第十六章原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry
第十六章 原子发射光谱法
(Atomic Emission Spectrometry)
物质燃烧会发光火药是我国四大发明之一熖 火物质原子的发射
Na Cs Rb Tl
黄 蓝 红 嫩绿第十六章 原子发射光谱法
(Atomic Emission Spectrometry)
十九世纪初发现太阳光谱中有黑线十九世纪中叶设计了原子吸收实验装置二十世纪初利用原子吸收现象研究天体,星际间化学组成
Na…D2
Hg…253.7 nm
Wollaston W.H.(1802) Kirchhoff G.(1860) Woodson R.(1902)
Fraunhofer J.(1817) Bunson R,
第十六章 原子发射光谱法
(Atomic Emission Spectrometry)
1859—1860 作为原子发射光谱分析开始的年代
Kirchhoff G.R,Bunsen R.W.
,利用光谱观察的化学分析,
奠定原子发射光谱定性分析基础化学史上特殊地位:
发现自然元素中 1/ 7
第十六章 原子发射光谱法
(Atomic Emission Spectrometry)
16-1 原子的光谱发射
16-2 光谱仪器及测量
16-3 光谱定量 定性 分析问题
16-4 电感耦合等离子质谱法
16-1 原子的光谱发射
1、一个实验现象凝聚态 发射 连续光谱气相分子 发射 带光谱加热 CN分子
359.04 388.34 412.60 nm 带头气相原子或离子 发射 线光谱谱线间有什么关系?是波的谐振?
泛频?
用原子结构模型来解释
16-1 原子的光谱发射
2、原子光谱的发射及其利用
10-8 s
Ei 波长 —定性 确定 2-3条分析线、
发射 灵敏线、最后线、
hν 决定某元素存在热激发 强度 —定量 I = a C b
E0
一般外层电子处于基态改用 光致激发 hν → 共振荧光称 原子荧光光谱法 (与分子荧光光谱有相似之处)
但在测量上有因 原子光谱和分子光谱谱带宽不同 而引起测量上的技术不同?
详见讲义
16-1 原子的光谱发射
2、原子光谱的发射及其利用需用理解的名词:
电离与激发
(激发能)激发电位与电离电位共振电位及共振谱线原子线与离子线能级表示 能级图 总自旋量子数光谱项 n 2S+1 LJ 谱线表示主量子数 内量子数总角量子数度
Na,588.996 nm 32 S 1/2 - 32 P 3/2
589.593 nm 32 S? - 32 P 1/2
16-1 原子的光谱发射
2、原子光谱的发射及其利用能级图重点讨论两问题
a,如何获得谱线
—仪器与测量
b.定量问题三大块试样光源 光谱仪 谱线的记录及测读
1.光源
(1) 作用 a,蒸发、离解
b,激发
(2) 类型 a.化学火焰
b.电激发光源 电弧 直流交流火花
c.电感耦合高频等离子体光源 ICP
(3) 性能 结论见表
16-2 仪器及测量
1.光源
(3) 性能比较光源 蒸发 激发温度 稳定性 应用能力 /K
化学火焰 较低 1000-3000 好 碱金属、碱土金属、溶液直流电弧 高 4000-7000 较差 矿物、纯物质、难挥发元素定量、定性分析交流电弧 中 4000-7000 中 低含量组分定量分析火花 低 5000-10000 好 金属、合金、难激发元素定量分析
ICP 很高 6000-8000 很好 各种元素、从低含量到大量、溶液
16-2 仪器及测量
16-2 仪器及测量
1.光源
ICP光源 (垂直) (水平)
16-2 仪器及测量
1.光源
ICP光源
a,b,
2,光谱仪 3
16-2 仪器及测量
2,光谱仪入射狭缝 色散系统中阶梯光栅 是核心色散原理不同测量快门 元件不同
CID检测器棱镜 二维分光系统准直镜
TJA Solutions
聚焦镜
16-2 仪器及测量
2,光谱仪色散系统中阶梯光栅 氖灯 是核心色散原理不同准直镜 元件不同聚焦镜
CID检测器入射狭缝 二维分光系统棱镜,光栅交叉色散棱镜 PerkinElmer
16-2 仪器及测量
2,光谱仪两波长在光谱板上的距离 两波长被色散后分开角色物镜焦距棱镜,( 1)线色散率 dI f2 dθ 角色散率
