第十七章原子吸收光谱法
Atomic AbsorptionSpectrometry,AAS
第十七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，
星际间化学组成
Na… D2 Hg… 253.7 nm
Woodson R.(1902)
原子吸收分析法比原子发射光谱法晚了
100年左右
(A.Walsh 1955年才解决 )
第十七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
二十世纪中叶 原子吸收分析法建立，并迅速发展。
1955年 澳大利亚 A.Walsh 发表
《原子吸收光谱在化学分析中的应用,，展示仪器。
荷兰 J.T.J.Alkemade 同期独立设计仪器 火焰作光源。
1961年 苏联 Б.В.Лъвов 非火焰原子吸收法
1965年 英国 J.B.Willis 氧化亚氮 -乙炔火焰采用从 30个元素 →60 ～ 70个。
AAS的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规武器第十七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
国内发展,
1963年 化学通报介绍第一篇文章
1964年 蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯
1965年 冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置
1971年 国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用优点：
1、灵敏度
2、选择性好
3、测量元素广
4、操作便利缺点,每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯、麻烦第十七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
17? 1 原理方面
17? 2 仪器
17? 3 方法的其它技术
17? 4 干扰问题
17? 5 原子荧光光谱法简介
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
1、方法概要物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析装置
Mg Mg++ →Mg0
285.2 nm
空气阴极灯 单色光器 光电检测器 记录指示原子化器乙炔 空气
[Mg]++
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2、原子谱线的讨论
（ 1）原子谱线的描述激发态 Ei = E0 + hν
吸收? hν? hν 发射基态 E0
描述方法 I,Kλ K0
谱线波长 λ 0
谱线形状 Δ λ （半宽度、线宽 ) K0/2
谱线强度 I
与分子光谱有很大差别！ λ 0 λ
Δ λ
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 2）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较
A,原子吸收线的谱线数目少，光谱简单任何两能级间发射谱线数
Nem= n﹗ /[(n-2)﹗ 2 ﹗ ] = n（ n-1） /2 ≈ n2/2
当原子能级数 n 很大时涉及基态有关的跃迁，即吸收谱线数
Nabs= n =（ 2 Nem )1/2
结果,吸收谱线间的重叠几率小，重叠干扰可不考虑即选择性好
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 2）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较
B.原子吸收光谱中参与产生吸收光谱的基态原子数 ≈ 原子总数测量灵敏度较高
C.占原子总数多数的基态受湿度等外界条件影响较小，而占少激发态温度影响较大原子核吸收测量具有更好的精密度 → 准确度 ↑
从热平衡条件下,Boltzman分布可见
ni/n0=(gi/g0)exp(-Ei/kT)
g=2J+i
★ 书中表达式 16—1计算，一般温度下，原子绝大多数处基态,B.成立
★ 温度对 ni,n0为指数影响，数值大的 n0 影响小。
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）关于原子谱线的宽度要比分子吸收光谱峰（ 50nm 约）小得多小多少？
由什么决定？ 对原子吸收光谱法建立致关重要！
原子谱线宽度
Δ λ T= [Δ λ D2+（ Δ λ N+Δ λ L） 2]1/2
0.001 0.001 10-5 0.001
