青海民族大学电信系李林
LILIN qinghaili_06@yahoo.com.cn
热力学与统计物理学 (七 )
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 2
引 言第七章 玻耳兹曼统计
Boltzmann 分布律分子配分函数分子配分函数的应用习题课
Start
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 3
引 言麦克斯韦 -玻尔兹曼统计,是描述独立定域粒子体系分布状况的统计规律,
独立定域粒子体系,是指体系中粒子间没有相互作用,且各个不同粒子间可以相互区分,
在 量子力学 中,只有定域分布粒子体系中的粒子,
是可以相互区分,称这种体系为独立定域粒子体系,
在 经典力学 中,任何一个粒子的运动,都是严格符合力学规律的,有确定的运动轨迹,可以相互区分,
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因此,所有经典粒子体系都是定域粒子体系,由于量子统计在数学处理上的困难,在处理实际问题时,
引入一些近似条件,使费米 -狄拉克统计,玻色 -爱因斯坦统计退化成为经典的麦克斯韦 -玻尔兹曼 统计,
麦克斯韦 — 玻耳兹曼 分布,
玻 色 — 爱因斯坦分布,
费 米 — 狄 喇 克 分布,
)e x p( l
l
la
1)e x p ( l
l
la
1)e x p ( l
l
la
在第六章中,得到近独立粒子最概然分布,
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(经典极限条件 )
玻色和费米分布?玻耳兹曼分布,
如果在 玻色系统,费米系统 中,任一能级?l 上的粒子数 al 均远小于该能级的量子态数?l,即,
)e x p (1)e x p ( l
l
l
l
la
1e x p lla
[小结 ] 定域系统和满足经典极限条件的玻色 (费米 )系统皆遵从麦克斯韦 -玻尔兹曼 统计,
根据麦克斯韦 — 玻尔兹曼 分布讨论定域系统和满足经典极限条件的玻色 (费米 )系统的热力学性质,
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一,配分函数
§ 7.1 热力学量的统计表达式
— 玻耳兹曼分布与热力学量的联系内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值,根据具有确定 N,E和 V的系统分布所满足条件,
系统的内能,
引入粒子配分函数 Z,
l llZ )e x p (
EaNa l lll l,
l llll ll aU )e x p (
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系统总粒子数 N的统计表达式,
二,U与 N 的统计表达式
Z
aN
l ll
l lll l
)e x p ()e x p ()e x p (
)e x p (
)( l n
:
)e x p (e x p
1
)e x p (e x p
1
Z
NUZ
Z
N
U
U
l l
l
l l
ll
内能统计表达式则,系统的内能,
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三,广义力的统计表达式系统在过程中通过功和热量与外界交换能量,
如果 Y 表示与外参量 y相对的外界对系统广义作用力,而由于外参量 y的改变,外界施于能级一个粒子的力为,
则,外界对系统的广义作用力的统计表达式为,
y
ZNY
)( ln
QdWddU
y
l
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例,当系统在准静态过程中,体积变化为 dV,外界对系统所作的功为 dW=-pdV=Ydy时,
V
ZN
V
y
y
ZN
V
yYp
)( l n)( l n
y
ZN
Z
yZ
N
y
y
a
y
Y
l l
l
l l l
ll
l
l
)( l n1
)e x p(
1
e x p
1
)e x p(
)e x p( l
l
la
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在无穷小准静态过程中,当外参量改变 dy时,外界对系统所作功,
对内能 U求全微分,得
l lll lll ll dadaaddU
l l
lll
l daa
ydyY d yWd?
粒子分布确定,由能级改变引起的内能变化,
粒子能级确定,由分布改变引起的内能变化,
dU:内能改变 l llda l llda?
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可见,在准静态过程中,系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布时所增加的内能,
四,熵的统计表达式在热力学过程中系统从外界吸收的热量与过程有关,dQ不是全微分而只是一个无穷小量,
l l
lll
l
l lll ll
daa
y
dyY dyWd
dadaQdWddU
l ll daQd?
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根据热力学第二定律证明,熵的全微分表达式,
)(11 Y d ydUTdQTdS
)( ln ZNU
根据系统内能的统计表达式,以及外界对系统广义作用力的统计表达式,
y
ZNY
)( ln
dy
y
ZNZ
Nd
Y d ydUdQ
lnln
用?乘上式,以及 lnZ的全微分,
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ZZNdY d ydU lnln)(
dy
y
Z
d
Z
Zd
dy
y
Z
N
Z
dNY d ydU
)( l n)( l n
)( l n
lnln
)(
ZddZZd ln)( l nln
注意,
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可见,? 也是 dQ的积分因子,令,
其中,k是玻尔兹曼常数,k=1.381×10-23J·K -1
kT
1
Z
ZNdY d ydU
Y d ydUkY d ydU
T
dS
ln
ln)(
)()(
1
ZZN k ddS lnln
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将上式积分,得到熵的统计表达式,
五,玻尔兹曼关系式 和 熵的物理意义系统总粒子数 N的统计表达式,
l ll
aNNNkUNNNk
Z
NNNNk
Z
NZNkS
)(ln)ln(
ln
ln
ln
ln
ZZNkSZZN k ddS lnlnlnln
NZZNZN lnlnlnln)e x p (
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在上式中,应用了关系式,
l lll ll aaaNN?lnlnlnln
.,,)( l n
l
ll
l
l aUaN
ZNU?
l
l
l
l
l
l aa
ln
)e x p (
l lll ll aaaNNkS lnlnln?
由玻耳兹曼分布得,
则,熵可以表为,
将上式与 近独立粒子及其最概然分布 中所得的式,
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相比较,得玻尔兹曼关系,
熵函数的统计意义,
lnkS
由玻尔兹曼关系可知某宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数的对数,
在热力学中曾得到,,熵 是混乱程度的量度,就是指上式所说,
某个 宏观状态 对应的微观状态数越多,混乱程度就越大,熵也越大,
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六,不同统计理论下的热力学函数
1.定域系统是指粒子定域在平衡位置上作振动的系统,
定域系统遵从玻耳兹曼分布,
2.配分函数的经典表达式如果体积元l 足够小,则,
0
11
0 )e x p (
1
)e x p (
1
h
dpdpdqdq
h
dZ l
l
l
l h
Z
0)e x p (
1:经典,玻尔兹曼?
l l
lZ
)e x p (
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3.经典统计理论中的热力学函数将上式的配分函数代入下列各式,即得,经典系统的相应统计表达式,
)(
ln
ln
1
,
)( l n
,
e x p
0
时当 hh
Z
ZNkS
kT
Z
NU
Z
N
4.经典极限条件下的玻色 (费米 )系统的 U,Y与 S.
因为 al相同,所以 Z相同,则 U,Y也相同,但是,
近独立粒子及其最概然分布 结论?
