1
第九章电位分析法及离子选择性电极
Potentiometry and Ion Selective
Electrade
2
第九章 电位分析法及离子选择性电极
1970 Bergveld ISFET电极
1976 Updike 酶电极
1893 Behrend 电位滴定
1906 M.Cremer pH玻璃电极
1930 Corning 公司生产 pH玻璃电极
1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极
1966 M.S.Frant 氟离子选择性电极
Oring公司商品化
3
第九章 电位分析法及离子选择性电极
4
第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-1 电位分析法基本原理及实验装置
9-2 离子选择性电极
9-3 离子选择性电极的性能参数
9-4 直接电位法
9-5 电位滴定法
5
第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-1 基本原理及实验装置
9-2 离子选择性电极
9-3 实验方法
6
1.原理? =?0+(( RT)/(nF ))ln(〔 O〕 /〔 R〕 )
2,测量装置测量值表示
XXX (vs.S.C.E.)
测量电动势 i≈0
使用,电位差计高阻抗伏特计第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-1 基本原理及实验装置电位测量仪指示电极 参比电极
S.C.E
Ag/AgCl电极搅拌子电磁搅拌器
7
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置
2,测量装置
8
一般 R入 ≥109欧姆电池 R內 ≈电极 R內 R內 i
R入 U示
E电
∵ i= E电 / (R內 + R入 )
U示 = i ·R入
∴ 当 E电 = 1000 mV,R內 =108 欧姆
R入 =108 欧姆 U示 = 1000× 108/(108+108) = 500 mV (≈ E电 /2)
R入 =1011欧姆 U示 = 1000× 1011/(108+1011) ≈ 1000 mV (≈ E电 )
结论：
当 R入 / R內 ≥ 103 时,才能使 ⊿ U示 / U示 ＜ 0.1%
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置
3,高阻抗伏特计原理
9
第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-2 离子选择性电极
1,结构
(a)离子型接触 （ b）全固态接触
内参比电极 屏蔽导线
Ag /AgCl
套管 填充剂
内充液 导电胶粘合剂
选择性敏感膜
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
2,分 类
单晶膜 F-
均相膜
晶体膜 混晶膜
原电极 非均相膜
（ 基本电极 ） 刚性基质 H+
ISE 非晶体膜
流动载体 K+
气敏 NH3
敏化离子
（ 复膜电极 ） 生物 酶
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ F -）
① 结构 内参比电极 Ag /AgCl
套管内充液 〔 F -〕 =10-3 mol/L
〔 Cl -〕 =10-3 mol/L
敏感膜 LaF3单晶 六方晶系
＜ 1～ 5% EuF2 or CaF2
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ F -）
② 机制为什么对 F-有响应？
LaF 2+ 网络结构 两侧 F - 为层状掺杂空穴
F - 活动性
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ F -）
M= Ⅰ?D+ Ⅱ?D+?d
=(RT/F)ln(āFⅠ /aFⅠ ) +(RT/F)ln(aFⅡ /āFⅡ )+(RT/F)ln(āFⅡ /āFⅠ )
= (RT/F)ln(aFⅡ /aFⅠ ) =k - (RT/F)ln aFⅠ
③ 电位～活度
- +
SCE‖ F-试液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag
ISE=K - (RT/F)ln aF (VS,SCE)
E=?ISE-?SCE +?j =?Ag/AgCl +?M -?SCE +?j =K - (RT/F)ln aF
aFⅠ 〔 Ⅰ 〕 āFⅠ ā FⅡ 〔 Ⅱ 〕 aFⅡ
SCE?j Ⅰ?D Ⅱ? D?Ag/AgCl
d
M?ISE
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ F -）
pH＜ 5
H+ + 3F-
↑↓
HF + 2F-
↑↓
HF2- + F-
↑↓
HF3 2-
使 〔 F-〕 ↓
mV
200
100 〔 F-〕 =10-5 mol/L
0 〔 F-〕 =10-3 mol/L
-100 〔 F-〕 =10-1 mol/L
5 6 8.6 pH
9.5
9
④ 选择性 …… OH – 干扰？？
OH - F - 大 小 电 荷 相 同
LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F-
使 〔 F-〕 ↑
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内参比电极 Ag /AgCl
硬质玻璃管内充液 HCl=0.1 mol/L
AgCl 溶液饱和敏感膜 Na2O· CaO· SiO2=
22,6,72 ( mol 比）
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ pH）
① 结构
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内参比电极 Ag /AgCl
硬质玻璃管内充液 HCl=0.1 mol/L
AgCl 溶液饱和敏感膜 Na2O· CaO· SiO2=
22,6,72 ( mol 比）
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ pH）
① 结构
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ pH）
② 机制
Si–O 正四面体 Ca++(使内阻减少）
三维空间网络支架 Na+（使 Si–O键断裂电荷载体 体积小活动性强）
Si