～ 0.01 nm ～ 0.005nm ～ 10-6 nm ～ 0.01 nm
多普勒变宽 洛仑茨变宽
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）关于原子谱线的宽度多普勒变宽 Δ λ D,原子无规则热运动结果
▲ ∝ T ▲ ∝ 1/（ 原子量） 1/2 ▲ 与 P压 无关特点,a,谱线中心波长不变
b,谱线峰值下降面积不变
c,Δλ 变大
λ 0
λ 0
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）关于原子谱线的宽度压力变宽（碰撞变宽） 洛仑茨变宽赫鲁兹马克变宽（共振变宽）
洛仑茨变宽 Δ λ L
被测原子与其它粒子碰撞,使激发态原子存在时间变短,能级稍微变化，谱线变宽
▲ ∝ P压 ▲ ∝ 1 /（ T） 1/2 ▲ 与原子量有关特点,a,Δλ 变宽
b,λ 0 位移、与外部气体性质有关
c.不对称 λ 0
λ 0
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）关于原子谱线的宽度赫鲁兹马克变宽（共振变宽）
发生在同种原子之间碰撞引起变宽通常被测原子蒸气压 ﹤
﹤ ● ＜ 0.01 mm-Hg
引起变宽 不考虑
● ＞ 0.01 mm-Hg
会使校正 A～ c曲线弯向浓度 c 轴
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）原子吸收的定量关系式
1、原子吸收谱线的积分吸收值与原子浓度关系电子电荷 吸收振子强度
∫ kλ ·dλ =Sλ ·N0=(π e2/m c ) ·fλ ·N0
原子吸收光量子 电子质量 光速 单位体积内的有效截面 电偶极子 吸收的原子数电荷大小相等、符号相反的两个点电荷
+ -
固定位置 电子质量大 在正电荷周围振动
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）原子吸收的定量关系式
A,原子吸收测量的实际方法积分吸收测量的实际困难需 Δλ 单 0.001～ 0.0001 nm
扫描单色器的谱线宽度宽度
＜ Δλ 谱线 /10
原子谱线
Δλ 0.01 ～ 0.001 nm
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）原子吸收的定量关系式
A,原子吸收测量的实际方法 积分吸收测量的实际困难按传统方式 连续光源 +单色器计算可能性 例 λ 0 =500nm
Δλ 单 = 0.0005nm 分子光谱
R=500/0.0005=106 Δλ 谱线 = 50 nm
如果棱镜要达到以上分辨率、要多大 Δλ 单 = Δλ 谱线 /10 =5 nm
若取 dn/dλ=1.5 × 10-4 R= λ 0 /Δλ 单则 R=b·（ dn/dλ ） = 500/5 =100
b= 106/ 1.5× 10-4 b=R/(dn/dλ )
=6.7× 109nm≈ 7m 不现实 ! =6.7× 105nm≈ 1mm
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论 （ 3）原子吸收的定量关系式
A,原子吸收测量的实际方法解决矛盾的思路理论上 1955年 Walsh提出 在温度不太高的条件下（稳定火焰）
峰值吸收 K0(即原子吸收谱线中心波长处的吸收系数）与火焰中被测原子浓度 N0也成线性关系。
在一般测量条件 T,1000～ 3000 0K 谱线中心受多普勒效应支配
P,1 atm 谱线两翼受洛仑兹效应支配在被测原子浓度很小在无火焰原子化（真空或低压下） 多普勒效应主要即 Δ λ abs=Δ λ D
K0=（ 2λ 0 / Δ λ D ） ·（ ln 2/ π ） 1/2·(π e2/m c ) ·fλ ·N0
成立 ! S λ
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）原子吸收的定量关系式
A,原子吸收测量的实际方法 解决矛盾的思路据朗白定律 I = I0 exp（ -K0L）
A = lg(I0/ I) = 0.4343 K0L
= 0.4343（ 2λ0 / ΔλD ） ·（ ln 2/ π ） 1/2·(πe2/m c ) · fλ· L N0
溶液中组 C 份稳定地转化为原子浓度 N0 N0 =αc
A = K c 原子吸收定量关系式恒定 关键
a 温度 b进样方式 c火焰中的光程恒定实践上 解决峰值吸收测量，需要获得极窄谱带的辐射空心阴极灯 气体放电灯
～17 – 2 原子吸收仪器
～
17 – 2 原子吸收仪器
1、总体设计与紫外可见分光光度计比较光源 分光系统原子化器 试样系统 样品池 检测记录系统
17 – 2 原子吸收仪器
1、总体设计单光束双光束
17 – 2 原子吸收仪器