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近独立粒子及其最概然分布 结论,
定域系统和满足经典极限条件的玻色 (费米 )系统虽然遵从同样的分布,但是,它们的微观状态数是不同的,
定域系统为?M.B.,满足经典极限条件的玻色及费米系统为?M.B./N!.
因此,对那些直接由分布函数导出的热力学量,两者具有相同的统计表达式,
然而,对于例如,熵和自由能等与微观状态有关的热力学量,两者的统计表达式有差异,
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!.ln
)( l n
ln
,
!
ln,
Nk
Z
ZNkS
N
kS BM
!
ln
.
N
kS
BM＝
5.自由能的表达式通过自由能 F=U-TS,及内能,? 统计表达式,
kT
ZNU 1,)( ln?
⑴ 定域系统
ZZTkNZNTSUF lnlnln
ZN k TF ln
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⑵ 经典极限条件下的玻色 (费米 )系统
TSUF
!lnlnlnln NkTZZN k TZN
!lnln NkTZN k TF
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§ 7.2 理想气体的物态方程一,基本模型玻耳兹曼统计最简单应用是讨论理想气体物态方程,一般气体满足经典极限条件遵从玻耳兹曼分布,
1.单原子分子 ; 2.近独立粒子 ;
3.三维自由粒子 (r=3); 4.能量表达式 (下式 );
5.满足经典极限条件遵从玻耳兹曼分布经典 式,
单原子分子能量表达式,)(
2
1 222
zyx pppm
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其中,px,py,pz的可能值可由下式给定,
,2,1,0,2,2,2 xzzyyxx nnLpnLpnLp
二,配分函数与物态方程在宏观大小容器内,动量值和能量值是连续的,根据自由粒子的讨论,在 dxdydzdpxdpydpz范围内,分子可能的微观状态数为,
3h
dpdpd x d y d z d p zyx
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将单原子分子的能量以及分子可能的微观状态表达式代入到配分函数的经典表达式,
求出积分,可得,
其中,dV=dxdydz,表示气体的体积,
V
N k T
V
ZNp?
)( ln
)(
2
e x p
1
222
3
zyx
zyx
ppp
m
dpdpd x d y d z d p
h
Z
32
2
2
h
mVZ
可求理想气体的压强为,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 26
三,对于双原子分子或多原子分子即为,理想气体的物态方程,玻耳兹曼常量就是将上式与实验测得的物态方程 pV=nRT相比较而求得的,
1.对于双原子,或多原子分子,分子的能量除下式给出的平动能外,还包括转动,振动等能量,
由于计及转动,振动能量后不改变 配 分函数 Z 对 V
的依赖关系,仍然可得到关系式,
V
N k T
V
ZNp?
)( ln
)(2 1 222 zyx pppm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 27
2.一般气体满足经典极限条件,
⑴ 根据系统粒子数的统计表达式,
将单原子配分函数代入上式,得经典极限条件,
讨论,① 如果 N/V越小,即气体越稀薄 ;
② 如果温度 T越高,分子质量 m越大,即经典极限条件越容易得到满足,
1e x p
N
ZZN
e x pe x p
122e x p
32
2
32
2
h
m k T
N
V
h
m
N
V
N
Z?
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⑵ 经典极限条件的另一表达方式,将上式改写为
m k T
h
3
2131
2
1?
m k T
h
N
V
m
h
p
h
2
kT23
分子的德布罗意波长为,
若将能量理解为分子热运动的平均能量估计为,
得分子德布罗意波的平均热波长为,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 29
这与经典极限条件的 另一表达式 右方接近,可将该式的左方理解为气体中分子间的平均距离,
因此经典极限条件也往往表述为气体中分子间的平均距离,远大于德布罗意波的热波长,
d
a
b
c
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 30
§ 7.3 麦克斯韦速度分布率根据玻耳兹曼分布,研究气体 分子质心 的平移运动,导出气体分子的速度分布律,
在 理想气体的物态方程 中 已经说明,气体满足经典极限条件时,遵从玻耳兹曼分布,且在宏观大小的容器内,分子的平动能量可以看作准连续的变量,
因此,在气体满足经典极限条件时,量子统计理论和经典统计理论所给出的结果相同,
一,麦氏分布率的推导青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 31
在本节中仅限于讨论经典统计理论,
r
l
ss
l
l ha
0)e x p (
1
)e x p (
假设气体含有 N 个分子,体积为 V.则,玻耳兹曼分布的经典表达式,
在没有外场时,分子质心运动能量的经典表达式,
)(2 1 222 zyx pppm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 32
在体积为 V,动量为 dpxdpydpz 的范围内,分子质心平动的状态数,
zyx dpdpdph
V
3
0
体积 V内质心平动动量在 dpxdpydpz范围内分子数,
zyx
zyx dpdpdp
m k T
ppp
h
V
2
e x p
222
3
0
zyxzyx dpdpdp
m k T
ppp
h
VN
2
e x p
222
3
0
参数由总分子数为 N的条件定出,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 33
233
0
2e x p
1
m k T
h
V
N
将积分求出,整理后可得,
则,体积 V内质心平动动量在 dpxdpydpz范围内分子数
zyxzyx dpdpdppppm k Tm k TN
222
23
2
1e x p
2
1
zyxzyx dvdvdvvvvkT
m
kT
mN 22223
2
e x p
2?
可见,结果与 h0数值的大小无关,
px=mvx,py=mvy,pz=mvz.则 dvxdvydvz范围的内分子数,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 34
zyx
zyx
zyxzyx
dvdvdv
kT
vvvm
kT
m
n
dvdvdvvvvf
2
)(
e x p
2
),,(
222
23
以 n=N/V 表单位体积内的分子数,则上式表示为,
麦克斯韦速度分布率函数 f(vx,vy,vz)满足条件,
ndvdvdvvvvf zyxzyx
),,(
引入速度空间中的球坐标,以球坐标的体积元,代替直角坐标的体积元,
dd v dvdvdvdv zyx s in2?
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且对方位角和极角积分可得,在单位体积内,速率在 dv范围内的分子数,即为 气体分子的速率分布
dvvv
kT
m
kT
mnf d v 2223
2
e x p
2
4?
ndvvv
kT
m
kT
mn?
0
22
23
2
e x p
2
4
速率分布函数满足条件,
二,最概然速率,平均速率和方均根速率
⑴ 最概然速率 (速率分布函数取极大值 ):vm.
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 36
若把速率分为等间隔,则 vm所在间隔分子数最多,
利用气体分子速率分布求平均速率,方均根速率,
m
kTdvv
kT
mvv
kT
mdvvvfv
8
2
e x p
2
4)(
0
2
223
0
m
kTvv
kT
mv
dv
d
m
20
2
e x p 2
2
⑵ 平均速率 是速率 v的平均值,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 37
m
kTdvv
kT
mvv
kT
m
N
dvvNfvv
s
3
2
e x p
2
4)(
0
2
2
22
3
0
2
2?
