第八章 电分析化学导论
(Introduction to Electroanalytical Chemistry)
电分析化学 ---- 一个古老的 分析化学学科领域，至今仍然是个充满活力的研究 领域。
第八章 电分析化学导论
8-1 电分析化学方法及分类
8-2 电化学电池
8-2-1 概念、术语
8-2-2 电池电动势与能斯特方程式
8-2-3 从电极电位计算电池电动势
8-3 电化学过程中的几个问题
8-3-1 电极反应的电子转移过程
8-3-2 电极反应速率
8-3-3 电极与溶液的界面
8-3-4 传质过程
8-4 电化学电池的重要部件
8-4-1 液接界电位与盐桥
8-4-2 电极的类型第八章 电分析化学导论
(Introduction to Electroanalytical Chemistry)
8-1 电化学电池
8-2 电极电位与能斯特方程式
8-3 液接界电位与传质过程原电池 化学能 电能
（ ﹣ ） 负极 （ ﹢ ） 正极半电池反应 半电池反应
Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag
氧化反应 阳极 还原反应 阴极电池 反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag
第八章 电分析化学导论
8-1 电化学电池第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池电解池 化学能 电能
（ ﹣ ） 负极 （ ﹢ ） 正极半电池反应 半电池反应
Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e
还原反应 阴极 氧化反应 阳极电解池反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag
第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池原电池两者关系 化学能 电能
(△ G)P.T = - nEF 电解池
（ ﹣ ） 负极 （ ﹢ ） 正极
（ ﹣ ） 负极 （ ﹢ ） 正极半电池反应 半电池反应
Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag
氧化反应 阳极 还原反应 阴极
Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e
还原反应 阴极 氧化反应 阳极电池总反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag
第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池原电池表示法
(-) Zn l Zn 2+(a Zn 2+ mol/L) l Ag + (a Ag + mol/L) l Ag (+)
阳 (氧化 ) 阴 (还原 )
电极电位 液接界电位 电极电位
(L-S) (L-L) (L-S)
(25℃,a = 1mol/L )
阳极 = - 0.763 V?j = 0?阴极 = 0.799V
E =?阴极阳极 +?j = 0.799 - ( - 0.763 )+ 0 =1.562 V
计算 E 得正值，原电池 (自发电池 )
计算 E 得负值，电解池。
第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池另 一个例子
（ -） Mn l MnSO4(a1),H2SO4(a2) l Pt (H2) （ +）
自发电池阳 (氧化 ) Mn 电极 Mn → Mn2+ + 2e
阴 (还原 ) Pt 电极 2H+ + 2e → H2
Mn + H2 → Mn2+ + H2
电解池
Mn 电极 还原 2H+ + 2e → H2
Pt 电极 氧化 2H2O → O2 + 4H+ + 4e
2H2O → 2H2 + O2
第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池要点
1,半电池不能单独进行反应
2,有液接界的电池，没有液接界的电池
3,阴极阳极,正极负极
4,电池电动势的计算，自发电池的判别
5,电池的可逆性第八章 电分析化学导论
8-2 电极电位与能斯特方程式半电池 Zn l Zn 2+
Zn= Zn 2+ + 2e 放出
Zn → Zn 2+ + 2e倾向
∨ 多余 e
Zn 2+ + 2e → Zn倾向
e
- +
电极电位来源
e
Zn 2+
Zn 2+
Zn
- +
- +
- +
（ 1 – 8 nm )
Zn
Zn
Zn 2+
1,一个孤立电极的电极电位值无法测量的
2,用相对数值来表示一个电极的电极电位值
3,使用标准氢电极 （ S.H.E） 作为测量标准
Pt,H2(p=101325Pa)︱ H + (a H+ =1 mol·L-1)
H2 = 2H ++ 2e
任何温度下? H2 = 0
4,标准电极的条件：电位稳定,重现性好,容易制备,Ag / AgCl,Hg / Hg2Cl2
第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电极电位值第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电极电位值符号
Zn→ Zn 2++2e Ag+ +e → Ag