1、总体设计与紫外可见分光光度计比较 共同点：
（ 1）测量辐射波段 UV-Vis区
（ 2）光学总体设计相似、双光束、单光束设计上的不同点：
（ 1）获得单色光的方式不同，形成结构上重大差异原因？
（ 2）吸光质点系统结构不同 原因？
（ 3）单色器的功能、性能、位置上的不同
UV-Vis分光光度计 样品池放置改在 AAS仪器位置,行不行？
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 1） 光源作用,提供待测元素特征谱线要求,a,锐线辐射
b.辐射待测元素共振谱线
c.强度大、稳定、背景小类型,空心阴极灯气体（蒸气）放电灯 （ Hg 灯）（ Na 灯）
（无极放电灯）
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 1） 光源
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 2） 原子化系统作用,提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化要求,a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响
b.稳定性能好、重现性好
c.背景及噪声小
d.简单易行类型,火焰原子化器非火焰原子化器
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 3） 火焰原子化结构
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 3） 火焰原子化结构
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 3） 火焰原子化火焰基本特性：
a.燃烧速度涉及安全性、稳定性、类型
b.燃烧温度类型、组成比、位置高度有关
c.氧化还原特性调节不同燃助比、类型
d.透过光谱性能火焰类型有关
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 3） 火焰原子化火焰类型丙烷、煤气 空气 温度低、最安全、透射性能差乙炔 N2O 温度高、还原性强应用最广泛
H2 O2 燃烧速度最快、透射性能好试样在火焰中的过程表 16—3
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 4） 非火焰原子化问题的提出：
火焰原子化优点,重现性好 易于操作缺点,检测灵敏度低 火焰温度不易控制自由原子浓度低原子化效率低 火焰中金属原子易被氧化为难溶物非火焰法从提高原子化效率入手即试样利用率
10～ 200倍
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论 （ 4） 非火焰原子化电热石墨炉原子化器结构,
优点 a.原子化效率高，检测灵敏度高
b.取样量少，不必前处理缺点,a.干扰大 b.重现性差
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论 （ 4） 非火焰原子化低温原子化法 ——化学原子化法氢化物原子化装置（ 1）
As(Ⅴ) 用 KI,SnCl2 还原成 As(Ⅲ)
酸性中金属 Zn 还原
AsH3 砷化三氢（极易挥发 ）
+△ 800 0C
引入火焰 Ar+H2
（空气 -C2H2）
（ 电热石英管）
As 原子化
NaBH4+HCl还原
As.Se.Te.Sn 可达 ppb级
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论 （ 4） 非火焰原子化低温原子化法 ——化学原子化法氢化物原子化装置（ 2）
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论 （ 4） 非火焰原子化低温原子化法 ——化学原子化法冷原子化法 Hg
低温汽化后直接测量
Hg++ + SnCl2→ Hg0 + Sn4+ + 2Cl-
↓ 空气流带石英窗的吸收管达 ppb 级
17 – 3 原子吸收分析的其它技术
1、萃取原子吸收光谱法有机萃取剂直接进样提高了测定的灵敏度富集元素，减少基体干扰改变基体性质，提高雾化效率有机相易蒸发、解离，提高原子化效率溶剂火焰，还原气氛,有利于化合物分解
17 – 3 原子吸收分析的其它技术
2、原子吸收的间接分析法置换法
① 沉淀反应,Cl-+Ag+→AgCl↓
② 络合反应,如高酸度下,Hg2+与 I-形成稳定络合物 (不被 SnCl还原 ) 测量 Hg,间接计算 I-；
③ 杂多酸反应,金属与有机化合物的反应增敏法利用与待测元素反应的标识原子吸收信号的增敏作用
17 – 3 原子吸收分析的其它技术
1、原子捕集技术石英捕集管架于火焰上方
h?
