等温等压下混合后所引起熵增加值,现令其为 C,
说明,理想气体的等温等压混合是一个不可逆过程,
i ii xRn )ln(C
i iipiii i xRnT
dTcpRsnS )ln(ln
0
56
同时,由上式可以推出一个矛盾,
假如各组元的气体完全相同,也就是说混合前本来就是同一种类的气体,按上计算混合后系统应有熵增加 C.
但是,对于同一种气体 (在 T,p相同时 ),按熵的广延性要求,混合后的熵增应为零,
这个矛盾就是所谓的 吉布斯佯谬,
吉氏佯谬只能用量子统计物理才能得到正确的解释,
五、理想气体的性质 (归纳 )
1.玻意耳定律,2.焦耳定律,
3.阿伏加德罗定律,在 T,p相同时各种气体的 v相等,
4.道尔顿定律,
)(TfpV? )(TUU?
i ipp
6.混合理想气体的内能以及熵?
57
例题,实验发现,稀溶液中某溶质蒸气的分压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比,这个结果称之为亨利定律
(Henry).将在任何浓度下亨利定律均成立的溶液称为理想溶液,求理想溶液各组元的化学势,
求解,将稀溶液的饱和蒸汽压视为混合理想气体,根据混合理想气体的化学势式 (p.122式 4.6.6),蒸气中 i 组员的化学势为,
pT
L
i
i
ipT
L
i
i
pTi
i
pT
L
i
i
x
p
p
RT
x
p
px,,,,?
以 xil 表示 i 组元溶质的摩尔分数,有
iii pRT ln
58
应用亨利定律,L
ii axp?
其中 gi(T,p)是待定函数,
对上式积分得,
Liii xRTpTgpT ln),(),(
则,得到,
L
i
L
ipT
L
i
i
x
RTa
ax
RT
x
,
上式给出了溶质 i 蒸气的化学势,平衡时组元 i 在两相中的化学势相等,因此上式也是稀溶液中溶质的化学势,
对于理想溶液上式适用于包括溶剂在内的任何组元,
令,xiL? 1,gi(T,p)是纯 i 组元的化学势,
59
习题 4 理想溶液中各组元的化学势为,
.ln),( iii xRTpTg
⑴ 假设溶质是非发挥性的,试证明,当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时,相平衡条件为,
)1ln (11 xRTgg
其中 g'1是蒸气的摩尔吉布斯函数,g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x是溶质在溶液中的摩尔分数,
.1 xpxp
T?
⑵ 求证,在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随着溶质浓度的变化率,
其中 p0 是该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压,px 是溶质浓度为 x时的饱和蒸汽压,
⑶ 将上式积分得,)1(0 xpp x
60
上式表明,溶剂饱和蒸汽压的降低与溶质的摩尔分数成正比,该公式称之为拉乌定律,
.ln),( iii xRTpTg
求解,⑴ 溶液只含一种溶质,以 x 表示溶质在液相的摩尔分数,则溶剂在液相的摩尔分数为 1-x.根据理想溶液各组元化学势 (p.124,4.6.17),溶剂在液相的化学势,
)1l n (),(),,(
ln),(),(
xRTpTgxpT
xRTpTgpT
ii
L
iii
在溶质是非挥发性的情况下气相只含溶剂的蒸气,其化学势为,
),(),( 11 pTgpT ⑵
⑴
平衡时溶剂在气液两相的化学势应该相等,即,
61
),(),,( 11 pTxpT
将式 ⑴和式⑵代入,即得,
),()1ln (),( 11 pTgxRTpTg
⑵ 令 T保持不变,对式 ⑷求微分,得
dppgdxxRTdTpg
TT
1
1
式中,已经根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度 T 和压强 p.式⑷表明,在 T,p,x 三个变量中只有两个独立变量,这是符合吉布斯相律的,
⑶
⑷
⑸
根据开系 的 G全微分 (p.80,3.2.1),
,vpg
T
则,式 ⑸可表为,
dxxRTdTvv 1)( ⑹
62
式中 v' 和 v 经分别是溶剂气象和液相的摩尔体积,由于度 v' >> v,略去 v,并假设溶剂蒸气是理想气体,RTvp
.1)1( xpvxRTxp
T?
⑺
⑶ 将上式改写为,
x
dx
dT
dp
1
⑻
在固定温度上对上式积分,得,
dppgdxxRTdTpg
TT
1
1 ⑼
式中,p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压,px是溶质浓度为 x时溶剂的饱和蒸汽压,式⑼表明,溶剂饱和蒸汽压的降低与溶质浓度成正比,
63
习题 5(承习题 4)⑴ 试证明在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为,
其中 L表示纯溶剂的汽化热,
)1(
2
xL
RT
x
T
p?
⑵ 假设 x <<1.试证明溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比,即,
xLRTT
2
求解,习题 4中,式⑷给出了溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件,
),()1ln (),( 11 pTgxRTpTg ⑴
64
式中 g1和 g1′是纯溶剂和气相的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶液中的摩尔分数,令压强保持不变对式⑴求微,
dTTgdxxRTdTxRdTTg
pp
11
1)1l n (
⑵
根据开系的 G 全微分 (p.80,3.2.1),有 S
T
g
p
可以将式⑵改写为,
dTxRssdxxRT )1l n (1 ⑶
利用式 ⑴将上式改写为,
dTT hhdTT TsgsTgdxxRT
)(
1
11 ⑷
65
式中 h′= g + Ts 是摩尔焓,由式⑷可得,
Lx
RT
hhx
RT
x
T
p
1
1
1
1
22
⑸
式中 L = h′- h 是纯溶剂的汽化热,
求解,⑵ 将式⑸改写为,
x
xd
L
Rdx
T
dT
1
)1(
2
⑹
在固定压强下对上式积分,可得
)1ln (11
0
xLRTT ⑺
式中 T 是溶质浓度为 x 时溶液的沸点,T0 是纯溶剂的沸点,在稀溶液 x<<1 的情况下,有,
66
有关系式,
2
0
0
0
)(11,)1l n (
T
T
TT
TT
TTxx
式⑺可以近似为,x
L
RTT 2 ⑻
上式意味着,在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点,二者之差与溶质在溶液中浓度成正比,
习题 6 如图所示,开口玻璃管底端有半透膜将管中糖的水溶液与容器内的水隔开,半透膜只让水透过不让糖透过,实验发现糖水溶液的液面比容器内水的液面上升一个高度 h,表明在同样温度下糖水溶液的压强 p与水的压强 po之间差为 p-po=?gh.这一压强差称为渗透压,
67
从理想溶液化学势的表达式可知,如果糖的水溶液与纯水具有相同的压强和温度,糖水溶液的化学势将低于纯水的化学势,因此,水将从容器流入玻璃管,直到糖水的压强增 直 p,两相的化学势相等而达到平衡,当糖水与水达到平衡时,有,
),()1l n (),( 011 pTgxRTpTg
其中 g1为纯水的摩尔吉布斯函数,x 是糖的摩尔分数,
1
1
2
21
2
n
n
nn
nx
式中,n1和 n2分别是糖水中水和糖的物质量,
试据此证明,
V
RTnpp 2
0
其中 V 是糖水溶液的体积,
h 半透膜糖溶液水
68
求解,这是一个膜平衡的问题,管中的糖水和容器内的水形成两相,平衡时两相的温度必须相等,
由于水可以通过半透膜,水在两相中的化学势必须相等,半透膜可以承受两边的压力差,两相压强不必相等,
以 p 表示管内糖水的压强,p0 表示容器内纯水的压强,
根据理想溶液化学势 (p.124,4.6.17),管内糖水中水的化学势为,)1ln (),(),(
11 xRTpTgpT ⑴
容器内纯水的化学势为 g1(T,p0).相平衡条件要求,
),()1l n (),( 011 pTgxRTpTg ⑵
由于 p 衡 p0 相差很小,可以令,
)()(),(),( 0101011 ppvpppgpTgpTg
T
⑶
69
这是纯水的摩尔体积,代入式⑵,得,
在 x<<1 的情况下,可以近似为,
xx )1ln (
且糖水溶液的体积 V 近似等于 n1v1,因此式⑷近似,
V
RTn
n
n
v
RTx
v
RTpp 2
1
2
11
0
根据开系的 G 全微分 (p.80,3.2.1),有
Tp
gv
1
1
)1ln (
1
0 xv
RTpp ⑷
⑸
70
§ 4.7 理想气体的化学平衡一,质量作用定律在研究气体的化学反应时,用理想气体的理论作为第一级近似,单向化学反应 (p.119,式 4.5.3),
的平衡条件 (p.120,式 4.5.5)为,0
i iiv?
由上节知 混合理想气体各组元的化学势 (p.122,4.6.6),
0ln)(0 i iiii ii pTvRTv
0 i ii Av
)ln( iii pRT
将其代入平衡条件 (上式 )的表达式,得,
71
定义单向化学反应 (p.125,式 4.7.1)定压平衡常数 为,
可见,
i iip
i iip
i iii pvK
TvTK
pTv
)ln(ln
)()(ln
0ln)(
i vip ipTK )(
i iip TvTK )()(ln?
kk
ki
v
k
vv
p
v
k
vv
p
v
k
vv
i
v
ip
pppKpppK
ppppK
2121
21
2121
21
)l n (ln
)l n ()( l nln
即得,平衡条件,
这就是表示气体反应达到平衡时各组元分压间关系的 质量作用定律,运用该定律可以求得化学反应平衡时,
个组元的摩尔数,
72
将 pi = pxi 代入上式 (质量作用律 ),
i vipvi vivp ii iii i xTKppTKxpTK )(),()(
)()(),( TKpTKppTK pvpvi i
i vivi vvii vii vip ii iiiii xppxpxpTK )()()(
可见,两个平衡常数间满足关系式,
对于 v = 0 的气体反应,K(T,p) = Kp.K只是 T的函 数,
如果平衡条件不满足,化学反应正向进行的条件,
)(,or0)ln(0 TKppvv pi vii iiii ii i
如果平衡条件不满足,化学反应逆向进行的条件,
)(,or0)ln(0 TKppvv pi vii iiii ii i
73
如果已知某一化学反应的平衡常量,在给定初态各组元物质的量时,由质量作用律可以求得反应达到平衡时各组元物质的量,
二、平衡常量的热力学公式代入到定压平衡常量的定义式,
i iip vTK?)(ln
如果把温度函数 (p.122),
R
sdTc
RT
dT
RT
h i
pi
i
i
0
2
0
便可得 平衡常量的热力学公式,
R
svdTc
T
dTv
RRT
hvTK i ii
i pii
i ii
p
0
2
0 1)(ln
i ipiiip RsdTcRTdTRThvTK 020)(ln
74
对于温度函数而言,如果温度变化范围不是很大气体的热容量可视为常量,则温度函数,
则,平衡常量的热力学公式表示为,
R
csv
T
R
cv
R
hv
T
TK i piiii piii iip
)(
ln1)(ln 00
R
sc
R
Tc
RT
h ipipii
i
00 ln
A C B
平衡常量的热力学公式 最后可表示为,
BlnCA)(ln TTTK p
75
求解,根据单向化学反应的平衡条件 (p.125,4.7.2)该化学反应的平衡条件为,
0320 2222 SOHOHSHi iiv
对于给定的初态,各组元终态物质的量为,
)7.5.4,120.(,,2,1,0 pkinvnn iii?
.1,32,243,21 2222 SOHOHSH nnnnnnnn
三、举例例一 求化学反应,0SO3HOH2SH
2222
平衡时,各组元的摩尔数,已知,初始条件,
.m o l1,m o l2,m o l43,m o l21 0SO0H0 OH0 SH 2222 nnnn
76
则,系统终态物质的总量,
nnn i i 25.4
根据 i 组元的摩尔分数关系式,得各组元摩尔分数,
.