O H+（置换出 Na+的 H+）
为什么 H+交换发生在 Na+的位置，而不是在 Ca++的位置？
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M= Ⅰ? D + Ⅱ? D=（ RT/F） ln(aHⅠ / āHⅠ ) - （ RT/F） ln(aH Ⅱ / āH Ⅱ )
= k + （ RT/F） ln aHⅠ
E = K – (2.303RT/F)pH
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ pH）
③ 电位～活度
试液 水化层 干膜层 水化层 内充液
aHⅠ 〔 Ⅰ 〕 āHⅠ → ←āHⅡ 〔 Ⅱ 〕 aHⅡ
← āNa Ⅰ āNaⅡ →
Ⅰ? D Ⅰ? d? d Ⅱ? d Ⅱ? D
‖
0
玻璃膜两边对称，之和 =0
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ pH）
④ 选择性
碱差 pH↓ - ⊿ pH
酸差 pH↑ ⊿ pH 0
+ ⊿ pH
～ 1 ～ 9
pH
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ NO3-）
① 结构
内参比电极 Ag /AgCl
AgCl 溶液饱和琼胶固定
硬质玻璃管或塑料管
液态离子交换剂（有机相）
活动载体 + 溶剂
（电活性物质）
微孔膜 聚四氟乙烯
聚乙烯（ PVC）
素烧瓷片
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ NO3-）
② 机制 季胺盐 n=8～ 10
有机相 [CH3CnH 2n+1 N]+Cl-
小孔分布均匀 [CH3CnH 2n+1 N]+NO3-
＜ 100 微米 液相膜 ↑
待测定 NO3-
水 相
③电位～活度
NO3- = k -（ RT/F） ln aNO 3-
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ NH3）
（气敏电极）
① 结构 …… 实质是电化学的复合体
外参比电极 内参比电极
Ag /AgCl pH电极中 Ag /AgCl电极
pH电极中 内参比液
pH电极中 敏感玻璃膜
中介液
不同电极不同中介液
透气膜 （疏水性）
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ NH3）
（气敏电极）
② 机制
NH4+ = NH3 + H+
0.1mol/L NH4Cl K平 =aNH3,aH+/aNH4+
AgCl 饱和 = 10 – 9,25
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ aH+ = aNH4+,K平 / aNH3
NH3 NH3
③ 电位
E= k +（ RT/F） ln aH+ = K- （ RT/F） ln P NH3
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 (酶电极 )
① 结构 机制
pH敏感玻璃膜
中介液
↑ ↑ ↑ 透气膜
酶层 · ·· ·· · · 酶固定支持
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
·⊕ · · · · 底物溶液 ∣
L-赖氨酸脱羧酶
NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2
（ 2,4 - 二氨基己酸）
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 (酶电极 )
② 要点
1,酶反应产物,CO2,NH4+,CN-,F-,S2-，
H2O2,SCN-,I-,NO3-
2,酶的催化性能
3,高度专一的选择性
4,酶的精制，酶活性的保存困难
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 (酶电极 )
③ 进展
1 生物电极
利用纯酶
直接利用活体中的酶 （组织电极，细菌电极）
2 生物传感器
利用有分子识别能力的生物活性物质,酶,抗体，抗原，
核酸 （分子识别元件 ---感受器）
利用电化学，光学，压电效应 （信号转换器 ---换能器）
3 生物芯片
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① 准备知识
单晶硅片
p型 n型（高掺杂）
余空穴 余电子
←⊕ e→
- +
←⊕ e→
反向连接，形成耗尽层，绝缘性能第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）
② 结构 原理
栅极 （离子选择性膜）
绝缘体 （ SiO2） 栅绝缘体 （ Si3N4）
铝引线 铝引线
源极 漏极
n型 Si n型 Si
p型 Si
n型沟道 基极 耗尽层
源极漏极间有电位差，沟道 上会有电流，
电流大小由栅极电位决定。
29
③ 测量 参比电极
溶液 a 栅极 G
UGS （离子选择性膜）
源极 S 漏极 D
n型 Si n型 Si
p型 Si
n型沟道 基极 UD ID
A
ID = k [K + UGS + ( RT / nF ) ln a ]
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）
30
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）? ④ 制作
离子敏感场效应晶体管 ISFET制作复杂 （微电子学技术）
绝缘，防漏电要求高
改进 例,涂丝离子选择性电极 K+-ISFET
场效应晶体管的栅极引线连接 Pt丝
10 mg 缬氨霉素 浸入
0.33 g 聚氯乙烯 +13 ml 四氢呋喃 = K+选择聚合液
0.89 ml 邻苯二甲酸二正辛脂 取出干燥
100～ 300微米膜
的涂丝电极
[K+] 10 -1 - 10-5 mol/L
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）
⑤ 特点
1,有利离子选择性电极微型化,制成全固态结构
2,可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵列结构
3,适用温度范围宽,有利于高温高压测量
4,器件的杂散容小，工作 频率宽，可与低输入阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
4,ISE性能参数
1 Nernst响应
～ - lga 校准曲线
2 线性范围?