氧化反应 (25℃,1mol/L) 还原反应 (25℃,1mol/L)
E=? Zn /Zn 2+= - 0,673 V E=?Ag/Ag+= + 0.779 V
e e
(H2) (H2)
Pt Pt
H+ H+
Zn→Zn 2+ Ag +→Ag
第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电池电动势与物质活度的关系自发电池反应 AO+BR = AR＋ BO
⊿ G =⊿ G0+ RT㏑ { ( a AR· a BO) ∕(a AO· a BR) }
化学能 = 电能 (V · C = J )
-⊿ G T.P.= nFE
-⊿ G 0 = nFE0
E =E 0- (RT/nF)㏑ { ( a AR· a BO) ∕(a AO· a BR)}
E=0 E0=(RT/nF) ㏑ K平第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电极电位与物质活度的关系
E=?阴极 -?阳极 E0=?阴极 0 -?阳极 0
半电池反应
AO +ne→A R 还原反应?c
BR →B O + ne 氧化反应?a
E=(?c0-?a0 )-((RT/nF)ln(aAR/aAO))-
(RT/nF)ln(aBO/aBR)
通式
=?0 + (RT/nF)ln(aO/aR) Nernst方程式稀溶液,25℃
=?0 + 0,05915/n ㏒ (〔 O〕 /〔 R〕 )
第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电极电位与物质活度的关系能斯特
(Walther Hermann Nernst)
1864.6.25—1941.11.18
1889 建立能斯特方程式
1906 提出热力学第三定律
1920 因热化学方面工作获得 化学 Nobel奖第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式要点
1,电极电位的物理意义
2,相对数值来表示电极电位值
3,电极电位值的正负
4,Nernst方程式 氧化态和还原态 式中,+”,-” 浓度表示
5,标准电位?0与式量电位?0 ′不同含义第八章 电分析化学导论
8-3 液接界电位与传质过程
1 液接界电位的类型
H + H+ Na+
Cl- K+ OH-
HCl HCl HCl KCL K+
0.01 + - 0.1 0.1 0.1 Cl-
mol/L + - mol/L mol/L - + mol/L NaOH KCl
+ - - + 0.1 3.5
+ - - + mol/L + - mol/L
-40 mV +27 mV –2.1 mV
2 定义，符号规定第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程某些液接界的接界电位界面? j（ mV） 界面? j（ mV）
LiCl((0.1) | KCl(0.1) -8.9 KCl(0.1) | KCl(3.5) +0.6
NaCl(0.1) | KCl(0.1) -6.4 NaCl(0.1) | KCl(3.5) -0.2
NH4Cl(0.1) | KCl(0.1) +2.2 NaCl(1) | KCl(3.5) -1.9
NaOH(0.1) | KCl(0.1) -18.9 NaOH(0.1) | KCl(3.5) -2.1
NaOH(1) | KCl(0.1) -45 NaOH(1) | KCl(3.5) -8.5
KOH(0.1) | KCl(0.1) -34 KOH(1) | KCl(3.5) -8.6
HCl(0.1) | KCl(0.1) +27 HCl(0.1) | KCl(3.5) +3.1
H2SO4(0.05)| KCl(0.1) +25 H2SO4(0.05)| KCl(3.5) +4
第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程液接电位的讨论组成
︱?j ︱ 中性盐 ︱中性盐 ＜ ︱?j ︱ 中性盐 ︱强酸或强碱因为 H+,OH- 淌度＞其它离子淌度浓度 ︱?j ︱ 盐,酸，碱 〔 KCl〕 ↑,︱?j ︱ ↓
〔 盐,酸，碱 〕 ↑,︱?j ︱ ↑
因为 Cl- 淌度 ≈K+淌度浓度大，负载电流大部分第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程盐桥降低液接界电位 Ag/AgCl
常用 KCl,KNO3,NH4NO3 饱和 KCl
以饱和 KCl（ ～ 4mol/L)
溶液最佳只能 降低，
无法完全消除素烧瓷 琼胶 +KCl
第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程传质过程电子转移反应在电极表面发生电极反应时反应物与产物的输送过程称为传质过程
1,对流 自然对流 (温度差 ),强制对流 (搅拌 ) 对流电流
2,电迁移 静电场 迁移电流
3,扩散 浓度梯度 扩散电流第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程要点
1,液接界电位的来源,定义,符号规定。
组 成,浓度对液接电位值的影响。
2,盐桥 只能 降低液接界电位，无法消除全部液接界电位。
3,传质过程的类型,成因及相应的 电流类型。
“电分析化学导论”