25.4
1
,
25.4
32
,
25.4
275.0
,
25.4
5.0
222
2
SOHOH
SH
n
n
x
n
n
x
n
n
x
n
n
x
n
n
x
i i
i
i
将各组元的摩尔分数,代入到平衡条件,得,
i vivp ii i xpTK )(
132
25.4
1
25.4
32
25.4
275.0
25.4
5.01
n
n
n
n
n
n
n
n
p
77
最后得,
)1()32(
)25.4()275.0)(5.0(1)(
3
2
nn
nnn
pTK p
可见如果已知平衡常量,就可以求出 Δ n,进而可以求出各组元的摩尔分数,
例二 四氧化氮 (N2O4)的 分解反应,0ON2 N O
422
讨论,从分解反应式,可知各组元的反应系数为,
.1,2 422 ON2NO1 vvvv
设在初态有 n0摩尔 的 N2O4,达到平衡后分已经分解的
N2O4的物质的量为 n0?,没有分解的 N2O4的物质的量为,
(n0- n0?)=n0(1-?).由于单位摩尔的 N2O4可以分解为 2
摩尔的 NO2,即 n0?的 N2O4可以生成 2n0?的 NO2.
78
对于给定的初态,各组元初、终态物质的量分别为,
.,0 00 ON020NO01 422 nnnnn
).1(,2 0ON20NO1 422 nnnnnn
则,分解平衡后总物质的量为,
).1()1(2 000ONNO 422 nnnnnnn i i
分解反应达到平衡时,各组元的摩尔分数为,
i i
i
i n
nx
.
1
1
)1(
)1(
,
1
2
0
0ON
ON2
NO
NO1
42
42
2
2
n
n
n
x
xx
n
n
xx
79
化学分解平衡条件是,
i
v
i
v
p ii
i xpTK )(
2
2
1
ON
2
NO)12(
21
)(
1
4)()(
42
22121
p
x
x
pxxpTK vvvvp
可见如果已知平衡常量 Kp,就可以求得分解度?与温度 T 和压强 p 的关系,
例三 原子 (A)电离为,正离子 (A+)和电子 (e)的 电离反应,A+ + e– A = 0.
在原子电离为正离子 A+及电子 e,A+及 e 复合为原子的过程达到平衡时,将形成 A,A+和 e的混合气体,以?表示电离度,设在初态有 n0摩尔 的原子 A,达到平衡后,原子物质的量为 n0(1-?),离子和电子物质的 量均为 n0?.
End
80
对于给定的初态,各组元终态物质的量分别为,
).1(,,0A30e20A1 nnnnnnnnn
).1()1( 0000AeA nnnnnnnnn i i
则,电离平衡后总物质的量为,
电离反应达到平衡时,各组元的摩尔分数为,
.1,1,11,A3e2A1 xxxxxxnnx
i i
i
i
原子电离反应式,可知各组元的反应系数,
.1,1,1 A3e2A1 vvvvvv
将各组元的摩尔分数代入质量作用律,得平衡条件,
2
2
A
eA
1)()(?
p
x
xxpTKxpTK
pi
v
i
v
p
ii i
81
由上式得,
)(
1
1
TK
p
p
如果,将原子,离子和电子视为但原子理想气体,其定压摩尔热容量均为 5R/2.根据平衡常量的热力学公式,
BlnC)/A()(ln TTTK p
2
5
2
511
C
)(
1
B
11
A
2/5
0
0
)4.5.4(,120.
0
i i
Rc
i pii
i piii
p
i ii
vR
R
cv
R
csv
R
H
R
hv
R
pi
82
C o n s t a n tln25)(ln 0 TRTHTK p
C o n s t a n tln)(ln 025 RTHTTK p
C o n s t a n t)(ln 025
RT
H
T
TK p
Co n s t a n te x p)( 025 RTHT TK p
1-025 be x p)(?
RT
HTTK
p
平衡常量的热力学公式,
83
则,电离度为,?
)(
1
1
TK
p
p
RT
H
pT 025 e x p)C o n s t a n te x p (1
1
RT
H
b p T 025 e x p1
1
式中,Δ H0 是摩尔电离能,b 是常数,上式给出了电离度与电离能及温度和压强的关系,称之为萨哈 (Saha)公式,
可见当热运动能量小于电离能 (RT <Δ H0)时,?很小,
84
习题 7 实验测得碳燃烧为二氧化碳,一氧化碳燃烧为二氧化碳的燃烧热 Q = -?H.
J108288.2,0O5.0COCO
J109518.3,0OCCO
5
22
5
22
H
H
试根据赫斯定律计算碳燃烧为一氧化碳的燃烧热,
求解,本题给出了两个实验数据,在 291K和 1Pn下有,
J108 2 8 8.2,0O5.0COCO
J109 5 1 8.3,0OCCO
5
222
5
122
H
H
⑴
⑵
式⑴的含义是,1摩尔的 C与 1 摩尔的 O2燃烧生成 1摩尔的 CO2,放出燃烧热 Q1 = 3.9518?105 J.
其数值分别如下,
85
由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量,所以燃烧热为,
11 HQ
式⑵的含义是,1摩尔的 CO与 0.5 摩尔的 O2燃烧生成
1 摩尔的 CO2,放出燃烧热 Q2 = 2.8288?105 J.
由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量,所以燃烧热为,
22 HQ
焓是态函数,在初态和终态给定后焓变 Δ H就有确定的数值,与中间经历的过程无关,用⑴式减去⑵式,得,
J101230.1
0O5.0CCO
5
213
2
HHH
⑶
86
碳 (C)燃烧为一氧化碳 (CO)的燃烧热是不能直接测量的,上面的计算表明,它 可由碳 C燃烧为 CO2 和 CO燃烧为 CO2的燃烧热计算出来,
这是应用赫斯定律的一个例子,
式⑶的含义是,1摩尔的 C与 0.5 摩尔的 O2燃烧生成 1
摩尔的 CO,放出燃烧热 Q3 = 1.1230?105 J.
习题 8 绝热容器中有隔板隔开,两边分别装有 n1和 n2摩尔的理想气体,温度同为 T,压强分别为 p1和 p2.
今将隔板抽去,
⑴ 试求气体混合后的压强 ;
⑵ 如果两种气体是不同的,计算混合后的熵增 ;
⑶ 如果两种气体是相同的,计算混合后的熵增,
87
求解,⑴ 容器是绝热的,过程中气体与外界不发生热量交换,抽去隔板后气体体积没有变化并与外界也就没有功的交换,
由热力学第一定律知,过程前后气体的内能没有变化,
理想气体的内能只是温度的函数,所以气体的温度也不变,仍为 T.
初态时两边气体分别满足,
.,222111 RTnVpRTnVp ⑴
式 ⑴ 确定两边气体初态的体积 V1和 V2,终态气体的压强 p由物态方程确定,
RTVV nnpRTnnVVp
21
21
21211 )()(?
⑵
上述结果与两气体是否为同类气体无关,
88
⑵ 如果两气体是不同的,根据 n摩尔理想气体熵的表达式 (p.41,式 1.15.8),混合前两气体的熵分别为,
,lnln
,lnln
02222,222
01111,111
mmp
mmp
SnpRnTCnS
SnpRnTCnS
⑶
由熵的相加性可知混合前气体的总熵为,
21 SSS ⑷
根据混合理想气体熵的表达式 (p.123,式 4.6.11),可知混合后气体的熵为,
022
21
2
2,22
011
21
1
1,11
lnln
lnln
mmp
mmp
Snp
nn
n
RnTCn
Snp
nn
n
RnTCnS
⑸
89
两式相减得抽去隔板后熵的变化为,
将式 ⑵ 代入,可以近似为,得,
2
21
2
1
1
1)2( lnln V
VVRn
V
VVRnSSS
⑶ 如果两气体是全同的,根据 n摩尔理想气体熵的表达式 (p.40,式 1.15.4和 1.15.5),初态两气体的熵分别为,
221
2
2
121
1
1)2( lnln p
p
nn
nRn
p
p
nn
nRnSSS
⑹
这表明,如果两气体是不同的,抽取隔板后两理想气体分别由 体积 V1 和 V2 扩散到 V1+V2.式⑹是扩散过程的熵增加值,
90
.lnln
,lnln
02
2
2
2,22
01
1
1
1,11
mmV
mmV
Sn
n
V
RnTCnS
Sn
n
V
RnTCnS
⑺
由熵的相加性可知混合前气体的总熵为,
21 SSS ⑻
在两气体是全同的情况下,抽去隔板气体的混合不构成扩散过程,根据熵的广延性抽去隔板后气体的熵仍应根据 (p.40,式 1.15.4和 1.15.5)两式计算,即
021
21
21
21,21 )(ln)(ln)( mmV Snnnn
VVRnnTCnnS
⑼
91
两式相减得抽去隔板后熵变为,
1
2
2
1
1
1
21
21
21)3( lnlnln)( V
VRn
n
VRn
nn
VVRnnS
⑽
习题 9 试证明,在 NH3分解为 N2和 H2的反应,
0NHH23N21 322
中,平衡常数可表示为,
pK p 2
2
14
27
分解度
如果将反应方程写作,0NH2H3N
322
平衡常数?
求解,已知化学反应,0
i ii Av
⑴
92
平衡常数 Kp(p.125)为,
i vivi vivi vip iii ii xpxppK ⑵
各组元的系数为,
⑶
对 NH3分解为 N2和 H2的反应,
0NHH23N21 322
.1,1,23,21
322 NH3H2N1
i ivvvvvvvv
132/322/11321 321 xxpxxxpxxpK vvv
i
vivp i
所以,平衡常数为,
⑷
设原有物质量为 n0 的 NH3,达到平衡后分解度为?.
93
.
)1(
)1(
,
)1(
,
)1(
0
0
NH3
0
02
3
H2
0
02
1
N1
3
2
2
n
n
xx
n
n
xx
n
n
xx
n
n
x
i
i
⑸
则,平衡混合物中有 0.5n0?的 N2,n0(1-?)的 NH3,混合物物质的量为 n0(1+?).因此各组元的摩尔分数为,
将上式代入⑷式,得平衡常数为,
pK p 2
2
14
27
⑹
94
如果将反应方程写成,
02 N H3HN 322 ⑺
与式⑴比较,可知各组元的反应系数,
则,根据式⑵,平衡常数为,
2
3
3
212~
x
xxpK
P
⑻
比较式⑷和⑻,式⑹和⑼,可以知道化学反应方程的不同表达不影响平衡后反应度或各组元摩尔分数的确定,
.2,2,3,1 322 NH3H2N1 i ivvvvvvvv
将式⑸代入式⑻,将有,
2
22
4
)1(16
27~ pK
P?