A～ B 间
响应斜率 = 级差
斜率转换系数?A
Ktr% =（ S’/S）? 100%
3 检测下限 a i下 A B
a i下 - lga （ pa )
实用时,偏离?A 值标准差数倍时的 a 值
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
4,ISE性能参数
4 响应时间定义 影响因素
5 内阻主要是膜内阻 RM
晶体膜 103 ～ 106 欧姆流动载体膜 n× 106 ～ n × 108 欧姆玻璃膜 ～ n × 108 欧姆了解内阻的意义测量时与仪器匹配 R入 / RM ＞ 103
判断电极性能 ⑴ RM过大电极老化
⑵ RM过小电极破裂
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
4,ISE性能参数
6 选择性系数
Ki jpot 表示 干扰离子 [j] 对电位的贡献相当于多少 [i] 对电位 有相同贡献（ ni / nj 时）
ISE = k?（ RT/nF) ln ( ai+∑ Kijpot aj ni / nj )
可说明
⑴ Ki jpot↓表示 ISE 对 i 离子的选择性好
⑵ 同一支电极,Ki jpot Ki qpot 相对大小，可决定 j,q
对 i 的干扰大小了解 Ki jpot 的实用意义？
Ki jpot 的两种測 定方法？
35
第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-3 实验方法涉及具体測量如何实现？
如何获得准确的“量”的结果？
1,直接进行定量计算的困难对电池 SCE‖ ISE E=?ISE -?SCE+?j
定量关系式?ISE =?0 + (RT/nF) lnaM n+
aM n+ =? M n+ · cM n+
E=?0 + (RT/nF) ln? M n+ + (RT/nF) ln cM n+ -?SCE+?j
E= k + (RT/nF) ln cM n+
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
2.间接法定量测量
⑴ 间接法 分别测量标准试样与未知试样的电动势进行比较,计算未知试样中待测组分含量
⑵对测量的要求
①手段 使用同一套电极及电动势的测量装置,?ISE,?0 一致
②对象 使测定的标准 液和未知液有相似的体系,?,?j一致
加入 总离子强度调节缓冲液（ TISAB） 或称离子强度调节液（ ISA）
A,惰性电解质 A,0.34 mol? / L NaNO3
维持离子强度恒定 或 1mol?/ L NaCl
B,缓冲物 B,0.75mol?/L NaAc
稳定 pH值 和 0.25 mol?/L HAc
C,掩蔽剂或氧化还原剂 C,10?3 mol?/L 环已二胺四乙酸
消除干扰离子 或 10?1 mol?/L 柠檬酸钠
例如 F?选择电极 TISAB
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
E= k +（ 2.303RT/nF) lg cM n+
E= k +S lg cM n+ （ y = ax + b )
① 基本方法 — 标准比较法 — 标准曲线法（工作曲线法）
标准 M n+ （ TISAB） c1s 10-1 mol/L E1
c2s 10-2 E2
c3s 10-3 E3
c4s 10-4 E4
c5s 10-5 E5
拟合方程式，求 k,S
未知 M n+ （ TISAB） EX
由拟合方程式，求 cX
38
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
数据处理方法 ⑴ 作图法
E
EX
S
k
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
- lg c - lg cX
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
数据处理方法 ⑵ 线性 拟合 法
y =ax + b
建立回归法计算模型 y = ax + b+ε
对 m 次独立观测,xi yi (i =1,2,…,m),作出最佳估计式,用 y 的平均状态表示 Y = a^x +b^
最小二乘法原理估计
Q = ∑εi2 = ∑（ yi-Yi） 2= ∑（ yi- a^x -b^ ） 2