17 – 4 原子吸收法的干扰问题干扰小，实际工作仍有干扰,不能匆视。
1、光谱干扰（光源、原子化器）
（ 1） 与光源有关的光谱干扰
★ 除分析外其它谱线变狭缝
★ 灯内的连续发射灯内杂质引起反接，大电流
（ 2） 光谱线重叠干扰仅八对，几率小
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
1、光谱干扰（光源、原子化器）
（ 3）与原子化器有关的干扰
★ 背景分子吸收消除办法？
A、从产生背景根源上考虑 B、测出分子吸收后扣除
A 改变火焰性质 C 仪器技术校正
B 试样空白校正 A 邻近非共振线校正
B灯校正
C 塞曼效应校正
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
1、光谱干扰（光源、原子化器）
A 邻近非共振线校正
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
1、光谱干扰（光源、原子化器）
B灯校正
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
1、光谱干扰（光源、原子化器）
C 塞曼效应校正
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
2、物理干扰（基体效应）
（又 固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）
使测量信号下降。
原因,因物理性质 粘度、表面张力、溶剂蒸气压、雾化气压力 不同引起干扰特点,非选择性消除方法,a.配相似组分
b.标准加入法
c.稀释法，总盐度小于 5%
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
3、化学干扰（包括电离干扰）
（ 1）电离干扰
A? A+ + e
被 A 吸收谱线,不被 A+所吸收,使吸光度 ↓
特点：
a,以 O2,N2O 为氧化剂的高温火焰中 电离明显
b,对低电离电位元素：如 K,Na 电离明显消除方法：
a.控制火焰温度
b.加入消电离剂（比被测元素有更低的电离电位）
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
3、化学干扰（包括电离干扰）
（ 2）化学干扰待测元素 难挥发物
A + X → AX
其它组份 使 A 原子的浓度 C ↓
AAS 中干扰主要来源 过程复杂、消除困难消除办法：
a.使用高温火焰
b.释放剂 —优先与干扰离子反应 PO4 3- 干扰 Ca 2+生成 CaP2O7
加 La,Sr使 Ca释放出保护剂 —生成稳定易挥发物 A+ 8- 羟基喹啉,EDTA
缓冲剂 —干扰影响达到稳定平衡值 测 Ti,Al干扰 加定量 Al干扰
c.增量法定量校正方法
17 – 5 原子荧光光谱法原子荧光,
共振荧光 （ 热助共振荧光 ）
非共振荧光,斯托克斯荧光,直跃线荧光阶跃线荧光反斯托克斯荧光,热助直跃线荧光热助阶跃线荧光敏化荧光,A + h A*
A* + B? A + B*
B*? B + h?
17 – 5 原子荧光光谱法原子荧光,
共振荧光 非共振荧光热助 斯托克斯 反斯托克斯直跃线荧光 热助直跃线荧光阶跃线荧光 热助阶跃线荧光
17 – 5 原子荧光光谱法原子荧光仪器,
17 – 5 原子荧光光谱法原子荧光 光谱法定量：
IF =? A I0 K0 L N
基态原子数吸收光程长度峰值吸光系数光源强度观察到的有效面积荧光的量子产率荧光强度
IF =K c
请预习第十八、十九章光学分析法完
Atomic AbsorptionSpectrometry,AAS
第十七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，
星际间化学组成
Na… D2 Hg… 253.7 nm
Woodson R.(1902)
原子吸收分析法比原子发射光谱法晚了
100年左右
(A.Walsh 1955年才解决 )
第十七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
二十世纪中叶 原子吸收分析法建立，并迅速发展。
1955年 澳大利亚 A.Walsh 发表
《原子吸收光谱在化学分析中的应用,，展示仪器。
荷兰 J.T.J.Alkemade 同期独立设计仪器 火焰作光源。
1961年 苏联 Б.В.Лъвов 非火焰原子吸收法
1965年 英国 J.B.Willis 氧化亚氮 -乙炔火焰采用从 30个元素 →60 ～ 70个。
AAS的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规武器第十七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
国内发展,
1963年 化学通报介绍第一篇文章
1964年 蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯
1965年 冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置
1971年 国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用优点：
1、灵敏度
2、选择性好
3、测量元素广
4、操作便利缺点,每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯、麻烦第十七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
17? 1 原理方面
17? 2 仪器
17? 3 方法的其它技术
17? 4 干扰问题
17? 5 原子荧光光谱法简介
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