⑼
95
习题 10,nov1 摩尔的气体 A1和 nov2摩尔的气体 A2的混合物在温度 T 和压强 p下所占体积为 V0,当发生化学变化,
并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为 Ve.试证明反应度?为,
022114433 AvAvAvAv
2143
21
0
0
vvvv
vv
V
VV e
求解,根据混合理想气体的物态方程 (p.121,式 4.6.3),
RTnnnpV k )( 21
可得初始状态下混合理想气体的物态方程为,
RTvvnpV )( 2100 ⑴
96
以? 表示发生化学变化达到平衡后的反应度,则达到平衡后各组元物质的量依次为,
.,),1(),1( 40302010 vnvnvnvn
总的物质量为,
)].([ 2143210 vvvvvvn
其物态方程 为,
RTvvvvvvnpV e )]([ 2143210⑵
两式联立求解,有 ⑶
2143
21
0
0
vvvv
vv
V
VV e
因此,测量混合气体反应前后的体积即可测得气体反应的反应度,
97
§ 4.8 热力学第三定律一,能斯脱 (Nernst)定理 与 热力学第三定律
1.能斯脱 (Nernst)定理热力学三定律,是在低温现象的研究中总结出来的一个普遍规律,1906年能斯特在研究研究各种化学反应在低温下的性质时引出一个结论,称为能斯特定理,
凝聚系的熵在等温过程中的改变,随绝对温度趋于零而趋于零,即,
)1(0)(lim 0 TT S
其中,(Δ S)T 时是指在等温过程中的熵变,
98
或者,当 T→0 时,凝聚系的熵趋于一极限值 S0,且此值与其它状态参量 (如,p,V,ρ 等 )无关,称为熵常数,即,
00lim SST
以上结论称之为 能斯脱 (Nernst)定理,
2.绝对零度不能达到原理
1912年能斯特根据能氏定理推出一个原理,名为绝对零度不能达到原理,不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度,
通常认为,能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定理的两种表述,
3.热力学第三定律
99
二,能氏定理的引出在 等温等压 下,系统的变化是朝着吉布斯函数 (G)减少的方向进行的 (p.47,式 1.18.8),可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志,
曾经根据汤母孙 (Thomson) - 伯特洛 (Berthelot)的化学反应是朝着放热 (Δ H< 0)方向进行的 原理来判定化学反应的方向,在低温 (甚至室温附近 )下,从 ΔG < 0
和 ΔH < 0 两个不同的判据往往可得到相似的结论,
等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少,
)2(GA
对于一个化学反应,吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势,定义 等温等压下化学反应的亲和势 (A),
100
能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的,
能氏定理引出过程时在有界因 0, TS
)6(0lim,0 TT S假设
HG
)5()(lim
0
00
S
T
G
T
H
T
应用洛必达法则式左方
0/0:,0T )4(?S
T
HG
)5.5.2,63.( pTGS
)3(
C on s t a n t,
STHG
T
有相同的偏导数具相等和,GH0?T
)7(0)(lim
00
TT
SGT
101
这就说明,ΔG和 ΔH随 T
变化的曲线,在 T?0时,
两者相等相切,而且公切线与 T 轴平行 (如图示 ).
式 ⑹ 假设在等温等压和
T趋于 0的条件下,系统在化学反应前后的熵变为 0.两个不同判据 (Δ G < 0,Δ H< 0),在低温范围内往往可得出相似的结论,注,化学反应在等温等容下进行时,只需将
Δ H和 Δ G换成 Δ U和 Δ F,上述分析完全适用,
由式⑸和⑺得到,
)8(0
00
G
THT
将式⑹推广到任意等温过程就能得到能氏定律式⑴,
H?
G?
T
102
三,用能氏定理研究 T?0 时的物质性质能斯脱定理指出,当 T→0 时物质系统的熵与其它状态参量无关,如果选择以 (T,y)为状态参量,则能氏定理,
)9(),0(),0(AB ySyS?
注意,状态参量 (y)的含义是指广义的参量,参量的改变不但包括诸如体积或者压强的数值变化,也包括系统处在不同相或者化学反应前后的反应物以及生成物,
1.当温度 T?0时,物质系统的热容量趋于零,
根据热容量的定义,有
)10(ln
yy
y T
S
T
STC?
103
在 T?0 时 lnT? ,而熵 S是有限的 (能氏定理 ).可见在
T?0 时,有
)11(0lim 0 yT C
⑴ 以绝对零度为参考态,熵 S(T,V)可以表示为,
由于熵 S是有限的,因此,T 趋于 0时,CV必趋于 0.
dTTCVTS T V 0),(
⑵ 以绝对零度为参考态,熵 (T,p)可以表示为,
由于熵 S是有限的,因此,T 趋于 0时,Cp必趋于 0.
一般说来上述熵的两个表达式仅仅适用于固态,原因是液气态一般只存在于较高的温度范围,为求其熵可将由两式得到的熵加上由固态?液气态时熵的增值,
dTTCpTS T p
0
),(
104
由麦克斯韦关系式 (p.53,式 2.2.3和 2.2.4),有根据能氏定理,当绝对温度趋于 0时,物质的熵趋于一个与体积和压强无关的绝对常量,即,
因此可知,)12(0lim,0lim
00
VTpT T
p
T
V
.,
TpTV p
S
T
V
V
S
T
p
2.当温度 T?0时,物质系统的熵与体积和压强无关,
.0lim,0lim
00
TT
T
T V
S
p
S
01lim lim,01limlim
0000
VTTpTT T
p
pT
V
V
105
能氏定理不仅适用于稳定的平衡状态,也适用于亚稳定的平衡状态,必须强调,不处在热力学平衡状态的物质,如玻璃,能氏定理不适用,
习题 11.根据第三定律证明,在 T?0时,表面张力系数与温度无关,即,
0?dTd?
求解方法一,根据热力学基本方程的一般形式 (p.39,式
1.14.7),如果在可逆过程中外界对系统所作的功为,
YdyWd
式中,Y是与外参量 y 相对应的广义力,则系统的热力学基本方程可以表示为,
Y d yT d SdU ⑴
106
Y d yS d TdF
相应地,自由能 F = U - TS 的全微分为,
⑵
可见,自由能 F=F(T,y),其全微分,
dyyFdTTFdF
Ty
与热力学全微分方程 dF=-SdT + Ydy比较,有,
Ty y
FY
T
FS
,
考虑到偏导数的次序可以交换,可得麦氏关系式,
TyT
T
F
yy
S
107
则,得麦克斯韦关系式,
SyySy
T
F
yy
F
TT
Y
yT T
Y
y
S?
⑶
根据热力学第三定律,当温度趋于绝对零度时物质的熵趋于一个与状态无关的常数,即,
0lim
0
T
T y
S
由式⑶,有,
0lim
0
yTy
T T
Y
T
Y
y
S ⑷
108
对于表面系统,有,yAYdAWd,
因此,有,0lim
0
AT T
⑸
考虑到 σ =σ (T),与其面积 S无关,上式可表示为,
0lim
0
dT
d
T
⑹
方法 二,根据表面系统自由能全微分 (p.64,式 2.5.9),
dAS d TdF ⑴由式⑴,可得,
.,
ATTA TA
S
A
F
T
FS?
109
dT
d
A
S
TA
S
T
T
AT
)(
考虑到 σ =σ (T),与其面积 S无关,上式可表示为,
根据热力学第三定律,当温度趋于绝对零度时物质的熵趋于一个与状态无关的常数,即,
0
TA
S
dT
d?0)(lim
0 TT S
习题 12 在压强 p下,物质的熔点为 T0,相变潜热为 L,固相的定压热容量为 Cp,液相的定压热容量为 Cp′,试求液体的绝对熵的表达式,
求解,如果 以 T,p为状态参量,以绝对零度为参考态,
110
则,熵的表达式为 (p.130),
T p dTT pTCpTS 0 ),(),( ⑴
积分中压强 p 保持恒定,一般来说式⑴适用于固态物质,是因为液态或者气态一般只存在于较高的温度范围,
为求得液态的绝对熵,可以将⑴式给出的固态物质的绝对熵加上转变为液态后熵的增加值,
如果,在所考虑的压强下,物质的熔点为 T0,相变潜热为 L,固相和液相的定压热容量分别为 Cp 和 Cp′,则液相的绝对熵为,
TT pT p dTT pTCTLdTT pTCpTS 00 ),(),(),(
0
0 End
热力学与统计物理学 (四 )
多元系的复相平衡第四章 多元系的 化学平衡热力学 第 三定律物 化
2
§ 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
◇ 基本概念相? 一个物理性质均匀的系统称为一个相,
单元系?是指化学上纯的物质系统,
由只含一种化学组分 (一个组元 ).
多元 系?是含有两种或两种以上化学组分系统,
在多元系中即可以发生相变,也可以发生化学变化,
本章讨论多元系的 复相平衡 和 化学平衡 问题,
重点,多元系 热力学函数 和 热力学方程,吉布斯相律 ;
难点,热力学第三定律,
3
一、广延量的一般性质
1.欧勒 (Euler)定理
),,,(),,,( 2121 kmk xxxfxxxf
则,函数 f 称为 (x1,x2,…,xk)的 m次齐次函数,
⑵ 欧勒 (Euler)定理多元函数 f(x1,x2,…,xk )是 x1,x2,…,xk 的 m次齐次函数的充要条件是下述恒等式成立,
i i
i mfx
fx
只要将 齐次函数的定义式对?求导数,再令?=1,即可得到 欧勒定理 (Euler).
⑴ 齐次函数定义,如果函数 f(x1,x2,…,xk )满足,
4
2.广延量的一般性质任何广延量都是各组元 物质的量 的一次齐次函数,
首先,考虑整个系统是单相的或者是复相中的一个相的均匀系,设均匀系含有 k个组元,用各组元的物质的量
n1,n2,…,nk 作为描述平衡态的 状态参量,即化学参量,
选择 (T,p,n1,n2,…,nk )作为 状态参量,系统的三个基本热力学函数体积 (V),内能 (U)和熵 (H)分别为,
),,,,(
),,,,(
),,,,(
21
21
21
k
k
k
nnnpTSS
nnnpTUU
nnnpTVV
根据 体积,内能和熵的广延性,如果,保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的量都增加为?倍,
5
则,系统的体积,内能 和熵也将增加为?倍,即,
),,,,,(),,,,,(
),,,,,(),,,,,(
),,,,,(),,,,,(
2121
2121
2121
kk
kk
kk
nnnpTSnnnpTS
nnnpTUnnnpTU
nnnpTVnnnpTV
可见 体积,内能和熵都是各组元物质量的一次齐函数,
注意,
① 若函数中含有广延量和强度量,则,把强度量作为参数看待,不能和齐次函数中的广延量变数一起考虑 ;
② 一个均匀系的内在性质,是与其总质量多少无关,
均匀系的一切内在性质用强度量来表示,系统的化学成分可用各组元物质的量的比例来表示 (?§ 4.3 吉布斯相律 的摩尔分数 ),
6
i npTi
i
i npTi
i
i npTi
i
jjj
n
SnS
n
UnU
n
VnV
,,,,,,
,,
既然 体积,内能和熵均为系统各组元的一次齐函数,由 欧勒定理可知,
式中偏导数的下标 nj指除了 i 组元之外的全部组元,
定义 i 组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能和偏摩尔熵,
.,,
,,,,,,jjj npTi
i
npTi
i
npTi
i n
Ss
n
Uu
n
Vv
3.偏摩尔变数其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不变的条件下,增加单位摩尔的 i 组元的物质时,系统的体积,内能以及熵的增量,
i i
i mfx
fx
7
利用偏摩尔量的定义,则有,
显然,任何广延量都是各个组元物质量的一次齐次函数,对于吉布斯函数来说,
.,, i iii iii ii snSunUvnV
i iii ii
i npTi
i ngnn
GnG
j
,,
式中?j指 i 组元的偏摩尔吉布斯函数 (i 组元的化学势 )
jnpTi
i n
G
,,
其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不变的条件下,当增加单位摩尔的 i 组元的物质时,系统的吉布斯函数的增量,
.
,,
有关及其它组元的相对比例压强与温度是一个强度量i?