----------- = -----------------,---------------
光折射率不同 dλ Sinφ dλ
波长差 物镜光轴与 ‖
感光板夹角 2Sin(α /2) dn
-------------------------------------------------------------------------------------------- · ----------------------
(1-n2 Sin2( α /2) )1/2 dλ
折射率 棱镜顶角 棱镜材料色散率注意,1、角色散率与折射率(波长)、棱镜几何形状有关线色散率还与焦距、感光板夹角即投影系统有关
2、常用线色散率倒数表示 即 nm / mm
3、线色散率是非线性变化的
16-2 仪器及测量
2,光谱仪
( 2)分辨率,定义 R = λ 平 / dλ
棱镜个数实际 R = m ·b ·(d n /dλ )
棱镜底边长
( 3)集光本领,仪器传递辐射的能力感光版照度 物镜有效孔径
L = E / B = (π /4) ·τ ·Sinφ ·( d 2/f2) 2
狭缝表观亮度 透射比注意,不同测量要求(定性或定量)及不同物质对象,
对三个性能指标的要求是不同。
16-2 仪器及测量
2,光谱仪光栅 ( 1)线色散率 dI dγ 角色散率
----------- = f2,---------------
衍 射性能不同 dλ dλ
‖ 衍射线
m
---------------------
b ·Cosγ
光栅常数 衍射角注意,一般 γ 很小 (~ 8 0),Cosγ ≈1
则 dγ /dλ ≈m/b dI/dλ ≈ f2 ·(m/b)
呈线性关系
16-2 仪器及测量
2,光谱仪光栅
( 2)分辨率,定义 R = λ 平 / dλ
光栅刻线总数实际 R = m ·N
( 3)闪跃特性,闪跃波长范围内集中下层 80%的光强度闪跃波长,i =γ =β 时对应的极大波长入射角 衍射 角 刻线平面与 光栅 平面夹 角干涉仪,在红外光谱仪中应用、紫外光谱波段还未商品化 !
干涉性能
16-2 仪器及测量
3,谱线记录照相摄谱仪(感光版) 黑度 S = log( I0/I)
310.0nm
16-2 仪器及测量
3,谱线记录黑度 S = log( I0/I)
乳剂特性曲线
S C D 乳剂特性反衬度 显影条件 有关波长
γ = tanα
曝光量雾 翳 黑度 A B H = E·t
S0 α 谱线照度 E ∝ I
lgHi b c lgH 谱线的强度惰延量 正常曝光 S =γ ( lgH-lgHi) I = a C b
黑度计测量 I0 I
16-2 仪器及测量
3,谱线记录 4
光电检测光电光谱仪(光电倍增管)
电流 i∝ I谱线
t 时间电量为 Q = i · t
固定电容( C)器上电压 U = Q /C
一定时间内( t 常数) U = K′· I
充电电压测
I = a C b
16-2 仪器及测量
3,谱线记录 4
电荷注射检测器( CID) 电荷耦合检测器( CCD)
262000个点阵
16-2 仪器及测量
3,谱线记录 4
电荷注射检测器( CID)
获得所有波长的信息 二维结构 快速直读
B Cr B Cr
16-2 仪器及测量
16-3 定量 定性 分析问题
1、定量关系式的导出及影响因素 1
● 激发态、基态原子浓度遵守 Boltzman 分布 激发态 i
N i= N0 (gi/g0) exp(-Ei/kT ) → hν ij
统计数重 激发温度 j
g =2J+1
● i→j 时频率为 ν ij辐射强度 Iij
Iij = (1/4π )Ni L Aij hν ij 基态 0
原子蒸气云厚度 跃迁几率
Iij = (1/4π ) N0 (gi/g0) exp(-Ei/kT ) L Aij hν ij
与 C 组分浓度联系 内部常数 ω
16-3 定量 定性 分析问题
1、定量关系式的导出及影响因素 1
以电弧光为例:
热平衡时 ( 1-β ) N 扩散对流 电弧中的原子数 基态总数
β ·N0 = α ·C β N N = N0
N0 =( α/β ) ·C α C hν
蒸发解离试样 C
Iij=ωL exp(-Ei/kT )( α /β ) C
常数项 a
(成立是有条件的)
为什么?
有哪些条件?