⑶ 方均根速率 (vs)是 v2的平均值的平方根,
即,最概然速率,平均速率 和 方均根速率,
1:128.1:225.11:
2
:
2
3
::
1,,,
3
,
8
,
2
ms
sm
sm
vvv
mTvvv
m
kT
v
m
kT
v
m
kT
v
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 38
m
kTv
m
R
m
kmNm
s
3
0
三,麦氏分布率的应用 -- 计算碰壁数麦克斯韦速度分布率,被许多近代实验直接证实,
作为麦克斯韦速度分布律的应用计算在单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数,称为碰壁数,
以 m+表示摩尔质量,则,
dA:器壁上一面元,法线方向沿 x 轴,
d?dAdt:在 dt 时间内,碰到 dA面积上,
速率在 dvxdvydvz范围内的分子数,dtv
x
x
v dA
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 39
即,位于以 dA为底,以 v(vx,vy,vz)为轴线,以 vxdt
为高的柱体内,速度 dvxdvydvz在范围内的分子数,
柱体的体积是 vxdAdt,则,
zyxzyx dvdvf d vdd Ad tdvdvf d vd Ad td
0
xxzy f d vvdvdv
对速度积分,vx:0,vy,vz:-.即可求得在单位时 间内碰到单位面积的器壁上的分子数 Г,
将麦克斯韦分布代入,求积分,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 40
m
kTndvv
kT
mv
kT
mn
xxx 22e x p2
0
2
21
vn41
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 41
§ 7.4 能量均分定理经典波氏分布 → 能量均分原理 → 物质系统热容量能量均分定理,对于处在温度为 T的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于一,能量均分定理经典力学,粒子能量是动能和势能之和,
⑴ 动能可以表示为所有广义动量的平方项之和,
ri iip pa1 2 )(21?
2/kT
qp
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其中,系数 ai 都是正数,且有可能是 q1,q2,…,qr的函数,但与 p1,p2,…,pr 无关,
证能量均分时,对于 pi2项 (势能中的 qi2类同 ),只需要证明 pi2就可以了,即,证明,
r
rr
r
rr
h
dpdpdqdq
pa
Z
h
dpdpdqdq
pa
N
pa
0
112
11
0
112
11
2
11
)e x p(
1
2
11
)e x p(
1
2
11
2
1
kTpa 2121 211?
2
112
1 pa 的平均值为,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 43
由分部积分,得,
因为 a1>0,上式第一项为零,则得
kTh dpdpdqdqZpa r rr 21)e x p (112 121
0
11
1
_ _ _ _ _ _
2
11?
1
2
11
2
11 2e x p2
1 dppapa?
1
2
11
2
11
1
2
e x p
2
1
2
e x p
2
dppapap?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 44
⑵ 若势能中有一部分可表示为广义坐标平方和,
其中 bi是正数,有可能是,
的函数,与 q1,q2,…,qr?无关,则可以同样证明 (qi 的积分限,-∞→+ ∞):
kTqb 2121
_ _ _ _ _
2
11?
r
i
rrrqiiq qqqqb
1
21
'2 ),,,(
2
1
rrrrr qqqqq,,,,,4321
的函数 (r?>r),而且系数 ai 也只是,rrr qqq,,,21
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 45
可见,能量?中每一个平方项的平均值等于,
二,能量均分定理 的应用
1.单原子分子 只有平动,其能量,
)(2 1 222 zyx pppm
kT23
kT21
有三个平方项,
根据能量均分定理,在温度为 T 时 单原子分子的,
平均能量为,理想气体内能,
N k TU 23?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 46
定容热容量为,
定压热容量为,
定压热容量和定容热容量的比值,
比较 γ 的 理论值和实验值 (p263,f 7.2)
⑴ 理论值和实验值比较吻合 ;
⑵ 没有考虑原子内电子的运动,无法解释原子内电子对热容量的贡献,
667.1
3
5
V
p
C
C
Nk
T
UC
V
V 2
3
NkCnkC Vp 25
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2.双原子分子 的平均能量,
第一项,是质心的平动能量,其中分子的质量 m,等于两个原子的质量之和,m=m1+m2.
)(
2
1 2 rup
r?
)(2 1 222 zyx pppm
2
2
2
s in
1
2
1
ppI
N k T23:平动能
N k T:转动能互作用能相对动能,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 48
第二项,是分子绕质心的转动惯量 I.I=? r2,其中
r 是两 原子之间的 距离,约化质量为,
第三项,是两原子相对运动的能量,
如果不考虑相对运动,上式有 5 个平方项,根据能量均分定理,在温度为 T 时,双原子分子的平均动能,
内能,热容量为,
NkCNkCN k TUkT pV 27,25,25,25
21
21
mm
mm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 49
定压热容量和定容热容量之比,
在平衡位置附近作为振动,若各原子的振动,是相互独立的简谐振动,原子在一个自由度上的能量为,
3.固体中的原子理论值和实验值 除低温氢外均比较吻合 ;没有考虑氢在低温的性质以及原子间的相对运动,
222
2
1
2
1 qmp
m
4.1
5
7
V
p
C
C
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 50
上式有 2 个平方项,因每个原子有三个自由度,据能量均分定理,在温度为 T 时一个原子的平均能量为,
以 N 示固体中的原子数,其内能,定容热容量为,
比较 理论值 和 实验值
kTkT 32132
NkCN k TU V 3,3
4.平衡辐射问题据能量均分定理,温度 T 时,每一振动自由度的平均能量为 kT.则在体积 V内,dw范围内平均辐射内能,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 51
这结果是瑞利和金斯得到的,称为瑞利 — 金斯公式,
根据热力学知识,平衡辐射的能量,与温度的四次方成正比,是一个有限值,即,
根据上式,有限温度下平衡辐射总能量是发散的,
可见,作为理论结果与实验结果不符,
NkCN k TU V 3,3
k T dcVk T dDdU 232)()(
0
2
32
0
k T d
c
VdUU
VTU 4
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 52
§ 7.5 理想气体的内能和热容量根据经典统计能量均分定理,理想气体的内能,和热容量与实验结果大体相符,
⑴ 原子内电子对气体的热容量没有贡献?
⑵ 双原子分子振动常温范围内对热容量无贡献,
⑶ 低温下氢的热容量与实验结果不符,
以 双原子分子理想气体 为例 → 理想气体内能和热容量的量子统计理论,
但是,有几个问题没有得到合理的解释,对于这些问题,只能用量子理论才能得到合理解释,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 53
能级大小次序满足,
分子的总能量等于各种能量之和,即,
一个分子的能量,可以认为是,由分子的整体运动能量即平动能 (?t ),以及分子内部运动的能量之和,
分子内部的能量包括转动能?r,振动能?v,电子能量?e和核运动能量?n,各能量可视为独立无关,
nieiviritii
nevrt
.m olkJ422.4
,m olJ42 042
,m olJ102.4
1-
1-
-121
v
r
t
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 54
各不同的能量有相应的简并度,当总能量 为? i 时,
总简并度等于各种能量简并度的乘积,即,
d
nieiviritii
b
c
一,双原子分子理想气体的热容量
1.分子模型,两质点,六个力学自由度,
3.双原子能量,
2.选取坐标,
质心坐标系 (x,y,z),内部运动坐标系 (r,?,?).