结束请预习第九章
----电位分析法及离子选择性电极
(Introduction to Electroanalytical Chemistry)
电分析化学 ---- 一个古老的 分析化学学科领域，至今仍然是个充满活力的研究 领域。
第八章 电分析化学导论
8-1 电分析化学方法及分类
8-2 电化学电池
8-2-1 概念、术语
8-2-2 电池电动势与能斯特方程式
8-2-3 从电极电位计算电池电动势
8-3 电化学过程中的几个问题
8-3-1 电极反应的电子转移过程
8-3-2 电极反应速率
8-3-3 电极与溶液的界面
8-3-4 传质过程
8-4 电化学电池的重要部件
8-4-1 液接界电位与盐桥
8-4-2 电极的类型第八章 电分析化学导论
(Introduction to Electroanalytical Chemistry)
8-1 电化学电池
8-2 电极电位与能斯特方程式
8-3 液接界电位与传质过程原电池 化学能 电能
（ ﹣ ） 负极 （ ﹢ ） 正极半电池反应 半电池反应
Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag
氧化反应 阳极 还原反应 阴极电池 反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag
第八章 电分析化学导论
8-1 电化学电池第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池电解池 化学能 电能
（ ﹣ ） 负极 （ ﹢ ） 正极半电池反应 半电池反应
Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e
还原反应 阴极 氧化反应 阳极电解池反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag
第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池原电池两者关系 化学能 电能
(△ G)P.T = - nEF 电解池
（ ﹣ ） 负极 （ ﹢ ） 正极
（ ﹣ ） 负极 （ ﹢ ） 正极半电池反应 半电池反应
Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag
氧化反应 阳极 还原反应 阴极
Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e
还原反应 阴极 氧化反应 阳极电池总反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag
第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池原电池表示法
(-) Zn l Zn 2+(a Zn 2+ mol/L) l Ag + (a Ag + mol/L) l Ag (+)
阳 (氧化 ) 阴 (还原 )
电极电位 液接界电位 电极电位
(L-S) (L-L) (L-S)
(25℃,a = 1mol/L )
阳极 = - 0.763 V?j = 0?阴极 = 0.799V
E =?阴极阳极 +?j = 0.799 - ( - 0.763 )+ 0 =1.562 V
计算 E 得正值，原电池 (自发电池 )
计算 E 得负值，电解池。
第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池另 一个例子
（ -） Mn l MnSO4(a1),H2SO4(a2) l Pt (H2) （ +）
自发电池阳 (氧化 ) Mn 电极 Mn → Mn2+ + 2e
阴 (还原 ) Pt 电极 2H+ + 2e → H2
Mn + H2 → Mn2+ + H2
电解池
Mn 电极 还原 2H+ + 2e → H2
Pt 电极 氧化 2H2O → O2 + 4H+ + 4e
2H2O → 2H2 + O2
第八章 电分析化学导论 8-1 电化学电池要点
1,半电池不能单独进行反应
2,有液接界的电池，没有液接界的电池
3,阴极阳极,正极负极
4,电池电动势的计算，自发电池的判别
5,电池的可逆性第八章 电分析化学导论
8-2 电极电位与能斯特方程式半电池 Zn l Zn 2+
Zn= Zn 2+ + 2e 放出
Zn → Zn 2+ + 2e倾向
∨ 多余 e
Zn 2+ + 2e → Zn倾向
e
- +
电极电位来源
e
Zn 2+
Zn 2+
Zn
- +
- +
- +
（ 1 – 8 nm )
Zn
Zn
Zn 2+
1,一个孤立电极的电极电位值无法测量的
2,用相对数值来表示一个电极的电极电位值
3,使用标准氢电极 （ S.H.E） 作为测量标准
Pt,H2(p=101325Pa)︱ H + (a H+ =1 mol·L-1)
H2 = 2H ++ 2e
任何温度下? H2 = 0
4,标准电极的条件：电位稳定,重现性好,容易制备,Ag / AgCl,Hg / Hg2Cl2
第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电极电位值第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电极电位值符号
Zn→ Zn 2++2e Ag+ +e → Ag