1、方法概要物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析装置
Mg Mg++ →Mg0
285.2 nm
空气阴极灯 单色光器 光电检测器 记录指示原子化器乙炔 空气
[Mg]++
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2、原子谱线的讨论
（ 1）原子谱线的描述激发态 Ei = E0 + hν
吸收? hν? hν 发射基态 E0
描述方法 I,Kλ K0
谱线波长 λ 0
谱线形状 Δ λ （半宽度、线宽 ) K0/2
谱线强度 I
与分子光谱有很大差别！ λ 0 λ
Δ λ
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 2）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较
A,原子吸收线的谱线数目少，光谱简单任何两能级间发射谱线数
Nem= n﹗ /[(n-2)﹗ 2 ﹗ ] = n（ n-1） /2 ≈ n2/2
当原子能级数 n 很大时涉及基态有关的跃迁，即吸收谱线数
Nabs= n =（ 2 Nem )1/2
结果,吸收谱线间的重叠几率小，重叠干扰可不考虑即选择性好
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 2）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较
B.原子吸收光谱中参与产生吸收光谱的基态原子数 ≈ 原子总数测量灵敏度较高
C.占原子总数多数的基态受湿度等外界条件影响较小，而占少激发态温度影响较大原子核吸收测量具有更好的精密度 → 准确度 ↑
从热平衡条件下,Boltzman分布可见
ni/n0=(gi/g0)exp(-Ei/kT)
g=2J+i
★ 书中表达式 16—1计算，一般温度下，原子绝大多数处基态,B.成立
★ 温度对 ni,n0为指数影响，数值大的 n0 影响小。
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）关于原子谱线的宽度要比分子吸收光谱峰（ 50nm 约）小得多小多少？
由什么决定？ 对原子吸收光谱法建立致关重要！
原子谱线宽度
Δ λ T= [Δ λ D2+（ Δ λ N+Δ λ L） 2]1/2
0.001 0.001 10-5 0.001
～ 0.01 nm ～ 0.005nm ～ 10-6 nm ～ 0.01 nm
多普勒变宽 洛仑茨变宽
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）关于原子谱线的宽度多普勒变宽 Δ λ D,原子无规则热运动结果
▲ ∝ T ▲ ∝ 1/（ 原子量） 1/2 ▲ 与 P压 无关特点,a,谱线中心波长不变
b,谱线峰值下降面积不变
c,Δλ 变大
λ 0
λ 0
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）关于原子谱线的宽度压力变宽（碰撞变宽） 洛仑茨变宽赫鲁兹马克变宽（共振变宽）
洛仑茨变宽 Δ λ L
被测原子与其它粒子碰撞,使激发态原子存在时间变短,能级稍微变化，谱线变宽
▲ ∝ P压 ▲ ∝ 1 /（ T） 1/2 ▲ 与原子量有关特点,a,Δλ 变宽
b,λ 0 位移、与外部气体性质有关
c.不对称 λ 0
λ 0
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）关于原子谱线的宽度赫鲁兹马克变宽（共振变宽）
发生在同种原子之间碰撞引起变宽通常被测原子蒸气压 ﹤
﹤ ● ＜ 0.01 mm-Hg
引起变宽 不考虑
● ＞ 0.01 mm-Hg
会使校正 A～ c曲线弯向浓度 c 轴
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）原子吸收的定量关系式
1、原子吸收谱线的积分吸收值与原子浓度关系电子电荷 吸收振子强度
∫ kλ ·dλ =Sλ ·N0=(π e2/m c ) ·fλ ·N0
原子吸收光量子 电子质量 光速 单位体积内的有效截面 电偶极子 吸收的原子数电荷大小相等、符号相反的两个点电荷
+ -
固定位置 电子质量大 在正电荷周围振动
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）原子吸收的定量关系式
A,原子吸收测量的实际方法积分吸收测量的实际困难需 Δλ 单 0.001～ 0.0001 nm
扫描单色器的谱线宽度宽度
＜ Δλ 谱线 /10
原子谱线
Δλ 0.01 ～ 0.001 nm
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）原子吸收的定量关系式
A,原子吸收测量的实际方法 积分吸收测量的实际困难按传统方式 连续光源 +单色器计算可能性 例 λ 0 =500nm
Δλ 单 = 0.0005nm 分子光谱
R=500/0.0005=106 Δλ 谱线 = 50 nm
如果棱镜要达到以上分辨率、要多大 Δλ 单 = Δλ 谱线 /10 =5 nm
若取 dn/dλ=1.5 × 10-4 R= λ 0 /Δλ 单则 R=b·（ dn/dλ ） = 500/5 =100
b= 106/ 1.5× 10-4 b=R/(dn/dλ )
=6.7× 109nm≈ 7m 不现实 ! =6.7× 105nm≈ 1mm
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论 （ 3）原子吸收的定量关系式
A,原子吸收测量的实际方法解决矛盾的思路理论上 1955年 Walsh提出 在温度不太高的条件下（稳定火焰）
峰值吸收 K0(即原子吸收谱线中心波长处的吸收系数）与火焰中被测原子浓度 N0也成线性关系。
在一般测量条件 T,1000～ 3000 0K 谱线中心受多普勒效应支配