求极值原理
dQ/db^= -2 ∑（ yi- a^xi - b^ ） = 0
dQ/da^= -2 ∑ xi（ yi- a^xi - b^ ） = 0
解,a^=[ ∑ xi yi- (∑ xi ∑yi ) / m ] / [∑ xi 2 –(∑ xi )2/m ]
b^ = (∑yi –a^ ∑ xi ) / m
40
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
② 增量法 — 一 次 标准加入法
SCE‖ ISE
⑴ 未知 M n+ VX cX E1=?01+ (S/n) lg?1 cX -?SCE+?j
⑵ 未知 M n+ VX
加入标准 M n+ cX’=(cXVX+cSVS)/(VX+VS)
cS VS
E2=?02+ (S/n) lg?2 cX -?SCE+?j
∵?01 =?02?1 =?2 ∴ E2-E1= (S/n) lg (cXVX+cSVS)/[(VX+VS)cX]
cX=cSVS / [(VX+VS)(10 n(E2-E1 )/S – (VX / (VX+VS )))]
一般 VX 大于大于 VS
cX ≈ cS VS / [ VX (10 n(E2-E1 )/S – 1 ） ]
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
多次 标准加入法
⑵式改写 E = k + (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS)
y ’= b + a x’
或 (VX+VS) 10 n E /S =10 n k / S cXVX +10 n k /S cSVS
y = b + a x
未知 标准 cX’ 測得 E (VX+VS) 10 n E /S
VX 0 cX’ 0 E0 y0
VX +VS cX’ 1 E1 y1
VX +2VS cX’ 2 E2 y2
VX +3VS cX’ 3 E3 y3
VX +4VS cX’ 4 E4 y4
VX +5VS cX’5 E5 y5
x x’ y ’ y
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
注意点
1 方程式中 S 值，理论计算用 2,303RT/nF
注意温度 。 实际 测量时，要先求得 S,思考如何求？
2 多次 标准加入法与一 次 标准加入法比较,优点在何处？
3 标准曲线法与 增量法 比较,各自的优点何在？
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
4,关于准确度测量电动势 值的不 确定性，造成浓度的相对误差
E= k +（ RT/nF) ln c
dE= （ RT/nF) dc / c
E = （ RT/nF)?c / c
25?C时有：
c /c(%)=3900?nE
若?E =?1mV =? 0.001V
对一价离子,n=1,?c /c =?4%
对二价离子,n=2,?c /c =?8%
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
5,直读法测溶液 pH值实质是利用单个标准 pH 缓冲 液进行校正，斜率可用电位器调节，补偿电路调节 pH 标示值准确度决定于 ⑴ 标准 缓冲 液的 pH S值的准确度
pH S值如何测定
Pt,H2 (101325 Pa) l H+（ aH+),Cl -(aCl-),AgCl（ s） l Ag
电池无液接电位
pHS计算值与?Cl?有关,可用 Debye-Hückel公式计算
pHS的准确度仍有?0.01 pH
⑵ 使残余液接界电位尽可能 小仍有?0.02 pH
结论,⑴ pH 测量的绝对准确度不大于? 0.02 pH（? 1.2mV)
（ 由 标准 缓冲 液决定 ）
⑵ pH 测量的相对区别可达? 0.002 pH（? 0.12mV) （ 由 仪器测量精度决定 ）
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
6.电位滴定法定量依据是化学反应的计量关系滴定过程中电极电位的变化决定滴定终点问题：
1 电位滴定法与一般容量法比较，优点何在？
2 比较直接电位法和电位滴定法的异同点？
3 电位滴定法如何确定滴定终点？讨论之。
46
.