8
二、多元系的热力学基本方程
1.吉布斯函数的全微分由于 各组元物质的量可以改变,在考虑多元系的热力学方程时必须将第一章 (p.39)和第三章 (p.81)中的热力学基本方程加以推广,
首先求吉布斯函数 G(T,p,n1,n2,…,nk )的全微分,
i
i npTinTnp
dn
n
Gdp
p
GdT
T
GdG
jii
,,,,
式中,偏导数的下标 ni 指全部 k 个组元,nj 指除了 i 组元之外的全部组元,
在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下,根据开系的吉布斯函数的全微分 (p.80),dnVd pSdTdG
9
可知,
jii npTi
i
nTnp n
G
p
GV
T
GS
,,,,
,,
所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为,
ii i dnVd pS d TdG G 是以 (T,p,n
1,n2,…,nk)为变量的特性函数,
2.多元系的热力学基本方程 (内能的全微分 )
ii i dnVd pSdTdG
Vd ppdVSdTT d SdGdUpVTSGU
类似地可以求出多元系中自由能以及焓的全微分式,
i ii dnp d VTd SdU? 程多元系的热力学基本方
10
3.吉布斯关系根据 F 以及 U全微分表达式,化学势可以表示为,
jjj nVTinpSinVSi
i n
F
n
H
n
U
,,,,,,
对吉布斯函数表达式,
i iii ii
i npTi
i ngnn
GnG
j
,,
求微分,得,
i iii ii dndndG
将上式与吉布斯函数的全微分比较,得 吉布斯关系,
0
i ii
i iii ii
i ii dnVd pSdT
dndndG
dnVd pSdTdG
11
吉布斯关系指出,在 (k+2)个强度 变数 (T,p,?i )中只有 (k+1)个量是独立的,注意,i =1,2,…,k.
i ii dndVpdSTdU
对于多元复相系,每一个相各有其热力学基本方程,
例如,?相的基本方程,
相对应,?相焓,自由能以及吉布斯函数分别为,
根据体积,内能,熵和物质量的广延性,则整个复相系的体积,内能,熵和 i 组元的物质量为,
.,,, ii nnSSUUVV
4.多元复相系的 热力学函数
.
,,
VpSTUG
STUFVpUH
12
HH
仅仅只有各相的压强相同时 总焓才有意义,等于各相的焓之和,即,
在一般情况下,整个复相系不存在总焓,总自由能,总吉布斯函数,
仅仅只有各相的温度相同时 总自由能才有意义,等于各相的自由能之和,即,
FF
仅仅只有各相的温度和压强相同时,总吉布斯函数才有意义,等于各相的吉布斯函数之和,即,
GG
13
习题 1 若将内能 U视为独立变量 (T,V,n1,n2,…,nk)的函数,求证,
求解,(a)根据吉布斯关系 (p.111式 4.1.14)可知,在 (k+2)
个强度量中仅仅只有 (k+1)个独立变量,
ij nTi nVTi
i V
UV
n
UnU
,,,
多元系的 U(T,V,n1,n2,…,nk )是 T,V,n1,n2,…,nk
的一次齐次 函数,根据欧勒定理 (p.110式 4.1.4),有式中,偏导数的下标 ni 指全部 k 个组元,nj 指除了 i 组元之外的全部组元,
i i
i mfx
fx
.)(,)( VUvnUubVUVnUnUa i
i
i
i i
i?
14
(b)已知 i 组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能 (p.110):
.,
,,,,jj npTi
i
npTi
i n
Uu
n
Vv
利用偏摩尔变量的定义,多元系的体积和内能为,
., i iii ii unUvnV
将上式代入到 (a)的结果中,有,
ij nT
i ii
i nVTi
ii ii V
Uvn
n
Unun
,,,
ij nT
i
nVTi
i V
Uv
n
Uu
,,,
由于上式对 ni的任意取值都成立,因此有,
15
习题 2 求证,?i(T,p,n1,n2,…,nk)是 (n1,n2,…,nk)的零齐次函数,
.0
j j
i
j nn
求解,根据化学势?i是 i 组元偏摩尔 G(p.110式 4.1.9),
jnpTi
i n
G
,,
而 G是广延量,是 n1,n2,…,nk 的一次齐函数,即,
),,,,,(),,,,,( 2121 kk nnnpTGnnnpTG
将上式对?求导,其左边,
),,,,,(:L e f t 21 knnnpTG
16
左右相等,有
i kii
p
i k
i
i
i
i
k
i
nnnpTn
nnnpTG
n
n
n
nnnpTG
n
),,,,,(
),,,,,(
)(
)(
),,,,,(
)(
L e f t
21
)8.1.4(110.
21
21
将上式对?求导,其右边,
i kii
p
k
k
nnnpTn
nnnpTG
nnnpTG
),,,,,(
),,,,,(
),,,,,(:R i g h t
21
)8.1.4(110.
21
21
),,,,,(),,,,,( 2121 kiki nnnpTnnnpT
i iii ii
i npTi
i
ngn
n
G
nG
j
,,
17
根据 欧勒定理,如果函数 f(x1,x2,…,xk)满足关系,
),,,(),,,( 2121 kmk xxxfxxxf
函数 f(x1,x2,…,xk)称为 (x1,x2,…,xk)的 m次齐函数,
将上式对?求导数后再令?=1,即得,
i i
i mfx
fx
对比刚才的结果,
),,,,,(),,,,,( 2121 kiki nnnpTnnnpT
说明?i是 n1,n2,…,nk 的零次齐函数,根据欧勒定理,
可以得到,
0,0
mm
n
n
j
i
j
i
j?
18
§ 4.2 多元系的复相平衡条件应用 吉布斯函数判据 讨论 多元系的相变平衡条件,
一、多元系的相变平衡条件设有 α 相和 β 相都含有 k 个组元,且组元之间不发生化学反应,并设热平衡条件,力学平衡条件已经满足,即两相具有的温度和压强,且温度和压强保持不变,
设想系统发生一个虚变动,则两相各组元物质的量发生相应地改变,以,),,2,1(,kinn
ii
分别表示在 α 相和 β 相中 的 i 组元的物质量的改变,在不发生化学反应的情况下,各组元的物质量不变要求,
),,2,1(0 kinn ii
19
根据多元系中吉布斯函数的全微分,
i ii dnVd pS d TdG?
在温度和压强保持不变时,两相的吉布斯函数在虚变动中的变化分别为,
., i iii ii nGnG
则,总的吉布斯函数的变化为,
GGG
可见,化学势 μ等于摩尔吉布斯函数 Gm(= g),即,
ii iii iii ii
i iii ii
nnnG
nnGGG
)(
根据平衡状态的吉布斯函数最小的判据,必有 ΔG=0.
20
在虚变动中 α 相的各物质量的改变是任意的,因此,
多元系的相变平衡条件,相变平衡条件指出,在整个系统达到平衡时两项中各组元的化学势必须分别向等,
如果平衡条件不满足,系统将发生相变,类同 [§ 3.3
中非平衡时变化方向 ]的推断,相变将朝着使,
的方向进行,
),,2,1(0)( kinnG iiii ii
0)( iii n
.0,,的方向进行变化将沿着时当例如 iii n
就是说,i 组元的物质由该组元化学势高的相转移到化学势低的相去,
21
二、膜平衡自然界有些物质可以制成半透膜,例如铂膜可以让氢通过,生物细胞的膜可以让水分子通过而不让糖分子通过,等等,
当两相用固定的半透膜隔开,半透膜仅仅只让 i 组元通过而不让其它组元通过时,达到平衡时两相的温度必须相等,i 组元在两相中的化学势必须相等,
ii?
由于半透膜可以承受两边的压力差,平衡时两相的压力不必相等,
既然其它组元不能通过半透膜,平衡时它们的化学势也不必相等,这种平衡称之为膜平衡,
End
22
复习,单元系的复相平衡时,平衡状态下单相系的温度和压强在一定范围内可以独立改变 ;两相系达到平衡时压强和温度必须满足一定关系,只有一个参量可以独立改变 ;三相系则只能在确定的温度和压强下平衡共存,
§ 4.3 吉布斯相律根据多元系的复相平衡条件? 平衡时独立参量数设多元复相系有 ψ 个相,每相有 k个组元,组元间不起化学反应,则 α相的平衡状态可由下列参量来描述,
1.摩尔分数一、多元复相系自由度数的确定物 理
23
因此,为了确定 α相的强度量性 质,除温度 T和压强 p
外,用描述各组元相对比例的强度量变量 xiα代替广延量变量 niα作为状态参量,
n
nx i
i?
),,,,,( 21 knnnpT?
不过由热平衡条件,力学平衡条件以及相变平衡条件
(p.113,4.2.4)可知,系统是否达到热动平衡状态只能取决于其强度量,
一般来说,α相的平衡状态可由下列参量来描述,
.1 相中总物质的量表示ki inn
:,组元的摩尔分数相中表示定义 ix i
11ki ix?
24
这样,k 个 xiα中只有 (k-1)个是独立的,加上温度 T 和压强 p,描述?相共需 (k+1)个强度量变量,
如果,要确定 α 相的广延量的数值,仅确定 (k+1)个强度量变量是不够的,还要增加一个变量,例如,该相的总摩尔数 nα,共 (k+2)个变量,
2.吉布斯 (Gibbs)相律设系统有 ψ 个相,每相有 k个组元,组元间不起反应,
这样,每个相中都有 (k+1)个 独立的强度量变量,整个系统共有 ψ (k+1)个独立强度量变量,
这些变量 (即,Tα,pα,xiα ),必须满足 热平衡条件,力学平衡条件和相变平衡条件,
25
这三个平衡条件共有 (k+2)(ψ -1)个方程,因此,总数为 (k+1)ψ 个的强度变量变量中可以独立改变的只有,
2
)1)(2()1(
kf
kkf
上式称为 吉布斯相律,f 称为多元复相系的 自由度数,是多元相系可以独立改变的强度量变量的数目,
其中,
多元复相系平衡条件,
iii
ppp
TTT
21
21
21
个有相变平衡条件个方程力学平衡条件个方程件条衡平热
)1(,
)1(,
)1(,
k
.,,2,1 ki
26
吉布斯相律 (或吉布斯规则 ),简称为相律,显然 f 必须大于 0,因此,
注意,自由度为 0,仅仅是指独立改变的强度量数目为
0.而不是说系统没有任何改变的可能,
2 k? 这就是说,多元复相系平衡 共存的相数不得超过组元数加 2,
例如,一个单元系在三相点时,每一相的质量仍然可以改变,而不影响 T,p.
二、举例 (单元系 &二元系 )
1.单元系 (k=1)
单相存在 ψ =1,f=2,T,p可以独立地改变 ;
两相共存 ψ =2,f=1,T,p之一可独立改变 (平衡曲 );
三相共存 ψ =3,f=0,无自由度,T,p固定不变 (三相 ).
27
2.二元系 (k=2) 以盐水溶液 (水和盐二元 )为例,
⑴ 单相存在 (溶液单相存在 ):ψ =1?f = 3.
即,溶液的 T,p和 x(盐的浓度 )可以独立地改变,
⑵ 两相共存 (溶液和水蒸汽平衡共存 ):ψ =2?f = 2.
即,T和 x可独立改变,p = p(T,x) — 饱和蒸汽压,
⑶ 三相共存 (溶液,水蒸气和冰三相平衡共存 ):
ψ = 3?f = 1.x 可独立改变,p = p(x),T = T(x) — 冰点,
⑷ 四相共存 (溶液,水蒸气,冰,盐结晶 四相平衡 共存 ):
ψ = 4?f = 0.此时,系统有确定的 T,p,x.
习题 3 二元理想溶液具有下列形式的化学势,
.ln),(,ln),( 222111 xRTpTgxRTpTg
28
其中,gi(T,p)为纯 i 组元的化学势,xi 是溶液中 i 组元的摩尔分数,当物质的量分别为 n1 和 n2 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后
⑴ 吉布斯函数的变化为 ΔG = RT(n1lnx1+n2lnx2).