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 55
2
0 )(2
1 rrk
m
ppp zyx
2
)( 222
2
2
2
s in2
1 pp
I
2
2
rp?
3.双原子能量,
t?:平动能
r?:转动能
2
2
1:
rp?两原子相互运动的动能
2
0 )(2
1,rrk?互作用能量
.
,
,
2
0
2
21
21
21
rrI
mm
mm
mmm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 56
如果不考虑原子内电子运动,在一定近似条件下,
对双原子分子仅考虑平动能,转动能以及振动能,则分子的总能量等于各种能量之和,
各能量相应的简并度,
4.双原子的配分函数
vrt
v
v
v
r
r
r
t
t
t
ZZZ )e x p ()e x p ()e x p (
vrt
.,,vrt
vrt rvt
vrt
l llZ,,)(e x p)e x p (
相应的配分函数,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 57
总配分函数 Z等于平动配分函数 Zt,转动配分函数
Zr 和振动配分函数 Zv 之积,
vrt
vrt
rzyx
rrr
ZZZ
dpdpdpddr ddpdpdx dy dz dp
h
dpdpdpdqdqdq
h
Z
)(e x p
1
)e x p(
1
6
0
2121
0
若是经典粒子系统,则由配分函数的经典表达式,
5.双原子分子理想气体的内能及定容热容量,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 58
内能和热容量均可表示为平动,转动,振动等项之和,
ZNU ln
)lnln( ln vrt ZZZN
v
V
r
V
t
V
V
V CCCT
UC
vrt UUU
6.各个配分函数及其对热容量的贡献青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 59
⑴ 平动配分函数,
上式与经典统计的能量均分定理得到的结果一致,
Nk
T
UC
V
t
t
V 2
3?
23
2
222
3
2
)(
2
1
)e x p(
11
h
m
VZ
ppp
m
dpdpdx dy dz dp
h
Z
t
zyx
t
zyxt
t
N k TZNU
t
t
2
3ln?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 60
转动能对内能,热容量的贡献,
⑵ 转动配分函数,
2
28
h
I?
dpdpddhZ
rr )e x p (1
2
dp
I
p
ddp
I
pd
h
2
2
0
22
0
2 s i n2e x p2e x p
1
0
2
2
s in4 d
h
I
Nk
T
UCN k TZNU
V
r
r
V
r
r?
,)( l n
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 61
若忽略振动能,则热容量为,
上式与经典统计的能量均分定理得到的结果一致,
d
NkCCC rVtVV 25
kh
rrd
rrk
dp
p
h
Z
r
rv
2
)(
2
)(
e x p
2
e x p
1
0
2
0
2
c
⑶ 振动配分函数,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 62
对内能,热容量的贡献,
考虑振动后热容量为,
上式与经典统计的能量均分定理得到的结果一致,
evrt,,,
Nk
T
UCN k TZNU
V
v
v
V
v
,)( l n
NkCCCC vVrVtVV 27
evrt
二,多原子理想气体能量,简并度,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 63
配分函数,
内能及热容量,
e
V
v
V
r
V
t
V
V
V
evrt
evrt
CCCC
T
U
C
UUUU
ZZZZ
N
Z
NU
)lnlnln( l nln
lkji
e
lk
r
j
t
i
e
l
v
k
r
j
t
iZ
,,,)(e x p
l
e
l
e
l
k k
v
k
j
r
j
r
j
i
t
i
t
i
e x pe x pe x pe x p
evrt ZZZZ
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 64
§ 7.6 理想气体的熵
ZZNkS lnln
一,单原子理想气体熵的经典统计在§ 7.1中,得到熵的统计表达式为,
以及,配分函数的经典表达式,
0
2121
0 )e x p (
1
)e x p (
1
h
dpdpdpdqdqdq
h
dZ l
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 65
则得经典统计的单原子理想气体熵的经典表达式,
2
2ln1
2
3lnln
2
3
h
mkNkVNkTNkS?
32
2
2
h
mVZ
二,单原子理想气体熵的量子统计量子统计中理想气体的熵统计表达式 (§ 7.1),
!lnlnln NkZZNkS
将单原子分子的配分函数表达式,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 66
代入到上式,并利用近似式,lnN!=N(lnN-1).得单原子理想气体熵的量子表达式,
讨论,比较熵的经典和量子表达式,可以看出,
2
2ln
3
5
2
3lnln
2
3
h
mkNk
N
VNkTNkS?
⑴ 经典表达式给出的结果不符合广延性要求,而量子表达式给出的结果符合熵的广延量性要求,说明在非定域系熵统计表达式中加上 -klnN!是正确的,
⑵ 量子表达式给出的熵是绝对熵,其中不含任意数,而在经典式中,相应于数值 h0的不同选择熵有不同的相加常数,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 67
⑶ 在单原子理想气体中分子只有平动能量,而平动能量是准连续的,只要选择 h0=h,并计及粒子全同性原理,而引入改正项 -klnN!,两种表达式就一致了,
三,萨库尔 -铁特罗特公式假设与凝聚相达到平衡的饱和蒸汽,为理想气体,
并利用理想气体的物态方程 p=NkT/V,将理想气体熵的量子表达式改写为,
Nk
S
h
mkTp v a p?