,电位分析法及离子选择性电极,
结束请预习下一章
47
小论文
对离子选择性电极一章，自己提问，写作。
写作格式参照,大学化学,
中自学之友或师生笔谈栏目。
48
写作题目,如：
离子选择性电极的响应谈谈离子选择性电极的选择性谈谈离子选择性电极的响应膜从离子选择性电极的发展引出的一些思考
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第九章电位分析法及离子选择性电极
Potentiometry and Ion Selective
Electrade
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1970 Bergveld ISFET电极
1976 Updike 酶电极
1893 Behrend 电位滴定
1906 M.Cremer pH玻璃电极
1930 Corning 公司生产 pH玻璃电极
1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极
1966 M.S.Frant 氟离子选择性电极
Oring公司商品化
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第九章 电位分析法及离子选择性电极
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第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-1 电位分析法基本原理及实验装置
9-2 离子选择性电极
9-3 离子选择性电极的性能参数
9-4 直接电位法
9-5 电位滴定法
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第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-1 基本原理及实验装置
9-2 离子选择性电极
9-3 实验方法
6
1.原理? =?0+(( RT)/(nF ))ln(〔 O〕 /〔 R〕 )
2,测量装置测量值表示
XXX (vs.S.C.E.)
测量电动势 i≈0
使用,电位差计高阻抗伏特计第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-1 基本原理及实验装置电位测量仪指示电极 参比电极
S.C.E
Ag/AgCl电极搅拌子电磁搅拌器
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置
2,测量装置
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一般 R入 ≥109欧姆电池 R內 ≈电极 R內 R內 i
R入 U示
E电
∵ i= E电 / (R內 + R入 )
U示 = i ·R入
∴ 当 E电 = 1000 mV,R內 =108 欧姆
R入 =108 欧姆 U示 = 1000× 108/(108+108) = 500 mV (≈ E电 /2)
R入 =1011欧姆 U示 = 1000× 1011/(108+1011) ≈ 1000 mV (≈ E电 )
结论：
当 R入 / R內 ≥ 103 时,才能使 ⊿ U示 / U示 ＜ 0.1%
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置
3,高阻抗伏特计原理
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第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-2 离子选择性电极
1,结构
(a)离子型接触 （ b）全固态接触
内参比电极 屏蔽导线
Ag /AgCl
套管 填充剂
内充液 导电胶粘合剂
选择性敏感膜
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
2,分 类
单晶膜 F-
均相膜
晶体膜 混晶膜
原电极 非均相膜
（ 基本电极 ） 刚性基质 H+
ISE 非晶体膜
流动载体 K+
气敏 NH3
敏化离子
（ 复膜电极 ） 生物 酶
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ F -）
① 结构 内参比电极 Ag /AgCl
套管内充液 〔 F -〕 =10-3 mol/L
〔 Cl -〕 =10-3 mol/L
敏感膜 LaF3单晶 六方晶系
＜ 1～ 5% EuF2 or CaF2
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ F -）
② 机制为什么对 F-有响应？
LaF 2+ 网络结构 两侧 F - 为层状掺杂空穴
F - 活动性
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ F -）
M= Ⅰ?D+ Ⅱ?D+?d
=(RT/F)ln(āFⅠ /aFⅠ ) +(RT/F)ln(aFⅡ /āFⅡ )+(RT/F)ln(āFⅡ /āFⅠ )
= (RT/F)ln(aFⅡ /aFⅠ ) =k - (RT/F)ln aFⅠ
③ 电位～活度
- +
SCE‖ F-试液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag
ISE=K - (RT/F)ln aF (VS,SCE)
E=?ISE-?SCE +?j =?Ag/AgCl +?M -?SCE +?j =K - (RT/F)ln aF
aFⅠ 〔 Ⅰ 〕 āFⅠ ā FⅡ 〔 Ⅱ 〕 aFⅡ
SCE?j Ⅰ?D Ⅱ? D?Ag/AgCl
d
M?ISE
14
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ F -）
pH＜ 5
H+ + 3F-
↑↓
HF + 2F-
↑↓
HF2- + F-
↑↓
HF3 2-
使 〔 F-〕 ↓
mV
200
100 〔 F-〕 =10-5 mol/L
0 〔 F-〕 =10-3 mol/L
-100 〔 F-〕 =10-1 mol/L
5 6 8.6 pH
9.5
9
④ 选择性 …… OH – 干扰？？
OH - F - 大 小 电 荷 相 同
LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F-
使 〔 F-〕 ↑
15
内参比电极 Ag /AgCl
硬质玻璃管内充液 HCl=0.1 mol/L
AgCl 溶液饱和敏感膜 Na2O· CaO· SiO2=
22,6,72 ( mol 比）
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ pH）
① 结构
16
内参比电极 Ag /AgCl
硬质玻璃管内充液 HCl=0.1 mol/L
AgCl 溶液饱和敏感膜 Na2O· CaO· SiO2=