⑵ 体积不变,即 ΔV = 0.
⑶ 熵变 Δ S = -R(n1lnx1+n2lnx2).
⑷ 焓变 Δ H = 0,因而没有混合热,
⑸ 内能的变化为多少?
求解,⑴ 吉布斯函数是广延量,具有相加性,混合前两纯液体的吉布斯函数为,
根据吉布斯函数的表达式 (p.110式 4.1.8),
),(),(),( 22110 pTgnpTgnpTG
i iinG?
29
混合后理想溶液的吉布斯函数为,
⑵ 根据多元系的关系式 (p.111式 4.1.10),
混合前后吉布斯函数的变化为,
.,
,,ii nTnp p
GV
T
GS
22221111
2211
ln),(ln),(
),(),(),(
xRTnpTgnxRTnpTgn
pTnpTnpTG
)lnln(),(),( 22110 xnxnRTpTGpTGG
其 中,x1,x2 分别是溶液中组元 1 和 2 的摩尔分数,
.,
21
2
2
21
1
1 nn
nx
nn
nx
30
混合前后体积的变化,
0)lnln(
2121,,
2211
,,
nnTnnT
xnxnRT
pp
GV
⑶ 根据多元系的关系式 (p.111式 4.1.10),
.,
,,ii nTnp p
GV
T
GS
混合前后熵的变化为,
)lnln( 2211
,,21
xnxnRTTGS
nnp
注意,x1和 x2都小于 1,所以,Δ S>0,混合后熵增加了,
31
⑷ 根据焓的定义 H=G+TS,将⑴和⑶的结果代入,混合前后焓的变化为,
0)lnln( )lnln(
2211
2211
STGH
xnxnRS
xnxnRTG
混合是在温度和压强保持不变的情况下进行的,在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值,上式表明混合过程没有混合热,
⑸ 内能,U=H-pV.将⑷和⑵的结果代入,混合前后内能的变化为,
0
0,0
VpHU
SH
32
§ 4.4 二元系相图举例一,二元系相图的一般介绍二元系有两个组元,根据相率每一个相都需要三个强度量变数来描述写它的状态 (f=k+2-ψ=2+2-1=3).
1.二元系的独立变数选择温度 T,压强 p,以及一个组元的摩尔分数或者质量百分比 (例如,取第二组元 B的摩尔分数 ),
%100,or
21
2
2
21
2
2 mm
mxx
nn
nxx
为独立变数,画出二元系的相图,
另一组元的摩尔分数或者质量百分比为,x1=1-x.
33
2.二元系相图的基本特征二元系的相图是一个三维图象 (因为有三个独立强度量变数 ),三个直角坐标分别为 (T,p,x),其取值范围,
.10,0,0 xpT
三维空间被一些曲面分成为若干区域,每个区域代表一个相 ;空间中的一点代表二元系的一个平衡态 ;曲面代表两相平衡共存状态 ;两曲面的交线代表三相平衡共存状态 ;两曲线的交点 (也是三个曲面的交点 )代表四相平衡共存状态,称为四相点,
由于三维图象绘图困难,通常的二元系相图往往是固定某一个变数 (作为参变量 ),再以平面图形表示另外两个变数间的变化关系,具体物质相图一般由实验测得,
34
二,二元系相图举例 — 金银合金相图如果两种金属在固相可以任意的比例互相溶解,这种合金称为 无限固溶体,银和金非常接近于无限固溶体,
右图,是在固定压强
(p)下,以温度 (T)和系统一个组元 (B)的摩尔分数,或者质量百分比
(x)为变量得出的二元系相图示意,
x
Q
)(?固相
)(?液相二元系相图示意
T
Q?
M
N
R?
R
A(Ag) B(Au)
P
S考虑合金从液相,凝固为固相的冷却过程,
SRQP
)(
0T
x?xx
35
⑴ 相图中有三个区域,液相区,固相区,两相共存区,
⑵ α 区边界曲线称为 液相线,当温度下降时,液相的成分沿此线连续地改变,β 区的边界曲线称为 固相线,
温度下降时,固相的成分沿此线连续改变,
⑶ 对给定的合金成分 (x = C),当它从液相冷却到固相的过程中,到 Q点固相开始出现 ;Q→ R,固液共存,但两相质量连续改变 ;到 R点液相消失全变成固相,
⑷ 在两相共存时凝固出的固相一般具有与液相不同的成分,如 QQ′水平线表示开始凝结时的等温线,Q点的横坐标表示液相的成分 (B组元为 x ),而 Q′点的横坐标表示凝结出的固相的成分,显然,两个 x具有不同的值,
⑸ 杠杆定则?当两相共存时,用以确定各相的质量,
36
杠杆定则,在一定的压强,温度 (T0)下,对于给定系统
(x=C),在相图上对应于一点 (例如 O点 ),则有,
式中 mα,mβ 分别表示液相和固相的质量,
证明,设 T = T0 的等温线与液相线,固相线和冷却线
(PS 线 )分别交于 M,N,O.三点的横坐标分别为 xα,xβ和
x,分别表示在 T0时,两相共存情况下,液相的成分,固相成分和整个系统的成分 (均指 B组元 ).
系统的总质量,
其中,B组元的总质量应为,
MO
ONMOON
m
mmm
xmmmxm )(2
xmm?2同时,B组元质量在液相中为,
mmm
37
由上述诸式可得,
再由相图可见,
注意,金银合金相图代表了二元系相图的一种类型,
该类型相图中的相曲线没有极大和极小值,实际上二元系相图还有其它一些类型,
xmm?2在固相中 B组元质量为,
mxxmxx
xmmxmxmmmm
)()(
)(222
例如,镍锰合金相图,镉铋合金相图,钙镁合金相图,
钾钠合金相图等等,它们的相图各具有一定的特点,
mmxx xx MOONMOON)( )(
MO)(,ON)( xxxx
38
§ 4.5 化学平衡条件本节讨论多元系组元之间发生化学反应时,系统达到平衡所要满足的条件 (化学平衡条件 ).
一、化学 反应的普遍表达式化学反应的例子,
22 COOC
OH2O2H 222
OH2SHSO3H 2222
在热力学中常写成,
0OCCO 22
0O2HOH2 222
0SO3HOH2H 2222
1.化学反应方程的一般形式,0
i ii Av
式中,Aiα 是 α 相 的 i 组元分子式,viα 是 α 相 的 i 组元在化学反应中的系数,即在化学反应中所改变的摩尔数,
39
vi α,为正负整数,正数指生成物,负数指反应物,
如果所有的反应物和生成物都在同一相,则称为单相化学反应,此时,单相化学反应方程的一般形式,
0 i ii Av
反应方程也可以用于表示相变,此时,对于一个组元 i,
由 α 相变到 β 相,则反应方程为,
0 ii AA
dnvdnvdnvdn
i
i
2
2
1
1
按化学知识,化学反应时各组元摩尔数 (或质量 )的改变与反应方程中相应的系数成正比,即,
.:),,,2,1( 比例系数dnkidnvdn ii
40
当 dn > 0 时,因为,
.,2,2 222 OHOH dndndndndndn
例如,对于上面所述的氢氧合成水反应,就有,
,
,0),0(
,0),0(
增加反应物减少反应物对于
ii
ii
dnv
dnv所以,反应正向进行,
当 dn < 0 时,因为,
,
,0),0(
,0),0(
减少反应物增加反应物对于
ii
ii
dnv
dnv所以,反应逆向进行,
2.赫斯定律以 hi 表示 i 组元的偏摩尔焓,则由化学反应的一般形式,在等温等压条件下发生化学反应后系统的焓变为,
i iihvH
41
式中 Qp 称为化学反应的定压反应热,
HQ p
在等温等压过程中,焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热量,如果以 Qp表示在等温等压条件下发生化学反应时,系统从外界所吸收的热量,即 有,
由于焓是状态函数,在初态和终态给定后系统焓的变化 Δ H就具有确定值,与初态到达终态的过程无关,
由此可见,如果一个反应可以通过不同的两组中间过程到达,两组过程的反应热应该相等 (赫斯定律 ).
二,单相化学反应的平衡条件
1.单相化学反应的平衡条件
42
假设反应是在等温等压条件下进行的,设想系统在等温等压条件下发生一个虚变动,则 i 组元物质的量变,
),,2,1( kinvn ii
根据吉布斯函数的全微分,在等温等压条件下的虚变动中所引起的吉布斯函数的改变为,
i ii dnV d pS d TdG?
00 i iii ii vvnG
i iii iii ii vnnnpVTSG
化学反应在等温等压条件下进行,应用吉布斯函数判据,系统达到平衡态时,吉布斯函数 G应取极小值,有,
即为单相化学反应的 平衡条件 (化学反应平衡方程 ).
43
因为,化学势 μi 是上述变数的函数,则 单相化学反应平衡条件是一个联系 T,p,xi (i= 1,2,3,…,k)变数的方程,因此,由于化学反应系统的相律 (自由度数 )将减少,
当化学平衡条件不满足时化学反应就要进行,反应进行的方向是使 G 减少的方向,即 dG < 0.
0 i iivnG
,0,0 di ii由此可见,如果,反应正向进行,
,0,0 ni ii同理可知,如果,反应正向进行,
.,,,00201 knnn?如果给定初态下各组元物质的量,
),,2,1(0 kinvnn iii
则终态各组元物质的量将为,
44
各组元化学势是温度,压强和各组元摩尔分数的函数,
如果已知各组元的化学势的表达式,由单相化学反应化学平衡条件可以推出处在化学平衡下的 Δ n值,
中的任何 ni 都不应该为负值,
),,2,1(0 kinvnn iii
Δ n 的可能值受下述条件的限制,
以 Δ na表示任何 ni 均非负值时 Δ n的最大值,Δ na 相应于反应正向进行的最大限度,
2.反应度终态各组元物质量 式,
以 Δ nb表示任何 ni 均非负值时 Δ n 的最小值 (代数值最小 ),Δ nb 相应于反应逆向进行的最大限度,
Δ n 的可能值应该在这二者间,即 Δ nb≤Δ n≤Δ na.
45
ba
b
nn
nn
定义反应度为,
可见,当反应正向进行达到最大限度时,ε= 1;当反应逆向进行达到最大限度时,ε= 0.
),,2,1(
0
0 kinvnn
v
iii
i ii
由化学平衡条件和终态各组元物质量的表达 式,
若由化学平衡条件求得的 Δ n 满足 Δ nb≤Δ n≤Δ na,
反应就达到平衡,终态各组元物质的量可根据上述表达式算出,
如果所求得的 Δ n大于 Δ na或者小于 Δ nb时,化学反应将由于某组元物质的耗尽而停止,反应度为 1或 0.
46
§ 4.6 混合理想气体的性质一,混合理想气体的物态方程假设混合气体含有 k 各组元,各组元物质的量分别为
n1,n2,…,nk.且混合气体的温度为 T,压强为 p.
1.道尔顿 (Dalton)分压定律
1801年,道尔顿 (Dalton )从实验中发现,混合气体的压强等于各组元的分压强之和,即的 道尔顿分压定律,
.,2,1,kipp i i
所谓分压强是指,与混合气体所包含摩尔数相同的该组元 (i ),单独以化学纯的状态存在时,在与混合气体具有相同的温度和体积的条件下,它所具有的压强,
47
2.混合理想气体的物态方程由此可得,i 组元的分压 pi 与混合气体总压强 p间满足将理想气体状态方程,代入道尔顿分压定律,便得到混合理想气体的状态方程,
i ik
i iii
nRTRTnnnpV
pp
V
RT
np
),( 21?
i
i i
i
k
ii x
n
n
nnn
n
p
p
,21?