氧化反应 (25℃,1mol/L) 还原反应 (25℃,1mol/L)
E=? Zn /Zn 2+= - 0,673 V E=?Ag/Ag+= + 0.779 V
e e
(H2) (H2)
Pt Pt
H+ H+
Zn→Zn 2+ Ag +→Ag
第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电池电动势与物质活度的关系自发电池反应 AO+BR = AR＋ BO
⊿ G =⊿ G0+ RT㏑ { ( a AR· a BO) ∕(a AO· a BR) }
化学能 = 电能 (V · C = J )
-⊿ G T.P.= nFE
-⊿ G 0 = nFE0
E =E 0- (RT/nF)㏑ { ( a AR· a BO) ∕(a AO· a BR)}
E=0 E0=(RT/nF) ㏑ K平第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电极电位与物质活度的关系
E=?阴极 -?阳极 E0=?阴极 0 -?阳极 0
半电池反应
AO +ne→A R 还原反应?c
BR →B O + ne 氧化反应?a
E=(?c0-?a0 )-((RT/nF)ln(aAR/aAO))-
(RT/nF)ln(aBO/aBR)
通式
=?0 + (RT/nF)ln(aO/aR) Nernst方程式稀溶液,25℃
=?0 + 0,05915/n ㏒ (〔 O〕 /〔 R〕 )
第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式电极电位与物质活度的关系能斯特
(Walther Hermann Nernst)
1864.6.25—1941.11.18
1889 建立能斯特方程式
1906 提出热力学第三定律
1920 因热化学方面工作获得 化学 Nobel奖第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式要点
1,电极电位的物理意义
2,相对数值来表示电极电位值
3,电极电位值的正负
4,Nernst方程式 氧化态和还原态 式中,+”,-” 浓度表示
5,标准电位?0与式量电位?0 ′不同含义第八章 电分析化学导论
8-3 液接界电位与传质过程
1 液接界电位的类型
H + H+ Na+
Cl- K+ OH-
HCl HCl HCl KCL K+
0.01 + - 0.1 0.1 0.1 Cl-
mol/L + - mol/L mol/L - + mol/L NaOH KCl
+ - - + 0.1 3.5
+ - - + mol/L + - mol/L
-40 mV +27 mV –2.1 mV
2 定义，符号规定第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程某些液接界的接界电位界面? j（ mV） 界面? j（ mV）
LiCl((0.1) | KCl(0.1) -8.9 KCl(0.1) | KCl(3.5) +0.6
NaCl(0.1) | KCl(0.1) -6.4 NaCl(0.1) | KCl(3.5) -0.2
NH4Cl(0.1) | KCl(0.1) +2.2 NaCl(1) | KCl(3.5) -1.9
NaOH(0.1) | KCl(0.1) -18.9 NaOH(0.1) | KCl(3.5) -2.1
NaOH(1) | KCl(0.1) -45 NaOH(1) | KCl(3.5) -8.5
KOH(0.1) | KCl(0.1) -34 KOH(1) | KCl(3.5) -8.6
HCl(0.1) | KCl(0.1) +27 HCl(0.1) | KCl(3.5) +3.1
H2SO4(0.05)| KCl(0.1) +25 H2SO4(0.05)| KCl(3.5) +4
第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程液接电位的讨论组成
︱?j ︱ 中性盐 ︱中性盐 ＜ ︱?j ︱ 中性盐 ︱强酸或强碱因为 H+,OH- 淌度＞其它离子淌度浓度 ︱?j ︱ 盐,酸，碱 〔 KCl〕 ↑,︱?j ︱ ↓
〔 盐,酸，碱 〕 ↑,︱?j ︱ ↑
因为 Cl- 淌度 ≈K+淌度浓度大，负载电流大部分第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程盐桥降低液接界电位 Ag/AgCl
常用 KCl,KNO3,NH4NO3 饱和 KCl
以饱和 KCl（ ～ 4mol/L)
溶液最佳只能 降低，
无法完全消除素烧瓷 琼胶 +KCl
第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程传质过程电子转移反应在电极表面发生电极反应时反应物与产物的输送过程称为传质过程
1,对流 自然对流 (温度差 ),强制对流 (搅拌 ) 对流电流
2,电迁移 静电场 迁移电流
3,扩散 浓度梯度 扩散电流第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程要点
1,液接界电位的来源,定义,符号规定。
组 成,浓度对液接电位值的影响。
2,盐桥 只能 降低液接界电位，无法消除全部液接界电位。
3,传质过程的类型,成因及相应的 电流类型。
“电分析化学导论”
结束请预习第九章
----电位分析法及离子选择性电极