22,6,72 ( mol 比）
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ pH）
① 结构
17
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ pH）
② 机制
Si–O 正四面体 Ca++(使内阻减少）
三维空间网络支架 Na+（使 Si–O键断裂电荷载体 体积小活动性强）
Si
O H+（置换出 Na+的 H+）
为什么 H+交换发生在 Na+的位置，而不是在 Ca++的位置？
18
M= Ⅰ? D + Ⅱ? D=（ RT/F） ln(aHⅠ / āHⅠ ) - （ RT/F） ln(aH Ⅱ / āH Ⅱ )
= k + （ RT/F） ln aHⅠ
E = K – (2.303RT/F)pH
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ pH）
③ 电位～活度
试液 水化层 干膜层 水化层 内充液
aHⅠ 〔 Ⅰ 〕 āHⅠ → ←āHⅡ 〔 Ⅱ 〕 aHⅡ
← āNa Ⅰ āNaⅡ →
Ⅰ? D Ⅰ? d? d Ⅱ? d Ⅱ? D
‖
0
玻璃膜两边对称，之和 =0
19
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ pH）
④ 选择性
碱差 pH↓ - ⊿ pH
酸差 pH↑ ⊿ pH 0
+ ⊿ pH
～ 1 ～ 9
pH
20
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ NO3-）
① 结构
内参比电极 Ag /AgCl
AgCl 溶液饱和琼胶固定
硬质玻璃管或塑料管
液态离子交换剂（有机相）
活动载体 + 溶剂
（电活性物质）
微孔膜 聚四氟乙烯
聚乙烯（ PVC）
素烧瓷片
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ NO3-）
② 机制 季胺盐 n=8～ 10
有机相 [CH3CnH 2n+1 N]+Cl-
小孔分布均匀 [CH3CnH 2n+1 N]+NO3-
＜ 100 微米 液相膜 ↑
待测定 NO3-
水 相
③电位～活度
NO3- = k -（ RT/F） ln aNO 3-
22
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论（ NH3）
（气敏电极）
① 结构 …… 实质是电化学的复合体
外参比电极 内参比电极
Ag /AgCl pH电极中 Ag /AgCl电极
pH电极中 内参比液
pH电极中 敏感玻璃膜
中介液
不同电极不同中介液
透气膜 （疏水性）
23
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 （ NH3）
（气敏电极）
② 机制
NH4+ = NH3 + H+
0.1mol/L NH4Cl K平 =aNH3,aH+/aNH4+
AgCl 饱和 = 10 – 9,25
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ aH+ = aNH4+,K平 / aNH3
NH3 NH3
③ 电位
E= k +（ RT/F） ln aH+ = K- （ RT/F） ln P NH3
24
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 (酶电极 )
① 结构 机制
pH敏感玻璃膜
中介液
↑ ↑ ↑ 透气膜
酶层 · ·· ·· · · 酶固定支持
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
·⊕ · · · · 底物溶液 ∣
L-赖氨酸脱羧酶
NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2
（ 2,4 - 二氨基己酸）
25
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 (酶电极 )
② 要点
1,酶反应产物,CO2,NH4+,CN-,F-,S2-，
H2O2,SCN-,I-,NO3-
2,酶的催化性能
3,高度专一的选择性
4,酶的精制，酶活性的保存困难
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论 (酶电极 )
③ 进展
1 生物电极
利用纯酶
直接利用活体中的酶 （组织电极，细菌电极）
2 生物传感器
利用有分子识别能力的生物活性物质,酶,抗体，抗原，
核酸 （分子识别元件 ---感受器）
利用电化学，光学，压电效应 （信号转换器 ---换能器）
3 生物芯片
27
① 准备知识
单晶硅片
p型 n型（高掺杂）
余空穴 余电子
←⊕ e→
- +
←⊕ e→
反向连接，形成耗尽层，绝缘性能第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）
② 结构 原理
栅极 （离子选择性膜）
绝缘体 （ SiO2） 栅绝缘体 （ Si3N4）
铝引线 铝引线
源极 漏极
n型 Si n型 Si
p型 Si
n型沟道 基极 耗尽层
源极漏极间有电位差，沟道 上会有电流，
电流大小由栅极电位决定。
29
③ 测量 参比电极
溶液 a 栅极 G
UGS （离子选择性膜）
源极 S 漏极 D
n型 Si n型 Si
p型 Si
n型沟道 基极 UD ID
A
ID = k [K + UGS + ( RT / nF ) ln a ]
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）
30
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）? ④ 制作
离子敏感场效应晶体管 ISFET制作复杂 （微电子学技术）
绝缘，防漏电要求高
改进 例,涂丝离子选择性电极 K+-ISFET
场效应晶体管的栅极引线连接 Pt丝
10 mg 缬氨霉素 浸入
0.33 g 聚氯乙烯 +13 ml 四氢呋喃 = K+选择聚合液
0.89 ml 邻苯二甲酸二正辛脂 取出干燥
100～ 300微米膜
的涂丝电极
[K+] 10 -1 - 10-5 mol/L
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
3,典型电极讨论
（离子敏感场效应晶体管 ISFET）
⑤ 特点
1,有利离子选择性电极微型化,制成全固态结构
2,可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵列结构
3,适用温度范围宽,有利于高温高压测量
4,器件的杂散容小，工作 频率宽，可与低输入阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
4,ISE性能参数
1 Nernst响应
～ - lga 校准曲线
2 线性范围?