P,1 atm 谱线两翼受洛仑兹效应支配在被测原子浓度很小在无火焰原子化（真空或低压下） 多普勒效应主要即 Δ λ abs=Δ λ D
K0=（ 2λ 0 / Δ λ D ） ·（ ln 2/ π ） 1/2·(π e2/m c ) ·fλ ·N0
成立 ! S λ
17 - 1 原子吸收光谱法的原理方面
2.原子谱线的讨论
（ 3）原子吸收的定量关系式
A,原子吸收测量的实际方法 解决矛盾的思路据朗白定律 I = I0 exp（ -K0L）
A = lg(I0/ I) = 0.4343 K0L
= 0.4343（ 2λ0 / ΔλD ） ·（ ln 2/ π ） 1/2·(πe2/m c ) · fλ· L N0
溶液中组 C 份稳定地转化为原子浓度 N0 N0 =αc
A = K c 原子吸收定量关系式恒定 关键
a 温度 b进样方式 c火焰中的光程恒定实践上 解决峰值吸收测量，需要获得极窄谱带的辐射空心阴极灯 气体放电灯
～17 – 2 原子吸收仪器
～
17 – 2 原子吸收仪器
1、总体设计与紫外可见分光光度计比较光源 分光系统原子化器 试样系统 样品池 检测记录系统
17 – 2 原子吸收仪器
1、总体设计单光束双光束
17 – 2 原子吸收仪器
1、总体设计与紫外可见分光光度计比较 共同点：
（ 1）测量辐射波段 UV-Vis区
（ 2）光学总体设计相似、双光束、单光束设计上的不同点：
（ 1）获得单色光的方式不同，形成结构上重大差异原因？
（ 2）吸光质点系统结构不同 原因？
（ 3）单色器的功能、性能、位置上的不同
UV-Vis分光光度计 样品池放置改在 AAS仪器位置,行不行？
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 1） 光源作用,提供待测元素特征谱线要求,a,锐线辐射
b.辐射待测元素共振谱线
c.强度大、稳定、背景小类型,空心阴极灯气体（蒸气）放电灯 （ Hg 灯）（ Na 灯）
（无极放电灯）
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 1） 光源
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 2） 原子化系统作用,提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化要求,a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响
b.稳定性能好、重现性好
c.背景及噪声小
d.简单易行类型,火焰原子化器非火焰原子化器
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 3） 火焰原子化结构
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 3） 火焰原子化结构
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 3） 火焰原子化火焰基本特性：
a.燃烧速度涉及安全性、稳定性、类型
b.燃烧温度类型、组成比、位置高度有关
c.氧化还原特性调节不同燃助比、类型
d.透过光谱性能火焰类型有关
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 3） 火焰原子化火焰类型丙烷、煤气 空气 温度低、最安全、透射性能差乙炔 N2O 温度高、还原性强应用最广泛
H2 O2 燃烧速度最快、透射性能好试样在火焰中的过程表 16—3
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论
（ 4） 非火焰原子化问题的提出：
火焰原子化优点,重现性好 易于操作缺点,检测灵敏度低 火焰温度不易控制自由原子浓度低原子化效率低 火焰中金属原子易被氧化为难溶物非火焰法从提高原子化效率入手即试样利用率
10～ 200倍
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论 （ 4） 非火焰原子化电热石墨炉原子化器结构,
优点 a.原子化效率高，检测灵敏度高
b.取样量少，不必前处理缺点,a.干扰大 b.重现性差
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论 （ 4） 非火焰原子化低温原子化法 ——化学原子化法氢化物原子化装置（ 1）
As(Ⅴ) 用 KI,SnCl2 还原成 As(Ⅲ)
酸性中金属 Zn 还原
AsH3 砷化三氢（极易挥发 ）
+△ 800 0C
引入火焰 Ar+H2
（空气 -C2H2）
（ 电热石英管）
As 原子化
NaBH4+HCl还原
As.Se.Te.Sn 可达 ppb级
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论 （ 4） 非火焰原子化低温原子化法 ——化学原子化法氢化物原子化装置（ 2）
17 – 2 原子吸收仪器
2、对重要部件的讨论 （ 4） 非火焰原子化低温原子化法 ——化学原子化法冷原子化法 Hg
低温汽化后直接测量
Hg++ + SnCl2→ Hg0 + Sn4+ + 2Cl-
↓ 空气流带石英窗的吸收管达 ppb 级
17 – 3 原子吸收分析的其它技术
1、萃取原子吸收光谱法有机萃取剂直接进样提高了测定的灵敏度富集元素，减少基体干扰改变基体性质，提高雾化效率有机相易蒸发、解离，提高原子化效率溶剂火焰，还原气氛,有利于化合物分解
17 – 3 原子吸收分析的其它技术
2、原子吸收的间接分析法置换法
① 沉淀反应,Cl-+Ag+→AgCl↓
② 络合反应,如高酸度下,Hg2+与 I-形成稳定络合物 (不被 SnCl还原 ) 测量 Hg,间接计算 I-；
③ 杂多酸反应,金属与有机化合物的反应增敏法利用与待测元素反应的标识原子吸收信号的增敏作用
17 – 3 原子吸收分析的其它技术
1、原子捕集技术石英捕集管架于火焰上方
h?