23
2
25 2ln
2
5ln
2
5ln?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 68
其中,在上式中,已经将熵的量子表达式中的 S 记作了 Svap.以 Scon表示凝聚相熵,以 L表示相变潜热,则,
根据相变潜热的定义式,
在足够低温的条件下,Scon<<L/T,则,
由上式得到的蒸汽压与实验值完全吻合,称上式为萨库尔 -铁特罗特公式,
)( mm SSTL
T
LSS
c o nv a p
23
2
25 2ln
2
5ln
2
5ln
h
mkT
RT
Lp?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 69
以?表示一个分子的化学势,
四,单原子理想气体的化学势根据自由能的统计表大式,
将单原子分子的配分函数表达式,
32
2
2
h
mVZ
VTN
F
,
!lnln NkTZN k TF
N
ZkT ln
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 70
代入到上式,得,单原子理想气体的化学势,
对于理想气体,
End
232
2
ln
m k T
h
V
N
kT
1
2
232
m k T
h
V
N
即,化学势是负值,
LILIN qinghaili_06@yahoo.com.cn
热力学与统计物理学 (七 )
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 2
引 言第七章 玻耳兹曼统计
Boltzmann 分布律分子配分函数分子配分函数的应用习题课
Start
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 3
引 言麦克斯韦 -玻尔兹曼统计,是描述独立定域粒子体系分布状况的统计规律,
独立定域粒子体系,是指体系中粒子间没有相互作用,且各个不同粒子间可以相互区分,
在 量子力学 中,只有定域分布粒子体系中的粒子,
是可以相互区分,称这种体系为独立定域粒子体系,
在 经典力学 中,任何一个粒子的运动,都是严格符合力学规律的,有确定的运动轨迹,可以相互区分,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 4
因此,所有经典粒子体系都是定域粒子体系,由于量子统计在数学处理上的困难,在处理实际问题时,
引入一些近似条件,使费米 -狄拉克统计,玻色 -爱因斯坦统计退化成为经典的麦克斯韦 -玻尔兹曼 统计,
麦克斯韦 — 玻耳兹曼 分布,
玻 色 — 爱因斯坦分布,
费 米 — 狄 喇 克 分布,
)e x p( l
l
la
1)e x p ( l
l
la
1)e x p ( l
l
la
在第六章中,得到近独立粒子最概然分布,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 5
(经典极限条件 )
玻色和费米分布?玻耳兹曼分布,
如果在 玻色系统,费米系统 中,任一能级?l 上的粒子数 al 均远小于该能级的量子态数?l,即,
)e x p (1)e x p ( l
l
l
l
la
1e x p lla
[小结 ] 定域系统和满足经典极限条件的玻色 (费米 )系统皆遵从麦克斯韦 -玻尔兹曼 统计,
根据麦克斯韦 — 玻尔兹曼 分布讨论定域系统和满足经典极限条件的玻色 (费米 )系统的热力学性质,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 6
一,配分函数
§ 7.1 热力学量的统计表达式
— 玻耳兹曼分布与热力学量的联系内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值,根据具有确定 N,E和 V的系统分布所满足条件,
系统的内能,
引入粒子配分函数 Z,
l llZ )e x p (
EaNa l lll l,
l llll ll aU )e x p (
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 7
系统总粒子数 N的统计表达式,
二,U与 N 的统计表达式
Z
aN
l ll
l lll l
)e x p ()e x p ()e x p (
)e x p (
)( l n
:
)e x p (e x p
1
)e x p (e x p
1
Z
NUZ
Z
N
U
U
l l
l
l l
ll
内能统计表达式则,系统的内能,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 8
三,广义力的统计表达式系统在过程中通过功和热量与外界交换能量,
如果 Y 表示与外参量 y相对的外界对系统广义作用力,而由于外参量 y的改变,外界施于能级一个粒子的力为,
则,外界对系统的广义作用力的统计表达式为,
y
ZNY
)( ln
QdWddU
y
l
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 9
例,当系统在准静态过程中,体积变化为 dV,外界对系统所作的功为 dW=-pdV=Ydy时,
V
ZN
V
y
y
ZN
V
yYp
)( l n)( l n
y
ZN
Z
yZ
N
y
y
a
y
Y
l l
l
l l l
ll
l
l
)( l n1
)e x p(
1
e x p
1
)e x p(
)e x p( l
l
la
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 10
在无穷小准静态过程中,当外参量改变 dy时,外界对系统所作功,
对内能 U求全微分,得
l lll lll ll dadaaddU
l l
lll
l daa
ydyY d yWd?
粒子分布确定,由能级改变引起的内能变化,
粒子能级确定,由分布改变引起的内能变化,
dU:内能改变 l llda l llda?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 11
可见,在准静态过程中,系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布时所增加的内能,
四,熵的统计表达式在热力学过程中系统从外界吸收的热量与过程有关,dQ不是全微分而只是一个无穷小量,
l l
lll
l
l lll ll
daa
y
dyY dyWd
dadaQdWddU
l ll daQd?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 12
根据热力学第二定律证明,熵的全微分表达式,
)(11 Y d ydUTdQTdS
)( ln ZNU
根据系统内能的统计表达式,以及外界对系统广义作用力的统计表达式,
y
ZNY
)( ln
dy
y
ZNZ
Nd
Y d ydUdQ
lnln
用?乘上式,以及 lnZ的全微分,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 13
ZZNdY d ydU lnln)(
dy
y
Z
d
Z
Zd
dy
y
Z
N
Z
dNY d ydU
)( l n)( l n
)( l n
lnln
)(
ZddZZd ln)( l nln
注意,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 14
可见,? 也是 dQ的积分因子,令,
其中,k是玻尔兹曼常数,k=1.381×10-23J·K -1
kT
1
Z
ZNdY d ydU
Y d ydUkY d ydU
T
dS
ln
ln)(
)()(
1
ZZN k ddS lnln
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 15
将上式积分,得到熵的统计表达式,
五,玻尔兹曼关系式 和 熵的物理意义系统总粒子数 N的统计表达式,
l ll
aNNNkUNNNk
Z
NNNNk
Z
NZNkS
)(ln)ln(
ln
ln
ln
ln
ZZNkSZZN k ddS lnlnlnln
NZZNZN lnlnlnln)e x p (
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 16
在上式中,应用了关系式,
l lll ll aaaNN?lnlnlnln
.,,)( l n
l
ll
l
l aUaN
ZNU?
l
l
l
l
l
l aa
ln
)e x p (
l lll ll aaaNNkS lnlnln?
由玻耳兹曼分布得,
则,熵可以表为,
将上式与 近独立粒子及其最概然分布 中所得的式,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 17
相比较,得玻尔兹曼关系,
熵函数的统计意义,
lnkS
由玻尔兹曼关系可知某宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数的对数,
在热力学中曾得到,,熵 是混乱程度的量度,就是指上式所说,
某个 宏观状态 对应的微观状态数越多,混乱程度就越大,熵也越大,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 18
六,不同统计理论下的热力学函数
1.定域系统是指粒子定域在平衡位置上作振动的系统,
定域系统遵从玻耳兹曼分布,
2.配分函数的经典表达式如果体积元l 足够小,则,
0
11
0 )e x p (
1
)e x p (
1
h
dpdpdqdq
h
dZ l
l
l
l h
Z
0)e x p (
1:经典,玻尔兹曼?
l l
lZ
)e x p (
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 19
3.经典统计理论中的热力学函数将上式的配分函数代入下列各式,即得,经典系统的相应统计表达式,
)(
ln
ln
1
,
)( l n
,
e x p
0
时当 hh
Z
ZNkS
kT
Z
NU
Z
N
4.经典极限条件下的玻色 (费米 )系统的 U,Y与 S.