A～ B 间
响应斜率 = 级差
斜率转换系数?A
Ktr% =（ S’/S）? 100%
3 检测下限 a i下 A B
a i下 - lga （ pa )
实用时,偏离?A 值标准差数倍时的 a 值
33
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
4,ISE性能参数
4 响应时间定义 影响因素
5 内阻主要是膜内阻 RM
晶体膜 103 ～ 106 欧姆流动载体膜 n× 106 ～ n × 108 欧姆玻璃膜 ～ n × 108 欧姆了解内阻的意义测量时与仪器匹配 R入 / RM ＞ 103
判断电极性能 ⑴ RM过大电极老化
⑵ RM过小电极破裂
34
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极
4,ISE性能参数
6 选择性系数
Ki jpot 表示 干扰离子 [j] 对电位的贡献相当于多少 [i] 对电位 有相同贡献（ ni / nj 时）
ISE = k?（ RT/nF) ln ( ai+∑ Kijpot aj ni / nj )
可说明
⑴ Ki jpot↓表示 ISE 对 i 离子的选择性好
⑵ 同一支电极,Ki jpot Ki qpot 相对大小，可决定 j,q
对 i 的干扰大小了解 Ki jpot 的实用意义？
Ki jpot 的两种測 定方法？
35
第九章 电位分析法及离子选择性电极
9-3 实验方法涉及具体測量如何实现？
如何获得准确的“量”的结果？
1,直接进行定量计算的困难对电池 SCE‖ ISE E=?ISE -?SCE+?j
定量关系式?ISE =?0 + (RT/nF) lnaM n+
aM n+ =? M n+ · cM n+
E=?0 + (RT/nF) ln? M n+ + (RT/nF) ln cM n+ -?SCE+?j
E= k + (RT/nF) ln cM n+
36
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
2.间接法定量测量
⑴ 间接法 分别测量标准试样与未知试样的电动势进行比较,计算未知试样中待测组分含量
⑵对测量的要求
①手段 使用同一套电极及电动势的测量装置,?ISE,?0 一致
②对象 使测定的标准 液和未知液有相似的体系,?,?j一致
加入 总离子强度调节缓冲液（ TISAB） 或称离子强度调节液（ ISA）
A,惰性电解质 A,0.34 mol? / L NaNO3
维持离子强度恒定 或 1mol?/ L NaCl
B,缓冲物 B,0.75mol?/L NaAc
稳定 pH值 和 0.25 mol?/L HAc
C,掩蔽剂或氧化还原剂 C,10?3 mol?/L 环已二胺四乙酸
消除干扰离子 或 10?1 mol?/L 柠檬酸钠
例如 F?选择电极 TISAB
37
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
E= k +（ 2.303RT/nF) lg cM n+
E= k +S lg cM n+ （ y = ax + b )
① 基本方法 — 标准比较法 — 标准曲线法（工作曲线法）
标准 M n+ （ TISAB） c1s 10-1 mol/L E1
c2s 10-2 E2
c3s 10-3 E3
c4s 10-4 E4
c5s 10-5 E5
拟合方程式，求 k,S
未知 M n+ （ TISAB） EX
由拟合方程式，求 cX
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
数据处理方法 ⑴ 作图法
E
EX
S
k
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
- lg c - lg cX
39
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
数据处理方法 ⑵ 线性 拟合 法
y =ax + b
建立回归法计算模型 y = ax + b+ε
对 m 次独立观测,xi yi (i =1,2,…,m),作出最佳估计式,用 y 的平均状态表示 Y = a^x +b^
最小二乘法原理估计
Q = ∑εi2 = ∑（ yi-Yi） 2= ∑（ yi- a^x -b^ ） 2
求极值原理
dQ/db^= -2 ∑（ yi- a^xi - b^ ） = 0
dQ/da^= -2 ∑ xi（ yi- a^xi - b^ ） = 0
解,a^=[ ∑ xi yi- (∑ xi ∑yi ) / m ] / [∑ xi 2 –(∑ xi )2/m ]
b^ = (∑yi –a^ ∑ xi ) / m