17 – 4 原子吸收法的干扰问题干扰小，实际工作仍有干扰,不能匆视。
1、光谱干扰（光源、原子化器）
（ 1） 与光源有关的光谱干扰
★ 除分析外其它谱线变狭缝
★ 灯内的连续发射灯内杂质引起反接，大电流
（ 2） 光谱线重叠干扰仅八对，几率小
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
1、光谱干扰（光源、原子化器）
（ 3）与原子化器有关的干扰
★ 背景分子吸收消除办法？
A、从产生背景根源上考虑 B、测出分子吸收后扣除
A 改变火焰性质 C 仪器技术校正
B 试样空白校正 A 邻近非共振线校正
B灯校正
C 塞曼效应校正
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
1、光谱干扰（光源、原子化器）
A 邻近非共振线校正
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
1、光谱干扰（光源、原子化器）
B灯校正
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
1、光谱干扰（光源、原子化器）
C 塞曼效应校正
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
2、物理干扰（基体效应）
（又 固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）
使测量信号下降。
原因,因物理性质 粘度、表面张力、溶剂蒸气压、雾化气压力 不同引起干扰特点,非选择性消除方法,a.配相似组分
b.标准加入法
c.稀释法，总盐度小于 5%
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
3、化学干扰（包括电离干扰）
（ 1）电离干扰
A? A+ + e
被 A 吸收谱线,不被 A+所吸收,使吸光度 ↓
特点：
a,以 O2,N2O 为氧化剂的高温火焰中 电离明显
b,对低电离电位元素：如 K,Na 电离明显消除方法：
a.控制火焰温度
b.加入消电离剂（比被测元素有更低的电离电位）
17 – 4 原子吸收法的干扰问题
3、化学干扰（包括电离干扰）
（ 2）化学干扰待测元素 难挥发物
A + X → AX
其它组份 使 A 原子的浓度 C ↓
AAS 中干扰主要来源 过程复杂、消除困难消除办法：
a.使用高温火焰
b.释放剂 —优先与干扰离子反应 PO4 3- 干扰 Ca 2+生成 CaP2O7
加 La,Sr使 Ca释放出保护剂 —生成稳定易挥发物 A+ 8- 羟基喹啉,EDTA
缓冲剂 —干扰影响达到稳定平衡值 测 Ti,Al干扰 加定量 Al干扰
c.增量法定量校正方法
17 – 5 原子荧光光谱法原子荧光,
共振荧光 （ 热助共振荧光 ）
非共振荧光,斯托克斯荧光,直跃线荧光阶跃线荧光反斯托克斯荧光,热助直跃线荧光热助阶跃线荧光敏化荧光,A + h A*
A* + B? A + B*
B*? B + h?
17 – 5 原子荧光光谱法原子荧光,
共振荧光 非共振荧光热助 斯托克斯 反斯托克斯直跃线荧光 热助直跃线荧光阶跃线荧光 热助阶跃线荧光
17 – 5 原子荧光光谱法原子荧光仪器,
17 – 5 原子荧光光谱法原子荧光 光谱法定量：
IF =? A I0 K0 L N
基态原子数吸收光程长度峰值吸光系数光源强度观察到的有效面积荧光的量子产率荧光强度
IF =K c
请预习第十八、十九章光学分析法完