因为 al相同,所以 Z相同,则 U,Y也相同,但是,
近独立粒子及其最概然分布 结论?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 20
近独立粒子及其最概然分布 结论,
定域系统和满足经典极限条件的玻色 (费米 )系统虽然遵从同样的分布,但是,它们的微观状态数是不同的,
定域系统为?M.B.,满足经典极限条件的玻色及费米系统为?M.B./N!.
因此,对那些直接由分布函数导出的热力学量,两者具有相同的统计表达式,
然而,对于例如,熵和自由能等与微观状态有关的热力学量,两者的统计表达式有差异,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 21
!.ln
)( l n
ln
,
!
ln,
Nk
Z
ZNkS
N
kS BM
!
ln
.
N
kS
BM＝
5.自由能的表达式通过自由能 F=U-TS,及内能,? 统计表达式,
kT
ZNU 1,)( ln?
⑴ 定域系统
ZZTkNZNTSUF lnlnln
ZN k TF ln
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 22
⑵ 经典极限条件下的玻色 (费米 )系统
TSUF
!lnlnlnln NkTZZN k TZN
!lnln NkTZN k TF
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 23
§ 7.2 理想气体的物态方程一,基本模型玻耳兹曼统计最简单应用是讨论理想气体物态方程,一般气体满足经典极限条件遵从玻耳兹曼分布,
1.单原子分子 ; 2.近独立粒子 ;
3.三维自由粒子 (r=3); 4.能量表达式 (下式 );
5.满足经典极限条件遵从玻耳兹曼分布经典 式,
单原子分子能量表达式,)(
2
1 222
zyx pppm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 24
其中,px,py,pz的可能值可由下式给定,
,2,1,0,2,2,2 xzzyyxx nnLpnLpnLp
二,配分函数与物态方程在宏观大小容器内,动量值和能量值是连续的,根据自由粒子的讨论,在 dxdydzdpxdpydpz范围内,分子可能的微观状态数为,
3h
dpdpd x d y d z d p zyx
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 25
将单原子分子的能量以及分子可能的微观状态表达式代入到配分函数的经典表达式,
求出积分,可得,
其中,dV=dxdydz,表示气体的体积,
V
N k T
V
ZNp?
)( ln
)(
2
e x p
1
222
3
zyx
zyx
ppp
m
dpdpd x d y d z d p
h
Z
32
2
2
h
mVZ
可求理想气体的压强为,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 26
三,对于双原子分子或多原子分子即为,理想气体的物态方程,玻耳兹曼常量就是将上式与实验测得的物态方程 pV=nRT相比较而求得的,
1.对于双原子,或多原子分子,分子的能量除下式给出的平动能外,还包括转动,振动等能量,
由于计及转动,振动能量后不改变 配 分函数 Z 对 V
的依赖关系,仍然可得到关系式,
V
N k T
V
ZNp?
)( ln
)(2 1 222 zyx pppm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 27
2.一般气体满足经典极限条件,
⑴ 根据系统粒子数的统计表达式,
将单原子配分函数代入上式,得经典极限条件,
讨论,① 如果 N/V越小,即气体越稀薄 ;
② 如果温度 T越高,分子质量 m越大,即经典极限条件越容易得到满足,
1e x p
N
ZZN
e x pe x p
122e x p
32
2
32
2
h
m k T
N
V
h
m
N
V
N
Z?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 28
⑵ 经典极限条件的另一表达方式,将上式改写为
m k T
h
3
2131
2
1?
m k T
h
N
V
m
h
p
h
2
kT23
分子的德布罗意波长为,
若将能量理解为分子热运动的平均能量估计为,
得分子德布罗意波的平均热波长为,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 29
这与经典极限条件的 另一表达式 右方接近,可将该式的左方理解为气体中分子间的平均距离,
因此经典极限条件也往往表述为气体中分子间的平均距离,远大于德布罗意波的热波长,
d
a
b
c
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 30
§ 7.3 麦克斯韦速度分布率根据玻耳兹曼分布,研究气体 分子质心 的平移运动,导出气体分子的速度分布律,
在 理想气体的物态方程 中 已经说明,气体满足经典极限条件时,遵从玻耳兹曼分布,且在宏观大小的容器内,分子的平动能量可以看作准连续的变量,
因此,在气体满足经典极限条件时,量子统计理论和经典统计理论所给出的结果相同,
一,麦氏分布率的推导青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 31
在本节中仅限于讨论经典统计理论,
r
l
ss
l
l ha
0)e x p (
1
)e x p (
假设气体含有 N 个分子,体积为 V.则,玻耳兹曼分布的经典表达式,
在没有外场时,分子质心运动能量的经典表达式,
)(2 1 222 zyx pppm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 32
在体积为 V,动量为 dpxdpydpz 的范围内,分子质心平动的状态数,
zyx dpdpdph
V
3
0
体积 V内质心平动动量在 dpxdpydpz范围内分子数,
zyx
zyx dpdpdp
m k T
ppp
h
V
2
e x p
222
3
0
zyxzyx dpdpdp
m k T
ppp
h
VN
2
e x p
222
3
0
参数由总分子数为 N的条件定出,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 33
233
0
2e x p
1
m k T
h
V
N
将积分求出,整理后可得,
则,体积 V内质心平动动量在 dpxdpydpz范围内分子数
zyxzyx dpdpdppppm k Tm k TN
222
23
2
1e x p
2
1
zyxzyx dvdvdvvvvkT
m
kT
mN 22223
2
e x p
2?
可见,结果与 h0数值的大小无关,
px=mvx,py=mvy,pz=mvz.则 dvxdvydvz范围的内分子数,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 34
zyx
zyx
zyxzyx
dvdvdv
kT
vvvm
kT
m
n
dvdvdvvvvf
2
)(
e x p
2
),,(
222
23
以 n=N/V 表单位体积内的分子数,则上式表示为,
麦克斯韦速度分布率函数 f(vx,vy,vz)满足条件,
ndvdvdvvvvf zyxzyx
),,(
引入速度空间中的球坐标,以球坐标的体积元,代替直角坐标的体积元,
dd v dvdvdvdv zyx s in2?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 35
且对方位角和极角积分可得,在单位体积内,速率在 dv范围内的分子数,即为 气体分子的速率分布
dvvv
kT
m
kT
mnf d v 2223
2
e x p
2
4?
ndvvv
kT
m
kT
mn?
0
22
23
2
e x p
2
4
速率分布函数满足条件,
二,最概然速率,平均速率和方均根速率
⑴ 最概然速率 (速率分布函数取极大值 ):vm.
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 36
若把速率分为等间隔,则 vm所在间隔分子数最多,
利用气体分子速率分布求平均速率,方均根速率,
m
kTdvv
kT
mvv
kT
mdvvvfv
8
2
e x p
2
4)(
0
2
223
0
m
kTvv
kT
mv
dv
d
m
20
2
e x p 2
2
⑵ 平均速率 是速率 v的平均值,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 37
m
kTdvv
kT
mvv
kT
m
N
dvvNfvv
s
3
2
e x p
2
4)(
0
2
2
22
3
0
2
2?