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
② 增量法 — 一 次 标准加入法
SCE‖ ISE
⑴ 未知 M n+ VX cX E1=?01+ (S/n) lg?1 cX -?SCE+?j
⑵ 未知 M n+ VX
加入标准 M n+ cX’=(cXVX+cSVS)/(VX+VS)
cS VS
E2=?02+ (S/n) lg?2 cX -?SCE+?j
∵?01 =?02?1 =?2 ∴ E2-E1= (S/n) lg (cXVX+cSVS)/[(VX+VS)cX]
cX=cSVS / [(VX+VS)(10 n(E2-E1 )/S – (VX / (VX+VS )))]
一般 VX 大于大于 VS
cX ≈ cS VS / [ VX (10 n(E2-E1 )/S – 1 ） ]
41
第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
多次 标准加入法
⑵式改写 E = k + (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS)
y ’= b + a x’
或 (VX+VS) 10 n E /S =10 n k / S cXVX +10 n k /S cSVS
y = b + a x
未知 标准 cX’ 測得 E (VX+VS) 10 n E /S
VX 0 cX’ 0 E0 y0
VX +VS cX’ 1 E1 y1
VX +2VS cX’ 2 E2 y2
VX +3VS cX’ 3 E3 y3
VX +4VS cX’ 4 E4 y4
VX +5VS cX’5 E5 y5
x x’ y ’ y
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
3,定量分析的校正方法
注意点
1 方程式中 S 值，理论计算用 2,303RT/nF
注意温度 。 实际 测量时，要先求得 S,思考如何求？
2 多次 标准加入法与一 次 标准加入法比较,优点在何处？
3 标准曲线法与 增量法 比较,各自的优点何在？
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
4,关于准确度测量电动势 值的不 确定性，造成浓度的相对误差
E= k +（ RT/nF) ln c
dE= （ RT/nF) dc / c
E = （ RT/nF)?c / c
25?C时有：
c /c(%)=3900?nE
若?E =?1mV =? 0.001V
对一价离子,n=1,?c /c =?4%
对二价离子,n=2,?c /c =?8%
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
5,直读法测溶液 pH值实质是利用单个标准 pH 缓冲 液进行校正，斜率可用电位器调节，补偿电路调节 pH 标示值准确度决定于 ⑴ 标准 缓冲 液的 pH S值的准确度
pH S值如何测定
Pt,H2 (101325 Pa) l H+（ aH+),Cl -(aCl-),AgCl（ s） l Ag
电池无液接电位
pHS计算值与?Cl?有关,可用 Debye-Hückel公式计算
pHS的准确度仍有?0.01 pH
⑵ 使残余液接界电位尽可能 小仍有?0.02 pH
结论,⑴ pH 测量的绝对准确度不大于? 0.02 pH（? 1.2mV)
（ 由 标准 缓冲 液决定 ）
⑵ pH 测量的相对区别可达? 0.002 pH（? 0.12mV) （ 由 仪器测量精度决定 ）
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第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法
6.电位滴定法定量依据是化学反应的计量关系滴定过程中电极电位的变化决定滴定终点问题：
1 电位滴定法与一般容量法比较，优点何在？
2 比较直接电位法和电位滴定法的异同点？
3 电位滴定法如何确定滴定终点？讨论之。
46
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,电位分析法及离子选择性电极,
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小论文
对离子选择性电极一章，自己提问，写作。
写作格式参照,大学化学,
中自学之友或师生笔谈栏目。
48
写作题目,如：
离子选择性电极的响应谈谈离子选择性电极的选择性谈谈离子选择性电极的响应膜从离子选择性电极的发展引出的一些思考
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