这里的 xi 是 i 组元的 摩尔分数,
二,混合理想气体的吉布斯函数以 T,p,ni 为变量时,G(T,p,ni)是系统的特性函数,
48
根据摩尔理想气体吉布斯函数表达式 (p.61)可知,
其中,
)l n ()ln( pxRTpRTg iiiii
R
sdTc
RT
dT
RT
h i
pi
i
i
0
2
0
式中 hi0,si0 和 cpi 分别是纯 i 组元理想气体的摩尔焓常数,摩尔熵常数,定压摩尔热容量,由此可得 混合理想气体的吉布斯函数 G为,
,,,2,1,)l n ( kipxRTnnG i iiii ii
三,混合理想气体的焓和内能根据吉布斯 -亥姆霍兹 (p.63)方程,
T
GTGH
End
49
i iii pxRTnTTGTGTGH )l n (?
i iii iii TRTnTpxRnTG )l n (
i iii ii TRTnTRTnTGG 2
i ipiii RsdTcTdTRRThTRTn 0202 1
i pi
i
i dTcT
dT
TRRT
hRTn
22
02 1
i pipiii T
dTcdTc
TT
Thn 120
p.61
50
这就是混合理想气体的焓,
i pipiii TdTcdTcTTThnH 1,20上式
i pipipiii TdTcTdTcTTdTcTThn 11220
i piiii piii dTchnHdTchn )()( 00
而,表达式,)(
0 dTchnh piiii
即位混合前的摩尔焓,
混合理想气体的焓的表达式表明,混合理想气体的焓是各组元的分焓之和,
由此可见,理想气体在混合前后焓不变,换言之,理想气体在等温等压混合过程中,既不吸热也不放热,
51
混合理想气体的内能,可由 U=H-pV,以及物态方程,
并结合 上述的结果得到,
RTnpV i i
i viii dTcunU )( 0
式中 cvi 是纯 i 组元理想气体的定容摩尔热容量,上 式表明,混合理想气体的内能等于各组元分内能之和,
从微观的角度看,混合理想气体的压强 (内能、焓 )等于其分压 (分内能、分焓 )之和的原因是,在理想气体中分子之间没有互相作用,
四,混合理想气体的熵和吉布斯佯谬
1.混合理想气体的熵根据多元系吉布斯函数的全微分 (p.111),
i ii dnVd pS d TdG?
52
inp
i
pi
i
i
i
pi
i
ii
R
s
dTc
RT
dT
RT
h
T
RT
R
s
dTc
RT
dT
RT
h
RpxRn
,
0
2
0
0
2
0
)l n (
inp
ipi
i
i ipi
i
ii
sdTc
T
dT
T
h
T
T
sdTc
T
dT
T
h
pxRn
,
02
0
02
0
)l n (
i
ii
np
i
iii i
np
i iii
np
T
RTpxRn
pxRTn
TT
G
S
,
,,
)l n (
)l n (
53
inp
pi
i
i ipi
i
ii
dTc
TT
h
sdTc
T
dT
T
h
pxRn
,
0
02
0
1
)l n (
dTc
TdTcT
dTpxRsn
pipiiii i
1)l n (
20
inp
pi
i
i ipi
i
ii
dTc
TT
h
sdTc
T
dT
T
h
pxRn
,
0
02
0
1
)l n (
54
将上式中的第三部分用分布积分法处理, dTcTdT pi2
用分部积分式,
令,
则,
T
dTcdTc
Tudv pipi
1
v d uudvuvv d uuvudv
dTcdvdTTdudTcvTu pipi,1,1 2
TdTcdTcTdTcTdT pipipi 12
dTcTuv pi1
因此,
dTcTdTvduv d u pi2)(
所以,
最后得到,
TdTcpxRsnS piiii i )l n (0
55
上式给定了混合理想气体熵的表达式,表明,混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和,
2.吉布斯佯谬现在对混合理想气体的熵作进一步讨论,改写其式,
注意,上式等号右边的第一项正是各组元纯气体未混合前,在相同温度与压强下的熵之和,第二项,则是各组元气体在等温等压下混合后所引起熵增加值,现令其为 C,
说明,理想气体的等温等压混合是一个不可逆过程,
i ii xRn )ln(C
i iipiii i xRnT
dTcpRsnS )ln(ln
0
56
同时,由上式可以推出一个矛盾,
假如各组元的气体完全相同,也就是说混合前本来就是同一种类的气体,按上计算混合后系统应有熵增加 C.
但是,对于同一种气体 (在 T,p相同时 ),按熵的广延性要求,混合后的熵增应为零,
这个矛盾就是所谓的 吉布斯佯谬,
吉氏佯谬只能用量子统计物理才能得到正确的解释,
五、理想气体的性质 (归纳 )
1.玻意耳定律,2.焦耳定律,
3.阿伏加德罗定律,在 T,p相同时各种气体的 v相等,
4.道尔顿定律,
)(TfpV? )(TUU?
i ipp
6.混合理想气体的内能以及熵?
57
例题,实验发现,稀溶液中某溶质蒸气的分压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比,这个结果称之为亨利定律
(Henry).将在任何浓度下亨利定律均成立的溶液称为理想溶液,求理想溶液各组元的化学势,
求解,将稀溶液的饱和蒸汽压视为混合理想气体,根据混合理想气体的化学势式 (p.122式 4.6.6),蒸气中 i 组员的化学势为,
pT
L
i
i
ipT
L
i
i
pTi
i
pT
L
i
i
x
p
p
RT
x
p
px,,,,?
以 xil 表示 i 组元溶质的摩尔分数,有
iii pRT ln
58
应用亨利定律,L
ii axp?
其中 gi(T,p)是待定函数,
对上式积分得,
Liii xRTpTgpT ln),(),(
则,得到,
L
i
L
ipT
L
i
i
x
RTa
ax
RT
x
,
上式给出了溶质 i 蒸气的化学势,平衡时组元 i 在两相中的化学势相等,因此上式也是稀溶液中溶质的化学势,
对于理想溶液上式适用于包括溶剂在内的任何组元,
令,xiL? 1,gi(T,p)是纯 i 组元的化学势,
59
习题 4 理想溶液中各组元的化学势为,
.ln),( iii xRTpTg
⑴ 假设溶质是非发挥性的,试证明,当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时,相平衡条件为,
)1ln (11 xRTgg
其中 g'1是蒸气的摩尔吉布斯函数,g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x是溶质在溶液中的摩尔分数,
.1 xpxp
T?
⑵ 求证,在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随着溶质浓度的变化率,
其中 p0 是该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压,px 是溶质浓度为 x时的饱和蒸汽压,
⑶ 将上式积分得,)1(0 xpp x
60
上式表明,溶剂饱和蒸汽压的降低与溶质的摩尔分数成正比,该公式称之为拉乌定律,
.ln),( iii xRTpTg
求解,⑴ 溶液只含一种溶质,以 x 表示溶质在液相的摩尔分数,则溶剂在液相的摩尔分数为 1-x.根据理想溶液各组元化学势 (p.124,4.6.17),溶剂在液相的化学势,
)1l n (),(),,(
ln),(),(
xRTpTgxpT
xRTpTgpT
ii
L
iii
在溶质是非挥发性的情况下气相只含溶剂的蒸气,其化学势为,
),(),( 11 pTgpT ⑵
⑴
平衡时溶剂在气液两相的化学势应该相等,即,
61
),(),,( 11 pTxpT
将式 ⑴和式⑵代入,即得,
),()1ln (),( 11 pTgxRTpTg
⑵ 令 T保持不变,对式 ⑷求微分,得
dppgdxxRTdTpg
TT
1
1
式中,已经根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度 T 和压强 p.式⑷表明,在 T,p,x 三个变量中只有两个独立变量,这是符合吉布斯相律的,
⑶
⑷
⑸
根据开系 的 G全微分 (p.80,3.2.1),
,vpg
T
则,式 ⑸可表为,
dxxRTdTvv 1)( ⑹
62
式中 v' 和 v 经分别是溶剂气象和液相的摩尔体积,由于度 v' >> v,略去 v,并假设溶剂蒸气是理想气体,RTvp
.1)1( xpvxRTxp
T?
⑺
⑶ 将上式改写为,
x
dx
dT
dp
1
⑻
在固定温度上对上式积分,得,
dppgdxxRTdTpg
TT
1
1 ⑼
式中,p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压,px是溶质浓度为 x时溶剂的饱和蒸汽压,式⑼表明,溶剂饱和蒸汽压的降低与溶质浓度成正比,
63
习题 5(承习题 4)⑴ 试证明在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为,
其中 L表示纯溶剂的汽化热,
)1(
2
xL
RT
x
T
p?
⑵ 假设 x <<1.试证明溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比,即,
xLRTT
2
求解,习题 4中,式⑷给出了溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件,
),()1ln (),( 11 pTgxRTpTg ⑴
64
式中 g1和 g1′是纯溶剂和气相的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶液中的摩尔分数,令压强保持不变对式⑴求微,
dTTgdxxRTdTxRdTTg
pp
11
1)1l n (
⑵
根据开系的 G 全微分 (p.80,3.2.1),有 S
T
g
p
可以将式⑵改写为,
dTxRssdxxRT )1l n (1 ⑶
利用式 ⑴将上式改写为,
dTT hhdTT TsgsTgdxxRT
)(
1
11 ⑷
65
式中 h′= g + Ts 是摩尔焓,由式⑷可得,
Lx
RT
hhx
RT
x
T
p
1
1
1
1
22
⑸
式中 L = h′- h 是纯溶剂的汽化热,
求解,⑵ 将式⑸改写为,
x
xd
L
Rdx
T
dT
1
)1(
2
⑹
在固定压强下对上式积分,可得
)1ln (11
0
xLRTT ⑺
式中 T 是溶质浓度为 x 时溶液的沸点,T0 是纯溶剂的沸点,在稀溶液 x<<1 的情况下,有,
66
有关系式,
2
0
0
0
)(11,)1l n (
T
T
TT
TT
TTxx
式⑺可以近似为,x
L
RTT 2 ⑻
上式意味着,在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点,二者之差与溶质在溶液中浓度成正比,
习题 6 如图所示,开口玻璃管底端有半透膜将管中糖的水溶液与容器内的水隔开,半透膜只让水透过不让糖透过,实验发现糖水溶液的液面比容器内水的液面上升一个高度 h,表明在同样温度下糖水溶液的压强 p与水的压强 po之间差为 p-po=?gh.这一压强差称为渗透压,
67
从理想溶液化学势的表达式可知,如果糖的水溶液与纯水具有相同的压强和温度,糖水溶液的化学势将低于纯水的化学势,因此,水将从容器流入玻璃管,直到糖水的压强增 直 p,两相的化学势相等而达到平衡,当糖水与水达到平衡时,有,
),()1l n (),( 011 pTgxRTpTg
其中 g1为纯水的摩尔吉布斯函数,x 是糖的摩尔分数,
1
1
2
21
2
n
n
nn
nx
式中,n1和 n2分别是糖水中水和糖的物质量,
试据此证明,
V
RTnpp 2
0
其中 V 是糖水溶液的体积,
h 半透膜糖溶液水
68
求解,这是一个膜平衡的问题,管中的糖水和容器内的水形成两相,平衡时两相的温度必须相等,
由于水可以通过半透膜,水在两相中的化学势必须相等,半透膜可以承受两边的压力差,两相压强不必相等,
以 p 表示管内糖水的压强,p0 表示容器内纯水的压强,
根据理想溶液化学势 (p.124,4.6.17),管内糖水中水的化学势为,)1ln (),(),(
11 xRTpTgpT ⑴
容器内纯水的化学势为 g1(T,p0).相平衡条件要求,
),()1l n (),( 011 pTgxRTpTg ⑵
由于 p 衡 p0 相差很小,可以令,
)()(),(),( 0101011 ppvpppgpTgpTg
T
⑶
69
这是纯水的摩尔体积,代入式⑵,得,
在 x<<1 的情况下,可以近似为,
xx )1ln (
且糖水溶液的体积 V 近似等于 n1v1,因此式⑷近似,
V
RTn
n
n
v
RTx
v
RTpp 2
1
2
11
0
根据开系的 G 全微分 (p.80,3.2.1),有
Tp
gv
1
1
)1ln (
1
0 xv
RTpp ⑷
⑸
70
§ 4.7 理想气体的化学平衡一,质量作用定律在研究气体的化学反应时,用理想气体的理论作为第一级近似,单向化学反应 (p.119,式 4.5.3),
的平衡条件 (p.120,式 4.5.5)为,0
i iiv?