⑶ 方均根速率 (vs)是 v2的平均值的平方根,
即,最概然速率,平均速率 和 方均根速率,
1:128.1:225.11:
2
:
2
3
::
1,,,
3
,
8
,
2
ms
sm
sm
vvv
mTvvv
m
kT
v
m
kT
v
m
kT
v
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 38
m
kTv
m
R
m
kmNm
s
3
0
三,麦氏分布率的应用 -- 计算碰壁数麦克斯韦速度分布率,被许多近代实验直接证实,
作为麦克斯韦速度分布律的应用计算在单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数,称为碰壁数,
以 m+表示摩尔质量,则,
dA:器壁上一面元,法线方向沿 x 轴,
d?dAdt:在 dt 时间内,碰到 dA面积上,
速率在 dvxdvydvz范围内的分子数,dtv
x
x
v dA
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 39
即,位于以 dA为底,以 v(vx,vy,vz)为轴线,以 vxdt
为高的柱体内,速度 dvxdvydvz在范围内的分子数,
柱体的体积是 vxdAdt,则,
zyxzyx dvdvf d vdd Ad tdvdvf d vd Ad td
0
xxzy f d vvdvdv
对速度积分,vx:0,vy,vz:-.即可求得在单位时 间内碰到单位面积的器壁上的分子数 Г,
将麦克斯韦分布代入,求积分,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 40
m
kTndvv
kT
mv
kT
mn
xxx 22e x p2
0
2
21
vn41
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 41
§ 7.4 能量均分定理经典波氏分布 → 能量均分原理 → 物质系统热容量能量均分定理,对于处在温度为 T的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于一,能量均分定理经典力学,粒子能量是动能和势能之和,
⑴ 动能可以表示为所有广义动量的平方项之和,
ri iip pa1 2 )(21?
2/kT
qp
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 42
其中,系数 ai 都是正数,且有可能是 q1,q2,…,qr的函数,但与 p1,p2,…,pr 无关,
证能量均分时,对于 pi2项 (势能中的 qi2类同 ),只需要证明 pi2就可以了,即,证明,
r
rr
r
rr
h
dpdpdqdq
pa
Z
h
dpdpdqdq
pa
N
pa
0
112
11
0
112
11
2
11
)e x p(
1
2
11
)e x p(
1
2
11
2
1
kTpa 2121 211?
2
112
1 pa 的平均值为,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 43
由分部积分,得,
因为 a1>0,上式第一项为零,则得
kTh dpdpdqdqZpa r rr 21)e x p (112 121
0
11
1
_ _ _ _ _ _
2
11?
1
2
11
2
11 2e x p2
1 dppapa?
1
2
11
2
11
1
2
e x p
2
1
2
e x p
2
dppapap?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 44
⑵ 若势能中有一部分可表示为广义坐标平方和,
其中 bi是正数,有可能是,
的函数,与 q1,q2,…,qr?无关,则可以同样证明 (qi 的积分限,-∞→+ ∞):
kTqb 2121
_ _ _ _ _
2
11?
r
i
rrrqiiq qqqqb
1
21
'2 ),,,(
2
1
rrrrr qqqqq,,,,,4321
的函数 (r?>r),而且系数 ai 也只是,rrr qqq,,,21
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 45
可见,能量?中每一个平方项的平均值等于,
二,能量均分定理 的应用
1.单原子分子 只有平动,其能量,
)(2 1 222 zyx pppm
kT23
kT21
有三个平方项,
根据能量均分定理,在温度为 T 时 单原子分子的,
平均能量为,理想气体内能,
N k TU 23?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 46
定容热容量为,
定压热容量为,
定压热容量和定容热容量的比值,
比较 γ 的 理论值和实验值 (p263,f 7.2)
⑴ 理论值和实验值比较吻合 ;
⑵ 没有考虑原子内电子的运动,无法解释原子内电子对热容量的贡献,
667.1
3
5
V
p
C
C
Nk
T
UC
V
V 2
3
NkCnkC Vp 25
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 47
2.双原子分子 的平均能量,
第一项,是质心的平动能量,其中分子的质量 m,等于两个原子的质量之和,m=m1+m2.
)(
2
1 2 rup
r?
)(2 1 222 zyx pppm
2
2
2
s in
1
2
1
ppI
N k T23:平动能
N k T:转动能互作用能相对动能,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 48
第二项,是分子绕质心的转动惯量 I.I=? r2,其中
r 是两 原子之间的 距离,约化质量为,
第三项,是两原子相对运动的能量,
如果不考虑相对运动,上式有 5 个平方项,根据能量均分定理,在温度为 T 时,双原子分子的平均动能,
内能,热容量为,
NkCNkCN k TUkT pV 27,25,25,25
21
21
mm
mm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 49
定压热容量和定容热容量之比,
在平衡位置附近作为振动,若各原子的振动,是相互独立的简谐振动,原子在一个自由度上的能量为,
3.固体中的原子理论值和实验值 除低温氢外均比较吻合 ;没有考虑氢在低温的性质以及原子间的相对运动,
222
2
1
2
1 qmp
m
4.1
5
7
V
p
C
C
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 50
上式有 2 个平方项,因每个原子有三个自由度,据能量均分定理,在温度为 T 时一个原子的平均能量为,
以 N 示固体中的原子数,其内能,定容热容量为,
比较 理论值 和 实验值
kTkT 32132
NkCN k TU V 3,3
4.平衡辐射问题据能量均分定理,温度 T 时,每一振动自由度的平均能量为 kT.则在体积 V内,dw范围内平均辐射内能,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 51
这结果是瑞利和金斯得到的,称为瑞利 — 金斯公式,
根据热力学知识,平衡辐射的能量,与温度的四次方成正比,是一个有限值,即,
根据上式,有限温度下平衡辐射总能量是发散的,
可见,作为理论结果与实验结果不符,
NkCN k TU V 3,3
k T dcVk T dDdU 232)()(
0
2
32
0
k T d
c
VdUU
VTU 4
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 52
§ 7.5 理想气体的内能和热容量根据经典统计能量均分定理,理想气体的内能,和热容量与实验结果大体相符,
⑴ 原子内电子对气体的热容量没有贡献?
⑵ 双原子分子振动常温范围内对热容量无贡献,
⑶ 低温下氢的热容量与实验结果不符,
以 双原子分子理想气体 为例 → 理想气体内能和热容量的量子统计理论,
但是,有几个问题没有得到合理的解释,对于这些问题,只能用量子理论才能得到合理解释,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 53
能级大小次序满足,
分子的总能量等于各种能量之和,即,
一个分子的能量,可以认为是,由分子的整体运动能量即平动能 (?t ),以及分子内部运动的能量之和,
分子内部的能量包括转动能?r,振动能?v,电子能量?e和核运动能量?n,各能量可视为独立无关,
nieiviritii
nevrt
.m olkJ422.4
,m olJ42 042
,m olJ102.4
1-
1-
-121
v
r
t
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 54
各不同的能量有相应的简并度,当总能量 为? i 时,
总简并度等于各种能量简并度的乘积,即,
d
nieiviritii
b
c
一,双原子分子理想气体的热容量
1.分子模型,两质点,六个力学自由度,
3.双原子能量,
2.选取坐标,
质心坐标系 (x,y,z),内部运动坐标系 (r,?,?).