16-3 定量 定性 分析问题
1、定量关系式的导出及影响因素 1
扩散对流损失 β
浓度 MX( s) MX(g) M+X(g) ②激发过程
① 蒸发过程 解离?电离?激发 热力学平衡体予燃效应 分镏效应 M+ M* 系与 T 有关控制点弧与曝光起始时间 + 光源类型
e M+ hν 电流密度对谱线强度 接收 I
I 的影响 外层 M可以吸收内层中 M* 发射 hν 使 I↓
① ② ③ ③ 自吸问题 (引入自吸系数 b<1)
与蒸气云直径、浓度 ---- 有关
16-3 定量 定性 分析问题
1、定量关系式的导出及影响因素 1
结论令实验条件一致时
a 常数成立,可简化为
I = a C b

lgI =b lg C + lg a
定量关系式 (罗马金公式)
y = A x + B 形式
16-3 定量 定性 分析问题
2.使用定量关系式的实际困难及解决法 (内标法原理)
定量关系式
I = a C b
a 保持常数 控制实验条件外界影响因素、多复杂外标法各次测量的仪器操作条件无法控制一致增量法
16-3 定量 定性 分析问题
2.使用定量关系式的实际困难及解决法 (内标法原理)
1926年 Gerlach 提出内标法原理基本思想:
某一元素中某一谱线的绝对强度 I1 对浓度 C1关系,转换为相对强度 R 对浓度 C1
关系。
被测元素某一分析线 λ 1 强度 I1
同次发射中 = R
另一被称为内标元素的某一谱线 λ 2 强度 I2(内标线 )
2.使用定量关系式的实际困难及解决法 (内标法原理)
关系式推导
λ 1,I1 = a1 C1 b1 exp(-E1/kT ) exp(-V1/kT )
λ 2,I2 = a2 C2 b2 exp(-E2/kT ) exp(-V2/kT )
R= I1 /I2 =( a1/ a2′) C1 b exp(E2-E1/kT ) exp(V2-V1/kT )
= a C1 b exp(E2-E1/kT ) exp(V2-V1/kT )
若 E2=E1,V2=V1 则谱线 λ 1,λ 2为均称线对
R = a C b
或 lgR = b lg C + A
内标法时定量关系式
16-3 定量 定性 分析问题
16-3 定量 定性 分析问题
2.使用定量关系式的实际困难及解决法 (内标法原理)
内标法应用的关键如何选择 内标谱线 及 内标元素归纳为两条:
1、测量中 内标元素含量应一致即 C2不变,可纳入常数项。
2、内标元素与分析元素 蒸发性质相似 激发内标谱线与分析谱线 能量及强度自吸干扰注意:
内标法只能减少,不能完成消除外界分析条件的影响
16-3 定量 定性 分析问题
3、内标法时测量信号与浓度关系 2
摄谱法测黑度 S =γ( lg H – lg Hi ) =γ [ lg ( E·t ) – lg Hi ]
同一次测量 t1 = t2 γ1 = γ2 Hi1= Hi2
又 E ∝ I
ΔS=S1-S2= γ·lg ( E1/ E2) = γ·lg ( I1/ I2) = γ·lg R
ΔS= γb lg C + γA
摄谱、内标法定量关系式光电法测 U
R = I1 / I2 = U1 / U2 = a Cb
16-3 定量 定性 分析问题
4、定量分析校正方法 2
内标 标准曲线法内标 标准加入法
16-3 定量 定性 分析问题
5、定性分析
16-3 定量 定性 分析问题
6、应用 1
16-4 电感耦合等离子质谱法
1ICP 激发过程中 离子 信息的利用不同离子用其质量大小检测(质量 /电荷,m/z )
质谱仪质谱仪的工作基础
m/z = ( B2R2e) /2V
磁感应强度偏转曲率半径单位电荷电量离子的加速电压
16-4 电感耦合等离子质谱法
1质谱图
16-4 电感耦合等离子质谱法
1
ICP-MS
16-4 电感耦合等离子质谱法
1
16-4 电感耦合等离子质谱法
1ICP-MS具有以下优点:
① 能分析多种超痕量元素;
②测量的线性范围更宽;
③ 能进行多元素同时测定;
④谱线简单,背景低;
⑤ 可进行同位素的测定。
16-4 电感耦合等离子质谱法
1ICP- AES 与 ICP- MS比较
100 μg/g Ce 10μg/g Ce
( 0.4 ng/mL) 检出限低 100倍( 0.004 ng/mL)
1
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