由上节知 混合理想气体各组元的化学势 (p.122,4.6.6),
0ln)(0 i iiii ii pTvRTv
0 i ii Av
)ln( iii pRT
将其代入平衡条件 (上式 )的表达式,得,
71
定义单向化学反应 (p.125,式 4.7.1)定压平衡常数 为,
可见,
i iip
i iip
i iii pvK
TvTK
pTv
)ln(ln
)()(ln
0ln)(
i vip ipTK )(
i iip TvTK )()(ln?
kk
ki
v
k
vv
p
v
k
vv
p
v
k
vv
i
v
ip
pppKpppK
ppppK
2121
21
2121
21
)l n (ln
)l n ()( l nln
即得,平衡条件,
这就是表示气体反应达到平衡时各组元分压间关系的 质量作用定律,运用该定律可以求得化学反应平衡时,
个组元的摩尔数,
72
将 pi = pxi 代入上式 (质量作用律 ),
i vipvi vivp ii iii i xTKppTKxpTK )(),()(
)()(),( TKpTKppTK pvpvi i
i vivi vvii vii vip ii iiiii xppxpxpTK )()()(
可见,两个平衡常数间满足关系式,
对于 v = 0 的气体反应,K(T,p) = Kp.K只是 T的函 数,
如果平衡条件不满足,化学反应正向进行的条件,
)(,or0)ln(0 TKppvv pi vii iiii ii i
如果平衡条件不满足,化学反应逆向进行的条件,
)(,or0)ln(0 TKppvv pi vii iiii ii i
73
如果已知某一化学反应的平衡常量,在给定初态各组元物质的量时,由质量作用律可以求得反应达到平衡时各组元物质的量,
二、平衡常量的热力学公式代入到定压平衡常量的定义式,
i iip vTK?)(ln
如果把温度函数 (p.122),
R
sdTc
RT
dT
RT
h i
pi
i
i
0
2
0
便可得 平衡常量的热力学公式,
R
svdTc
T
dTv
RRT
hvTK i ii
i pii
i ii
p
0
2
0 1)(ln
i ipiiip RsdTcRTdTRThvTK 020)(ln
74
对于温度函数而言,如果温度变化范围不是很大气体的热容量可视为常量,则温度函数,
则,平衡常量的热力学公式表示为,
R
csv
T
R
cv
R
hv
T
TK i piiii piii iip
)(
ln1)(ln 00
R
sc
R
Tc
RT
h ipipii
i
00 ln
A C B
平衡常量的热力学公式 最后可表示为,
BlnCA)(ln TTTK p
75
求解,根据单向化学反应的平衡条件 (p.125,4.7.2)该化学反应的平衡条件为,
0320 2222 SOHOHSHi iiv
对于给定的初态,各组元终态物质的量为,
)7.5.4,120.(,,2,1,0 pkinvnn iii?
.1,32,243,21 2222 SOHOHSH nnnnnnnn
三、举例例一 求化学反应,0SO3HOH2SH
2222
平衡时,各组元的摩尔数,已知,初始条件,
.m o l1,m o l2,m o l43,m o l21 0SO0H0 OH0 SH 2222 nnnn
76
则,系统终态物质的总量,
nnn i i 25.4
根据 i 组元的摩尔分数关系式,得各组元摩尔分数,
.
25.4
1
,
25.4
32
,
25.4
275.0
,
25.4
5.0
222
2
SOHOH
SH
n
n
x
n
n
x
n
n
x
n
n
x
n
n
x
i i
i
i
将各组元的摩尔分数,代入到平衡条件,得,
i vivp ii i xpTK )(
132
25.4
1
25.4
32
25.4
275.0
25.4
5.01
n
n
n
n
n
n
n
n
p
77
最后得,
)1()32(
)25.4()275.0)(5.0(1)(
3
2
nn
nnn
pTK p
可见如果已知平衡常量,就可以求出 Δ n,进而可以求出各组元的摩尔分数,
例二 四氧化氮 (N2O4)的 分解反应,0ON2 N O
422
讨论,从分解反应式,可知各组元的反应系数为,
.1,2 422 ON2NO1 vvvv
设在初态有 n0摩尔 的 N2O4,达到平衡后分已经分解的
N2O4的物质的量为 n0?,没有分解的 N2O4的物质的量为,
(n0- n0?)=n0(1-?).由于单位摩尔的 N2O4可以分解为 2
摩尔的 NO2,即 n0?的 N2O4可以生成 2n0?的 NO2.
78
对于给定的初态,各组元初、终态物质的量分别为,
.,0 00 ON020NO01 422 nnnnn
).1(,2 0ON20NO1 422 nnnnnn
则,分解平衡后总物质的量为,
).1()1(2 000ONNO 422 nnnnnnn i i
分解反应达到平衡时,各组元的摩尔分数为,
i i
i
i n
nx
.
1
1
)1(
)1(
,
1
2
0
0ON
ON2
NO
NO1
42
42
2
2
n
n
n
x
xx
n
n
xx
79
化学分解平衡条件是,
i
v
i
v
p ii
i xpTK )(
2
2
1
ON
2
NO)12(
21
)(
1
4)()(
42
22121
p
x
x
pxxpTK vvvvp
可见如果已知平衡常量 Kp,就可以求得分解度?与温度 T 和压强 p 的关系,
例三 原子 (A)电离为,正离子 (A+)和电子 (e)的 电离反应,A+ + e– A = 0.
在原子电离为正离子 A+及电子 e,A+及 e 复合为原子的过程达到平衡时,将形成 A,A+和 e的混合气体,以?表示电离度,设在初态有 n0摩尔 的原子 A,达到平衡后,原子物质的量为 n0(1-?),离子和电子物质的 量均为 n0?.
End
80
对于给定的初态,各组元终态物质的量分别为,
).1(,,0A30e20A1 nnnnnnnnn
).1()1( 0000AeA nnnnnnnnn i i
则,电离平衡后总物质的量为,
电离反应达到平衡时,各组元的摩尔分数为,
.1,1,11,A3e2A1 xxxxxxnnx
i i
i
i
原子电离反应式,可知各组元的反应系数,
.1,1,1 A3e2A1 vvvvvv
将各组元的摩尔分数代入质量作用律,得平衡条件,
2
2
A
eA
1)()(?
p
x
xxpTKxpTK
pi
v
i
v
p
ii i
81
由上式得,
)(
1
1
TK
p
p
如果,将原子,离子和电子视为但原子理想气体,其定压摩尔热容量均为 5R/2.根据平衡常量的热力学公式,
BlnC)/A()(ln TTTK p
2
5
2
511
C
)(
1
B
11
A
2/5
0
0
)4.5.4(,120.
0
i i
Rc
i pii
i piii
p
i ii
vR
R
cv
R
csv
R
H
R
hv
R
pi
82
C o n s t a n tln25)(ln 0 TRTHTK p
C o n s t a n tln)(ln 025 RTHTTK p
C o n s t a n t)(ln 025
RT
H
T
TK p
Co n s t a n te x p)( 025 RTHT TK p
1-025 be x p)(?
RT
HTTK
p
平衡常量的热力学公式,
83
则,电离度为,?
)(
1
1
TK
p
p
RT
H
pT 025 e x p)C o n s t a n te x p (1
1
RT
H
b p T 025 e x p1
1
式中,Δ H0 是摩尔电离能,b 是常数,上式给出了电离度与电离能及温度和压强的关系,称之为萨哈 (Saha)公式,
可见当热运动能量小于电离能 (RT <Δ H0)时,?很小,
84
习题 7 实验测得碳燃烧为二氧化碳,一氧化碳燃烧为二氧化碳的燃烧热 Q = -?H.
J108288.2,0O5.0COCO
J109518.3,0OCCO
5
22
5
22
H
H
试根据赫斯定律计算碳燃烧为一氧化碳的燃烧热,
求解,本题给出了两个实验数据,在 291K和 1Pn下有,
J108 2 8 8.2,0O5.0COCO
J109 5 1 8.3,0OCCO
5
222
5
122
H
H
⑴
⑵
式⑴的含义是,1摩尔的 C与 1 摩尔的 O2燃烧生成 1摩尔的 CO2,放出燃烧热 Q1 = 3.9518?105 J.
其数值分别如下,
85
由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量,所以燃烧热为,
11 HQ
式⑵的含义是,1摩尔的 CO与 0.5 摩尔的 O2燃烧生成
1 摩尔的 CO2,放出燃烧热 Q2 = 2.8288?105 J.
由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量,所以燃烧热为,
22 HQ
焓是态函数,在初态和终态给定后焓变 Δ H就有确定的数值,与中间经历的过程无关,用⑴式减去⑵式,得,
J101230.1
0O5.0CCO
5
213
2
HHH
⑶
86
碳 (C)燃烧为一氧化碳 (CO)的燃烧热是不能直接测量的,上面的计算表明,它 可由碳 C燃烧为 CO2 和 CO燃烧为 CO2的燃烧热计算出来,
这是应用赫斯定律的一个例子,
式⑶的含义是,1摩尔的 C与 0.5 摩尔的 O2燃烧生成 1
摩尔的 CO,放出燃烧热 Q3 = 1.1230?105 J.
习题 8 绝热容器中有隔板隔开,两边分别装有 n1和 n2摩尔的理想气体,温度同为 T,压强分别为 p1和 p2.
今将隔板抽去,
⑴ 试求气体混合后的压强 ;
⑵ 如果两种气体是不同的,计算混合后的熵增 ;
⑶ 如果两种气体是相同的,计算混合后的熵增,
87
求解,⑴ 容器是绝热的,过程中气体与外界不发生热量交换,抽去隔板后气体体积没有变化并与外界也就没有功的交换,
由热力学第一定律知,过程前后气体的内能没有变化,
理想气体的内能只是温度的函数,所以气体的温度也不变,仍为 T.
初态时两边气体分别满足,
.,222111 RTnVpRTnVp ⑴
式 ⑴ 确定两边气体初态的体积 V1和 V2,终态气体的压强 p由物态方程确定,
RTVV nnpRTnnVVp
21
21
21211 )()(?