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 55
2
0 )(2
1 rrk
m
ppp zyx
2
)( 222
2
2
2
s in2
1 pp
I
2
2
rp?
3.双原子能量,
t?:平动能
r?:转动能
2
2
1:
rp?两原子相互运动的动能
2
0 )(2
1,rrk?互作用能量
.
,
,
2
0
2
21
21
21
rrI
mm
mm
mmm
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 56
如果不考虑原子内电子运动,在一定近似条件下,
对双原子分子仅考虑平动能,转动能以及振动能,则分子的总能量等于各种能量之和,
各能量相应的简并度,
4.双原子的配分函数
vrt
v
v
v
r
r
r
t
t
t
ZZZ )e x p ()e x p ()e x p (
vrt
.,,vrt
vrt rvt
vrt
l llZ,,)(e x p)e x p (
相应的配分函数,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 57
总配分函数 Z等于平动配分函数 Zt,转动配分函数
Zr 和振动配分函数 Zv 之积,
vrt
vrt
rzyx
rrr
ZZZ
dpdpdpddr ddpdpdx dy dz dp
h
dpdpdpdqdqdq
h
Z
)(e x p
1
)e x p(
1
6
0
2121
0
若是经典粒子系统,则由配分函数的经典表达式,
5.双原子分子理想气体的内能及定容热容量,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 58
内能和热容量均可表示为平动,转动,振动等项之和,
ZNU ln
)lnln( ln vrt ZZZN
v
V
r
V
t
V
V
V CCCT
UC
vrt UUU
6.各个配分函数及其对热容量的贡献青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 59
⑴ 平动配分函数,
上式与经典统计的能量均分定理得到的结果一致,
Nk
T
UC
V
t
t
V 2
3?
23
2
222
3
2
)(
2
1
)e x p(
11
h
m
VZ
ppp
m
dpdpdx dy dz dp
h
Z
t
zyx
t
zyxt
t
N k TZNU
t
t
2
3ln?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 60
转动能对内能,热容量的贡献,
⑵ 转动配分函数,
2
28
h
I?
dpdpddhZ
rr )e x p (1
2
dp
I
p
ddp
I
pd
h
2
2
0
22
0
2 s i n2e x p2e x p
1
0
2
2
s in4 d
h
I
Nk
T
UCN k TZNU
V
r
r
V
r
r?
,)( l n
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 61
若忽略振动能,则热容量为,
上式与经典统计的能量均分定理得到的结果一致,
d
NkCCC rVtVV 25
kh
rrd
rrk
dp
p
h
Z
r
rv
2
)(
2
)(
e x p
2
e x p
1
0
2
0
2
c
⑶ 振动配分函数,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 62
对内能,热容量的贡献,
考虑振动后热容量为,
上式与经典统计的能量均分定理得到的结果一致,
evrt,,,
Nk
T
UCN k TZNU
V
v
v
V
v
,)( l n
NkCCCC vVrVtVV 27
evrt
二,多原子理想气体能量,简并度,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 63
配分函数,
内能及热容量,
e
V
v
V
r
V
t
V
V
V
evrt
evrt
CCCC
T
U
C
UUUU
ZZZZ
N
Z
NU
)lnlnln( l nln
lkji
e
lk
r
j
t
i
e
l
v
k
r
j
t
iZ
,,,)(e x p
l
e
l
e
l
k k
v
k
j
r
j
r
j
i
t
i
t
i
e x pe x pe x pe x p
evrt ZZZZ
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 64
§ 7.6 理想气体的熵
ZZNkS lnln
一,单原子理想气体熵的经典统计在§ 7.1中,得到熵的统计表达式为,
以及,配分函数的经典表达式,
0
2121
0 )e x p (
1
)e x p (
1
h
dpdpdpdqdqdq
h
dZ l
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 65
则得经典统计的单原子理想气体熵的经典表达式,
2
2ln1
2
3lnln
2
3
h
mkNkVNkTNkS?
32
2
2
h
mVZ
二,单原子理想气体熵的量子统计量子统计中理想气体的熵统计表达式 (§ 7.1),
!lnlnln NkZZNkS
将单原子分子的配分函数表达式,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 66
代入到上式,并利用近似式,lnN!=N(lnN-1).得单原子理想气体熵的量子表达式,
讨论,比较熵的经典和量子表达式,可以看出,
2
2ln
3
5
2
3lnln
2
3
h
mkNk
N
VNkTNkS?
⑴ 经典表达式给出的结果不符合广延性要求,而量子表达式给出的结果符合熵的广延量性要求,说明在非定域系熵统计表达式中加上 -klnN!是正确的,
⑵ 量子表达式给出的熵是绝对熵,其中不含任意数,而在经典式中,相应于数值 h0的不同选择熵有不同的相加常数,
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 67
⑶ 在单原子理想气体中分子只有平动能量,而平动能量是准连续的,只要选择 h0=h,并计及粒子全同性原理,而引入改正项 -klnN!,两种表达式就一致了,
三,萨库尔 -铁特罗特公式假设与凝聚相达到平衡的饱和蒸汽,为理想气体,
并利用理想气体的物态方程 p=NkT/V,将理想气体熵的量子表达式改写为,
Nk
S
h
mkTp v a p?
23
2
25 2ln
2
5ln
2
5ln?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 68
其中,在上式中,已经将熵的量子表达式中的 S 记作了 Svap.以 Scon表示凝聚相熵,以 L表示相变潜热,则,
根据相变潜热的定义式,
在足够低温的条件下,Scon<<L/T,则,
由上式得到的蒸汽压与实验值完全吻合,称上式为萨库尔 -铁特罗特公式,
)( mm SSTL
T
LSS
c o nv a p
23
2
25 2ln
2
5ln
2
5ln
h
mkT
RT
Lp?
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 69
以?表示一个分子的化学势,
四,单原子理想气体的化学势根据自由能的统计表大式,
将单原子分子的配分函数表达式,
32
2
2
h
mVZ
VTN
F
,
!lnln NkTZN k TF
N
ZkT ln
青海民族大学电信系 李林 第七章 玻尔兹曼统计 70
代入到上式,得,单原子理想气体的化学势,
对于理想气体,
End
232
2
ln
m k T
h
V
N
kT
1
2
232
m k T
h
V
N
即,化学势是负值,