⑵
上述结果与两气体是否为同类气体无关,
88
⑵ 如果两气体是不同的,根据 n摩尔理想气体熵的表达式 (p.41,式 1.15.8),混合前两气体的熵分别为,
,lnln
,lnln
02222,222
01111,111
mmp
mmp
SnpRnTCnS
SnpRnTCnS
⑶
由熵的相加性可知混合前气体的总熵为,
21 SSS ⑷
根据混合理想气体熵的表达式 (p.123,式 4.6.11),可知混合后气体的熵为,
022
21
2
2,22
011
21
1
1,11
lnln
lnln
mmp
mmp
Snp
nn
n
RnTCn
Snp
nn
n
RnTCnS
⑸
89
两式相减得抽去隔板后熵的变化为,
将式 ⑵ 代入,可以近似为,得,
2
21
2
1
1
1)2( lnln V
VVRn
V
VVRnSSS
⑶ 如果两气体是全同的,根据 n摩尔理想气体熵的表达式 (p.40,式 1.15.4和 1.15.5),初态两气体的熵分别为,
221
2
2
121
1
1)2( lnln p
p
nn
nRn
p
p
nn
nRnSSS
⑹
这表明,如果两气体是不同的,抽取隔板后两理想气体分别由 体积 V1 和 V2 扩散到 V1+V2.式⑹是扩散过程的熵增加值,
90
.lnln
,lnln
02
2
2
2,22
01
1
1
1,11
mmV
mmV
Sn
n
V
RnTCnS
Sn
n
V
RnTCnS
⑺
由熵的相加性可知混合前气体的总熵为,
21 SSS ⑻
在两气体是全同的情况下,抽去隔板气体的混合不构成扩散过程,根据熵的广延性抽去隔板后气体的熵仍应根据 (p.40,式 1.15.4和 1.15.5)两式计算,即
021
21
21
21,21 )(ln)(ln)( mmV Snnnn
VVRnnTCnnS
⑼
91
两式相减得抽去隔板后熵变为,
1
2
2
1
1
1
21
21
21)3( lnlnln)( V
VRn
n
VRn
nn
VVRnnS
⑽
习题 9 试证明,在 NH3分解为 N2和 H2的反应,
0NHH23N21 322
中,平衡常数可表示为,
pK p 2
2
14
27
分解度
如果将反应方程写作,0NH2H3N
322
平衡常数?
求解,已知化学反应,0
i ii Av
⑴
92
平衡常数 Kp(p.125)为,
i vivi vivi vip iii ii xpxppK ⑵
各组元的系数为,
⑶
对 NH3分解为 N2和 H2的反应,
0NHH23N21 322
.1,1,23,21
322 NH3H2N1
i ivvvvvvvv
132/322/11321 321 xxpxxxpxxpK vvv
i
vivp i
所以,平衡常数为,
⑷
设原有物质量为 n0 的 NH3,达到平衡后分解度为?.
93
.
)1(
)1(
,
)1(
,
)1(
0
0
NH3
0
02
3
H2
0
02
1
N1
3
2
2
n
n
xx
n
n
xx
n
n
xx
n
n
x
i
i
⑸
则,平衡混合物中有 0.5n0?的 N2,n0(1-?)的 NH3,混合物物质的量为 n0(1+?).因此各组元的摩尔分数为,
将上式代入⑷式,得平衡常数为,
pK p 2
2
14
27
⑹
94
如果将反应方程写成,
02 N H3HN 322 ⑺
与式⑴比较,可知各组元的反应系数,
则,根据式⑵,平衡常数为,
2
3
3
212~
x
xxpK
P
⑻
比较式⑷和⑻,式⑹和⑼,可以知道化学反应方程的不同表达不影响平衡后反应度或各组元摩尔分数的确定,
.2,2,3,1 322 NH3H2N1 i ivvvvvvvv
将式⑸代入式⑻,将有,
2
22
4
)1(16
27~ pK
P?
⑼
95
习题 10,nov1 摩尔的气体 A1和 nov2摩尔的气体 A2的混合物在温度 T 和压强 p下所占体积为 V0,当发生化学变化,
并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为 Ve.试证明反应度?为,
022114433 AvAvAvAv
2143
21
0
0
vvvv
vv
V
VV e
求解,根据混合理想气体的物态方程 (p.121,式 4.6.3),
RTnnnpV k )( 21
可得初始状态下混合理想气体的物态方程为,
RTvvnpV )( 2100 ⑴
96
以? 表示发生化学变化达到平衡后的反应度,则达到平衡后各组元物质的量依次为,
.,),1(),1( 40302010 vnvnvnvn
总的物质量为,
)].([ 2143210 vvvvvvn
其物态方程 为,
RTvvvvvvnpV e )]([ 2143210⑵
两式联立求解,有 ⑶
2143
21
0
0
vvvv
vv
V
VV e
因此,测量混合气体反应前后的体积即可测得气体反应的反应度,
97
§ 4.8 热力学第三定律一,能斯脱 (Nernst)定理 与 热力学第三定律
1.能斯脱 (Nernst)定理热力学三定律,是在低温现象的研究中总结出来的一个普遍规律,1906年能斯特在研究研究各种化学反应在低温下的性质时引出一个结论,称为能斯特定理,
凝聚系的熵在等温过程中的改变,随绝对温度趋于零而趋于零,即,
)1(0)(lim 0 TT S
其中,(Δ S)T 时是指在等温过程中的熵变,
98
或者,当 T→0 时,凝聚系的熵趋于一极限值 S0,且此值与其它状态参量 (如,p,V,ρ 等 )无关,称为熵常数,即,
00lim SST
以上结论称之为 能斯脱 (Nernst)定理,
2.绝对零度不能达到原理
1912年能斯特根据能氏定理推出一个原理,名为绝对零度不能达到原理,不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度,
通常认为,能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定理的两种表述,
3.热力学第三定律
99
二,能氏定理的引出在 等温等压 下,系统的变化是朝着吉布斯函数 (G)减少的方向进行的 (p.47,式 1.18.8),可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志,
曾经根据汤母孙 (Thomson) - 伯特洛 (Berthelot)的化学反应是朝着放热 (Δ H< 0)方向进行的 原理来判定化学反应的方向,在低温 (甚至室温附近 )下,从 ΔG < 0
和 ΔH < 0 两个不同的判据往往可得到相似的结论,
等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少,
)2(GA
对于一个化学反应,吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势,定义 等温等压下化学反应的亲和势 (A),
100
能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的,
能氏定理引出过程时在有界因 0, TS
)6(0lim,0 TT S假设
HG
)5()(lim
0
00
S
T
G
T
H
T
应用洛必达法则式左方
0/0:,0T )4(?S
T
HG
)5.5.2,63.( pTGS
)3(
C on s t a n t,
STHG
T
有相同的偏导数具相等和,GH0?T
)7(0)(lim
00
TT
SGT
101
这就说明,ΔG和 ΔH随 T
变化的曲线,在 T?0时,
两者相等相切,而且公切线与 T 轴平行 (如图示 ).
式 ⑹ 假设在等温等压和
T趋于 0的条件下,系统在化学反应前后的熵变为 0.两个不同判据 (Δ G < 0,Δ H< 0),在低温范围内往往可得出相似的结论,注,化学反应在等温等容下进行时,只需将
Δ H和 Δ G换成 Δ U和 Δ F,上述分析完全适用,
由式⑸和⑺得到,
)8(0
00
G
THT
将式⑹推广到任意等温过程就能得到能氏定律式⑴,
H?
G?
T
102
三,用能氏定理研究 T?0 时的物质性质能斯脱定理指出,当 T→0 时物质系统的熵与其它状态参量无关,如果选择以 (T,y)为状态参量,则能氏定理,
)9(),0(),0(AB ySyS?
注意,状态参量 (y)的含义是指广义的参量,参量的改变不但包括诸如体积或者压强的数值变化,也包括系统处在不同相或者化学反应前后的反应物以及生成物,
1.当温度 T?0时,物质系统的热容量趋于零,
根据热容量的定义,有
)10(ln
yy
y T
S
T
STC?
103
在 T?0 时 lnT? ,而熵 S是有限的 (能氏定理 ).可见在
T?0 时,有
)11(0lim 0 yT C
⑴ 以绝对零度为参考态,熵 S(T,V)可以表示为,
由于熵 S是有限的,因此,T 趋于 0时,CV必趋于 0.
dTTCVTS T V 0),(
⑵ 以绝对零度为参考态,熵 (T,p)可以表示为,
由于熵 S是有限的,因此,T 趋于 0时,Cp必趋于 0.
一般说来上述熵的两个表达式仅仅适用于固态,原因是液气态一般只存在于较高的温度范围,为求其熵可将由两式得到的熵加上由固态?液气态时熵的增值,
dTTCpTS T p
0
),(
104
由麦克斯韦关系式 (p.53,式 2.2.3和 2.2.4),有根据能氏定理,当绝对温度趋于 0时,物质的熵趋于一个与体积和压强无关的绝对常量,即,
因此可知,)12(0lim,0lim
00
VTpT T
p
T
V
.,
TpTV p
S
T
V
V
S
T
p
2.当温度 T?0时,物质系统的熵与体积和压强无关,
.0lim,0lim
00
TT
T
T V
S
p
S
01lim lim,01limlim
0000
VTTpTT T
p
pT
V
V
105
能氏定理不仅适用于稳定的平衡状态,也适用于亚稳定的平衡状态,必须强调,不处在热力学平衡状态的物质,如玻璃,能氏定理不适用,
习题 11.根据第三定律证明,在 T?0时,表面张力系数与温度无关,即,
0?dTd?
求解方法一,根据热力学基本方程的一般形式 (p.39,式
1.14.7),如果在可逆过程中外界对系统所作的功为,
YdyWd
式中,Y是与外参量 y 相对应的广义力,则系统的热力学基本方程可以表示为,
Y d yT d SdU ⑴
106
Y d yS d TdF
相应地,自由能 F = U - TS 的全微分为,
⑵
可见,自由能 F=F(T,y),其全微分,
dyyFdTTFdF
Ty
与热力学全微分方程 dF=-SdT + Ydy比较,有,
Ty y
FY
T
FS
,
考虑到偏导数的次序可以交换,可得麦氏关系式,
TyT
T
F
yy
S
107
则,得麦克斯韦关系式,
SyySy
T
F
yy
F
TT
Y
yT T
Y
y
S?
⑶
根据热力学第三定律,当温度趋于绝对零度时物质的熵趋于一个与状态无关的常数,即,
0lim
0
T
T y
S
由式⑶,有,
0lim
0
yTy
T T
Y
T
Y
y
S ⑷
108
对于表面系统,有,yAYdAWd,
因此,有,0lim
0
AT T
⑸
考虑到 σ =σ (T),与其面积 S无关,上式可表示为,
0lim
0
dT
d
T
⑹
方法 二,根据表面系统自由能全微分 (p.64,式 2.5.9),
dAS d TdF ⑴由式⑴,可得,
.,
ATTA TA
S
A
F
T
FS?
109
dT
d
A
S
TA
S
T
T
AT
)(
考虑到 σ =σ (T),与其面积 S无关,上式可表示为,
根据热力学第三定律,当温度趋于绝对零度时物质的熵趋于一个与状态无关的常数,即,
0
TA
S
dT
d?0)(lim
0 TT S
习题 12 在压强 p下,物质的熔点为 T0,相变潜热为 L,固相的定压热容量为 Cp,液相的定压热容量为 Cp′,试求液体的绝对熵的表达式,
求解,如果 以 T,p为状态参量,以绝对零度为参考态,
110
则,熵的表达式为 (p.130),
T p dTT pTCpTS 0 ),(),( ⑴
积分中压强 p 保持恒定,一般来说式⑴适用于固态物质,是因为液态或者气态一般只存在于较高的温度范围,
为求得液态的绝对熵,可以将⑴式给出的固态物质的绝对熵加上转变为液态后熵的增加值,
如果,在所考虑的压强下,物质的熔点为 T0,相变潜热为 L,固相和液相的定压热容量分别为 Cp 和 Cp′,则液相的绝对熵为,
TT pT p dTT pTCTLdTT pTCpTS 00 ),(),(),(
0
0 End
